KR20180113203A - 암모늄 또는 포스포늄 보레이트 염의 제조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양이온 K 및 음이온 A를 함유하는 암모늄 또는 포스포늄 보레이트 염 KA의 제조 방법에 관한 것으로서, 이는
(a) 보레이트 염 K1A의 용융물을 제공하는 단계, 및
(b) 용매 또는 용매 혼합물 중의 암모늄 또는 포스포늄 염 KA1의 용액을 첨가하는 단계
를 포함하고, 이때
K는 유기 암모늄 또는 포스포늄 양이온이고;
A는 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 보레이트 음이온이다:
Figure pct00024
(Ia)

Description

암모늄 또는 포스포늄 보레이트 염의 제조
본 발명은 암모늄 또는 포스포늄 보레이트 염의 제조에 관한 것이다.
비치환된 테트라알킬 암모늄 보레이트 염은 전기화학 전지에서 전해질로 사용된다(예를 들어 WO 94/27335 A1 참조). WO 94/27335 A1은 B(OH)3 및 목적하는 이좌(bidente) 리간드 살리실산 또는 카테킨과 리튬 하이드록사이드 또는 테트라알킬암모늄 하이드록사이드의 반응에 의한 테트라알킬 암모늄 보레이트의 제조를 기재하고 있다. WO 94/27335 A1은 테트라알킬암모늄 할라이드와 리튬 보레이트 염의 메타테시스(metathesis)를 통한 암모늄 보레이트의 합성을 개시한다.
암모늄 또는 포스포늄 양이온과 보레이트를 비롯한 다양한 음이온을 함유하며 황을 포함하는 황 함유 첨가제, 및 전기화학 전지용 전해질에서의 이의 적용이 WO 2013/026854 A1에 기재되어 있다. WO 2013/026854 A1에 따르면, 보레이트 음이온, 예컨대 비스옥살레이토 보레이트를 함유하는 황 함유 첨가제는, 암모늄 또는 포스포늄 양이온, 및 보레이트 음이온의 알칼리 염을 갖는 할라이드 음이온, 예를 들어 리튬 비스옥살레이토 보레이트를 함유하며 황을 함유하는 이온성 화합물의 메타테시스를 통해 제조된다.
지금까지 리튬 보레이트는 고가의 원료이다. 아직 미공개된 유럽 특허 출원 EP 15154303.0은 암모늄 및 포스포늄 양이온 및 다양한 보레이트 음이온을 함유하는 황의 염의 제조 방법을 기재한다. EP 15154303.0에 따르면, 암모늄 및 포스포늄 양이온 및 유기 설포네이트 또는 할라이드 음이온을 함유하며 황을 포함하는 제 1 염은 용매의 존재하에 테트라알킬 암모늄 양이온 및 보레이트 음이온으로 이루어지는 제 2 염과 접촉된다. 이에 의해, 할라이드를 포함하는 보레이트 음이온, 예컨대 디플루오로 옥살레이토 보레이트의 염이 제조되는 경우, 수율은 양성자성 용매의 존재하에 할라이드 함유 보레이트 음이온의 분해 가능성 때문에 비-할라이드 함유 보레이트를 포함하는 염의 경우에서 예상되는 정도로 우수하지 않을 수 있음이 밝혀졌다. 한편, 양성자성 용매는 목적하는 보레이트 염의 결정화 및 재결정화에 유익하다.
본 발명의 목적은 공지의 공정에 대한 대안으로서 사용될 수 있고 리튬 보레이트 염을 필요로 하지 않는 암모늄 및 포스포늄 보레이트의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 이 공정은, 비용 효과적이어야 하고, 용이하게 제조되는 유리체(educt)의 사용을 가능케 해야 하고, 암모늄 및 포스포늄 보레이트, 특히 암모늄 및 포스포늄 보레이트 염의 효율적 제조를 가능케 해야 하고, 이때 상기 보레이트 음이온은 양성자성 용매에서의 분해에 민감하다(예컨대 할라이드 리간드를 함유한다).
이러한 목적은, 양이온 K 및 음이온 A를 함유하는 암모늄 또는 포스포늄 보레이트 염 KA의 제조 방법에 의해 달성되며, 이는
(a) 보레이트 염 K1A의 용융물을 제공하는 단계, 및
(b) 용매 또는 용매 혼합물 (i) 중의 암모늄 또는 포스포늄 염 KA1의 용액을 첨가하는 단계
를 포함하고, 이때
K는 유기 암모늄 또는 포스포늄 양이온이고;
A1은 유기 또는 무기 음이온이고;
K1은 K와는 상이한 암모늄 양이온이고;
A는 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 보레이트 음이온이다:
Figure pct00001
(Ia)
Figure pct00002
(Ib)
상기 식에서,
Hal은 할로겐이고,
Figure pct00003
는, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디카복실산, 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-하이드록시카복실산으로부터, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-위치에서의 각각의 디올, 디카복실산 또는 하이드록시카복실산의 인접 OH 기의 쌍의 2 개의 H 원자를 제거함으로써 유도되는 이좌(bidentate) 라디칼이다.
암모늄 또는 포스포늄 보레이트 KA는, K1A의 용융물을 제공하고, KA1의 용액을 첨가함에 의해 제조된다. 암모늄 보레이트 염 K1A는 유사체 리튬 보레이트 염보다 용이하게 수득가능하며 덜 비싸다. 염 K1A는 용융물로 제공되며, 양성자성 용매의 존재에 의한 분해 반응 가능성이 감소된다.
이후 본 발명이 더욱 자세히 기재된다.
K는 유기 암모늄 또는 포스포늄 양이온이다. 유기 암모늄 또는 포스포늄 양이온은 중심 N 또는 P 원자를 포함하며, 이는 하나 이상의 유기 작용기, 예컨대 에테르 기, 설폰산 에스테르 기, 카복실 에스테르 기 및 카보네이트 기를 포함할 수 있는 탄화수소 및 H로부터 선택되는 4 개의 치환기로 치환되고, 상기 탄화수소는 치환될 수 있다.
K는 [XR1R2R3R4]+로부터 선택될 수 있고, 이때
X는 P 및 N으로부터 선택되고;
R1, R2, R3, 및 R4는 임의로 치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C12 (헤테로)아릴 및 C6-C30 (헤테로)아르알킬로부터 서로 독립적으로 선택되고, 이때 X 원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 (헤테로)아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2, SO2O, OC(O), C(O)O, OC(O)O 또는 OC(O)C(O)O로 대체될 수 있거나; 또는
R1 및 R2는 연결되고 공동으로(jointly) 4- 내지 5-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 X 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클를 형성하고, 이는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 4- 내지 5-원 탄화수소 기의 하나 이상의 일원은 하나 이상의 O, S 또는 NR'로 대체될 수 있고;
R'는 H, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 (헤테로)아르알킬로부터 선택되며, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 이때 N 원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 (헤테로)아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2 또는 SO2O로 대체될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "C1-C20 알킬"은 본원에서 하나의 자유 원자가(free valence)를 갖는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 기를 의미하고, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소-펜틸, 2,2-디메틸프로필, n-헥실, 이소-헥실, 2-에틸 헥실, n-헵틸, 이소-헵틸, n-옥틸, 이소-옥틸, n-노닐, n-데실 등을 포함한다. C1-C10 알킬 기가 바람직하고, C1-C6 알킬 기가 더욱 바람직하고, C1-C4 알킬 기가 더욱더 바람직하고, 메틸, 에틸, 1- 및 2-프로필이 가장 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "C2-C20 알케닐"은 하나의 자유 원자가를 갖는 탄소수 2 내지 20의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 의미한다. 불포화는 알케닐 기가 적어도 하나의 C-C 이중 결합을 함유함을 의미한다. C2-C20 알케닐은, 예를 들어 에테닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-n-부테닐, 2-n-부테닐, 이소-부테닐, 1-펜테닐, 1-헥세닐, 1-헵테닐, 1-옥테닐, 1-노네닐, 1-데세닐 등을 포함한다. C2-C10 알케닐 기가 바람직하고, C2-C6 알케닐 기가 더욱 바람직하고, C2-C4 알케닐 기가 더욱더 바람직하고, 에테닐, 및 1-프로펜-3-일(알릴)이 특히 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "C2-C20 알키닐"은 하나의 자유 원자가를 갖는 탄소수 2 내지 20의 불포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 기를 의미하되, 이때 상기 탄화수소 기는 적어도 하나의 C-C 삼중 결합을 함유한다. C2-C20 알키닐은, 예컨대 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-n-부티닐, 2-n-부티닐, 이소-부티닐, 1-펜티닐, 1-헥시닐, 1-헵티닐, 1-옥티닐, 1-노니닐, 1-데시닐 등을 포함한다. C2-C10 알키닐이 바람직하고, C2-C6 알키닐이 더욱 바람직하고, C2-C4 알키닐이 더욱더 바람직하고, 에티닐, 및 1-프로핀-3-일(프로파길)이 특히 바람직하다.
본원에 사용된 용어 "C5-C12 (헤테로)아릴"은 방향족 사이클(들)의 C 원자 중 하나 이상이 서로 독립적으로 N, S, O 및 P로부터 선택되는 헤테로원자에 의해 대체될 수 있는, 하나의 자유 원자가를 갖는 방향족 5- 내지 12-원 탄화수소 사이클 또는 축합형 사이클을 의미한다. C6-C12 (헤테로)아릴의 예는 페닐, 나프틸, 피롤릴, 퓨라닐, 티오페닐, 피리디닐, 피라닐, 및 티오피라닐이다. 바람직하게는 페닐이다.
본원에 사용된 용어 "C6-C30 (헤테로)아르알킬"은, 하나 이상의 C1-C6 알킬에 의해 치환된, 상기 정의된 방향족 또는 헤테로방향족 5- 내지 12-원 방향족 탄화수소 사이클 또는 축합형 방향족 또는 헤테로방향족 사이클을 의미한다. C6-C30 (헤테로)아르알킬 기는 총 6 내지 30 개의 C 원자를 함유하며 하나의 자유 원자가를 갖는다. 자유 원자가는 방향족 사이클 또는 C1-C6 알킬 기에 위치될 수 있으며, 즉 C6-C30 아르알킬 기는 (헤테로)아르알킬 기의 방향족 부분을 통해 또는 알킬 부분을 통해 결합될 수 있다. C6-C30 (헤테로)아르알킬의 예는 메틸페닐, 1,2-디메틸페닐, 1,3-디메틸페닐, 1,4-디메틸페닐, 에틸페닐, 2-i-프로필페닐, 2-메틸퓨릴, 2-메틸피리딜 등이 있다.
본원에 사용된 용어 "설포네이트"는 기 -S(0)20-Rv 또는 -OS(0)2-Rv를 의미하고, 이때 Rv는 C1-C10 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬로부터 선택된다.
본원에 사용된 용어 "사이클로프로필렌"은 하기와 같이 2 개의 인접 C 원자에서 2 개의 자유 원자가를 갖는, 사이클로프로판으로부터 유도된 기를 의미한다:
Figure pct00004
이때, *는 2 개의 자유 원자가를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "1,2-에폭시에틸"은 하기와 같이 하나의 자유 원자가를 갖는 옥시란 사이클을 의미한다:
Figure pct00005
이때, *는 자유 원자가를 의미한다.
본원에 사용된 용어 "1,2-에폭시에틸렌"은 하기와 같이 2 개의 인접 C 원자에서 2 개의 자유 원자가를 갖는 옥시란 사이클을 의미한다:
Figure pct00006
이때, *는 자유 원자가를 의미한다.
용어 "임의로 치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C12 (헤테로)아릴, 및 C6-C30 (헤테로)아르알킬"은, 각각의 알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴 및 (헤테로)아르알킬 기가 예컨대 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택될 수 있음을 의미한다.
X는 N 또는 P이고; 바람직하게는 X는 N이다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C18 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 이때 X 원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 (헤테로)아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2 또는 SO2O로 대체될 수 있거나; 또는
R1 및 R2는 연결되고 공동으로 4- 내지 5-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 X 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클를 형성하고, 이는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 4- 내지 5-원 탄화수소 기의 하나 이상의 일원은 하나 이상의 O, S 또는 NR'로 대체될 수 있다.
R1 및 R2 및 중심 X 원자에 의해 형성된 5- 또는 6-원 헤테로사이클은 예컨대 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure pct00007
상기 식에서,
Y는 CH2, O, S 또는 NR'이고,
*는 각각 R3 및 R4에 대한 결합을 나타낸다.
R1 및 R2 및 중심 X 원자에 의해 형성된 5- 또는 6-원 헤테로사이클의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 및 모폴린이다.
R1 및 R2가 연결되지 않는 경우, R1 및 R2는 서로 독립적으로 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C18 (헤테로)아르알킬로부터, 더욱 바람직하게는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, C2-C4 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C14 (헤테로)아르알킬로부터, 가장 바람직하게는 C1-C4 알킬, C2-C4 알케닐, 및 C2-C4 알키닐로부터 선택되고, 이때 알킬, 알케닐, 알키닐, (헤테로)아릴, 및 (헤테로)아르알킬은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 이때 X 원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 (헤테로)아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2 또는 SO2O로 대체될 수 있다.
R1 및 R2가 연결되는 경우, 이들은 바람직하게는 공동으로 4-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 X 원자와 함께 5-원 헤테로사이클를 형성하고, 이는 F 및 임의로 플루오르화된 C1-C10 알킬로부터, 바람직하게는 F 및 임의로 플루오르화된 C1-C4 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 4-원 탄화수소 기의 하나 이상의 일원은 하나 이상의 O, S 또는 NR'로 대체될 수 있다. R1 및 R2 및 중심 X 원자에 의해 형성되는 바람직한 5-원 헤테로사이클은 피롤리딘이다.
R1 및 R2는 연결되고 공동으로 4- 내지 5-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 X 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클를 형성하고, 이는 F 및 임의로 플루오르화된 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 4- 내지 5-원 탄화수소 기의 하나 이상의 일원은 하나 이상의 O, S 또는 NR'로 대체될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 이들은 4-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 X 원자와 함께 5-원 헤테로사이클를 형성하고, 이는 F 및 임의로 플루오르화된 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 상기 4-원 탄화수소 기의 하나 이상의 일원은 하나 이상의 O, S 또는 NR'로 대체될 수 있다.
R3 및 R4는 바람직하게는, 임의로 치환된 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C12 (헤테로)아릴, 및 C6-C24 (헤테로)아르알킬로부터, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C18 (헤테로)아르알킬로부터, 더욱더 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, 및 C2-C6 알키닐로부터 선택되고, 이때 X 원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 (헤테로)아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2, SO2O, OC(O), C(0)0, OC(0)0 또는 OC(0)C(0)0로 대체될 수 있다.
R3 및 R4 중 하나 이상이, X 원자에 직접 결합되지 않은 하나 이상의 CH2 기가 OSO2 또는 SO2O로 대체된, 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐 및 (헤테로)아르알킬을 포함하는 경우가 바람직하다.
R4가 L-OSO2R4a인 경우가 바람직하고, 즉 바람직한 양이온 A는 하기 화학식 (II)의 양이온이다:
Figure pct00008
(II)
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 상기 정의된 바와 같이 또는 바람직한 바와 같이 선택되고,
L은 -(CH2)n- 쇄이고, 이때 X 원자 또는 OSO2 기에 직접 결합되지 않은 -(CH2)n- 쇄의 하나 이상의 CH2는 O로 대체될 수 있고, -(CH2)n- 쇄의 2 개의 인접 CH2 기 사이의 C-C 단일 결합은 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합으로 대체될 수 있고;
n은 1 내지 8의 정수이고;
R4a는, C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, C5-C12 (헤테로)아릴, 및 C6-C22 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 이때 OSO2 기에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 (헤테로)아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2 또는 SO2O로 대체될 수 있다.
n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 및 8로부터 선택되는 정수이고, 바람직하게는 n은 1, 2, 3 또는 4이며, 보다 바람직한 n은 2, 3 또는 4이다.
바람직하게는, L은 상기 정의된 바와 같이 선택되는 n을 갖는 비치환된 알킬렌 쇄이다.
R4a는 C1-C18 알킬, C2-C18 알케닐, C2-C18 알키닐, C5-C12 (헤테로)아릴, 및 C6-C22 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R4a는 C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C18 (헤테로)아르알킬로부터, 더욱 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴, 및 C6-C18 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 이때 OSO2 기에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 (헤테로)아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2 또는 SO2O로 대체될 수 있고; 특히 바람직한 R4a는 메틸, 에틸, 프로필, 에테닐, 1-프로펜-3-일, 에티닐, 및 1-프로핀-3-일로부터 선택된다.
양이온 K에 대한 예는 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄이다.
A는 상기 정의된 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 보레이트 음이온이다.
Figure pct00009
는 각각의 경우에 독립적으로, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디카복실산, 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-하이드록시카복실산으로부터, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-위치에서의 각각의 디올, 디카복실산 또는 하이드록시카복실산의 인접 OH 기의 쌍의 2 개의 H 원자를 제거함으로써 유도되는 이좌 라디칼이다.
용어 "인접 OH 기"는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-위치에서의 각각의 작용기에 존재하는 2 개의 하이드록실 기, 즉 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디카복실산의 2 개의 카복실산 기에 존재하는 2 개의 OH 기, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디올에 존재하는 2 개의 OH 기, 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-하이드록시카복실산의 카복실산 기 및 알콜성 OH 기에 존재하는 2 개의 OH를 의미한다.
이좌 라디칼이 유도되는, 적합한 1,2-, 1,3- 및 1,4-디올은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 비-플루오르화된, 부분적으로 플루오르화된 또는 완전히 플루오르화된 C1-C4 알킬 기로 임의로 치환된다. 이들은, 예를 들면 1,2-디하이드록시벤젠, 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,2-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 사이클로헥실-트랜스-1,2-디올 및 나프탈렌-2,3-디올로부터 선택될 수 있고, 이들은 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 비-플루오르화된, 부분적으로 플루오르화된 또는 완전히 플루오르화된 C1-C4 알킬 기로 임의로 치환된다. 이런 1,2- 또는 1,3-디올에 대한 예는 1,1,2,2-테트라(트리플루오로메틸)-1,2-에탄 디올이다.
"완전히 플루오르화된 C1-C4 알킬 기"는, 상기 알킬 기의 모든 H-원자가 F로 치환된 것을 의미한다.
이좌 라디칼이 유도되는, 적합한 1,2-, 1,3- 및 1,4-디카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 예로는 옥살산, 말론산(프로판-1,3-디카복실산), 숙신산, 프탈산 및 이소프탈산이 있고, 옥살산이 바람직하다. 1,2-, 1,3- 및 1,4-디카복실산은 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 비-플루오르화된, 부분적으로 플루오르화된 또는 완전히 플루오르화된 C1-C4 알킬 기로 임의로 치환된다.
이좌 라디칼이 유도되는, 적합한 1,2-, 1,3- 및 1,4-하이드록시카복실산은 지방족 또는 방향족일 수 있으며, 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 비-플루오르화된, 부분적으로 플루오르화된 또는 완전히 플루오르화된 C1-C4 알킬 기로 임의로 치환된다. 1,2-, 1,3- 및 1,4-하이드록시카복실산의 예는 살리실산, 테트라하이드로 살리실산, 말산, 및 2-하이드록시 아세트산이 있고, 이들은 하나 이상의 F 및/또는 하나 이상의 직쇄 또는 분지쇄 비-플루오르화된, 부분적으로 플루오르화된 또는 완전히 플루오르화된 C1-C4 알킬 기로 임의로 치환된다. 불소화된 1,2-하이드록시카복실산의 예는 2,2-비스(트리플루오로메틸)-2-하이드록시-아세트산이다.
바람직하게는
Figure pct00010
는 1,2- 및 1,3-하이드록시카복실산, 1,2- 및 1,3-디카복실산, 및 1,2- 및 1,3-디올로부터 유도된 이좌 라디칼이고, 더욱 바람직한
Figure pct00011
는 1,2-하이드록시카복실산, 1,2-디카복실산, 및 1,2-디올로부터 유도된 이좌 라디칼이고, 예컨대
Figure pct00012
는 옥살산, 살리실산 또는 프탈산이다.
Hal은 할로겐, 예컨대 F, Cl, Br 또는 I이다. 바람직하게는 Hal은 F이다.
화학식 (Ib)의 음이온 A의 경우, 2 개의 이좌 라디칼
Figure pct00013
은 동일하거나 상이 할 수 있고, 바람직하게는 이들은 동일하다.
상기 정의된 음이온 A 내에서, 화학식 (Ia)의 음이온 A가 바람직하고, Hal이 F인 화학식 (Ia)의 음이온 A이 특히 바람직하다.
화학식 (Ia) 및 (Ib)의 보레이트 음이온의 예는 비스-1,2-벤젠디올레이토 보레이트, 비스살리실레이토 보레이트, 디플루오로 옥살레이토 보레이트, 디플루오로 벤젠디올레이토 보레이트, 디플루오로 살리실레이토 보레이트, 디플루오로 말로네이토 보레이트, 및 비스옥살레이토 보레이트이다. 바람직하게는 음이온 A는 디플루오로 옥살레이토 보레이트 및 비스옥살레이토 보레이트로부터 선택되고, 특히 바람직한 음이온 A는 디플루오로 옥살레이토 보레이트이다.
K1은 K와는 상이한 암모늄 양이온이다. 암모늄 양이온 K1의 예는 화학식 [NR5R6R7R8]+의 양이온이며, 이때 R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 및 C1-C20 알킬로부터, 바람직하게는 H 및 C1-C10 알킬로부터, 바람직하게는 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되거나, 또는 R5 및 R6은 연결되고 공동으로 4- 내지 5-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 N 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클를 형성하고, 이는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 4- 내지 5-원 탄화수소 기의 하나 이상의 일원은 하나 이상의 O, S 또는 NR"로 대체될 수 있고;
R"은 H 및 C1-C10 알킬로부터 선택된다.
R5 및 R6가 연결되는 경우, 이들은 바람직하게는 4-원 탄화수소 기로부터 선택되고 중심 N 원자와 함께 5-원 헤테로사이클을 형성한다.
바람직하게는, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 H이고, 더욱 바람직하게는 R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 H이고, 동시에 R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 H가 아니다.
특히 바람직한 양이온은, R5, R6, R7 및 R8이 H 및 C1-C10 알킬로부터, 바람직하게는 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 H가 아니며 R5, R6, R7 및 R8 중 하나 이상은 H인 양이온 K1이다.
양이온 K1의 예는 트리에틸암모늄 [(C2H5)3NH]+, 디메틸에틸암모늄 [(C2H5)(CH3)2NH]+, 디이소프로필에틸암모늄 [(C2H5)(iC3H7)2NH]+, N-메틸피롤리디늄 및 이소프로필암모늄 [iC3H7NH3]+이다. 트리에틸암모늄 및 이소프로필암모늄이 특히 바람직하다.
매우 바람직한 염 K1A는 이소프로필암모늄 디플루오로 옥살레이토 보레이트이다. 이소프로필암모늄 디플루오로 옥살레이토 보레이트는 약 40℃의 비교적 낮은 융점을 갖는다. 이를 K1A으로 사용하는 것은 제조 방법의 단계 (a)에서의 비교적 낮은 온도를 허용한다. 보다 온도가 낮을수록 디플루오로 옥살레이토 보레이트의 분해는 감소되고 목적 생성물 KA의 수율은 증가된다.
음이온 A1은 유기 또는 무기 음이온이고, 유기 설포네이트, Cl-, Br- 및 I-으로부터 선택될 수 있다. 유기 설포네이트는 화학식 [R9-SO3]-의 설포네이트로부터 선택될 수 있고, 이때 R9은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C12 (헤테로)아릴 및 C6-C24 (헤테로)아르알킬로부터, 바람직하게는 C1-C6 알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C5-C7 (헤테로)아릴 및 C6-C18 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 이들은, F, 사이클로프로필, 1,2- 에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택된 하나 이상의기로 치환될 수 있고, 이때 OSO2 기에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 (헤테로)아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2 또는 SO2O로 대체될 수 있고; 특히 A1으로서 사용될 수 있는 유기 설포네이트의 예는 [CH3-SO3]-이다. A1이 [R9-SO3]-인 경우, 화합물 KA가 리튬 이온 배터리에서 사용되면 주의 깊게 제거해야만 하는 할라이드 음이온은 사용되지 않는데, 이는 할라이드가 리튬 이온 배터리의 수명 시간에 유해한 영향을 줄 수 있기 때문이다.
음이온 A1은 통상적으로 음이온 A와 상이하다.
특히 바람직한 A1은 [R9-S03]-로부터 선택된 음이온이고, K는 화학식 (II)의 음이온이고, 이때 R4a 및 R9은 동일하다. R4a 및 R9이 동일한 이러한 화합물은 후술되는 바와 같이 하나의 단계로 용이하게 제조된다. 비대칭적으로 치환된 유리체와 비교시에 동일한 치환기 SOR4a로 2회 치환된 KA1의 제조에서의 대칭적 유리체의 사용이 더욱 단순하다. 할로겐 및 SOR4a로 치환된 KA1의 합성은 더욱 복잡하고 비싸다.
제조 방법의 바람직한 실시양태에서,
K는 화학식 (II)의 양이온으로서, 이때 X는 N이고, R1 및 R2는 중심 X 원자와 함께 5-원 헤테로사이클을 형성하고, R3 및 R4a는 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되고, L은 -(CH2)n- 쇄(n=1, 2, 3 또는 4)이고;
A는 비스(옥살레이토) 보레이트 및 디플루오로 옥살레이토 보레이트로부터 선택되는 음이온이고;
K1은 [NR5R6R7R8]+로부터 선택되는 양이온이고, 이때 R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, R5 및 R6은 연결되고 공동으로 -(CH2)4-로부터 선택되어 중심 N 원자와 함께 5-원 헤테로사이클을 형성하고, R8는 R6, R7 및 R8와는 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R8은 H이고;
A1은 [R9-SO3]-로부터 선택되는 음이온이고, 이때 R9는 C1-C6 알킬로부터 선택된다.
단계 (a)에서, 보레이트 염 K1A의 용융물이 제공된다. 보레이트 염 K1A의 용융물은 임의의 적합한 용기, 예컨대 벌브, 비커, 반응기, 컨테이너, 튜브 등에 제공될 수 있다. 온도-제어형 용기에 보레이트 염의 용융물을 제공하는 것이 유리하고, 냉각될 수 있는 용기를 사용하는 것이 특히 유리하다.
제조 공정 동안 온도를 낮게 유지하고 혼합물의 급속한 냉각을 가능케 하기 위해 저융점, 예컨대 100℃ 미만, 바람직하게는 70℃ 미만, 더욱 바람직하게는 55℃ 미만의 융점을 갖는 보레이트 염 K1A를 사용하는 것이 유익하고, 특히 바람직하게는 100℃ 미만, 바람직하게는 K1A의 융점은 48℃ 이하이다.
단계 (b)에서 용매 또는 용매 혼합물 (i) 중의 암모늄 또는 포스포늄 염 KA1 용액은 단계 (a)에서 제공된 보레이트 염 K1A의 용융물에 첨가된다.
적합한 임의의 용매 또는 용매 혼합물이 사용될 수 있고, 예컨대 용매 또는 용매 혼합물 (i)은 물, C1 내지 C6 알콜, 디-C1 내지 C6 알킬에터, C1 내지 C4 카복실산, C1 내지 C4 알킬에스터, 디-C1 내지 C6 알킬 카보네이트, 아세토니트릴 및 C1 내지 C4 케톤 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
용어 "C1 내지 C6 알콜"은 1 내지 6 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 알콜성 OH 기를 함유하는 알콜을 의미한다. C1 내지 C6 알콜의 예로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올 등을 포함하고, 바람직하게는 메탄올이다.
디-C1-C6-알킬에테르의 예로는 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르 및 메틸-tert-부틸에테르이고, 바람직하게는 메틸-tert-부틸에테르이다.
용어 "C1 내지 C4 카복실산 C1 내지 C4 알킬에스테르"는, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 카복실산 및 1 내지 4 개의 C 원자를 함유하는 알콜의 에스테르를 의미한다. C1 내지 C4 카복실산 C1 내지 C4 알킬에스테르의 예는 메틸 포르미에이트, 에틸 포르미에이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로프리오네이트 및 메틸 부타노에이트이다. 바람직하게는 메틸 아세테이트 및 에틸 아세테이트이다.
디-C1 내지 C4 알킬 카보네이트는 비환형 유기 카보네이트로서, 이때 각각의 C1 내지 C4 알킬 기는 서로 독립적으로 선택된다. 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 메틸프로필 카보네이트이다. 바람직하게는 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 및 디메틸 카보네이트(DMC)이다.
C1 내지 C4 케톤의 예는 아세톤 및 에틸메틸케톤이다. 바람직하게는 아세톤이다.
바람직하게는, 상기 용매 또는 용매 혼합물 (i)는 적어도 하나의 양성자성 용매를 함유한다. 양성자성 용매는, 양성자를 방출할 수 있는 하나 이상의 작용기를 함유하는 용매, 예컨대 하나 이상의, 하이드록실 기와 같이 산소에 결합된 H 원자 또는 아민 기와 같이 질소 원자를 함유하는 용매로서 당업자에게 공지되어 있다. 양성자성 용매에 대한 예는 물, 알콜, 카복시산, 아민 및 아미드이다. 바람직하게는, 용매 또는 용매 혼합물 (i)는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상의 하나 이상의 양성자성 용매를 함유한다. 더욱 바람직하게는 용매 또는 용매 혼합물 (i)는 물 및 C1 내지 C6 알콜로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 함유하고, 더욱더 바람직하게는 용매 또는 용매 혼합물 (i)는 물 및 C1 내지 C6 알콜로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 5 중량% 이상으로 함유하고, 특히 바람직하게는 용매 또는 용매 혼합물 (i)는 물 및 C1 내지 C6 알콜 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
KA1은 용해된 형태로 용매 또는 용매 혼합물 (i)에 존재한다. 화합물의 용액은, 화합물이 25℃에서 적어도 1 g/L의 농도로 용매 또는 용매 혼합물에 가용성인 것을 의미한다.
단계 (b)에서 사용되는 K1A 대 KA1의 몰비는 바람직하게는 1 초과:1이다. 단계 (b)에서 사용되는 K1A 대 KA1의 몰비의 상한은 바람직하게는 2:1이다.
단계 (b)에서 KA1 용액의 첨가 후, K1A의 용융물 및 상기 용액을 통상적으로, 예컨대 교반 및/또는 진탕에 의해 혼합한다.
단계 (b) 동안 또는 그 후에 화합물 KA 및 K1A1은 서로 분리된다. 하나의 가능성은 두 화합물 KA 또는 K1A1 중 하나를 침전시키면서, 다른 화합물은 용매 또는 용매 혼합물 (i)에 용액으로 유지된다. 그 후, 침전물 형태의 화합물은 용매 또는 용매 혼합물 (i)의 다른 화합물의 용액으로부터 분리된다. 바람직하게는 화합물 KA는 단계 (b) 동안 또는 그 후에 침전되고, 용매 또는 용매 혼합물 (i) 및 K1A1을 용해된 형태로 함유하는 혼합물로부터 분리된다.
두 화합물 KA 또는 K1A1 중 하나의 침전은, 예컨대 화합물 KA 또는 K1A1 중 하나가 용매 또는 용매 혼합물 (i)에 가용성이 아니거나 단지 부분적으로 가용성이 되도록, 바람직하게는 용매 또는 용매 혼합물 (i) 중의 화합물 KA 또는 K1A1의 용해도가 25℃에서 최대 10 mg/L이 되도록 용매 또는 용매 혼합물 (i)을 선택함에 의해 유도될 수 있다. 또한, 단계 (b)에서 수득된 혼합물에 KA 또는 K1A1 중 하나에 대한 비-용매를 첨가함에 의해 또는 증류에 의해 용매를 제거하여 용매 혼합물의 조성을 변화시킴에 의해 KA 또는 K1A1의 용해도를 각각 조정할 수도 있다. 또 다른 가능성은, 단계 (b)에서 수득된 혼합물의 온도를 저하시킴에 의해, 즉 단계 (b)에서 수득된 혼합물을 냉각시킴에 의해 단계 (b)에서 수득된 혼합물 중 KA 또는 K1A1 중 하나의 용해도를 감소시키는 것이다.
두 화합물 KA 또는 K1A1 중 하나의 침전은 또한, 유리 막대로 반응 혼합물을 함유하는 유리 용기의 벽을 스크래칭함에 의해 또는 결정화 유도를 위해 추가-표면을 갖는 빌트인 구성요소를 포함하는 반응 용기를 사용하여 또는 결정화를 위한 화합물 KA 또는 K1A1의 소 입자와 같은 시드 결정 또는 미세 고체 입자, 예컨대 모래, 실리카 겔 입자 등을 첨가하여 유도 또는 가속화될 수도 있다.
바람직하게는 화합물 KA는 단계 (b) 동안 또는 그 후에 침전되고, 더욱 바람직하게는 화합물 KA는, KA가 용매 또는 용매 혼합물 (i)에 가용성이 아니거나 단지 부분적으로 가용성이 되도록 용매 또는 용매 혼합물 (i)을 선택함에 의해 단계 (b) 동안 침전되고/되거나 단계 (b)에서 수득된 혼합물의 온도를 저하시켜 단계 (b)에서 수득된 혼합물 중 KA의 용해도를 감소시킴에 의해 화합물 KA가 단계 (b) 후에 침전된다. 하나의 실시양태에 따르면, 단계 (b)에서 수득된 혼합물의 온도는 감소된다.
설명을 위해, 용매를 조정함에 의해 단계 (b) 동안 또는 그 후에 선택적으로 KA 또는 K1A1을 침전시키는 상이한 가능한 방법들은 선택적으로 KA를 침전시키는 관점에 따라 기재된다. 하나의 대안은, KA1 및 K1A1에 대한 용매이지만 KA에 대해서는 비-용매인, 즉 KA는 생성 혼합물에서 가용성이 아니거나 단지 부분적으로 가용성인용매 또는 용매 혼합물 (i)을 사용하는 것을 포함한다. 또한, 단계 (b)에서 수득된 혼합물에 존재하는 용매(들)을 비-용매를 첨가함에 의해 또는 단계 (b)에서 수득된 혼합물의 온도를 감소시킴에 의해 비-용매로 변화시키는 반면, K1A1은 용해된 형태로 남아 있게 할 수 있도 있다.
단계 (b) 및 KA 및 K1A1의 분리 동안 온도를 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 온도를 낮게 유지하는 하나의 가능성은 단계 (b) 동안의 냉각을 적용하는 것이다. 또 다른 가능성은, 첨가되는 KA1 염의 용액의 온도를 K1A의 용융물의 온도보다 낮게 유지하는 것, 즉 단계 (b)에서 첨가되는 암모늄 또는 포스포늄 염 KA1의 용액의 온도를 단계 (a)에서 제공되는 보레이트 염 K1A의 용융물의 온도보다 낮게 유지하는 것이다. 바람직하게는, 단계 (b)에서 첨가되는 암모늄 또는 포스포늄 염 KA1의 용액의 온도는 25℃ 미만이다.
보레이트 음이온 A가 화학식 (Ia)의 보레이트 음이온(이때, Hal은 F이다), 예컨대 디플루오로 옥살레이토 보레이트인 경우, 단계 (a)에서 염 K1A를 제공하는 것이 바람직하고, 이는 하나 이상의 BF3 공급원(A); 1,2-, 1,3- 및 1,4-디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디카복실산, 및 1,2-, 1,3- 및 1,4-하이드록시카복실산으로부터 선택되는 디하이드릭(dihydric) 화합물(B); F를 함유하지 않는 하나 이상의 제 2 붕소 공급원(C); 및 하나 이상의 양성자 수용체(D)를 반응시킴에 의해 제조된다.
성분 (A)로서 하나 이상의 BF3 공급원 사용된다. 반응에 BF3를 제공할 수 있는 모든 화합물을 사용할 수 있다. BF3 자체는 에테르, 알콜, 케톤, 아민, 포스핀, 아르신, 티올 및 셀레나이드를 비롯한 많은 수의 전자 공여체를 갖는 부가물을 용이하게 형성하는 강한 루이스 산이다. 이러한 부가물은 반응에 BF3를 제공할 수 있다. 예를 들면, BF3 공급원(A)은 예컨대 BF3, BF3 수화물, BF3 에터레이트, BF3-알콜 부가물, BF3-아세토니트릴 부가물, BF3-아세트산 부가물, 및 BF3-아민 부가물로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 하나 이상의 BF3 공급원(A)은 BF3 수화물, BF3-알콜 부가물, 및 BF3 에터레이트로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는, BF3 공급원(A)은 BF3 수화물 및 BF3-알콜 부가물로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 BF3 공급원(A)은 BF3 수화물 및 BF3-메탄올 부가물로부터 선택된다.
성분 (B)로서 1,2-, 1,3- 및 1,4-디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디카복실산, 및 1,2-, 1,3- 및 1,4-하이드록시카복실산으로부터 선택되는 디하이드록시 화합물이 사용된다.
성분 (C)로서 F를 함유하지 않는 (C) 하나 이상의 제 2 붕소 공급원이 상기 제조 방법에서 사용된다. 반응 동안, BF3 공급원은 디플루오로 켈레이토 보레이트 음이온으로 전환되고, 불필요한 불소가 방출된다. F를 포함하지 않는 제 2 붕소 공급원은, 반응 동안 반응 동안 BF3 공급원으로부터 방출된 불필요한 불소를 취득하여 역시 화학식 (Ia)의 디플루오로 켈레이토 보레이트 음이온으로 전환된다. 이는 불소 함유 유리체의 효율적 사용 및 높은 전환을 가능케 한다. 제 2 붕소 공급원은, 예를 들면 붕산(B(OH)3) 및 성분 (B)로서 사용되는 디하이드릭 화합물의 보레이트 착물의 알칼리 금속 염으로부터 선택될 수 있다. 이러한 보레이트 착물은 하기 화학식 (Ib)의 비스(킬레이토) 보레이트이다:
Figure pct00014
(Ib)
상기 식에서,
이좌 라디칼
Figure pct00015
는 상기 기재된 바와 같이 또는 바람직하게 기재된 바와 같이 정의된다.
알칼리 금속 염은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 세슘 염으로부터 선택될 수 있다. 일반적으로 암모늄 염은 양이온 [NR"4]+를 함유하고, 이때 R"은 서로 독립적으로 H, 임의로 치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C12 (헤테로)아릴 및 C6-C30 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 이때 X 원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 (헤테로)아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2, SO2O, OC(O), C(O)O, OC(O)O 또는 OC(O)C(O)O로 대체될 수 있거나; 또는
2개의 R"는 연결되고 공동으로 4- 내지 5-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 X 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하고, 이는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 4- 내지 5-원 탄화수소 기의 하나 이상의 일원은 하나 이상의 O, S 또는 NR'"로 대체될 수 있고;
R'"는 H, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되며, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 이때 N 원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2 또는 SO2O로 대체될 수 있다.
암모늄 양이온 [NR"4]+이 바람직하고, 이때 R"는 서로 독립적으로 H, 임의로 치환된 C1-C20 알킬, C5-C12 (헤테로)아릴, 및 C6-C30 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 이때 X 원자에 직접 결합되지 않은 알킬 및 (헤테로)아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2, SO2O, OC(O), C(O)O, OC(O)O 또는 OC(O)C(O)O로 대체될 수 있거나; 또는
2개의 R"는 연결되고 공동으로 4- 내지 5-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 X 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하고, 이는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 4- 내지 5-원 탄화수소 기의 하나 이상의 일원은 하나 이상의 O, S 또는 NR'"로 대체될 수 있고;
R'"는 H 및 C1-C10 알킬로부터 선택된다.
암모늄 양이온 [NR"4]+이 더욱 바람직하고, 이때 R"는 서로 독립적으로 H, 임의로 치환된 C1-C20 알킬, C5-C12 (헤테로)아릴, 및 C6-C18 (헤테로)아르알킬로부터 선택되거나; 또는
2개의 R"는 연결되고 공동으로 4- 내지 5-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 X 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하고, 이는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 4- 내지 5-원 탄화수소 기의 하나 이상의 일원은 하나 이상의 O, S 또는 NR'"로 대체될 수 있고;
R'"는 H 및 C1-C10 알킬로부터 선택된다.
암모늄 양이온 [NR"4]+이 특히 바람직하고, 이때 R"는 서로 독립적으로 H, 및 C1-C20 알킬로부터 선택되거나; 또는
2개의 R"는 연결되고 공동으로 4- 내지 5-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 X 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하고, 이는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 4- 내지 5-원 탄화수소 기의 하나 이상의 일원은 하나 이상의 O, S 또는 NR'"로 대체될 수 있고;
R'"는 H 및 C1-C10 알킬로부터 선택된다.
성분 (B)로서 사용되는 디하이드릭 화합물의 보레이트 착물의 이러한 알칼리 금속 및 암모늄 염의 예는, 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트 및 트리에틸암모늄 비스(옥살레이토) 보레이트이다. 제 2 붕소 공급원(C)로서 1 또는 2개 이상의 상이한 화합물, 예를 들면 붕산과 각각의 비스(켈레이토보레이트)의 리튬 염을 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 제 2 붕소 공급원(C)은 붕산 및 리튬 및 암모늄 비스(켈레이토) 보레이트로부터 선택된다. 특히 바람직하게는 붕산이다.
디하이드릭 화합물(B)가 옥살산인 경우, F를 함유하지 않는 제 2 붕소 공급원(C)는 바람직하게는 붕산, 리튬 비스옥살레이토 보레이트, 트리에틸암모늄 비스(옥살레이토)보레이트, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 제 2 붕소 공급원(C)은 붕산이다.
일반적으로, BF3 공급원(A) 및 제 2 붕소 공급원(C)는 붕소에 대해 1.5:1 내지 2.5:1 범위의 몰비로 사용된다. 바람직하게는, BF3 공급원(A) 및 제 2 붕소 공급원(C)의 몰비는 약 2:1로 유지되고, 이는 최적 화학양론적 비이다. 상기 몰비는 붕소에 대해 예컨대 각각 1.5:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.8:1 내지 2.2:1, 가장 바람직하게는 1.9:1 내지 2.1:1 범위일 수 있다. 특히 바람직하게는, 제 2 붕소 공급원(C)에 대해 비 과량의 BF3 공급원(A)이 사용되고, 즉 BF3 공급원(A) 및 제 2 붕소 공급원(C)의 몰비는 최대 2:1이다.
또한 하나 이상의 양성자 수용체(D)가 사용된다. 킬레이토 보레이트의 형성 동안 디하이드릭 화합물(B)는 분자 당 두 개의 양성자를 방출한다. 양성자 수용체(D)는 이들 양성자의 적어도 일부를 취한다. 성분 (C)로서 선택되는 화합물에 좌우되어 다소의 양성자 수용체(D)가 요구된다. 예를 들면, 성분 (C)로서 사용되는 붕산은 분자 당 하나의 하이드록사이드 기를 방출한다. 이러한 하이드록사이드 기는 디하이드릭 화합물(B)에 의해 방출된 2 개의 양성자 중 하나를 취할 수 있고, 단지 상기 2 개의 양성자 중 나머지 하나가 디하이드릭 화합물 분자 당 하나 이상의 양성자 수용체(D)에 의해 취해져야 한다. 반응 동안 어떠한 양성자도 방출하지 않는 리튬 비스(옥살레이토) 보레이트와 같은 제 2 붕소 공급원(C)가 사용되는 경우, 하나 이상의 양성자 수용체(D)는 디하이드릭 화합물(B)에 의해 방출된 양성자 둘다를 취할 것이다. 반응에서 사용되는 하나 이상의 양성자 수용체(D)는 보통 성분 (A), (B) 및 (C)로서 사용되는 화합물과는 상이하도록 선택된다.
예컨대 양성자 수용체(D)는 암모니아, 유기 아민, NH4OH, 유기 암모늄 하이드록사이드, 및 질소 함유 방향족 헤테로사이클로부터 선택될 수 있다. 양성자 수용체(D)로서 하나, 둘 또는 그 이상의 화합물을 사용하는 것이 가능하다.
유기 아민 및 유기 암모늄 하이드록사이드의 예로는 유기 아민 NR10R11R12 및 유기 암모늄 하이드록사이드 [NR10R11R12R13]OH이고, 이때
R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 H, 임의로 치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C6-C12 (헤테로)아릴, 및 C7-C30 아르알킬로부터 선택되고, 이때 X 원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2, SO2O, OC(O), C(O)O, OC(O)O 또는 OC(O)C(O)O로 대체될 수 있거나; 또는
R10 및 R11은 연결되고 공동으로 4- 내지 5-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 X 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클를 형성하고, 이는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 4- 내지 5-원 탄화수소 기의 하나 이상의 일원은 하나 이상의 O, S 또는 NRiv로 대체될 수 있고;
Riv는 H, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C6-C12 아릴 및 C7-C24 아르알킬로부터 선택되며, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 이때 N 원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2 또는 SO2O로 대체될 수 있고;
R10, R11 및 R12 중 하나 이상은 H가 아니다.
양성자 수용체(D)로서의 사용에 바람직한 유기 아민 및 유기 암모늄 하이드록사이드는 유기 아민 NR10R11R12 및 유기 암모늄 하이드록사이드 [NR10R11R12R13]OH이고, 이때
R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 H 및 C1-C20 알킬로부터 선택되거나, 또는 R10 및 R11은 연결되고 공동으로 4- 내지 5-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 N 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클를 형성하고, 이는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 4- 내지 5-원 탄화수소 기의 하나 이상의 일원은 하나 이상의 O, S 또는 NRiv로 대체될 수 있고; Riv는 H, 및 C1-C10 알킬로부터 선택되고; R10, R11 및 R12 중 하나 이상은 H가 아니다.
더욱 바람직한 유기 아민 및 유기 암모늄 하이드록사이드는 유기 아민 NR10R11R12 및 유기 암모늄 하이드록사이드 [NR10R11R12R13]OH이고, 이때
R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 H 및 C1-C10 알킬로부터 선택되거나, 또는 R10 및 R11은 연결되고 공동으로 4- 내지 5-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 N 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클를 형성하고, 이는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고; R10, R11 및 R12 중 하나 이상은 H가 아니다.
특히 바람직한 유기 아민 및 유기 암모늄 하이드록사이드는 유기 아민 NR10R11R12 및 유기 암모늄 하이드록사이드 [NR10R11R12R13]OH이고, 이때 R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 H 및 C1-C6 알킬로부터 선택되고; R10, R11 및 R12 중 하나 이상은 H가 아니다.
유기 아민 및 유기 암모늄 하이드록사이드의 예로는 메틸 아민, 에틸 아민, 이소프로필 아민, 디메틸 아민, 디에틸 아민, 디이소프로필 아민, 트리메틸 아민, 트리에틸 아민, 트리이소프로필 아민, 에틸 디메틸 아민, 디에틸메틸 아민, 이소프로필 디메틸 아민, 디이소프로필 메틸 아민, 디에틸 이소프로필 아민, 에틸 디이소프로필 아민, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 이소프로필 암모늄 하이드록사이드, 및 N-메틸피롤리딘이다. 특히 바람직하게는 이소프로필 아민 및 트리에틸 아민이다.
양성자 수용체(D)로서 질소 함유 방향족 헤테로 사이클을 사용하는 것도 가능하다. 질소 함유 방향족 헤테로 사이클은 예컨대 피리딘, 피리미딘, 피롤, 피라졸, 및 이미다졸로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 양성자 수용체(D)는 NH4OH 및 전술되고 바람직한 것으로 기재된 유기 아민 및 유기 암모늄 하이드록사이드로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 전술되고 바람직한 것으로 기재된 유기 아민으로부터 선택된다.
바람직하게는, 하나 이상의 BF3 공급원(A)는 BF3, BF3 수화물 및 B BF3 알콜 부가물로부터 선택되고, 화합물 (B)는 옥살산, 살리실산, 프탈산으로부터 선택되고, F를 함유하지 않는 하나 이상의 제 2 붕소 공급원 (C)은 붕산 및 디하이드릭 화합물(B)의 리튬 및 암모늄 염으로부터 선택되고, 이때 상기 암모늄 염은 양이온 [NR"4]+를 포함하고, R"는 서로 독립적으로 H 및 C1 내지 C6 알킬로부터 선택되거나; 또는 2 개의 R"는 연결되고 공동으로 4- 내지 5-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 X 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클을 형성하고, 이는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고; 하나 이상의 양성자 수용체(D)는 암모늄, 유기 아민 NR10R11R12 및 유기 암모늄 하이드록사이드 [NR10R11R12R13]OH로부터 선택되고, 이때 R10, R11, R12 및 R13은 서로 독립적으로 H 및 C1-C20 알킬로부터 선택되고, R10, R11 및 R12 중 하나 이상은 H가 아니다.
바람직하게는, 양성자 수용체(D)는 양이온 K1에 대한 공급원이고, 즉, K1은 [NR10R11R12H]+ 또는 [NR10R11R12R13]+ 으로부터 선택된다.
사용되는 화합물 (A) 내지 (D)에 좌우되어, 유기 용매 또는 용매 혼합물(E)는, 예컨대 반응 온도에서 하나 이상의 화합물 (A) 내지 (D)가 고체인 경우 단계 (i)의 반응 혼합물에 존재하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 임의의 용매 또는 용매 혼합물이 사용될 수 있고, 예컨대 용매 또는 용매 혼합물(E)는 물, C1 내지 C6 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, i-프로판올 및 n-프로판올, 디-C1 내지 C6 알킬에테르, C1 내지 C4 카복실산, C1 내지 C4 알킬에스테르, 디-C1 내지 C4 알킬 카보네이트, 아세토니트릴, 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 이소프로필 벤젠, 및 에틸 벤젠, 지방족 탄화수소, 예컨대 n-헥산, n-헵탄, 및 사이클로헥산, 및 C1 내지 C4 케톤, 예컨대 아세톤 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
A가 화학식 (Ia)의 보레이트 음이온(이때 Hal은 F임), 예컨대 디플루오로 옥살레이토 보레이트인 본 발명의 방법의 하나의 실시양태에 따르면, KA의 제조는
(a1) 하나 이상의 BF3 공급원(A); 1,2-, 1,3- 및 1,4-디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디카복실산, 및 1,2-, 1,3- 및 1,4-하이드록시카복실산으로부터 선택되는 디하이드릭 화합물(B); F를 함유하지 않는 하나 이상의 제 2 붕소 공급원(C); 및 전술된 하나 이상의 양성자 수용체(D)를 반응시킴에 의해 보레이트 염 K1A을 제조하는 단계;
(a2) 단계 (a1)에서 제조된 보레이트 염 K1A의 용융물을 제공하는 단계; 및
(b) 용매 또는 용매 혼합물 (i) 중의 암모늄 또는 포스포늄 염 KA1의 용액을 첨가하는 단계
를 포함한다.
보레이트 음이온 A가 비스(옥살레이토) 보레이트인 경우, 바람직하게는, 단계 (a)에서 옥살산, B(OH)3 및 NR5R6R7의 반응에 의해 제조된 염 K1A를 제공한다. 이 경우, 화합물 K1A는 [HNR5R6R7]+ 비스(옥살레이토) 보레이트로부터 선택된다. 옥살산, B(OH)3 및 NR5R6R7의 반응은 용매 또는 용매 혼합물에서 수행될 수 있고, 사용된 용매 및 생성된 물은 반응 동안 증류에 의해 제거되어 반응 평형을 옥살산 및 B(OH)3로부터 비스(옥살레이토) 보레이트로 이동시킨다. 반응은 WO 02/068433 A1에 재된 HBOB의 제조와 유사하게 수행될 수 있다.
A가 비스(옥살레이토) 보레이트인 본 발명의 방법의 하나의 실시양태에 따르면, KA의 제조는
(a1) 옥살산, B(OH)3 및 NR5R6R7의 반응에 의해 보레이트 염 K1A을 제조하는 단계;
(a2) 단계 (a1)에서 제조된 보레이트 염 K1A의 용융물을 제공하는 단계; 및
(b) 용매 또는 용매 혼합물 (i) 중의 암모늄 또는 포스포늄 염 KA1의 용액을 첨가하는 단계
를 포함한다.
암모늄 또는 포스포늄 염 KA1(이때 K는 화학식 (II)의 양이온임)이 단계 (b)에서 사용되는 경우, R4aS02-0-L-0-S02R9과 NR1R2R3의 반응에 의해 제조된 암모늄 또는 포스포늄 염 KA1을 사용하는 것이 바림직하다. R4a 및 R9이 동일한 경우, R4aS02Cl과 OH-L-OH의 반응에 의해 제조된 KA1의 제조에 R4aS02-0-L-0-S02R9을 사용하는 것이 바람직하다.
암모늄 또는 포스포늄 양이온 K가 화학식 (II)의 양이온인 본 발명의 방법의 또 다른 실시양태에 따르면, KA의 제조는
(a1) R4aS02-0-L-0-S02R9과 NR1R2R3의 반응에 의해 화합물 KA1을 제조하는 단계;
(a2) 보레이트 염 K1A의 용융물을 제공하는 단계; 및
(b) 용매 또는 용매 혼합물 (i) 중의 암모늄 또는 포스포늄 염 KA1의 용액을 첨가하는 단계
를 포함한다.
A가 비스(옥살레이토) 보레이트이고 암모늄 또는 포스포늄 양이온 K가 화학식 (II)의 양이온인 본 발명의 방법의 추가 실시양태에 따르면, KA의 제조는
(a1) R4aS02-0-L-0-S02R9과 NR1R2R3의 반응에 의해 화합물 KA1을 제조하는 단계;
(a2) 옥살산, B(OH)3 및 NR5R6R7의 반응에 의해 화합물 K1A를 제조하는 단계;
(a3) 단계 (a2)에서 수득된 보레이트 염 K1A의 용융물을 제공하는 단계; 및
(b) 용매 또는 용매 혼합물 (i) 중의 암모늄 또는 포스포늄 염 KA1의 용액을 첨가하는 단계
를 포함한다.
본 발명은 본 발명을 제한하지 않는 하기 실시예에 의해 예시된다.
I. 트리에틸암모늄 디플루오(옥살레이토보레이트)의 제조
Figure pct00016
실시예 1
38g 옥살산 이수화물, 6g 붕산 및 30g 트리에틸아민을 150 ㎖ 아세토니트릴과 혼합하였다. 21 g 보르트리플루오라이드-디하이드레이트 이수화물을 첨가하고, 휘발성 성분을 증류에 의해 제거하면서 반응 혼합물을 120-130℃로 가열하였다. 잔류물을 120℃ 및 10 mbar에서 2 시간 추가로 건조시켰다. 냉각 시에, 트리에틸암모늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)를 무색 고화 용융물로서 수득하였다. 정량 F-NMR은 상응하는 테트라플루오로 보레이트 염(2 %) 및 비스(옥살레이토보레이트) 염(6 %)과 함께 92 %의 순도를 나타내었다.
II. 이소프로필암모늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)의 제조
Figure pct00017
실시예 2
38g 옥살산 이수화물, 6g 붕산 및 18g 이소프로필아민을 메탄올 150 mL과 혼합하였다. 21 g 보르트리플루오라이드-이수화물을 첨가하고, 휘발성 성분을 증류에 의해 제거하면서 반응 혼합물을 120-130℃로 가열하였다. 잔류물을 120℃ 및 10 mbar에서 2 시간 추가로 건조시켰다. 냉각 시에, 트리에틸암모늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)를 89 % 수율로 무색 고화 용융물로서 수득하였다. 정량 F-NMR은 상응하는 테트라플루오로 보레이트 염(2 %) 및 비스(옥살레이토보레이트) 염(6%)과 함께 92 %의 순도를 나타내었다.
1H NMR (MeOD, 400 MHz) δ (ppm) = 1.39 (d, 6H), 3.38-3.52 (m, 1 H). 19F NMR (MeOD, 376 MHz) δ = -154 ppm. 11B NMR (MeOD 128 MHz) δ = 3.0 ppm. 융점: 38℃.
III. 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 메탄설포네이트의 제조
Figure pct00018
실시예 3:
40g 에틸렌 글리콜, 163 g 트리에틸아민, 350 g 에틸 아세테이트 및 60.5 g 메틸 아세테이트의 혼합물을 제조하고, 0℃로 냉각시켰다. 170 g 메탄설포닐 클로라이드를, 혼합물의 온도가 25℃를 초과하지 않게 보장하기 위해 제어 방식으로 첨가하였다. 수득된 현탁액을 추가 60 분 동안 교반하였다. 325g 탈이온수를 첨가하고, 상들을 분리하였다. 용매를 진공하에 65℃에서 제거하고, 수득된 원료 생성물을 다음 단계에서 사용하였다.
단리된 수율: 85 %; 순도 (GC 분석): 94 중량 %
상기 반응에서 얻어진 1,2-에탄 디올 비스메탄설포네이트 131g, 360 mL 메탄올을 10 분 동안 교반하여 투명한 용액을 수득하였다. 그 용액을 65℃로 가열하고, 51 g N-메틸피롤리딘을 첨가하였다. 반응 혼합물을 65℃에서 16 시간 동안 교반하였다. 용매 및 휘발성 화합물을 60℃에서 진공하에 증류에 의해 제거하였다. 수득된 1-메틸-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 메탄설포네이트를 다음 단계에서 직접 사용하였다.
IV. 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)의 제조
Figure pct00019
A. 트리에틸암모늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)를 통한 제조
실시예 4(본 발명)
실시예 1과 유사하게 제조된 트리에틸암모늄 디플루오로(옥살레이토보레이트) (융점 48℃) 282 g를 반응기에 투입하고, 65℃에서 용융시켰다. 메탄올 중 358g 1-메틸-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 메탄설포네이트의 용액을 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하에 0℃로 냉각시켰다. KA1에 대한 K1A의 몰비는 1이었다. 20℃의 온도에서 1-메틸-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)의 시드 결정을 첨가하고, 이어서 추가 12 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 잔류물을 냉 메탄올 분획으로 순차적으로 세척하였다. 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)를 55 % 수율로 무색 고체로서 수득하였다.
실시예 5(본 발명)
339 g 트리에틸암모늄 디플루오로(옥살레이토보레이트) 및 메탄올 중 358 g 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 메탄설포네이트의 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 것과 동일한 공정을 이용하여 KA1에 대한 K1A의 몰비가 1.2로 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)를 무색 고체로서 60 % 수율로 수득하였다.
실시예 6(본 발명)
423 g 트리에틸암모늄 디플루오로(옥살레이토보레이트) 및 메탄올 중 358 g 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 메탄설포네이트의 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3에 기재된 것과 동일한 공정을 이용하여 KA1에 대한 K1A의 몰비가 1.5로 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)를 무색 고체로서 63 % 수율로 수득하였다.
B. 이소프로필암모늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)의 제조
실시예 7(본 발명)
224g 이소프로필암모늄 디플루오로(옥살레이토보레이트) (융점 40℃, 실시예 2에 따라 제조됨)를 반응기에 투입하고, 40℃에서 용융시키고, 30℃로 냉각시켜 과냉각(supercooled) 용융물을 수득하였다. 메탄올 중 345g 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 메탄설포네이트를 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하에 0℃로 냉각시켰다. KA1에 대한 K1A의 몰비는 1이었다. 20℃의 온도에서 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)의 시드 결정을 첨가하고, 이어서 추가 12 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 잔류물을 냉 메탄올 분획으로 순차적으로 세척하였다. 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)를 60 % 수율로 무색 고체로서 수득하였다.
실시예 8(본 발명)
254 g 이소프로필암모늄 디플루오로(옥살레이토보레이트) 및 메탄올 중 326 g 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 메탄설포네이트의 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에 기재된 것과 동일한 공정을 이용하여 KA1에 대한 K1A의 몰비가 1.2로 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)를 무색 고체로서 65 % 수율로 수득하였다.
실시예 9(본 발명)
실시예 2에 따라 제조된 254g 이소프로필암모늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)를 반응기에 투입하고, 65℃에서 용해시켰다. 메탄올 중 391g 1-메틸-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 메탄설포네이트를 한번에 첨가하고, 반응 혼합물을 교반하에 0℃로 냉각시켰다. KA1에 대한 K1A의 몰비는 1이었다. 20℃의 온도에서 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)의 시드 결정을 첨가하고, 이어서 추가 12 시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과하고, 잔류물을 냉 메탄올 분획으로 순차적으로 세척하였다. 1-메틸-1-(2-((메틸설포닐)옥시)에틸)-피롤리디늄 디플루오로(옥살레이토보레이트)를 57 % 수율로 무색 고체로서 수득하였다.

Claims (15)

  1. 양이온 K 및 음이온 A를 함유하는 암모늄 또는 포스포늄 보레이트 염 KA의 제조 방법으로서,
    (a) 보레이트 염 K1A의 용융물을 제공하는 단계, 및
    (b) 용매 또는 용매 혼합물 (i) 중의 암모늄 또는 포스포늄 염 KA1의 용액을 첨가하는 단계
    를 포함하고, 이때
    K는 유기 암모늄 또는 포스포늄 양이온이고;
    A1은 유기 또는 무기 음이온이고;
    K1은 K와는 상이한 암모늄 양이온이고;
    A는 하기 화학식 (Ia) 또는 (Ib)의 보레이트 음이온인, 방법:
    Figure pct00020
    (Ia)
    Figure pct00021
    (Ib)
    상기 식에서,
    Hal은 할로겐이고,
    Figure pct00022
    는, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디카복실산, 또는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-하이드록시카복실산으로부터, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-위치에서의 각각의 디올, 디카복실산 또는 하이드록시카복실산의 인접 OH 기의 쌍의 2 개의 H 원자를 제거함으로써 유도되는 이좌(bidentate) 라디칼이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화합물 KA가 단계 (b) 동안 또는 그 후에 침전되고, 용매 또는 용매 혼합물 (i) 및 K1A1을 용해된 형태로 함유하는 혼합물로부터 분리되는, 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (b) 동안 냉각이 적용되는, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서 첨가된 암모늄 또는 포스포늄 염 KA1의 용액의 온도가 단계 (a)에서 제공된 보레이트 염 K1A의 용융물의 온도보다 낮은, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서 첨가된 암모늄 또는 포스포늄 염 KA1의 용액의 온도가 25℃ 미만인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서 수득된 혼합물이 냉각되는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매 또는 용매 혼합물 (i)이 하나 이상의 양성자성 용매를 함유하는, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매 또는 용매 혼합물 (i)이 물 및 C1 내지 C6 알콜로부터 선택된 하나 이상의 용매를 함유하는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (b)에서 사용되는 K1A 대 KA1의 몰비가 1 초과:1인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    A가 화학식 (Ia)의 보레이트 음이온이고, Hal이 F인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Figure pct00023
    이 옥살산, 살리실산 또는 프탈산으로부터 유도된 이좌 라디칼인, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    암모늄 또는 포스포늄 양이온 K가 [XR1R2R3R4]+로부터 선택되는, 방법:
    상기 식에서,
    X는 P 및 N으로부터 선택되고;
    R1, R2, R3, 및 R4는 임의로 치환된 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C12 (헤테로)아릴 및 C6-C30 (헤테로)아르알킬로부터 서로 독립적으로 선택되고, 이때 X 원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 (헤테로)아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2, SO2O, OC(O), C(O)O, OC(O)O 또는 OC(O)C(O)O로 대체될 수 있거나; 또는
    R1 및 R2는 연결되고 공동으로(jointly) 4- 내지 5-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 X 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클를 형성하고, 이는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 4- 내지 5-원 탄화수소 기의 하나 이상의 일원은 하나 이상의 O, S 또는 NR'로 대체될 수 있고;
    R'는 H, C1-C10 알킬, C2-C10 알케닐, C2-C10 알키닐, C5-C12 (헤테로)아릴 및 C6-C24 (헤테로)아르알킬로부터 선택되며, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 이때 N 원자에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 (헤테로)아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2 또는 SO2O로 대체될 수 있다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온 K1이 화학식 [NR5R6R7R8]+의 암모늄 양이온으로부터 선택되는, 방법:
    상기 식에서,
    R5, R6, R7 및 R8은 서로 독립적으로 H 및 C1-C20 알킬로부터 선택되거나, 또는 R5 및 R6은 연결되고 공동으로 4- 내지 5-원 탄화수소 기로부터 선택되어 중심 N 원자와 함께 5- 또는 6-원 헤테로사이클를 형성하고, 이는 C1-C10 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 이때 상기 4- 내지 5-원 탄화수소 기의 하나 이상의 일원은 하나 이상의 O, S 또는 NR"로 대체될 수 있고;
    R"은 H 및 C1-C10 알킬로부터 선택된다.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    K1이 이소프로필 암모늄인, 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    음이온 A1이 [R9-SO3]-, Cl-, Br- 및 I-로부터 선택되고, 이때
    R9은 C1-C20 알킬, C2-C20 알케닐, C2-C20 알키닐, C5-C12 (헤테로)아릴 및 C6-C24 (헤테로)아르알킬로부터 선택되고, 이들은 F, 사이클로프로필, 1,2-에폭시에틸 및 설포네이트로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있고, 이때 SO3 - 기에 직접 결합되지 않은 알킬, 알케닐, 알키닐 및 (헤테로)아르알킬의 하나 이상의 CH2 기는 O, 1,2-에폭시에틸렌, 사이클로프로필렌, OSO2 또는 SO2O로 대체될 수 있는, 방법.
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