KR20180110700A - 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법 및 이를 이용한 촉매 담체 - Google Patents
적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법 및 이를 이용한 촉매 담체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 따른 촉매 모듈 소자의 제조방법은 a) 세라믹 섬유시트에 담체 원료, 촉매 원료 및 무기공정첨가제가 포함된 슬러리를 코팅하는 단계; 및 b) 코팅된 세라믹 섬유시트를 건조하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법 및 이를 이용한 촉매 담체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 성형성이 우수한 시트형 카트리지를 적층하여 넓은 접촉 면적 및 높은 공극률을 가지는 동시에 내진동 특성이 우수한 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법 및 이를 이용한 촉매 담체에 관한 것이다.
교토 프로토콜에 따라 현재 선진국을 우선으로 온실가스 배출 규제가 이루어지고 있으며 온실가스 배출 규제는 에너지, 운송, 농업 등의 여러 분야에서 이루어지고 있다. 특히, 고온의 연소시스템을 이용하는 고정 및 이동오염원에 대한 배출가스 규제가 지속적으로 강화되고 있다.
또한 화력발전소, 열병합발전소, 화학플랜트 등 고온의 연소반응을 이용하는 곳에서 발생되는 배기가스 중의 질소산화물(NOx)은 산성비 및 스모그의 생성 등 대기오염을 일으키는 직접적인 원인물질로서 전 세계적으로 일정 수준 이하로 질소산화물의 배출을 규제하고 있으며, 그 규제치가 갈수록 엄격해지고 있다.
이러한 질소산화물(NOx)을 제거하는 방법으로는 저과잉공기연소법, 배가스재순환법, 저NOx 버너활용법 등 연소기술 및 버너기술을 이용하여 생성 메카니즘상 연소조건을 개선하여 질소산화물(NOx)의 생성을 억제하는 전처리 방법과 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR), 선택적비촉매환원법(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR), 플라즈마법 및 습식처리법 등 연소하여 배출되는 질소산화물을 후처리하는 방법이 있다.
전처리 방법은 근본적으로 질소산화물의 생성을 억제하는 이상적인 방법이지만 에너지효율과 질소산화물 제거효율이 후처리 방법에 비해 매우 낮아 완전히 질소산화물을 제거할 수 없기 때문에 대부분의 질소산화물 저감 시스템은 후처리 기술이 주류를 이루고 있으며, 이중에서도 암모니아(NH3)나 우레아(Urea), 탄화수소(HC) 등의 환원제를 사용하여 비교적 낮은 온도에서 질소산화물(NOx)과 환원제를 혼합시켜 촉매층에서 질소산화물(NOx)을 인체에 무해한 질소(N2)와 수증기로 환원시키는 선택적촉매환원법(Selective Catalytic Reduction, SCR)을 주로 채택하고 있다.
이러한 선택적촉매환원 기술에 사용되고 있는 촉매는 형태에 따라 크게 압출성형공정으로 제조하는 벌집구조체형 모노리틱 촉매, 금속판을 이용하여 제조하는 메탈 플레이트 촉매, 펠렛 촉매 등으로 구분될 수 있으며, 일반적으로 벌집구조체형 모노리틱 촉매와 플레이트 촉매가 주로 사용되고 있다. 이러한 촉매는 비표면적 크고, 화학적으로 안정한 담체원료인 이산화티탄, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 제올라이트 등에 바나듐산화물, 텅스텐산화물, 몰리브덴산화물, 철산화물 등의 활성금속 산화물을 1종 또는 그 이상 담지시켜 제조한 촉매원료 분말을 사용하여 제조한다. 특히 벌집구조체형 모노리틱 촉매는 위의 촉매원료에 각종 유기, 무기첨가제를 투입하여 만든 배토를 원하는 형상의 금형을 통과시켜 벌집구조체형으로 압출성형하여 건조시킨 후, 하소하여 사용하고 있다.
이러한 벌집구조체형 모노리틱 촉매는 비표면적, 기공크기 등의 조절이 용이하고, 활성금속산화물의 담지에 따른 질소산화물 저감효율이 우수한 장점이 있는 반면, 촉매 자체가 고가의 활성금속산화물과 이산화티탄, 감마알루미나, 제올라이트 등으로 구성되어 있어 고가원료 소모가 많을 뿐 아니라, 성형이 잘되지 않는 이산화티탄의 문제 및 저온 하소로 인한 낮은 강도를 극복하기 위하여 각종 유기, 무기 공정첨가제를 다량으로 첨가함에도 불구하고 생산수율이 낮으며, 유기 첨가제의 영향으로 소성공정이 길어 생산비용이 높은 문제점을 가지고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 성형성이 우수한 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법을 제공함에 있다.
또한 본 발명은 제조공정을 단순화하여 공정별 최적화가 용이하고 생산 시간 및 비용을 단축할 수 있는 성형성이 우수한 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법을 제공함에 있다.
또한 본 발명은 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법을 이용한 촉매 담체를 제공함에 있다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가로 고려될 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따른 육각형 셀이 형성된 촉매 모듈 소자의 제조방법은 a) 세라믹 섬유시트에 담체 원료, 촉매 원료 및 무기공정첨가제가 포함된 슬러리를 코팅하는 단계; 및 b) 코팅된 세라믹 섬유시트를 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 b) 단계 이후에, c) 건조된 세라믹 섬유 시트의 측단면에 반-육각형 패턴을 형성시켜 시트형 카트리지를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 c) 단계 이후에, d) 상기 시트형 카트리지를 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 d) 단계 이후에, e) 적층된 시트형 카트리지를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 담체 원료는 이산화티탄, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 지르코니아, 제올라이트 및 코디어라이트 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 촉매 원료는 바나듐 전구체, 텅스텐 전구체, 몰리브덴 전구체, 세리아 전구체, 철 전구체 및 망간 전구체 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 전구체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 무기공정첨가제는 콜로이드상 실리카를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 담체 원료 100 중량부 대비 상기 콜로이드상 실리카는 35 중량부 내지 350 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 무기공정첨가제는 콜로이드상 실리카, 무기충전제, 및 실란계 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 슬러리는 담체 원료 20 내지 60 중량%, 상기 촉매 원료 0.1 내지 10 중량%, 상기 콜로이드상 실리카 25 내지 65 중량%, 및 실란계 화합물 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 슬러리는 바인더, 분산제, 계면활성제, 및 이형제 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 세라믹 섬유시트는 상기 슬러리에 10초간 침지하고 무게를 측정하여, 하기 식 1으로 정의되는 침지율이 200% 이상일 수 있다.
[식 1]
(여기서, Wm(%)는 침지율, W1(g)는 침지 전 무게, W2(g)는 침지 후 무게임)
또한, 본 발명의 다른 일 양태에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법은 a) 세라믹 섬유시트에 무기공정첨가제를 제1코팅하는 단계; b) 제1코팅된 세라믹 섬유시트에 담체 원료 및 촉매 원료가 함유된 슬러리를 제2코팅하는 단계; 및 c) 제2코팅된 세라믹 섬유시트를 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 c) 단계 이후에, d) 건조된 세라믹 섬유 시트의 측단면에 반-육각형 패턴을 형성시켜 시트형 카트리지를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 d) 단계 이후에, e) 상기 시트형 카트리지를 적층하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 e) 단계 이후에, f) 적층된 시트형 카트리지를 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법을 이용한 촉매 담체를 포함한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지는 고가의 촉매원료 사용량을 감소하고 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
또한 육각형상의 셀이 형성된 촉매 담체는 넓은 접촉 면적 및 공극률을 가지는 동시에 내진동 특성이 우수한 특성을 가진다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법은 제조공정을 단순화 하여 공정별 최적화가 용이하고 생산 시간 및 비용을 단축할 수 있다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법의 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법의 공정순서도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법의 공정순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법의 공정순서도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법의 공정순서도이다.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 상술함에 있어, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 양태에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법은 a) 세라믹 섬유시트에 담체 원료, 촉매 원료 및 무기공정첨가제가 포함된 슬러리를 코팅하는 단계; 및 b) 코팅된 세라믹 섬유시트를 건조하는 단계를 포함한다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "담체"는 촉매를 담지하여 지지해주는 구조를 의미하며, 그 예로서 세라믹 소재를 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법의 공정순서도이다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법의 공정순서도이다. 도 3은 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법의 공정순서도이다.
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법은 세라믹 섬유시트 제조 단계(S100), 슬러리 코팅 단계(S200), 시트형 카트리지 제조 단계(S300), 및 촉매 모듈 소자 제조 단계(S400)을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 섬유시트 제조 단계(S100)는 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 산화칼슘(CaO), 산화마그네슘(MgO) 및 유기물을 포함하는 지료를 건조하여 세라믹 섬유 시트를 제조하는 단계이다.
이때, 상기 세라믹 섬유시트는 상기 실리카(SiO2) 40 내지 60 wt%, 상기 알루미나(Al2O3) 10 내지 30 wt%, 상기 산화칼슘(CaO) 10 내지 30 wt% 및 상기 산화마그네슘(MgO) 1 내지 5 wt%를 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 세라믹 섬유시트는 기본적으로 세라믹 섬유시트의 네트워크를 형성하여 안정화시키도록 40 내지 60 wt%의 실리카(SiO2)를 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 세라믹 섬유시트는 충진 기능을 가지면서 점도를 감소시키도록 10 내지 30 wt%의 산화칼슘(CaO)을 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 세라믹 섬유시트는 네트워크 형성제의 기능을 가지도록 10 내지 30 wt%의 산화알루미늄(Al2O3)을 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 세라믹 섬유시트는 액상 온도의 조절 기능을 가지도록 1 내지 5 wt%의 산화마그네슘(MgO)을 포함할 수 있다.
한편, 상기 세라믹 섬유시트는 상기 슬러리에 10 초간 침지하고 무게를 측정하여, 하기 식 1으로 정의되는 침지율이 200% 이상일 수 있다.
[식 1]
(여기서, Wm(%)는 침지율, W1(g)는 침지 전 무게, W2(g)는 침지 후 무게임)
상세하게, 본 발명은 침지율이 200% 이상인 세라믹 섬유시트에 상술한 슬러리를 함침함으로써 슬러리가 코팅된 세라믹 섬유시트에 성형성을 부여하고 형상을 유지할 수 있다. 침지율이 200% 이하인 경우, 세라믹 섬유시트에 충분한 슬러리를 함침할 수 없어 이와 같은 효과를 가질 수 없다.
다음으로, 슬러리 코팅 단계(S200)을 설명한다.
상기 슬러리 코팅 단계(S200)는 상술한 세라믹 섬유시트 제조 단계(S100)에서 제조된 세라믹 섬유시트에 상술한 담체 원료, 촉매 원료 및 무기공정첨가제가 포함된 슬러리를 코팅하는 단계를 의미할 수 있다.
상세하게, 상기 담체 원료는 상술한 담체의 역할을 하는 것이면 족하다. 상기 담체 원료의 종류는 이 분야에서 통상적으로 사용하는 것이면 족하다. 구체적인 일 예를 들자면, 상기 담체 원료는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 이산화티탄, 지르코니아, 및 제올라이트 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 산화물을 포함할 수 있다. 상기한 담체 원료는 그 중 어느 하나 또는 둘 이상을 사용해도 무방하지만, 가격 경쟁력 및 황내구성의 향상 측면에서 이산화티탄이 바람직하다.
또한, 상기 담체 원료는 상술한 슬러리 전체 중량에 대해 20 내지 60 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범주를 만족하는 슬러리는 다른 혼합물과의 분산성 향상과 촉매 자체의 성능향상에 바람직하다. 상기 담체 원료가 20 중량% 미만인 경우, 촉매 자체의 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 담체 원료가 60 중량% 초과인 경우, 상기 슬러리는 그 점도가 급격하게 높아질 뿐 아니라 섬유 sheet 표면에 불균일하게 코팅될 수 있다.
상기 촉매 원료는 상술한 담체 원료에 담지되며, 담체 원료 또는 담체 계면에 산점을 생성하여 질소산화물을 환원시키는 역할을 한다. 또한, 상기 촉매 원료는 선박, 자동차 등에 의해 배출된 배기가스 내에 존재하는 이산화황이 삼산화황 또는 다른 황화합물로 전환되는 것을 억제하는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 촉매 원료는 바나듐 전구체, 텅스텐 전구체, 몰리브덴 전구체, 세리아 전구체, 철 전구체 및 망간 전구체 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 전구체를 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 촉매 원료는 상기 슬러리 전체 중량에 대해 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 촉매 원료의 함량은 본 발명에 따른 촉매 또는 촉매 담체가 적용되는 환경에 따라 달라질 수 있으므로, 본 발명이 상기 촉매 원료의 함량에 제한되지 않는다. 다만, 상기 촉매 원료의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우에는 본 발명이 목표로 하는 탈질 성능의 구현에 무리가 있으며, 상기 촉매 원료의 함량이 10 중량% 초과인 경우에는 촉매의 함량이 과다하게 담지되므로 이산화항에서 삼산화항으로의 전환율이 상승되고, 또한 부산물 생성에 따른 촉매의 내구성 저하가 우려될 수 있다.
상기 무기공정첨가제는 상기 슬러리의 분산성, 점성, 코팅성 등을 향상하는 역할을 하며, 또한 본 발명에 따른 촉매 카트리지의 성형성, 강도, 내구성 등을 향상하는 역할을 한다.
상세하게, 상기 무기공정첨가제는 콜로이드상 실리카를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 슬러리는 상기 콜로이드상 실리카를 포함함으로써, 슬러리의 점도, 겔화성, 호환성 등을 향상시킬 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "콜로이드"는 용액에 분산되어 있는 미세 입자를 의미하며, 상기 입자는 약 1 ㎛까지의 입자크기, 예컨대 약 20 nm 내지 약 800 nm, 좋게는 약 30 nm 내지 약 500 nm를 가질 수 있다. 여기서 용액은 물을 포함하는 매질을 의미할 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "콜로이드상 실리카"는 용액에 분산되어 있는 실리콘이 함유된 물질을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 콜로이드 실리카는 졸 또는 젤리 상태의 실리콘 산화물일 수 있고, 특정 용액에 분산된 실리카 혼합액일 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 콜로이드상 실리카는 sodium silicate로부터 이온교환방법 및 산-중화법을 이용하여 제조하고, 제조된 입자를 성장시켜 균일한 크기분포의 입자를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 콜로이드상 실리카는 상기 담체 원료 100 중량부 대비 상기 콜로이드상 실리카는 35 중량부 내지 350 중량부일 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 슬러리는 산성조건에서 용해되거나 연화되지 않는 물리적 강도가 향상될 뿐만 아니라 고온에서도 화학적으로 안정되며 고표면적을 가질 수 있다.
상세하게, 상기 콜로이드상 실리카의 함량이 상기 담체 원료 100 중량부 대비 35 중량부 미만인 경우, 점도가 급격하게 증가하여 슬러리의 혼합성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 콜로이드상 실리카의 함량이 상기 담체 원료 100 중량부 대비 350 중량부 초과인 경우, 상술한 세라믹 섬유시트에 슬러리의 코팅성이 문제될 수 있으며, 상기 담체 원료의 함량이 상대적으로 감소하게 되므로 촉매 자체의 기능이 저하될 수 있다.
한편, 상기 콜로이드상 실리카의 실리카 함량(고형분 함량)은 20 내지 50 중량%를 포함할 수 있다. 50 중량% 이상의 고농도의 콜로이드 실리카는 실리카의 겔 또는 침전이 되기 쉬운 문제점이 있다. 또한 상기 콜로이드상 실리카는 50 내지 70 중량% 폴리에틸렌 글리콜을 포함하여 안정적으로 분산되어 저장 및 운반되도록 할 수 있다. 산화에틸렌을 중합해 얻을 수 있는 물질로서 분자 구조적으로 뛰어난 용매가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상술한 무기공정첨가제는 콜로이드상 실리카, 무기충전제, 및 실란계 화합물을 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 무기충전제는 후술할 시트형 카트리지 제조 단계(S300)시 세라믹 섬유시트와 상기 슬러리 간의 균열을 방지하는 역할을 한다. 일 예로, 상기 무기충전제는 클레이, 및 알루미나(Al2O3) 중에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이에 따라, 본 발명에 따른 촉매 카트리지 또는 촉매 담체는 그 강도가 향상되는 효과를 가질 수 있다. 이때, 상기 무기충전제는 상술한 슬러리의 전체 중량 대비 1 내지 20 중량% 포함될 수 있다.
구체적인 일 예로, 상기 무기충전제는 상기 클레이를 포함하는 경우, 상기 클레이는 상기 슬러리 전체 중량 대비 1 내지 10 중량%일 수 있다.
구체적인 다른 일 예로, 상기 무기충전제는 상기 알루미나를 포함하는 경우, 상기 알루미나는 상기 슬러리 전체 중량 대비 1 내지 10 중량%일 수 있다.
한편, 상기 실란계 화합물은 상술한 콜로이드상 실리카 내에 함유된 비정질 실리카와 결합하여 성형성 및 강도를 부여하는 역할을 한다. 이때, 상기 실란계 화합물은 상기 슬러리 전체 중량 대비 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 실란계 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 실란계 화합물 첨가에 따른 효과가 미미하며, 상기 실란계 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하는 경우, 실란계 화합물 첨가는 결정화 석출 및 겔화 등의 문제가 발생할 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 실란계 화합물은 트리메톡시실릴프로필아닐린(TMSPA), 테트라메틸오르토실리케이트, 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS), 테트라프로필오르토실리케이트, 테트라부틸오르토실리케이트 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법에 있어, 상기 슬러리는 바인더, 분산제, 계면활성제, 및 이형제 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 바인더는 상기 슬러리가 코팅된 세라믹 섬유시트의 성형성을 향상시키는 것이면 족하다. 예를 들면, 상기 바인더는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 하이드록시에틸 셀룰로스(HEC), 폴리메틸 셀룰로스(PMC), 폴리메틸메타클리레이트(PMMA), 파라핀(paraffin), 왁스 에뮬젼, 마이크로크리스탈라인 왁스 등 일 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 바인더는 상기 슬러리 전체 중량 대비 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상세하게, 상기 분산제는 상술한 담체 원료의 분산 안정화 용도로 사용되는 것일 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 분산제는 상기 슬러리 전체 중량 대비 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상세하게, 상기 분산제는 음이온계 분산제일 수 있다. 예를 들면, 상기 음이온계 분산제는 인산 작용기를 갖는 음이온계 분산제일 수 있다. 예를 들면, 상기 인산 작용기를 갖는 음이온계 분산제로는 BYK-W903, BYK-W9010, BYK 110, BYK 180, Darvan-C, α-terpineol, SN dispersant 9228, Rhodamine-6G 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 사용할 수 있다.
또한, 상기 분산제는 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는 예를 들어, 헥산, 톨루엔, 클로헥사논, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 부틸 카비톨(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 디부틸 카비톨(디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 글라이콜 에테르 류의 용매, 부틸 카비톨 아세테이트(디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트), 헥실렌 글리콜, 알파 터핀올(α-Terpineol), 메틸에틸케톤, 벤질알콜, 감마부티로락톤, 에틸락테이트, 3-펜탄디올,2,2,4-트리메틸-모노이소부티레이트(텍사놀, Texanol) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상세하게, 상기 계면활성제는 불균일한 입자 전하를 안정화하는 기능을 가질 수 있으며, 구체적으로는 콜로이드상 실리카 내 비정질 실리카 입자가 상술한 담체 원료의 표면에 합성되는 것을 방지하는 역할을 할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 계면활성제는 상기 슬러리 전체 중량 대비 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
이때, 상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제일 수 있다. 실리콘계 계면활성제는 폴리에테르 변형 폴리디메틸실록산(polyether modified polydimethylsiloxane)을 포함할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예를 들자면, 상기 실리콘계 계면활성제는 BYK사의 BYK-301, BYK-306, BYK-307, BYK-320, BYK-325, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-337, BYK-341, BYK-344, BYK-346, BYK-347, BYK-348, BYK-349, BYK-370, BYK-375, BYK-377 및 BYK-378로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 양이온 계면활성제, 및 음이온 계면활성제 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제의 예로는 에톡시레이트 노닐페놀(Ethoxylate nonylpheonl), 에톡시레이트 트리데실알콜(Ethoxylated tridecyl alcohol), 소듐 스티레이트(Sodium stearate), 소듐 디소프로필네파탈렌 설포네이트(Sodium disoproplynaphtalene sulfonate), 포타슘 피로포스페이트(Potassium pyrophosphate), 소듐 헥사메타포스페이트(Sodium hexametaphosphate), 도데실트리메틸암모늄 클로라이드(Dodecyltrimethlyammoium chloride)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 이형제는 금형으로 형상 가공시, 상술한 슬러리가 코팅된 세라믹 섬유시트를 패턴 형성을 위한 금형에 부착되는 것을 방지할 수 있다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 이형제는 상기 슬러리 100 전체 중량 대비 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 이형제의 함량이 1 중량% 미만이면, 이형제 첨가에 대한 효과가 미미하다. 또한, 상기 이형제의 함량이 5 중량부를 초과하면, 다량의 유기물을 생성하게 되므로, 이러한 유기물을 제거하기 위한 추가적인 열처리 공정이 요구될 수 있다.
이때, 상기 이형제는 글리세린, 미네랄 오일, 페로졸 등 일 수 있으나, 본 발명이 이형제의 종류에 한정되지 않는다.
다음으로, 시트형 카트리지 제조 단계(S300)에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 육각형 셀이 형성된 촉매 모듈 소자의 제조방법에 있어, 상기 시트형 카트리지 제조 단계(S300)는 상술한 슬러리 코팅 단계(S200)에서 코팅된 세라믹 섬유시트를 건조하는 단계(S310), 및 건조된 세라믹 섬유시트를 가공하여 반-육각형 패턴 형성 단계(S320)를 포함하여 이루어질 수 있다.
상세하게, 상기 세라믹 섬유시트를 건조하는 단계(S310)는 상기 슬러리가 코팅된 세라믹 섬유시트를 수분 함량이 조절되도록 건조하는 단계일 수 있다. 즉, 상기 세라믹 섬유시트 내의 수분함량이 너무 높게 되면 형상 가공시 금형에 달라 붙어 성형 파괴가 일어날 수가 있다. 반면, 상기 세라믹 섬유시트의 수분함량이 낮은 경우에는 오히려 성형성도 함께 낮아짐으로 섬유 시트 내의 수분함량은 적절하게 조절되는 것이 좋다. 이러한 수분함량을 조절하기 위해, 상기 세라믹 섬유시트를 건조하는 단계(S310) 시, 건조 온도는 약 100 ℃ 이상일 수 있고, 1 내지 100 초 동안 건조를 수행할 수 있으나, 본 발명이 상기 건조 조건에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 세라믹 섬유시트를 건조하는 단계(S310) 시, 건조 방법은 열풍건조, 적외선건조 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 상기 건조 방법에 한정되지 않는다.
상세하게, 상기 반-육각형 패턴 형성 단계(S320)는 상기 세라믹 섬유시트를 건조하는 단계(S310)에서 건조된 세라믹 섬유 시트의 측단면에 반-육각형 패턴을 형성시키는 단계를 의미할 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "반-육각형 패턴"은 육각 도형을 서로 대칭되게 반으로 쪼갠 형상을 의미할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어, 상기 반-육각형 패턴 형성 단계(S320) 시, 상기 세라믹 섬유 시트의 일면을 따라 반-육각형 형상으로 돌출되거나 함몰된 시트형 카트리지가 제조될 수 있다.
더욱 상세하게, 상기 반-육각형 패턴 형성 단계(S320)는 건조된 세라믹 섬유시트의 측단면에 롤프레스를 이용하여 연속적인 반-육각형 패턴을 형성하는 단계일 수 있다. 즉, 상기 반-육각형 패턴 형성 단계(S320)는 150 내지 400℃로 발열하는 절곡용 롤프레스에 상기 세라믹 섬유시트가 이동됨으로써 절곡된 형태의 반-육각형 패턴이 연속적으로 형성될 수 있다. 이때, 상기 롤프레스의 온도가 150 내지 400℃로 발열하게 되면, 상기 세라믹 섬유시트 내부의 유기물을 제거함과 동시에 첨가된 혼합물을 건조 및 결합시킴으로써 그 성형성이 극대화될 수 있다.
마지막으로, 촉매 모듈 소자 제조 단계(S400)에 대해 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 육각형 셀이 형성된 촉매 모듈 소자의 제조방법에 있어, 상기 촉매 모듈 소자 제조 단계(S400)는 상술한 시트형 카트리지 제조 단계(S300)에서 제조된 시트형 카트리지를 적층하는 단계(S410), 및 적층된 시트형 카트리지를 열처리하는 단계(S420)을 포함할 수 있다.
상세하게, 상기 시트형 카트리지를 적층하는 단계(S410)는 상기 시트형 카트리지를 일 단위체로 하여 상기 단위체를 적층방향으로 교차 적층하는 단계일 수 있다. 즉, 상기 단위체는 인접하는 단위체끼리 서로 교차척층하여 각각의 단위체 사이에 육각 형상의 셀이 형성되게 된다.
상세하게, 상기 시트형 카트리지를 열처리하는 단계(S420)는 적층된 시트형 카트리지를 가열하여 상술한 슬러리 내 유기첨가제의 제거와, 전구체 형태로 첨가한 촉매 원료를 산화 및 활성화시키는 단계일 수 있다.
더욱 상세하게, 상기 시트형 카트리지를 열처리하는 단계(S420)는 적층된 시트형 카트리지를 터널식 구조의 소성로를 이용하여 300 내지 650℃의 온도에서 약 1 내지 3시간 동안 소성을 수행할 수 있으나, 본 발명이 상기 소성온도와 유지 시간에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 a) 상술한 세라믹 섬유시트에 상술한 무기공정첨가제를 제1코팅하는 단계; b) 제1코팅된 세라믹 섬유시트에 상술한 담체 원료 및 상술한 촉매 원료가 함유된 슬러리를 제2코팅하는 단계; 및 c) 제2코팅된 세라믹 섬유시트를 건조하는 단계를 포함한다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법은 세라믹 섬유시트 제조 단계(S100), 무기공정첨가제 코팅 단계(S150), 슬러리 코팅 단계(S201), 시트형 카트리지 제조 단계(S300), 및 촉매 모듈 소자 제조 단계(S400)을 포함할 수 있다.
상기 세라믹 섬유시트 제조단계(S100), 시트형 카트리지 제조 단계(S300), 및 촉매 모듈 소자 제조 단계(S400)는 상술한 바와 동일하다.
상기 무기공정첨가제 코팅 단계(S150)는 상기 세라믹 섬유시트 제조단계(S100)에서 제조된 세라믹 섬유시트에 상술한 무기공정첨가제를 제1코팅하는 단계를 의미할 수 있다.
상기 슬러리 코팅 단계(S201)는 상기 무기공정첨가제 코팅 단계(S150)에서 제1코팅된 세라믹 섬유시트에 상술한 담체 원료 및 상술한 촉매 원료가 함유된 슬러리를 제2코팅하는 단계를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 육각형 셀이 형성된 촉매 모듈 소자의 제조방법을 이용한 촉매 모듈 소자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 육각형 셀이 형성된 촉매 모듈 소자는 반-육각형 패턴을 가지는 시트형 카트리지가 적층된 것일 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 상술한 세라믹 섬유시트에 상술한 슬러리를 코팅하여 성형성을 향상시켜 반-육각형 패턴 형성 후 안정된 구조를 유지할 수 있다. 특히 연속된 반-육각형 패턴을 형성하여 안정적인 기하학적 구조를 가져 촉매 모듈 소자의 내진동 및 압력 손실 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~5
세라믹 섬유시트 제조
무기물 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부의 유기물을 준비하고, 상기 무기물은 Al2O3 10~15 wt%, SiO2 30~50 wt%, CaO 30~50 wt%, MgO 1~5 wt%의 함량비로 준비한다. 상기 무기물 및 유기물 원료를 배합하고 교반하는 단계, 상기 배합된 원료로 지료를 형성하는 단계, 상기 지료의 표면 평활성을 개선하는 단계 및 평활성을 개선한 상기 지료를 건조하는 단계를 포함하여 가로 500mm × 세로 500mm × 두께 0.35 mm의 세라믹 섬유시트를 제조하였다.
이산화티탄 혼합슬러리 제조
아나타제 결정상의 이산화티탄(TiO2) 분말, 콜로이드상 실리카, 클레이(NCMA-40, Mizusawa Industrial Chemicals), 알루미나(Al2O3) 분말, 실란, 분산제, 결합제, 계면활성제, 미네랄 오일, 및 바나듐 전구체(암모늄메타바나데이트) 중에서 선택되는 둘 이상을 교반 및 초음파 분산하여 이산화티탄 혼합슬러리를 제조하였다.
하기 표 1에 제조된 이산화티탄 혼합슬러리에 대한 점도 평가, 겔화 평가 및 혼합성 평가를 실시하였다. 상기 점도는 Brookfield사 점도계(Spindle 60 series 사용, 50±10% 편차 내 RPM조정)를 이용하여 25℃에서 평가하여 우수: ◎, 양호: ○, 미흡: △, 불량: X로 표기하였다. 상기 겔화는 상기 이산화티탄 혼합슬러리를 유리에 코팅한 후, 25℃ 및 상대 습도 50%에서 100 시간 방치 후 상기 유리 표면에 유막 형성 유무를 기준으로 우수: ◎, 양호: ○, 미흡: △, 불량: X로 표기하였다. 상기 혼합성은 상기 이산화티탄 혼합슬러리를 KS Q ISO 24153에 따라 zeta potential, 점도 측정을 통하여 우수: ◎, 양호: ○, 미흡: △, 불량: X로 표기하였다.
표 1에 보는 바와 같이, 점도는 이산화티탄 및 실란의 함량 증가에 비례하여 증가하며, 또한 점도는 콜로이드상 실리카 함량 증가에 반비례하여 감소한다. 겔화는 실란의 양에 직접적으로 영향을 받는 것으로 확인하였다. 실란의 양이 10 중량% 초과하면 상온에서 얼마 지나지 않아 겔화가 진행된다. 혼합성은 콜로이드상 실리카의 함량에 영향을 받는 것으로 확인되었다. 콜로이드상 실리카의 함량이 25 중량% 미만이면 이산화티탄 혼합슬러리 내에 분말상이 많아져서 혼합이 불가능하다. 또한, 혼합성은 실란의 함량에 영향을 받는 것으로 확인되었다. 즉, 실란의 양이 10 중량% 초과하면, 이산화티탄 혼합슬러리는 겔화되고 혼합이 불가능하다.
또한, 상기 이산화티탄 혼합슬러리는 상기 이산화티탄 20 내지 60 중량%, 상기 콜로이드상 실리카 25 내지 65 중량%, 상기 실란 1 내지 10 중량%를 포함하는 경우, 실란화된 콜로이드실리카 입자가 침전 또는 겔화 없이 안정하게 분산되고, 각종 입자의 혼합성이 우수하였으며, 시트형 카트리지 제조를 위한 적정 점도를 가질 수 있는 것으로 확인되었다.
위와 같이 본 발명에 따른 시트형 카트리지는 실리카(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화칼슘(CaO) 및 산화마그네슘(MgO)을 포함하는 세라믹 섬유시트에 이산화티탄, 콜로이드상 실리카, 클레이, 알루미나, 실란, 분산제, 결합제, 계면활성제, 미네랄 오일, 및 바나듐 전구체를 포함하는 이산화티탄 슬러리가 함침되어 형성되어, 우수한 성형성을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 모듈 소자는 성형성이 우수한 상기 시트형 카트리지가 적층되어 육각형의 셀을 구성되어 기하학적 접촉 면적이 높고, 입자상 물질의 침적을 방지하는 동시에 기계적 충격에 강한 장점이 있다. 또한 시트형 카트리지를 적층하여 생산함으로써 공정을 단순화하고 공정별 최적화가 용이한 장점이 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (17)
- a) 세라믹 섬유시트에 담체 원료, 촉매 원료 및 무기공정첨가제가 포함된 슬러리를 코팅하는 단계; 및
b) 코팅된 세라믹 섬유시트를 건조하는 단계를 포함하는, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 b) 단계 이후에,
c) 건조된 세라믹 섬유 시트의 측단면에 반-육각형 패턴을 형성시켜 시트형 카트리지를 제조하는 단계를 포함하는, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 c) 단계 이후에,
d) 상기 시트형 카트리지를 적층하는 단계를 포함하는, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 3항에 있어서,
상기 d) 단계 이후에,
e) 적층된 시트형 카트리지를 열처리하는 단계를 포함하는, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 담체 원료는 이산화티탄, 알루미나, 실리카, 알루미나-실리카, 지르코니아, 제올라이트 및 코디어라이트 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 산화물을 포함하는, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 촉매 원료는 바나듐 전구체, 텅스텐 전구체, 몰리브덴 전구체, 세리아 전구체, 철 전구체 및 망간 전구체 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 전구체를 포함하는, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 무기공정첨가제는 콜로이드상 실리카를 포함하는, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 담체 원료 100 중량부 대비 상기 콜로이드상 실리카는 35 중량부 내지 350 중량부인, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 무기공정첨가제는 콜로이드상 실리카, 무기충전제, 및 실란계 화합물을 포함하는, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 9항에 있어서,
상기 슬러리는 담체 원료 20 내지 60 중량%, 상기 촉매 원료 0.1 내지 10 중량%, 상기 콜로이드상 실리카 25 내지 65 중량%, 및 실란계 화합물 0.1 내지 10 중량%를 포함하는, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 슬러리는
바인더, 분산제, 계면활성제, 및 이형제 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하는, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 세라믹 섬유시트는 상기 슬러리에 10초간 침지하고 무게를 측정하여, 하기 식 1으로 정의되는 침지율이 200% 이상인, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
[식 1]
(여기서, Wm(%)는 침지율, W1(g)는 침지 전 무게, W2(g)는 침지 후 무게임)
- a) 세라믹 섬유시트에 무기공정첨가제를 제1코팅하는 단계;
b) 제1코팅된 세라믹 섬유시트에 담체 원료 및 촉매 원료가 함유된 슬러리를 제2코팅하는 단계; 및
c) 제2코팅된 세라믹 섬유시트를 건조하는 단계를 포함하는, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 13항에 있어서,
상기 c) 단계 이후에,
d) 건조된 세라믹 섬유 시트의 측단면에 반-육각형 패턴을 형성시켜 시트형 카트리지를 제조하는 단계를 포함하는, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 14항에 있어서,
상기 d) 단계 이후에,
e) 상기 시트형 카트리지를 적층하는 단계를 포함하는, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 15항에 있어서,
상기 e) 단계 이후에,
f) 적층된 시트형 카트리지를 열처리하는 단계를 포함하는, 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법.
- 제 1항 또는 제 13항에 따른 적층형 육각형상 선택적촉매환원 촉매 카트리지 제조방법으로 형성된 촉매 담체.
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