KR20180120350A

KR20180120350A - 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법

Info

Publication number: KR20180120350A
Application number: KR1020170054115A
Authority: KR
Inventors: 안상호; 박진철; 이창호
Original assignee: 솔브레인 주식회사
Priority date: 2017-04-27
Filing date: 2017-04-27
Publication date: 2018-11-06
Also published as: KR102450357B1

Abstract

본 발명은 구리 함유 막과 몰리브덴 함유 막을 포함하는 다중막으로부터 구리 함유 막을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물로서, 과산화수소, 식각제, 킬레이트제, 부식방지제 및 몰리브덴 함유 막의 식각억제제로서 폴리에틸렌이민계 화합물을 포함하는 것인 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법에 관한 것이다.

Description

식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법{ETCHING SOLUTION COMPOSITION AND METHOD OF ETCHING USING THE SAME}

본 발명은 구리 함유 막과 몰리브덴 함유 막을 포함하는 다중막으로부터 구리 함유 막을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법에 관한 것이다.

현재, 음극선관(cathode ray tube)과 같이 무겁고, 크기가 큰 종래 표시 소자의 단점을 해결하기 위하여, 액정표시장치(liquid crystal display device), 유기 전계발광소자(organic light emitting display device) 또는 PDP(plasma display plane) 등과 같은 평판표시장치(flat panel display device)가 주목 받고 있다.

이중에서 액정표시장치는 일반적으로 박막트랜지스터 기판과 컬러필터 기판, 그리고 두 기판 사이에 주입되어 있는 액정층으로 이루어진 액정패널을 포함하며, 상기 박막트랜지스터 기판에는 액정층에 신호를 전달하기 위해 배선이 형성되어 있다.

상기 기판 상에 배선을 형성하는 과정은 통상적으로 스퍼터링에 의해 금속막을 형성하는 공정, 상기 금속막 상에 포토레지스트를 도포, 노광 및 현상에 의한 선택적인 영역에서의 포토레지스트 형성공정, 및 식각 공정으로 구성된다. 또한, 개별적인 단위 공정 전후의 세정공정 등을 포함한다. 상기 식각 공정은 포토레지스트를 마스크로 사용하여 선택적인 영역에 금속막을 남기는 공정을 의미한다. 이러한 식각 공정으로는 통상적으로 플라즈마 등을 이용한 건식 식각 또는 식각액 조성물을 이용하는 습식 식각이 사용된다.

상기 식각액 조성물과 관련하여 대한민국공개특허 제10-2013-0019926호와 같은 선행문헌에는 구리/몰리브덴 합금막의 식각용액이 개시되어 있다. 그러나, 상기 식각용액은 구리막과 몰리브덴 합금막으로 이루어진 다중막을 동시에 식각하는 것으로, 상기 식각용액을 이용하면 구리막과 몰리브덴 합금막이 과식각(over etch)되어 CD bias가 커져 미세패턴을 구현하기 힘들다는 문제점이 있다.

따라서, 구리 함유 막/몰리브덴 함유 막으로 이루어진 다중막 중 구리 함유 막만을 선택적으로 식각할 수 있는 식각액 조성물에 대한 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 구리 함유 막과 몰리브덴 함유 막을 포함하는 다중막으로부터 구리 함유 막을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 이용한 식각 방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 구리 함유 막과 몰리브덴 함유 막을 포함하는 다중막으로부터 구리 함유 막을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물로서, 과산화수소, 식각제, 킬레이트제, 부식방지제 및 몰리브덴 함유 막의 식각억제제로서 폴리에틸렌이민계 화합물을 포함하는 것인 식각액 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은, 상기 식각액 조성물로 구리 함유 막과 몰리브덴 함유 막을 포함하는 다중막으로부터 구리 함유 막을 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는 식각 방법을 제공한다.

본 발명의 식각액 조성물은 몰리브덴 함유 막의 식각에 실질적으로 영향을 미치지 않고, 구리 함유 막만 선택적으로 식각할 수 있다. 따라서 본 발명의 식각액 조성물을 이용하여 다중막을 식각할 경우, 빠른 식각속도와 우수한 식각 프로파일(예를 들어, 테이퍼 각, CD bias 등)을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 식각액 조성물로 식각한 Cu 막/Mo 합금막을 주사 전자현미경으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 식각액 조성물로 식각한 Mo 합금막을 주사 전자현미경으로 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 비교예 1의 식각액 조성물로 식각한 Mo 합금막을 주사 전자현미경으로 도시한 도면이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 구리 함유 막과 몰리브덴 함유 막을 포함하는 다중막으로부터 구리 함유 막을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 식각액 조성물은 과산화수소, 식각제, 킬레이트제, 부식방지제, 및 몰리브덴 함유 막의 식각억제제로서 폴리에틸렌이민계 화합물을 포함한다.

상기 식각액 조성물에서 과산화수소는 구리 함유 막의 주요 산화제 역할을 한다. 상기 과산화수소의 함량은 전체 식각액 조성물 100 중량부를 기준으로, 15 내지 25 중량부인 것이 바람직하다. 상기 과산화수소의 함량이 15 중량부 미만으로 포함될 경우 구리 함유 막에 대한 산화력이 충분하지 않아 식각이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 25 중량부를 초과하여 포함되는 경우 식각 속도가 너무 빨라 공정 제어가 어려워질 수 있고, 안정성이 불안하여 폭발의 위험성이 있다.

본 발명의 식각액 조성물에서 식각제는 수소 이온을 제공하여 상기 과산화수소의 구리 함유 막의 식각을 촉진시키는 역할을 한다. 이러한 식각제는 황산계 화합물, 술폰산계 화합물, 인산계 화합물 및 포스폰산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 황산계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 황산((H₂SO₄),황산수소칼륨(KHSO₄),황산수소나트륨(NaHSO₄),황산수소암모늄((NH₄)HSO₄),황산칼륨(K₂SO₄),황산나트륨(Na₂SO₄)및 황산암모늄((NH₄)₂SO₄)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 술폰산계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 메탄술폰산(Methanesulfonic acid), 에탄술폰산(Ethanesulfonic acid), 프로판 술폰산(propanesulfonic acid), 부탄술폰산(Buthanesulfonic acid), 파라톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid), 술팜산(sulfamic acid) 및 나프톨술폰산(Naphtholsulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 인산계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 인산(H₃PO₄),제일인산나트륨(NaH₂PO₄),제이인산나트륨(Na₂HPO₄),제삼인산나트륨(Na₃PO₄),제일인산칼륨(KH₂PO₄),제이인산칼륨(K₂HPO₄),제삼인산칼륨(K₃PO₄),제일인산암모늄((NH₄)H₂PO₄),제이인산암모늄((NH₄)₂HPO₄)및 제삼인산암모늄((NH₄)₃PO₄)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다

또한, 상기 포스폰산계 화합물은 특별히 한정되지 않으나, 니트릴로트리스(메틸렌포스포닉산)(Nitrilotri(methylphosphonic acid)), 2-아미노에틸포스폰산(2-Aminoethylphosphonic acid, 2-AEP), 디메틸 메틸포스포네이트(Dimethylmethylphosphonate, DMMP) 및 아미노 트리스(메틸렌포스폰산)(Aminotris(methylenephosphonic acid), ATMP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같은 식각제의 함량은 전체 식각액 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 5인 것이 바람직하다. 상기 식각제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 식각 속도가 느려져 생산성이 떨어지게 되며, 5 중량부를 초과하는 경우에는 식각 속도가 너무 빨라 공정 프로세스(Process)를 제어하기 어렵다.

본 발명의 식각액 조성물에서 킬레이트제는 식각이 진행되는 동안 발생하는 구리 이온들과 킬레이트를 형성하여 비활성화시킴으로써, 식각액 조성물 내에서 과산화수소의 분해 반응을 억제하는 역할을 한다.

상기 킬레이트제는 특별히 한정되지 않으나, 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 디글리콜산(diglycolic acid), 티오글리콜산(thioglycolic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산(diethylenetrinitrilacetic acid), 아미노트리스(메틸렌포스폰산)(aminotris(methylenephosphonic acid)), (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스(포스폰산)((1-hydroxyethane-1,1-diyl)bis(phosphonic acid)), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(ethylenediamine tetra(methylenephosphonic acid)), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산)(Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid), 알라닌(alanine), 글루탐산(glutamic acid), 아미노부티르산(aminobutyric acid) 및 글리신(glycin)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같은 킬레이트제의 함량은 전체 식각액 조성물 100 중량부를 기준으로 1 내지 5인 것이 바람직하다. 상기 킬레이트제의 함량이 1 중량부 미만이면 비활성화 시킬 수 있는 금속 이온량이 너무 작아서 과산화수소 분해 반응을 제어하는 능력이 떨어지고, 5 중량부 초과하면 식각액 내 금속 이온량이 증가하면서 CD bias가 커져버리는 문제가 있다.

본 발명의 식각액 조성물에서 부식방지제는 구리 함유 막의 식각속도를 조절하는 역할을 한다.

상기 부식방지제는 특별히 한정되지 않으나, 퓨란(furane), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 옥사졸(oxazole), 이미다졸(imidazole), 메틸이미다졸(methylimidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 아미노트리아졸(aminotriazole), 테트라졸(tetrazole), 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole), 피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 히드록실에틸피페라진(hydroxyethylpiperazine), 피롤리딘(pyrrolidine), 알록산(alloxan), 벤조퓨란(benzofurane), 벤조티오펜(benzothiophene), 인돌(indole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈피라졸(benzpyrazole), 톨루트리아졸(tolutriazole), 히드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole) 및 히드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.

이와 같은 부식방지제의 함량은 전체 식각액 조성물 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 1인 것이 바람직하다. 상기 부식방지제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우 과도한 식각이 일어나고 식각 프로파일(CD bias, 테이퍼 각)이 불량해질 수 있고, 1 중량부를 초과하면 식각 속도가 느려져 공정 시간이 길어질 수 있다.

본 발명의 식각액 조성물에서 폴리에틸렌이민계 화합물은 몰리브덴 함유 막의 식각을 억제하는 역할을 한다. 상기 폴리에틸렌이민계 화합물에 포함된 질소원자가 몰리브덴 함유 막막과 결합하여 식각을 억제함에 따라 본 발명은 구리 함유 막과 몰리브덴 함유 막을 포함하는 다중막으로부터 구리 함유 막만 효율적으로 식각할 수 있다.

상기 폴리에틸렌이민계 화합물이 몰리브덴 함유 막의 식각을 억제함에 따라 본 발명은 구리 함유 막과 몰리브덴 함유 막을 포함하는 다중막으로부터 구리 함유 막을 효율적으로 식각할 수 있다.

상기 폴리에틸렌이민계 화합물은 선형(linear) 분자 구조 또는 가지형(branch) 분자 구조를 갖는 화합물일 수 있는데, 몰리브덴 함유 막의 식각을 보다 효율적으로 억제하기 위해 가지형 분자 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

구체적으로 상기 폴리에틸렌이민계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 그 유도체일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁~R₁₅는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ~ 12의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소, 아미노기를 포함하는 탄소수 1 ~ 12의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소, 방향족 고리를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 탄소수 1 ~ 12의 지방족 탄화수소, 카르복실기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 탄소수 1 ~ 12의 지방족 탄화수소, 또는 하이드록시기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 탄소수 1 ~ 12의 지방족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된다.

상기 화학식 1에서, n은 상기 폴리에틸렌이민계 화합물의 중량평균분자량이 100 내지 80,000을 만족하는 정수 이며, 바람직하게는 300 내지 75,000일 수 있고, 더 바람직하게는 600 내지 70,000를 만족하는 정수일 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌이민계 화합물의 유도체는 상기 화학식 1에서의 반복단위를 필수적으로 포함하고 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 공중합 모노머 유래의 반복단위를 추가적으로 포함하는 공중합체를 포함하는 것이다.

이와 같은 폴리에틸렌이민계 화합물의 함량은 전체 식각액 조성물 100 중량부를 기준으로 각각 1 내지 1000 ppm인 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌이민계 화합물의 함량이 1 ppm 미만일 경우에는 몰리브덴 함유 막이 식각이 될 수 있고, 1000 ppm을 초과할 경우에는 식각액 조성물이 불안정하여 폭발 할 수도 있다.

이외에도 본 발명의 식각액 조성물은 상기 성분들을 안정시키는 안정제를 더 포함할 수 있다. 상기 안정제는 식각 공정을 반복하여 식각액 내의 금속이온 함량이 높은 경우 과산화수소 분해 반응을 제어하는 작용을 하며, 구체적으로 알코올류 및 아민류 등을 사용할 수 있고, 식각액 조성물 내에서의 함량은 0.1 내지 5 중량부를 이용할 수 있다. 안정제가 0.1 중량부 미만이면 과산화수소 분해 반응에 대한 제어 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하면 식각 성능을 저하시킬 우려가 있다.

상기 안정제로 사용될 수 있는 알코올류는 글리세롤(glycerol), 에틸렌클리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol), 에틸알코올(ethyl alcohol), 프로필알코올(propyl alcohol), 이소프로필알코올(isopropyl alcohol), 프로판디올(propandiol) 및 부탄디올(butanediol)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 안정제로 사용될 수 있는 아민류는 사이클릭아민을 사용할 수 있다.

이러한 본 발명의 식각액 조성물은 상기 성분들을 용해 또는 분산시키는 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않으나, 물, 순수, 또는 초순수일 수 있다.

이상에서 본 발명의 식각액 조성물에 대해 설명하였다. 이하에서는 상기 식각액 조성물을 이용한 식각 방법에 대해 설명하고자 한다.

i) 기판 준비

먼저, 구리 함유 막(예를 들어, 구리막, 또는 구리 합금막)과 몰리브덴 함유 막(예를 들어, 몰리브덴막, 또는 몰리브덴 합금막)을 포함하는 다중막이 형성된 기판을 준비한다. 상기 기판은 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 유리 기판일 수 있다.

상기 기판에 다중막을 형성하는 방법은 당 업계에 공지된 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 다중막은 구리와 몰리브덴으로 각각 이루어진 단일막이 적층된 다중막, 또는 구리와 몰리브덴의 합금으로 이루어진 단일막이 적층된 다중막일 수 있다.

ii)식각

상술한 식각액 조성물과 다중막이 형성된 기판을 접촉시켜 다중막을 식각한다. 구체적으로, 다중막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이를 식각액 조성물과 접촉시켜 식각함으로써 금속 회로 패턴을 형성할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다.단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 4]

하기 표 1 및 표 2의 조성을 갖는 식각액 조성물을 통상의 제조 방법으로 제조하였다. 이때, 각 함량의 단위는 wt%이고, 이온수로 100 wt%의 식각액 조성물이 되도록 조절하고, 식각억제제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용하였다.

[화학식 2]

	과산화수소 ( wt% )	킬레이트제(IDA) ( wt% )	식각제		부식방지제		식각억제제
			종류	함량 ( wt% )	종류	함량 ( wt% )	형태	분자량	함량 (wt%)
실시예1	21	2.5	PHS	0.7	MTZ	0.2	Branch	1200	0.01
					MIM	0.4
실시예2	21	2.5	AS	1.0	ATZ	0.2	Branch	1200	0.01
					MIM	0.4
실시예3	21	2.5	PA	0.5	ATZ	0.2	Branch	1200	0.01
					MIM	0.4
실시예4	21	2.5	PA	0.5	ATZ	0.2	Branch	1200	0.01
					MIM	0.6
실시예5	21	2.5	PA	0.5	MTZ	0.4	Branch	1200	0.01
실시예6	21	2.5	AP	0.5	ATZ	0.2	Branch	1200	0.01
					MIM	0.25
실시예7	21	2.5	PHS	0.7	MTZ	0.2	Branch	1200	0.0001
					MIM	0.4
실시예8	21	2.5	PHS	0.7	MTZ	0.2	Branch	1200	0.001
					MIM	0.4
실시예9	21	2.5	PHS	0.7	MTZ	0.2	Branch	1200	0.005
					MIM	0.4
실시예10	21	2.5	PHS	0.7	MTZ	0.2	Branch	1200	0.05
					MIM	0.4
실시예11	21	2.5	PHS	0.7	MTZ	0.2	Branch	1200	1
					MIM	0.4
실시예12	21	2.5	PHS	0.7	MTZ	0.2	Branch	600	0.01
					MIM	0.4
실시예13	21	2.5	PHS	0.7	MTZ	0.2	Branch	1800	0.01
					MIM	0.4
실시예14	21	2.5	PHS	0.7	MTZ	0.2	Branch	10000	0.01
					MIM	0.4
실시예15	21	2.5	PHS	0.7	MTZ	0.2	Branch	70000	0.01
					MIM	0.4
실시예16	21	2.5	PHS	0.7	MTZ	0.2	Linear	2500	0.01
					MIM	0.4

	과산화수소 ( wt% )	킬레이트제(IDA) ( wt% )	식각제		부식방지제		식각억제제
			종류	함량 ( wt% )	종류	함량 ( wt% )	형태	분자량	함량 (wt%)
비교예1	21	2.5	PHS	0.7	MTZ	0.2	-	-	-
					MIM	0.4
비교예2	21	2.5	AS	1.0	ATZ	0.2	-	-	-
					MIM	0.4
비교예3	21	2.5	PA	0.5	ATZ	0.2	-	-	-
					MIM	0.4
비교예4	21	2.5	AP	0.5	ATZ	0.2	-	-	-

- IDA: Iminodiacetic acid

- PHS: Potassium hydrogen sulfate

- AS: Ammonium sulfate

- PA: Phosphoric acid

- AP: Ammonium phosphate, monobasic

- MTZ: Methyl tetrazole

- ATZ: Amino tetrazole

- MIM: Methyl imidazole

- PEI: Polyethylenimine

[ 실험예 ]

-. 평가 방법

본 발명에 따른 식각액 조성물의 효과를 평가하기 위해, 유리 기판 상에 구리 막/몰리브덴 합금막(5000 Å/100 Å) 또는 몰리브덴 합금막(700 Å)을 증착한 후, 포토리소그래피 공정을 진행하여 패턴을 형성시켜 시편을 제조하였다.

스프레이가 가능한 장비(Mini-etcher)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 식각액 조성물로 식각하였다. 식각 특성을 확인하기 위해서 누적 매수는 Cu 이온을 300 ppm 및 5000 ppm 으로 하여 진행하였다.

구리 막/몰리브덴 합금막 기판에 대해서 Cu EPD(End Point Detection)를 기준으로 하여 과식각(Over Etch)을 충분히 실시하였다.

이후, 식각된 구리 막/몰리브덴 합금막 기판의 프로파일(CD bias와 테이퍼 각(Taper angle))은 주사 전자현미경(Hitachi사)을 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

한편, 몰리브덴 합금막 기판은 300 ppm에서는 모두 200 초로, 5000 ppm에서 실시예 1 내지 16은 200초, 비교예 1 내지 4는 120 초로 식각 후 접촉식 단차 측정기(Veeco사)로 두께(Depth)를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다(5000 ppm에서 비교예 1 내지 4가 200 초 내로 모두 식각 되어 두께(Depth)를 측정할 수 없어 120 초로 평가하였다.).

-. 평가 기준

a. 식각 Profile

O : CD bias 변화 0.1㎛ 이내 및 테이퍼 각(Taper angle) 70° 이하

X : CD bias 변화 0.1㎛ 이상 및 테이퍼 각(Taper angle) 70° 이상

b. Mo 합금막 데미지 (Damage)

O : Depth ND (50Å 이하, Not Detectable, 검출불가)

△: Depth 50 ~ 300Å

X : Depth 300Å 이상

(50Å이하는 접촉식 단차 측정기 정량한계로 데미지는 확인되지만, 정확한 수치는 확인 불가함)

	Etch Rate [Å/sec]	Cu 막/ Mo합금막				Mo합금막				식각 Profile	Mo 합금막 데미지
		CD bias [㎛]		Taper angle [º]		Etch Time [sec]		Depth [Å]
		300 ppm	5000 Ppm	300 ppm	5000 ppm	300 ppm	5000 ppm	300 ppm	5000 ppm
실시예1	139	0.95	0.93	51.2	49.6	200	200	ND	ND	O	O
실시예2	70	1.00	1.05	33.5	38.8	200	200	ND	ND	O	O
실시예3	167	0.70	0.75	63.9	66.7	200	200	ND	ND	O	O
실시예4	148	0.68	0.68	57.7	62.9	200	200	ND	ND	O	O
실시예5	138	0.67	0.66	66.1	66.6	200	200	ND	ND	O	O
실시예6	122	0.80	0.78	65.4	59.6	200	200	ND	ND	O	O
실시예7	135	0.99	0.99	46.9	51.2	200	200	ND	ND	O	O
실시예8	141	1.02	0.98	48.5	53.7	200	200	ND	ND	O	O
실시예9	135	1.00	0.98	48.6	55.6	200	200	ND	ND	O	O
실시예10	135	0.89	0.82	56.0	55.8	200	200	ND	ND	O	O
실시예11	128	0.95	0.92	52.7	65.4	200	200	ND	ND	O	O
실시예12	129	1.00	0.99	58.5	59.8	200	200	ND	ND	O	O
실시예13	127	1.01	1.01	50.3	57.7	200	200	ND	ND	O	O
실시예14	129	1.05	1.02	52.9	57.3	200	200	ND	ND	O	O
실시예15	137	0.95	0.91	51.1	59.7	200	200	ND	ND	O	O
실시예16	139	0.94	0.95	47.3	50.0	200	200	103.0	286.1	O	△
비교예1	139	0.89	0.87	47.1	52.6	200	120	420.0	366.5	O	X
비교예2	75	1.08	1.04	40.6	44.5	200	120	505.1	492.7	O	X
비교예3	159	0.75	1.12	61.6	72.4	200	120	464.9	397.4	X	X
비교예4	134	0.80	1.14	58.0	72.7	200	120	439.9	375.1	X	X

상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 식각액 조성물에 해당하는 실시예 1 내지 16의 경우, 식각 속도, CD bias 변화, 테이퍼각에 대한 평가결과가 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.

이 중 실시예 1의 식각액 조성물로 식각한 Cu 막/Mo 합금막(5000 Å/100 Å)을 주사전자현미경으로 확인하여 도 1에 그 결과를 도시하였으며, 상기 도 1을 참고하면 유리 기판과 포토레지스트 사이에 Cu 막/Mo 합금막이 증착되어 있고(유리기판 상에 Mo 합금막이 증착되고, 상기 Mo 합금막의 상에 Cu 막이 증착됨), Cu 막만 선택적으로 식각된 것을 확인할 수 있다.

이를 좀 더 명확히 확인하기 위해, 유리 기판 상에 Mo 합금막(700 Å)만 증착시켜 실시예 1의 식각액 조성물로 식각한 상기 Mo 합금막을 도 2에 도시하였다. 상기 도 2를 참고하면 유리 기판과 포토레지스트 사이에 Mo 합금막이 적층되어 있고, 본 발명에 따른 실시예 1의 식각액 조성물로 식각 했을 때, 상기 Mo 합금막이 거의 식각되지 않는 것을 확인할 수 있다.

반면, 도 3에 도시된 바와 같이, 유리 기판 상에 Mo 합금막(700 Å)만 증착시켜 비교예 1의 식각액 조성물로 식각했을 때, Mo 합금막이 식각되어 버려서 300 ppm에서 420.0 Å, 5000 ppm에서 366.5 Å으로 두께(Depth)가 50Å 이상 식각되는 것을 확인할 수 있다.

Claims

구리 함유 막과 몰리브덴 함유 막을 포함하는 다중막으로부터 구리 함유막을 선택적으로 식각하는 식각액 조성물로서,
과산화수소;
식각제;
킬레이트제;
부식방지제; 및
몰리브덴 함유 막의 식각억제제로서 폴리에틸렌이민계 화합물;을 포함하는 것인 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리에틸렌이민계 화합물은 가지형(branch) 분자 구조를 갖는 것인 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리에틸렌이민계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 그 유도체인 것인 식각액 조성물.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R₁~R₁₅는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 ~ 12의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소, 아미노기를 포함하는 탄소수 1 ~ 12의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소, 방향족 고리를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 탄소수 1 ~ 12의 지방족 탄화수소, 카르복실기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 탄소수 1 ~ 12의 지방족 탄화수소, 또는 하이드록시기를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 탄소수 1 ~ 12의 지방족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되고,
n은 상기 폴리에틸렌이민계 화합물의 중량평균분자량(Mw)이 100 내지 80,000을 만족시키는 정수이다.
청구항 1에 있어서,
상기 폴리에틸렌이민계 화합물의 함량이 식각액 조성물 100 중량부를 기준으로 각각 1 내지 1000 ppm인 것인 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 식각제는 황산계 화합물, 술폰산계 화합물, 인산계 화합물 및 포스폰산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 식각액 조성물.
청구항 5에 있어서,
상기 황산계 화합물은 황산(H₂SO₄),황산수소칼륨(KHSO₄),황산수소나트륨(NaHSO₄),황산수소암모늄((NH₄)HSO₄),황산칼륨(K₂SO₄),황산나트륨(Na₂SO₄)및 황산암모늄((NH₄)₂SO₄)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 식각액 조성물.
청구항 5에 있어서,
상기 술폰산계 화합물은 메탄술폰산(Methanesulfonic acid), 에탄술폰산(Ethanesulfonic acid), 프로판 술폰산(propanesulfonic acid), 부탄술폰산(Buthanesulfonic acid), 파라톨루엔술폰산(p-Toluenesulfonic acid), 술팜산(sulfamic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 식각액 조성물.
청구항 5에 있어서,
상기 인산계 화합물은 인산(H₃PO₄),제일인산나트륨(NaH₂PO₄),제이인산나트륨(Na₂HPO₄),제삼인산나트륨(Na₃PO₄),제일인산칼륨(KH₂PO₄),제이인산칼륨(K₂HPO₄),제삼인산칼륨(K₃PO₄),제일인산암모늄((NH₄)H₂PO₄),제이인산암모늄((NH₄)₂HPO₄)및 제삼인산암모늄((NH₄)₃PO₄)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 식각액 조성물.
청구항 5에 있어서,
상기 포스폰산계 화합물은 니트릴로트리스(메틸렌포스포닉산)(Nitrilotri(methylphosphonic acid)), 2-아미노에틸포스폰산(2-Aminoethylphosphonic acid, 2-AEP), 디메틸 메틸포스포네이트(Dimethyl methylphosphonate, DMMP) 및 아미노 트리스(메틸렌포스폰산)(Aminotris(methylenephosphonic acid), ATMP)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 킬레이트제는 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 디글리콜산(diglycolic acid), 티오글리콜산(thioglycolic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid), 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid), 디에틸렌트리니트릴펜타아세트산(diethylenetrinitrilacetic acid), 아미노트리스(메틸렌포스폰산)(aminotris(methylenephosphonic acid)), (1-히드록시에탄-1,1-디일)비스(포스폰산)((1-hydroxyethane-1,1-diyl)bis(phosphonic acid)), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산)(ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산)(Diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid), 알라닌(alanine), 글루탐산(glutamic acid), 아미노부티르산(aminobutyric acid) 및 글리신(glycin)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 부식방지제는 퓨란(furane), 티오펜(thiophene), 피롤(pyrrole), 옥사졸(oxazole), 이미다졸(imidazole), 메틸이미다졸(methylimidazole), 피라졸(pyrazole), 트리아졸(triazole), 아미노트리아졸(aminotriazole), 테트라졸(tetrazole), 5-아미노테트라졸(5-aminotetrazole), 메틸테트라졸(methyltetrazole), 피페라진(piperazine), 메틸피페라진(methylpiperazine), 히드록실에틸피페라진(hydroxyethylpiperazine), 피롤리딘(pyrrolidine), 알록산(alloxan), 벤조퓨란(benzofurane), 벤조티오펜(benzothiophene), 인돌(indole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 벤즈피라졸(benzpyrazole), 톨루트리아졸(tolutriazole), 히드로톨루트리아졸(hydrotolutriazole) 및 히드록시톨루트리아졸(hydroxytolutriazole)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 식각액 조성물.
청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 기재된 식각액 조성물로 구리 함유 막과 몰리브덴 함유 막을 포함하는 다중막으로부터 구리 함유 막을 선택적으로 식각하는 단계를 포함하는 식각 방법.