KR20180116008A - 다공성 분리층 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

Abstract

다수의 무기물 입자; 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 내열성고분자 및 바인더고분자를 포함하며, 상기 무기물 입자는 보헤마이트를 포함하고, 상기 무기물 입자의 함량이 30 내지 94 중량부이며, 상기 내열성고분자의 함량이 1 내지 30 중량부이고, 상기 바인더고분자의 함량이 5 내지 40 중량부인, 다공성 분리층 및 이를 세퍼레이터로 포함하는 전기화학소자가 제공된다.

Description

다공성 분리층 및 이를 포함하는 전기화학소자{POROUS SEPARATING LAYER AND ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}

본 발명은 다공성 분리층 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 내열성 및 안전성이 개선되고, 저항 감소 측면에서의 전지 수명 및 출력이 향상된 다공성 분리층 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.

현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용성 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.

최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.

상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화하고자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 분리막으로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100℃ 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로써, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.

이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다.

다만 상기 다공층은 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함하기 때문에 여전히 200℃ 이상에서 용융되는 바, 음극과 양극의 단락 문제에 대한 해결이 여전히 요구된다.

또한, 이 때 상기 다공층은 제조 공정 중, 예를 들어 건조 과정에서 발생하는 크랙에 의해 표면에서의 코팅 결함(defect)이 발생할 수 있다. 이로 인해 이차 전지 조립시 또는 전지 사용시 상기 유/무기 복합 다공층이 쉽게 탈리가 될 수 있으며, 이것은 전지의 안전성 저하로 이어진다. 또한, 상기 다공층을 형성하기 위해 폴리올레핀계 다공성 기재에 도포된 다공층 형성용 슬러리는 건조 중 입자의 밀집도가 증가하여 고밀도로 팩킹(packing)되는 부분이 발생하게 되어 통기도 특성이 저하되는 문제점이 있다.

이에 상기와 같은 폴리올레핀계 다공성 기재를 포함하지 않고, 무기물 입자와 바인더고분자로 구성된 다공성 분리층이 개발되었으나, 무기물이 소량인 경우 다공성 분리층의 열수축 열위로 인하여 캐소드와 애노드 사이의 단락이 일어나는 등 전지의 안전성이 저하되는 문제점이 있으며, 바인더고분자의 함량이 과량일 경우 바인더고분자의 높은 이온 저항으로 인하여 전지 저항이 높아짐에 따라 전지의 수명 감소 및 출력 저하가 일어나는 등의 문제점이 있었다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전지의 안전성 향상 및 낮은 저항 특성으로 인해 전지의 수명 및 출력이 개선된 다공성 분리층을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 다공성 분리층을 세퍼레이터로 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 다공성 분리층이 제공된다.

제1 구현예는,

다수의 무기물 입자; 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 내열성고분자 및 바인더고분자를 포함하며,

상기 무기물 입자는 보헤마이트를 포함하고,

상기 무기물 입자의 함량이 30 내지 94 중량부이며, 상기 내열성고분자의 함량이 1 내지 30 중량부이고, 상기 바인더고분자의 함량이 5 내지 40 중량부인, 다공성 분리층에 관한 것이다.

제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,

상기 무기물 입자는 비-보헤마이트를 더 포함하는 것인, 다공성 분리층에 관한 것이다.

제3 구현예는, 제2 구현예에 있어서,

상기 비-보헤마이트 입자는 유전율 상수가 4 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들의 혼합물인 것인, 다공성 분리층에 관한 것이다.

제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,

상기 유전율 상수가 4 이상인 무기물 입자는 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, BaTiO₃, Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb_{1 - x}La_xZr_{1 - y}Ti_yO₃ (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O_{3 - x}PbTiO₃ (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, 2O₃ 및 SiC 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 다공성 분리층에 관한 것이다.

제5 구현예는, 제2 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 보헤마이트 입자와 비-보헤마이트 입자의 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1인 것인, 다공성 분리층에 관한 것이다.

제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 무기물 입자는 보헤마이트 및 알루미나인 것인, 다공성 분리층에 관한 것이다.

제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 내열성고분자는 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 알케인, 불소화 에틸렌프로필렌, 에틸렌테트라플루오로에틸렌, 폴리글리콜산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인, 다공성 분리층에 관한 것이다.

제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,

상기 바인더고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 및 플루란 (pullulan)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인, 다공성 분리층에 관한 것이다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 전기화학소자가 제공된다.

제9 구현예는,

캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예의 다공성 분리층인 것인, 전기화학소자에 관한 것이다.

제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,

상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것인, 전기화학소자에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리층은 다공성 고분자 기재를 구비하지 않으므로써, 가격 절감의 효과가 있으며, 분리층 전체의 기공 크기 및 기공도를 제어하여 균일한 다공성 층을 구현할 수 있으며, 분리층의 두께를 얇게 할 수 있어 중량을 줄일 수 있다. 또한 기능성 입자 도입이 용이하여 기능성 입자 도입시 그 효과를 극대화 할 수 있다. 또한 120℃ 이상의 고온 노출 시에도 열수축과 같은 현상이 없어 안전성을 개선할 수 있는 장점이 있다.

또한, 밀도가 상대적으로 작은 보헤마이트 입자를 사용함으로써, 세퍼레이터 및 전기화학소자의 경량화를 도모할 수 있고, 보헤마이트 입자의 우수한 흡열 특성에 의해, 이상 작동에 따른 전기화학소자의 내부 온도의 급속한 상승을 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 다공성 분리층은 무기물 입자로서 보헤마이트, 내열성고분자, 및 바인더고분자를 함께 포함함으로써, 내열성 및 안전성이 개선된 다공성 분리층을 제공할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따라서, 바인더고분자에 비해 많은 양의 무기물 입자를 사용함으로써, 내열성이 향상되어 안전성이 증가하며, 저항 감소 측면에서의 전지 수명 및 출력이 향상된 효과가 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따라서, 무기물 입자로서 보헤마이트 입자와 비-보헤마이트 입자를 사용하는 경우, 보헤마이트 입자 크기가 본 발명에서 사용하는 비-보헤마이트 입자 크기에 비해 작아, 내열성고분자와 맞붙는 표면적이 커 절연 저항이 개선되고 절연 파괴 전압이 높아지는 특성을 갖는다.

도 1은 평행판 커패시터에 관한 도식이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리층은, 다수의 무기물 입자; 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 내열성고분자 및 바인더고분자를 포함하며, 상기 무기물 입자는 보헤마이트를 포함하고, 상기 무기물 입자의 함량이 30 내지 94 중량부이며, 상기 내열성고분자의 함량이 1 내지 30 중량부이고, 상기 바인더고분자의 함량이 6 내지 40 중량부인, 다공성 분리층이다.

본 발명의 다공성 분리층은 후술하는 바와 같이 캐소드와 애노드 사이에 개재되어 세퍼레이터의 역할을 할 수 있으므로, 상기 다공성 분리층은 다공성 분리막(separating film, separator)에 해당될 수 있고, 또한 구성하는 성분 면에서 유기물질과 무기물질이 혼합되어 있는 바, 유기-무기 복합체에 해당될 수도 있다.

본 발명에서는 무기물 입자로서 보헤마이트 입자를 포함한다.

보헤마이트는 AlO(OH) 또는 Al₂O₃·H₂O의 화학 조성으로 나타내며, 일반적으로 알루미나 3수화물을 공기 중에서 가열 처리 또는 수열 처리함으로써 제조되는 화학적으로 안정적인 알루미나 1 수화물이다. 보헤마이트는 탈수 온도가 450 내지 530℃로 높으며, 제조 조건을 조정함으로써 판형 보헤마이트, 침상 보헤마이트, 육각판형 보헤마이트 등 다양한 형상으로 조절할 수 있다. 또한 제조 조건을 제어함으로써, 어스펙트비나 입자 지름의 제어가 가능하다. 따라서, 보헤마이트는 그 특성을 이용함으로써 다양한 용도에 제공하는 것이 가능하다.

또한, 밀도가 상대적으로 작은 보헤마이트 입자를 사용함으로써, 세퍼레이터 및 전기화학소자의 경량화를 도모할 수 있고, 보헤마이트 입자의 우수한 흡열 특성에 의해, 이상 작동에 따른 전기화학소자의 내부 온도 급속한 온도 상승을 제어할 수 있다.

상기 보헤마이트 입자의 입경 크기는 20 내지 300 nm, 상세하게는 25 내지 200 nm, 더 상세하게는 30 내지 100 nm일 수 있다.

상기 보헤마이트 입자의 입경 크기가 상기 범위를 만족하는 경우, 내열성고분자와 보헤마이트 사이의 패킹밀도가 증가하여 절연 저항 및 절연 파괴 전압이 우수한 효과가 있다.

한편, 본 발명에서 사용할 수 있는 내열성고분자는 융점 약 200℃ 이상의 고분자이면 특별히 제한되지 않으며,

그의 대표적인 예로는 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic, EP), 예컨대 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리아미드(polyamide, PA)계 수지, 폴리이미드(polyimide, PI)계 수지, 불소수지 등이 있으며 이에 국한되지 않는다.

상기 내열성고분자의 바람직한 예로는, 폴리이미드(polyimide, PI; 유리전이온도 약 400℃ 이상), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone, PEEK; 유리전이온도 약 143℃, 융점 약 343℃), 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI; 유리전이온도 약 216℃), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI; 유리전이온도 약 274℃), 폴리설폰(polysulfone, PSF; 유리전이온도 약 190℃), 폴리아릴설폰(polyarylsulfone, PAS; 유리전이온도 약 230℃), 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES; 유리전이온도 약 225℃), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenylene oxide, PPO; 유리전이온도 약 215℃), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE; 융점 약 327 내지 335℃), 퍼플루오로알콕시 알케인,(perfluoroalkoxy alkane, PFA; 융점 약 300℃), 불소화 에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP; 융점 약 250℃), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ethylenetetrafluoroethylene, ETFE; 융점 약 270℃), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA; 유리전이온도 약 35 내지 40℃, 융점 약 225 내지 약 230℃), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET; 유리전이온도 약 70℃, 융점 약 265℃), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT; 유리전이온도 약 50℃, 융점 약 245℃), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide, PPS; 유리전이온도 약 90℃, 융점 약 280℃), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose 융점 약 300°C) 및 폴리아세탈(polyacetal)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있으며 이에 국한되지 않는다.

한편, 상기 내열성고분자의 융점 및 유리전이온도는 고분자의 분자량(예를 들어, 중량평균분자량)에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 상기 내열성고분자의 융점 이 약 200℃ 이상이 되도록 내열성 고분자의 분자량을 적절히 조절할 수 있다.

더 바람직하게는, 상기 내열성고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리이미드(PI)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다.

상기 내열성고분자는 예컨대 상기 다공성 분리층을 구비한 이차전지가 외부 충격, 내부 불량 등의 이유로 비정상적으로 고온 상태에 노출되더라도, 상기 다공성 분리층이 고열에 견디는 능력(예컨대, 유리전이온도, 융점)이 상대적으로 높아 쉽게 물러지거나 녹아 내리지 않으므로 다공성 분리층의 구조적 안정성 및 그에 따른 이차전지의 안정성 면에서 유리하게 될 것이다.

본 발명의 다공성 분리층은 내열성고분자가 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치함으로써, 내열성 효과를 극대화할 수 있다.

한편, 본 발명에 따르는 다공성 분리층은 낮은 유전상수를 가지는 내열성고분자 및 바인더고분자 대비 과량의 무기물을 포함함으로써 내열성 효과의 극대화 및 절연성이 향상되는 효과가 있다.

본 발명에 따르는 무기물 입자는 보헤마이트 및 알루미나 일 수 있다.

한편, 본 발명에 따르는 보헤마이트, 알루미나는 다른 무기물 입자에 비해 절연 저항이 우수한 특성이 있다.

한편, 본 발명에 따르는 내열성고분자는 유전율 상수가 낮은 것을 사용할 수 있다. 유전 상수가 낮은 내열성고분자가 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하는 경우, 무기물 입자간의 패킹 밀도가 향상됨으로써 다공성 분리층의 절연성을 향상시킬 수 있다.

상기 내열성고분자의 유전 상수는 3.8 이하일 수 있으며, 상세하게는 1 내지 3.4 일 수 있다.

상기 내열성고분자는 폴리이미드 및 폴리테트라플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다.

상기 폴리이미드의 유전 상수는 2.3 내지 3.2 (측정 주파수 = 1kHz) 범위일 수 있다. 다만, 상기 유전 상수는 디안하이드라이드/디아민 함량, 단량체의 분자량 등에 따라 달라질 수 있다.

상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 유전 상수는 2.0 내지 2.4 범위일 수 있다(측정 주파수 = 1MHz). 다만, 상기 유전 상수는 단량체의 분자량 등에 따라 달라질 수 있다.

한편, 유전 상수 측정 방법에는 LCR 계측기를 이용한 정전 용량법(capacitance method), 회로망 분석기(network analyzer)를 이용한 반사도법(refletion coefficient method), 공전 주파수법(resonant frequency method)등이 있다.

유전 상수 측정 방법의 일 예로서 LCR 계측기를 이용한 정전용량법은 저주파 특성(kHZ, MHz)를 재는데 주로 사용되며, 커패시터의 물리적 크기, 정전 용량으로부터 유전 상수를 결정할 수 있다. 도 1은 평행판 커패시터에 관한 도식이다.

평행판 커패시터인 경우 정전 용량은 하기 수학식 1과 같이 결정된다.

수학식 1에서 물리적 크기(A, d)와 정전 용량 C가 결정되면 유전율(permittivity) ε이 정해진다.

유전 상수와 유전율은 수학식 2의 관계를 가지므로 유전 상수 ε_r이 결정된다

구체적으로, 낮은 유전 상수를 갖는 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌을 더 포함하는 경우, 상기 물질이 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치함으로써 다공성 분리층의 패킹 밀도(packing density)가 향상됨으로써 내열성 효과 및 절연성을 향상시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리층에 있어서, 사용되는 바인더고분자로는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 분리층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 분리층의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.

또한, 상기 바인더고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.

전술한 기능 이외에, 상기 바인더고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa^{1 /2} 또는 15 내지 25 MPa^{1 /2} 및 30 내지 45 MPa^{1 /2} 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa^{1 /2} 미만 및 45 MPa^{1 /2}를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.

이러한 바인더고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 및 플루란 (pullulan) 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명에서 상기 무기물 입자의 함량이 30 내지 94 중량부이며,

상기 내열성고분자의 함량이 1 내지 30 중량부이고, 상기 바인더고분자의 함량이 5 내지 40 중량부이다.

상기 다공성 코팅층에서, 무기물 입자, 내열성고분자 및 바인더고분자의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우, 전지의 안전성이 저하되고, 전해액에 의한 분리막의 스웰링에 의한 두께가 증가하는 문제가 있다.

구체적으로, 상기 무기물 입자의 함량은 30 내지 94 중량부이고, 상세하게는 40 내지 85 중량부일 수 있고, 더 상세하게는 50 내지 80 중량부일 수 있다. 보다 상세하게는 70 내지 75 중량부일 수 있다.

또한, 내열성고분자의 함량이 1 내지 30 중량부이고, 상세하게는 5 내지 20 중량부일 수 있고, 더 상세하게는 7 내지 12 중량부일 수 있으며, 보다 상세하게는 5 내지 10 중량부 일 수 있다.

상기 바인더고분자의 함량이 5 내지 40 중량부이고, 상세하게는 10 내지 35 중량부일 수 있고, 더 상세하게는 15 내지 30 중량부일 수 있으며, 보다 상세하게는 20 중량부 일 수 있다.

구체적으로, 상기 무기물 입자의 함량은 각각 그 하한이 30 중량부 이상, 상세하게는 40 중량부 이상, 더 상세하게는 50 중량부 이상, 보다 상세하게는 70 중량부 이상일 수 있으며, 각각 그 상한이 94 중량부 이하, 85 중량부 이하, 80 중량부 이하, 75 중량부 이하일 수 있고, 상기 각각의 상한과 하한의 조합일 수 있다.

또한, 상기 내열성고분자의 함량은 각각 그 하한이 1 중량부 이상, 더 상세하게는 5 중량부 이상, 더 상세하게는 7 중량부 이상, 보다 상세하게는 10 중량부 이상일 수 있고, 각각 그 상한이 30 중량부 이하, 상세하게는 20 중량부 이하, 더 상세하게는 12 중량부, 보다 상세하게는 10 중량부 이하일 수 있고, 상기 각각의 상한과 하한의 조합일 수 있다.

상기 바인더고분자의 함량은 각각 그 하한이 5 중량부 이상, 상세하게는 10 중량부 이상, 더 상세하게는 15 중량부 이상 일 수 있으며, 각각 그 상한이 40 중량부 이하, 상세하게는 35 중량부 이하, 더 상세하게는 30 중량부 이하일 수 있고, 상기 각각의 상한과 하한의 조합일 수 있다.

또한, 상기 무기물 입자 함량의 상한 및 하한, 상기 내열성고분자 함량의 상한 및 하한, 상기 바인더고분자 함량의 상한 및 하한의 조합일 수 있다.

한편, 본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리층은 무기물 입자로서 비-보헤마이트를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 무기물 입자는 보헤마이트 및 알루미나를 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 무기물 입자는 보헤마이트 및 알루미나일 수 있다.

여기서 비-보헤마이트 입자라 함은, 보헤마이트 입자 이외의 무기물 입자를 의미하는 것으로서, 본 발명의 다공성 분리층에서는 보헤마이트 입자와 그 외의 무기물 입자와 같이 2종의 상이한 무기물 입자를 포함하게 된다.

또한, 상기 비-보헤마이트 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 4 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 유전율 상수가 4 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂, BaTiO₃, Pb(Zr_xTi_1-x)O₃ (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb_{1 - x}La_xZr_{1 - y}Ti_yO₃ (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O_{3 - x}PbTiO₃ (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO₂), SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, 2O₃, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li₂O-₉Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅ 등과 같은 (LiAlTiP)_xO_y 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), Li_{3 . 25}Ge_{0 .25}P_{0. 75}S₄ 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li₃N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li_xN_y, 0<x<4, 0<y<2), Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등과 같은 SiS₂ 계열 glass(Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li₂S-P₂S₅ 등과 같은 P₂S₅ 계열 glass(Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.

상기 보헤마이트 입자와 비-보헤마이트 입자의 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1 일 수 있으며, 상세하게는 3 : 7 내지 7 : 3 일 수 있고, 보다 상세하게는 4 : 6 내지 6 : 4 일 수 있다.

또한, 상기 보헤마이트 입자와 비-보헤마이트 입자의 중량비는 1 : 9 이상, 상세하게는 3 : 7 이상, 보다 상세하게는 4 : 6 이상일 수 있으며, 9 : 1 이하, 상세하게는 7 : 3 이하, 보다 상세하게는 6 : 4 이하일 수 있으며, 상기 상한과 하한의 조합일 수 있다.

상기 비-보헤마이트 입자 및 상기 보헤마이트 입자의 중량비가 이러한 범위를 만족하는 경우, 보헤마이트 입자의 함량이 많아짐에 따라 보헤마이트의 탈리 방지를 위해 바인더고분자의 함량을 크게 증가할 필요가 없고, 다공성 분리층 형성용 코팅 조성물의 분산 안정성이나 공정성이 크게 개선되고, 균일한 두께의 다공성 분리층의 형성이 가능하고, 다공성 분리층의 공극률의 제어가 용이할 수 있다.

상기 보헤마이트 입자의 평균입경은 상기 비-보헤마이트 입자의 평균입경의 0.01 내지 0.9 배, 상세하게는 0.015 내지 0.85 배, 더 상세하게는 0.02 내지 0.08 배일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 무기물 입자는 보헤마이트 입자와 서로 상이한 평균입경을 갖는 비-보헤마이트 입자를 포함할 수 있으므로, 다공성 분리층 형성용 조성물 내의 무기물 입자의 분산성 및 코팅 공정성이 향상되고, 다공성 분리층의 두께의 조절이 용이하며, 기계적 물성 및 전기적 특성이 저하되는 것을 개선할 수 있다. 더불어, 대입경 입자 들 사이의 큰 공극 내에, 소입경 입자가 위치할 수 있어, 생성되는 다공성 분리층의 기공의 크기를 제어할 수 있다.

특히, 본 발명의 일 실시예에서는, 비-보헤마이트 입자 및 상기 비-보헤마이트 입자 보다 평균입경이 작은 보헤마이트 입자를 함께 사용함으로써, 단지 크기가 상이한 동종 무기물 입자 2종을 사용하는 것에 비하여, 보다 유리한 효과를 질 수 있는 바, 이하, 살펴보겠다.

예를 들어, 상기 비-보헤마이트 입자가 알루미나 입자인 경우, 알루미나 입자는 Al₂O₃의 화학식을 갖는 알루미늄과 산소의 화합물로서, 상대적으로 높은 열전도성을 갖는 전기 절연재로서 알려져 있고, 그 밀도는 3.95 내지 4.1g/cm³이다.

한편, 상기 보헤마이트 입자는 통상 밀도가 약 2.4 내지 3.1g/cm³의 범위를 가진다.

또한, 보헤마이트 입자는 흡열 특성이 뛰어나고, 수산기를 가지고 있어 친수성이 높고 비표면적을 높게 조정할 수 있으므로, 전기화학 소자에 유용한 첨가제 성분들을 보유하는 담체로서의 역할도 할 수 있다. 그리고, 보헤마이트는 알루미나에 가까운 열전도도가 있기 때문에 열전도용 필러로서 유용하며, 특히 고 어스펙트비의 것은 이방성을 가져, 소량의 첨가이기도 한 일정 방향으로의 열전도성을 높일 수 있어, 전기화학 소자 내의 비정상적인 온도 상승이 일어나는 경우에 높은 열전도도에 의해 외부로 열을 전달할 수도 있다.

따라서, 본 발명의 다공성 분리층에, 대입경 무기물 입자로서 비-보헤마이트 입자 중에서 알루미나 입자를 사용하고, 이러한 알루미나 입자 보다 평균입경이 작고 알루미나에 대비하여 상대적으로 밀도가 작은 보헤마이트 입자를 사용하는 경우, 다공성 분리층의 전체 중량을 낮출 수 있어, 전기화학소자의 경량화를 도모할 수 있다. 또한, 보헤마이트 입자는 전술한 바와 같이, 구형 외에 판 형상 등의 다양한 형상으로 구현할 수 있어, 구형의 알루미나 입자가 서로 이웃하여 배열되거나 상당히 이격되어 배열되어 있는 경우에도 알루미나 입자들 사이의 다양한 형태의 공극내에 용이하게 배치될 수 있다. 그 결과, 다공성 분리층의 치밀성과 기계적 물성을 크게 향상시켜, 전기화학 소자 내부의 단락을 방지하는 역할을 할 수 있다.

또한, 예를 들어 평균입경이 상이한 알루미나 입자, 즉 대입경의 알루미나 입자 및 소입경의 알루미나 입자를 사용하는 경우, 대입경의 알루미나 입자에 대비하여 소입경의 알루미나 입자는 그 가격이 현저히 고가이고, 취급이 용이하지 않은 등의 문제가 있으나, 본 발명의 일 실시예에서는 알루미나 입자 및 알루미나 입자 보다 평균입경이 작은 보헤마이트 입자를 함께 사용함으로써, 이러한 문제가 해소될 수도 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 분리층 중 상기 무기물 입자, 내열성고분자, 및 바인더고분자의 총 함량은 전체 다공성 분리층 전체 중량에 대하여 50 내지 100 중량%, 상세하게는 75 내지 100 중량%, 더 상세하게는 90 내지 100 중량%의 함량일 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 다공성 분리층은 전술한 무기물 입자; 내열성고분자 및 바인더고분자 이외에, 기타 분산제 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 분산제 또는 첨가제는 무기물 입자; 내열성고분자; 및 바인더고분자의 종류에 따라 달라질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리층은, 보헤마이트 입자를 포함하는 무기물 입자, 내열성고분자, 및 바인더고분자를 구비하는, 다공성 분리층 형성용 조성물을 준비하고, 이러한 조성물을 이형성 기재의 일면에 도포하고, 이를 건조한 후 상기 이형성 기재를 제거하여 제조될 수 있다.

또는 상기 다공성 분리층 형성용 조성물을 직접 캐소드나 애노드와 같은 전극층의 일면에 도포하고, 이를 건조함으로써 바로 전극층에 결합된 전극-다공성 분리층의 복합체로 제조될 수 있다.

먼저, 다공성 분리층 형성용 조성물은, 내열성고분자 및 바인더고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리층 형성용 조성물은, 바인더고분자를 용매에 용해시킨 다음 무기물 입자 및 내열성고분자를 첨가하고 이를 분산시켜 제조할 수 있다.

한편, 상기 무기물 입자; 내열성고분자의 종류에 따라 분산제 또는 첨가제를 포함할 수 있으며, 상기 무기물 입자; 내열성고분자; 및 바인더고분자의 총 함량 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30 중량부 더 포함할 수 있다.

무기물 입자들은 미리 소정의 평균입경을 갖도록 파쇄된 상태에서 첨가할 수 있으며, 또는 내열성고분자 및 바인더고분자의 용액에 무기물 입자를 첨가한 후 무기물 입자를 볼밀법 등을 이용하여 소정의 평균입경을 갖도록 제어하면서 파쇄하여 분산시킬 수도 있다.

상기 다공성 분리층 형성용 조성물을 상기 이형성 기재 또는 전극층에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 조성물이 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 조성물이 들어있는 탱크에 기재를 침지하여 코팅하는 방법으로, 조성물의 농도 및 조성물 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.

이렇게 다공성 분리층 형성용 조성물이 코팅된 이형성 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조하고, 이후 이형성 기재를 제거함으로써 다공성 분리층을 제조하게 된다. 이러한 이형성 기재로는 유리판, 폴리에틸렌계 필름, 폴리에스테르계 필름 등을 사용할 수 있으며, 여기에 제한되지는 않는다.

또는 다공성 분리층 형성용 조성물을 전극층에 직접 코팅한 경우에는 이를 동일한 방법으로 건조하여 전극층에 결합된 전극-다공성 분리층의 복합체로 제조될 수 있다.

상기 다공성 분리층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 내열성고분자 및 바인더고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성한다. 또한, 다공성 분리층에서 내열성고분자는 무기물 입자 표면에 존재할 수 있다.

바인더고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키고 있다. 또한, 상기 다공성 분리층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간이다.

본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 분리층이다.

이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.

본 발명의 다공성 분리층과 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.

상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다.

애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.

본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A⁺B⁺와 같은 구조의 염으로서, A⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B^-는 PF₆ ^-, BF₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, ClO₄ ^-, AsF₆ ^-, CH₃CO₂ ^-, CF₃SO₃ ^-, N(CF₃SO₂)₂ ^-, C(CF₂SO₂)₃ ^-와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예 1

캐소드 활물질로서 기능하는 LiCoO₂를 96.7중량부, 도전제로서 기능하는 그래파이트를 1.3중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0중량부 혼합해서, 캐소드 합제를 조제했다. 얻어진 캐소드 합체를 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 캐소드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 캐소드를 제조하였다.

애노드 활물질로서 기능하는 그래파이트를 97.6중량부, 결합제로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 1.2중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2중량부 혼합해서, 애노드 합제를 조제했다. 이 애노드 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 애노드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조, 및 압착하여 애노드를 제조하였다.

바인더고분자로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 60℃에서 약 12시간 용해시켜 고분자 용액을 준비하였다. 제조된 고분자 용액에 평균입경 50 nm의 보헤마이트(γ-AlO(OH)) 입자 및 내열성고분자로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 첨가하고, 분산하여 다공성 분리층용 슬러리를 제조하였다.

이 때, 바인더고분자의 중량, 내열성 고분자(폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE))의 중량, 및 바인더고분자, 내열성고분자 및 보헤마이트 입자의 중량비를 하기 표 1의 조건으로 하였다.

이와 같이 제조된 슬러리를 바(bar) 코팅법으로, 앞서 제조된 캐소드의 활물질층 표면에 코팅하고, 코팅 두께는 약 20㎛ 정도로 조절하여, 건조하여 캐소드상에 다공성 분리층을 제조하였다.

실시예 2 내지 7

무기물 입자, 바인더고분자, 내열성고분자의 종류 및 함량을 하기 표 1의 조건으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리층을 제조하였다.

비교예 1 내지 2

무기물 입자, 바인더고분자, 내열성고분자의 종류 및 함량을 하기 표 1의 조건으로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 분리층을 제조하였다.

	구성 성분 비
	무기물 입자 (중량%)		내열절연성고분자 (중량%)		바인더고분자 (중량%)
실시예1	보헤마이트	75	PTFE	5	PVdF	20
실시예2	보헤마이트	70	PTFE	10	PVdF	20
실시예3	보헤마이트:알루미나	35 : 35	PTFE	10	PVdF	20
실시예4	보헤마이트	75	PI	5	PVdF	20
실시예5	보헤마이트	70	PI	10	PVdF	20
실시예6	보헤마이트:알루미나	35 : 35	PI	10	PVdF	20
실시예7	보헤마이트:알루미나	50 : 20	PI	10	PVdF	20
비교예1	알루미나	70	PTFE	10	PVdF	20
비교예2	알루미나	70	PI	10	PVdF	20

평가예 1: 절연파괴전압 측정

Hi-pot 장비를 사용하여 30초 동안 3kV의 전압(100V/sec)을 인가하여 5mA의 전류가 3초 이상 흐르는 순간의 전압을 측정하였다.

평가예 2: 절연 저항 측정

Hi-pot 장비에서 IR모드로 측정하는 것으로 일정 전압(500V, 1kV)을 인가하였을 때의 저항을 측정하였다.

평가예3 : 분리막 저항 측정

EIS 장비에서 주파수 Hz 100,000 ~ 10,000 범위의 분리막 저항값을 측정하였다.

상기 평가예 1 내지 3의 데이터를 하기 표 2에 나타내었다.

	절연파괴전압 측정 (KV)	절연 저항 측정 (GΩ)	분리막 저항 (Ω)
실시예 1	1.772	28.1	1.16
실시예 2	1.952	44.5	1.14
실시예 3	1.428	15.1	1.98
실시예 4	1.894	36.0	1.22
실시예 5	2.231	54.8	1.02
실시예 6	1.694	17.8	1.84
실시예7	1.804	32.4	1.66
비교예 1	1.142	9.4	2.04
비교예 2	1.204	11.2	1.96

Claims (8)

1. 다수의 무기물 입자; 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 내열성고분자 및 바인더고분자를 포함하며,
   상기 무기물 입자는 보헤마이트를 포함하고,
   상기 무기물 입자의 함량이 30 내지 94 중량부이며, 상기 내열성고분자의 함량이 1 내지 30 중량부이고, 상기 바인더고분자의 함량이 5 내지 40 중량부인, 다공성 분리층.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 무기물 입자는 비-보헤마이트를 더 포함하는 것인, 다공성 분리층.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 무기물 입자는 보헤마이트 및 알루미나인 것인, 다공성 분리층.
   
4. 제2항에 있어서,
   상기 보헤마이트 입자와 비-보헤마이트 입자의 중량비는 1 : 9 내지 9 : 1인 것인, 다공성 분리층.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 내열성고분자는 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리아릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시 알케인, 불소화 에틸렌프로필렌, 에틸렌테트라플루오로에틸렌, 폴리글리콜산, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 및 카르복실 메틸 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인, 다공성 분리층.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 바인더고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 및 플루란 (pullulan)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인, 다공성 분리층.
   
7. 캐소드, 애노드, 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 다공성 분리층인 것인, 전기화학소자.
   
8. 제7항에 있어서,
   상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것인, 전기화학소자.
   

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