KR20180110659A - Adhesive composition and surface-protective film - Google Patents

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아키요 히시누마
후미에 스즈키
켄타로 오츠가
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후지모리 고교 가부시키가이샤
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Abstract

Provided are an adhesive composition and a surface protection film. The adhesive composition is used for forming an adhesive layer of a surface protection film for a polarizing plate, wherein the adhesive layer has excellent antistatic ability, excellent adhesion balance under both low peeling speed and high peeling speed, a long pot life, and excellent durability and re-workability. The adhesive composition includes: acrylic polymer formed by polymerizing at least one (A) (meth) acrylic ester monomers containing C4-C18 alkyl group, at least one (B) copolymerizable monomers containing a hydroxyl group, copolymerizable monomer (C) containing a carboxyl group, and poly alkylene glycol mono (meth) acrylic ester monomer (D); a crosslinking agent (E); and an antistatic agent (F). The crosslinking agent (E) is a pentamethylene diisocyanate compound containing at least two functional groups, and the antistatic agent (F) is an ionic compound which has a melting point of 25-50°C and is solid at 25°C.

Description

점착제 조성물 및 표면 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND SURFACE-PROTECTIVE FILM}ADHESIVE COMPOSITION AND SURFACE-PROTECTIVE FILM < RTI ID = 0.0 >

본 발명은 점착제 조성물 및 표면 보호 필름에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한 포트 라이프가 길고, 내구성 및 리워크성도 우수한 편광판용 표면 보호 필름의 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물 및 표면 보호 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film for a polarizing plate having excellent antistatic performance, excellent balance of adhesive force at a low speed peeling rate and a high speed peeling rate, And to a surface protective film.

종래부터, 액정 디스플레이를 구성하는 부재인 편광판, 위상차판 등의 광학 부재의 제조 공정에 있어서는 광학 부재의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 표면 보호 필름이 첩착된다. 이러한 표면 보호 필름은 광학 부재를 제조하는 공정에만 사용되고, 광학 부재를 액정 디스플레이에 장착하는 시점에서 광학 부재로부터 박리하여 제거된다. 이러한 광학 부재의 표면을 보호하기 위한 표면 보호 필름은 제조 공정에만 사용되기 때문에, 일반적으로는 공정 필름으로 불리기도 한다.BACKGROUND ART [0002] Conventionally, in a manufacturing process of optical members such as a polarizing plate and a retarder, which constitute a liquid crystal display, a surface protecting film for temporarily protecting the surface of an optical member is adhered. Such a surface protective film is used only for the process of manufacturing the optical member, and is peeled off from the optical member at the time of mounting the optical member on the liquid crystal display. Since the surface protective film for protecting the surface of such an optical member is used only in the manufacturing process, it is also generally referred to as a process film.

이와 같이 광학 부재를 제조하는 공정에서 사용되는 표면 보호 필름은 광학적으로 투명성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름의 한쪽 면에 점착제층이 형성되어 있지만, 광학 부재에 첩합시킬 때까지, 그 점착제층을 보호하기 위한 박리 처리된 박리 필름이 점착제층 위에 첩합되어 있다.In the surface protective film used in the process of manufacturing the optical member as described above, the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of the polyethylene terephthalate (PET) resin film having optical transparency. However, Is peeled off from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer.

또한, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재는 표면 보호 필름을 첩합시킨 상태로 액정 표시판의 표시 능력, 색상, 콘트라스트, 이물질 혼입 등의 광학적 평가를 수반하는 제품 검사를 행하기 때문에, 표면 보호 필름에 대한 요구 성능으로는 점착제층에 기포나 이물질이 부착되어 있지 않은 것이 요구되고 있다.In addition, since optical members such as a polarizing plate and a retardation plate are subjected to product inspection accompanied by optical evaluation such as display ability, color, contrast, and foreign substance incorporation of the liquid crystal display panel in a state where the surface protective film is stuck, It is required that the pressure-sensitive adhesive layer should not have bubbles or foreign matter attached thereto.

또한, 근래에는 편광판, 위상차판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때, 점착제층을 피착체로부터 박리할 때 발생하는 정전기에 수반하여 발생하는 박리 대전이 액정 디스플레이의 전기 제어 회로의 고장에 영향을 미치는 것이 염려되어, 점착제층에 대해 우수한 대전 방지 성능이 요구되고 있다.In addition, in recent years, when peeling the surface protective film from optical members such as a polarizing plate and a retardation plate, peeling electrification caused by static electricity generated when the pressure sensitive adhesive layer is peeled from the adherend may cause failure of the electric control circuit of the liquid crystal display And there is a demand for an excellent antistatic property for the pressure-sensitive adhesive layer.

또한, 편광판, 위상차판 등의 광학 부재에 표면 보호 필름을 첩합시킬 때, 각종 이유에 의해, 일단 표면 보호 필름을 박리하고, 재차 표면 보호 필름을 다시 붙이는 경우가 있다. 이 때, 표면 보호 필름의 점착제층이 적당한 점착력을 갖고 있고, 피착체의 광학 부재로부터 박리하기 쉬운 것이 요구되고 있다.Further, when the surface protective film is applied to an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the surface protective film may be peeled once and then the surface protective film may be attached again for various reasons. At this time, the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film has an appropriate adhesive force and is required to be easily peeled off from the optical member of the adherend.

또한, 이 때 피착체를 오염시키지 않는 것, 이른바 점착제 잔여물이 발생하지 않는 것이 요구되고 있다. In addition, at this time, it is required that the adherend is not contaminated, that no so-called adhesive residue is generated.

또한, 최종적으로 편광판, 위상차판 등의 광학 부재로부터 표면 보호 필름을 박리할 때는 신속하게 박리할 수 있는 것이 요구되고 있다. 이른바, 고속 박리에 의해, 신속하게 박리할 수 있도록 점착력이 박리 속도에 의한 변화가 적은 것이 요구되고 있다.In addition, when the surface protective film is finally peeled off from optical members such as a polarizing plate and a retardation plate, it is required to be able to peel off quickly. It is demanded that the adhesive force is less changed by the peeling speed so that it can be quickly peeled off by the so-called high-speed peeling.

이와 같이, 근래에는 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서 (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 우수한 대전 방지 성능, (3) 내구성, 및 (4) 리워크성 등이 표면 보호 필름을 사용함에 있어서의 사용 용이성의 점에서 요구되고 있다. 여기서, 리워크성이 우수하다는 것은 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없는 것을 가리킨다.As described above, in recent years, the required performance of the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film is as follows: (1) balance of adhesive force at a low speed peeling speed and a high speed peeling speed; (2) excellent antistatic performance; (3) And (4) reworkability are required in terms of ease of use in using a surface protective film. Here, the excellent reworkability indicates that there is no contamination of the adherend after the surface protective film is overlaid with the ballpoint pen through the pressure-sensitive adhesive layer.

그러나, 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능인 이들 (1)∼(4)의 각각, 개개의 요구 성능을 만족시킬 수 있지만, 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 (1)∼(4) 전부의 요구 성능을 동시에 만족시키는 것은 매우 곤란한 과제였다.(1) to (4) required for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface-protective film can satisfy the respective required performance, 4) It was a very difficult task to satisfy all required performance simultaneously.

예를 들면, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, 및 점착제 잔여물의 발생 방지에 대해서는 다음과 같은 제안이 알려져 있다.For example, the following proposals are known for (1) balancing the adhesive force at a low speed peeling speed and a high speed peeling speed, and preventing the occurrence of adhesive residue.

탄소수가 7 이하인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 주성분으로 하고, 이것을 가교제로 가교 처리하여 이루어지는 아크릴계 점착제층에서는 장기간 접착했을 경우에 점착제가 피착체측에 이착되고, 또한 피착체에 대한 접착력의 경시 상승성이 크다는 문제가 있었다. 이를 회피하기 위해, 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르와 알코올성 수산기를 갖는 공중합성 화합물의 공중합체를 사용하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것이 알려져 있다(특허문헌 1).In the acrylic pressure-sensitive adhesive layer comprising a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having a carbon number of 7 or less and a carboxyl group-containing copolymerizable compound as a main component and crosslinking the same with a crosslinking agent, the adhesive is adhered to the adherend And the adhesiveness to the adherend increases with time. In order to avoid this, it has been known to use a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group, and to form a pressure-sensitive adhesive layer crosslinked with a crosslinking agent Patent Document 1).

또한, 상기와 동일한 공중합체에 (메타)아크릴산알킬에스테르와 카르복실기 함유 공중합성 화합물의 공중합체를 소량 배합하고, 이것을 가교제로 가교 처리한 점착제층을 형성한 것 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들은 표면 장력이 낮아 표면이 평활한 플라스틱판 등의 표면 보호에 사용하면, 가공시나 보존시의 가열에 의해 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 문제나, 수작업 영역인 고속에서의 박리시의 재박리성이 떨어진다는 문제도 있었다.It has also been proposed that a small amount of a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound is added to the same copolymer as described above, and a pressure-sensitive adhesive layer is formed by crosslinking the copolymer with a crosslinking agent. However, when they are used for protecting the surface of a plastic plate or the like having a low surface tension due to a low surface tension, there is a problem that peeling phenomenon such as lifting is caused by heating during processing or storage, There was also a problem that the peelability was poor.

이들 문제를 해결하기 위해, a) 탄소수가 8∼10인 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하는 (메타)아크릴산알킬에스테르 100중량부에, b) 카르복실기 함유 공중합성 화합물 1∼15중량부와, c) 탄소수가 1∼5인 지방족 카르복실산의 비닐 에스테르 3∼100중량부를 첨가하여 이루어지는 단량체 혼합물의 공중합체에, 상기 b) 성분의 카르복실기에 대해 당량 이상의 가교제를 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2).In order to solve these problems, it is preferable that (a) 100 parts by weight of (a) a (meth) acrylic acid alkyl ester having a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, And c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms is added to a copolymer of a monomer mixture containing a crosslinking agent in an equivalent amount or more with respect to the carboxyl group of the component b) (Patent Document 2).

특허문헌 2에 기재된 점착제 조성물에서는 가공시나 보존시 등에 들뜸 등의 박리 현상을 발생시키는 경우가 없고, 또한 접착력의 경시 상승성이 작아 재박리성이 우수하고, 장기 보존, 특히 고온 분위기하에서 장기 보존해도 작은 힘으로 재박리할 수 있으며, 이 때 피착체 상에 점착제 잔여물을 발생시키지 않고, 또한 고속 박리를 행했을 때에도 작은 힘으로 재박리할 수 있는 것으로 되어 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2, peeling phenomenon such as peeling is not generated during processing or storage, and the peeling property such as peeling is not generated. Further, Peeling can be carried out with a small force without peeling off the adhesive residue on the adherend at this time, and even when high-speed peeling is performed, re-peeling can be performed with a small force.

또한, (2) 우수한 대전 방지 성능에 대해서는, 표면 보호 필름에 대전 방지 성능을 부여하기 위한 방법으로서 기재 필름에 대전 방지제를 혼입하는 방법 등이 개시되어 있다. 대전 방지제로는 예를 들면, (a) 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1∼3급 아미노기 등의 양이온성기를 갖는 각종 양이온성 대전 방지제, (b) 술폰산염기, 황산에스테르염기, 인산에스테르염기, 포스폰산염기 등의 음이온성기를 갖는 음이온성 대전 방지제, (c) 아미노산계, 아미노황산에스테르계 등의 양성 대전 방지제, (d) 아미노알코올계, 글리세린계, 폴리에틸렌글리콜계 등의 비이온성 대전 방지제, (e) 상기와 같은 대전 방지제를 고분자량화한 고분자형 대전 방지제 등이 개시되어 있다(특허문헌 3).As for the excellent antistatic performance, (2) a method for incorporating an antistatic agent into a base film as a method for imparting an antistatic property to a surface protective film is disclosed. Examples of the antistatic agent include (a) various cationic antistatic agents having cationic groups such as quaternary ammonium salts, pyridinium salts and primary to tertiary amino groups, (b) sulfonic acid bases, sulfuric acid ester bases, phosphoric acid esters (C) a positive antistatic agent such as an amino acid or amino sulfonate ester; (d) a nonionic antistatic agent such as an amino alcohol type, a glycerin type, or a polyethylene glycol type; (E) a high-molecular weight antistatic agent obtained by polymerizing an antistatic agent as described above (Patent Document 3).

또한, 근래에는 이러한 대전 방지제를 기재 필름에 함유시키거나 혹은 기재 필름의 표면에 도포하지 않고, 직접 점착제층에 함유시키는 것이 제안되어 있다.Further, in recent years, it has been proposed to incorporate such an antistatic agent directly in the pressure-sensitive adhesive layer without being contained in the base film or on the surface of the base film.

또한, (3) 내구성에 대해서는, 근래에는 점착제층에 대해 고온·고습도에 있어서의 점착력의 현저한 증가가 없는 것, 이른바 내구성을 개선하는 것이 요구되고 있다. 또한, 근래에는 점착제 조성물을 가교시켜 점착제층을 형성하는 공정에 있어서, 가교 속도를 증대시키기 위해 가교 촉매를 사용하고 있다. 이에 따라 포트 라이프(가사 시간)가 짧아져, 규정의 포트 라이프를 경과한 점착제 조성물은 폐기 처분함으로써, 경제적인 손실이 많아진다는 새로운 문제가 생기고 있다. 이 때문에, 제조 비용의 저감을 도모하기 위해, 포트 라이프가 긴 점착제 조성물로 하는 것이 요구되고 있다.(3) With regard to durability, it has been recently demanded that there is no remarkable increase in adhesive force at high temperature and high humidity with respect to the pressure-sensitive adhesive layer, that is, so-called durability is improved. Further, in recent years, in order to increase the crosslinking speed in the step of crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition to form a pressure-sensitive adhesive layer, a crosslinking catalyst is used. As a result, the pot life (pot life) is shortened, and the pressure sensitive adhesive composition that has passed the specified pot life is disposed of, resulting in a new problem that the economic loss increases. For this reason, in order to reduce the manufacturing cost, it is required to use a pressure-sensitive adhesive composition having a long pot life.

또한, (4) 리워크성에 대해서는, 예를 들면, 아크릴 수지 중에 이소시아네이트계 화합물의 경화제와, 특정 실리케이트 올리고머를 아크릴계 수지 100중량부에 대해 0.0001∼10중량부로 배합한 점착제 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4).Regarding the reworkability, (4) a pressure-sensitive adhesive composition in which a curing agent of an isocyanate compound and an specific silicate oligomer are mixed in an acrylic resin in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of an acrylic resin (Patent Document 4).

특허문헌 4에서는 알킬기의 탄소수가 2∼12 정도의 아크릴산알킬에스테르나 알킬기의 탄소수가 4∼12 정도의 메타크릴산알킬에스테르 등을 주 모노머 성분으로 하고, 예를 들면, 카르복실기 함유 모노머 등의 다른 관능기 함유 모노머 성분을 포함할 수 있다고 되어 있다. 일반적으로는 상기 주 모노머를 50중량％ 이상 함유시키는 것이 바람직하고, 또한, 관능기 함유 모노머 성분의 함유량은 0.001∼50중량％, 바람직하게는 0.001∼25중량％, 더욱 바람직하게는 0.01∼25중량％인 것이 요망되고 있다. 이러한 특허문헌 4에 기재된 점착제 조성물은 고온하 또는 고온 고습하에서도 응집력 및 접착력의 경시 변화가 작고, 또한, 곡면에 대한 접착력도 우수한 효과를 나타내는 점에서, 리워크성을 갖는 것으로 되어 있다.Patent Literature 4 discloses that alkyl acrylate having about 2 to 12 carbon atoms in the alkyl group and methacrylic acid alkyl ester having about 4 to 12 carbon atoms in the alkyl group as the main monomer component and other functional groups such as a carboxyl group- Containing monomer component. The content of the monomer component containing a functional group is preferably 0.001 to 50% by weight, more preferably 0.001 to 25% by weight, still more preferably 0.01 to 25% by weight, . The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 has reworkability in that it exhibits a small change in cohesive force and adhesive force over time under high temperature or high temperature and high humidity, and also exhibits an excellent adhesive force against a curved surface.

일반적으로 점착제층을 부드러운 성상의 것으로 하면, 점착제 잔여물이 발생되기 쉬워져, 리워크성이 저하되기 쉽다. 즉, 실수로 첩합했을 때 박리하기 어려워, 다시 붙이기가 곤란해지기 쉽다. 이 때문에, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 모노머를 주제에 가교시켜, 점착제층을 일정한 경도로 하는 것이 리워크성을 갖게 하기 위해 필요한 것으로 생각된다.In general, when the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, the pressure-sensitive adhesive residue tends to be generated, and the workability tends to decrease. That is, it is difficult to peel off when it is mistakenly fused, and it is apt to be difficult to attach again. Therefore, it is considered that it is necessary to cross-link a monomer having a functional group such as a carboxyl group to a subject so as to make the pressure-sensitive adhesive layer have a constant hardness, in order to obtain reworkability.

일본 공개특허공보 소63-225677호Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-225677 일본 공개특허공보 평11-256111호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-256111 일본 공개특허공보 평11-070629호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 11-070629 일본 공개특허공보 평8-199130호Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-199130

현재, 액정 디스플레이 등에 사용되는 편광판의 보호막에는 TAC계 필름(트리아세틸셀룰로오스계 화합물), 아크릴계 필름 등이 사용되고 있다. At present, TAC films (triacetyl cellulose compounds) and acrylic films are used as protective films for polarizers used in liquid crystal displays and the like.

본 발명은 이들 보호막이 사용된 편광판용 표면 보호 필름의 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물 및 표면 보호 필름에 관한 것이다.The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film for a polarizing plate using these protective films.

종래 기술에 있어서는 표면 보호 필름을 구성하는 점착제층에 대한 요구 성능으로서, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, 우수한 대전 방지 성능, 내구성, 및 리워크성 등이 요구되었지만, 각각, 개개의 요구 성능을 만족시킬 수는 있어도 표면 보호 필름의 점착제층에 요구되는 모든 요구 성능을 만족시킬 수는 없었다.In the prior art, it has been demanded to balance the adhesive force at a low speed peeling speed and a high speed peeling speed, excellent antistatic performance, durability, reworkability, and the like as required performance of a pressure-sensitive adhesive layer constituting a surface protective film. It is impossible to satisfy all of the required performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한 포트 라이프가 길고, 내구성 및 리워크성이 우수한 편광판용 표면 보호 필름의 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances and has an object of providing a polarizing plate having excellent antistatic properties and excellent balance of adhesive force at low and high peeling rates, A pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film, and a surface protective film.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 아크릴계 폴리머와, (E) 가교제와, (F) 대전 방지제를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 아크릴계 폴리머가 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상과, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상과, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상과, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상을 공중합시킨 공중합체이고, 상기 (E) 가교제가 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물이며, 상기 (F) 대전 방지제가 융점이 25∼50℃의 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물을 제공한다.(A) a pressure-sensitive adhesive composition comprising (A) a (meth) acrylate having an alkyl group having a carbon number of C4 to C18, and (B) a crosslinking agent. (B) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) at least one monomer selected from the group consisting of polyalkylene Glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, wherein the (E) crosslinking agent is a bifunctional or more pentamethylene diisocyanate compound, and the antistatic agent (F) has a melting point of 25 to 50 占 폚 Wherein the pressure-sensitive adhesive composition is an ionic compound which is solid at a temperature of 25 占 폚.

상기 아크릴계 폴리머가 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.1∼10중량부와, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.05∼1.0중량부와, 상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 5∼50중량부와, 추가로 (G) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.1∼20중량부를 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (E) 가교제가 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물 0.1∼10중량부와, 추가로 (H) 가교 촉매 0.001∼0.5중량부와, (I) 케토엔올 호변이성체 화합물 0.1∼300중량부를 함유하는 것이 바람직하다.(B) at least one or more kinds of copolymerizable monomers containing a hydroxyl group, based on 100 parts by weight of the total of 100 parts by weight of at least one (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms in the (A) 0.1 to 10 parts by weight of the total of (C) the carboxyl group-containing copolymerizable monomer and 0.05 to 1.0 part by weight of the total of (D) at least one of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (G) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or an alkyl (meth) acrylate monomer containing an alkoxy group in an amount of from 0.1 to 20 parts by weight in total, . (E) the crosslinking agent (E) is used in an amount of 0.1 to 10 wt% of a bifunctional or more pentamethylene diisocyanate compound (B), based on 100 parts by weight of the total of at least one (meth) acrylic acid ester monomer 0.001 to 0.5 parts by weight of a crosslinking catalyst (H), and 0.1 to 300 parts by weight of a (I) keto-enol tautomer compound.

상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (F) 대전 방지제가 상기 점착제 조성물 중에 포함되는 융점이 25∼50℃의 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물과, 상기 공중합체 내에 공중합된 아크릴로일기 함유 이온성 화합물의 합계 0.01∼5.0중량부를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14이며, 또한, 25％ 수용액 상태에서의 흡광도가 0.04 이하인 것이 바람직하다.Wherein the antistatic agent (F) is contained in the pressure-sensitive adhesive composition in a total amount of 100 parts by weight of at least one (meth) It is preferable that the composition contains 0.01 to 5.0 parts by weight of the total of the ionic compound which is solid at 25 DEG C and the acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer. The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer may be at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol Acrylate, and the average number of repeats of the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain is 3 to 14, and the absorbance at 25% aqueous solution is preferably 0.04 or less.

상기 (E) 가교제가 3관능의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물로서, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,4-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,3-펜타메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 1종 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 어덕트체, 뷰렛체 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.Wherein the crosslinking agent (E) is at least one pentamethylene diisocyanate compound selected from the group consisting of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-pentamethylene diisocyanate and 1,3-pentamethylene diisocyanate as the trifunctional pentamethylene diisocyanate compound Isocyanurate compound, isocyanurate compound, isocyanate compound, isocyanate compound, isocyanate compound, isocyanate compound, isocyanate compound, isocyanate compound, isocyanate compound,

상기 (H) 가교 촉매가 금속 킬레이트 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (I) 케토엔올 호변이성체 화합물에 대한 상기 (H) 가교 촉매의 중량 비율(I)/(H)가 70∼1000인 것이 바람직하다.The crosslinking catalyst (H) is preferably a metal chelate compound. The weight ratio (I) / (H) of the (H) crosslinking catalyst to the (I) ketoene tautomer compound is preferably 70-1000.

상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl .

상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(Meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- Caprolactone mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, and the like.

상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 추가로 폴리에테르 변성 실록산 화합물 0.01∼1중량부 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable to further contain 0.01 to 1 part by weight of the polyether-modified siloxane compound per 100 parts by weight of the total of at least one (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C4 to C18.

상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 겔분율이 95∼100％이고, 상기 점착제층의 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜ 이며, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다.Wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a gel fraction of 95 to 100%, a pressure-sensitive adhesive layer having a pressure-sensitive adhesive force of 0.04 to 0.2 N / 25 mm at a low speed peeling rate of 0.3 m / min, Is preferably 2.0 N / 25 mm or less.

상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 표면 저항률이 9.0×10＋11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5㎸인 것이 바람직하다.It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has a surface resistivity of 9.0 x 10 + 11 ? /? Or less and a peeling electrification voltage of 占 0 to 0.5 kV.

또한, 본 발명은 상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 필름을 제공한다.The present invention also provides an adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition on one side or both sides of a resin film.

또한, 본 발명은 상기 점착 필름으로 이루어지고, 편광판용 표면 보호 필름의 용도로서 사용하는 표면 보호 필름을 제공한다.The present invention also provides a surface protective film comprising the above-mentioned pressure-sensitive adhesive film and used as a surface protective film for a polarizing plate.

상기 수지 필름의 한쪽 면의 상기 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에 대전 방지 처리 및 방오 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that an antistatic treatment and an antifouling treatment are performed on a surface of one side of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed.

본 발명에 의하면, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한 포트 라이프가 길고, 내구성 및 리워크성이 우수한 편광판용 표면 보호 필름의 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물 및 표면 보호 필름을 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film for a polarizing plate which has excellent antistatic performance, excellent balance of adhesive force at a low speed peeling rate and a high peeling rate, And a surface protective film can be provided.

이하, 바람직한 실시형태에 기초하여 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.

본 발명의 점착제 조성물은 아크릴계 폴리머와, (E) 가교제와, (F) 대전 방지제를 함유하는 점착제 조성물로서, 상기 아크릴계 폴리머가 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상과, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상과, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상과, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상을 공중합시킨 공중합체이고, 상기 (E) 가교제가 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물이며, 상기 (F) 대전 방지제가 융점이 25∼50℃의 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물이다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, (E) a crosslinking agent, and (F) an antistatic agent, wherein the acrylic polymer is a (meth) acrylic ester monomer having an alkyl group of C4- (B) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) at least one polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer ) Acrylic ester monomer, wherein the (E) crosslinking agent is a bifunctional or higher functional pentamethylene diisocyanate compound, and the antistatic agent (F) has a melting point of 25 to 50 캜 at a temperature of 25 캜 And is a solid ionic compound.

상기 아크릴계 폴리머가 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.1∼10중량부와, 상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.05∼1.0중량부와, 상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 5∼50중량부와, 추가로 (G) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.1∼20중량부를 공중합시킨 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (E) 가교제가 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물 0.1∼10중량부와, 추가로 (H) 가교 촉매 0.001∼0.5중량부와, (I) 케토엔올 호변이성체 화합물 0.1∼300중량부를 함유하는 것이 바람직하다.(B) at least one or more kinds of copolymerizable monomers containing a hydroxyl group, based on 100 parts by weight of the total of 100 parts by weight of at least one (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms in the (A) 0.1 to 10 parts by weight of the total of (C) the carboxyl group-containing copolymerizable monomer and 0.05 to 1.0 part by weight of the total of (D) at least one of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (G) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or an alkyl (meth) acrylate monomer containing an alkoxy group in an amount of from 0.1 to 20 parts by weight in total, . (E) the crosslinking agent (E) is used in an amount of 0.1 to 10 wt% of a bifunctional or more pentamethylene diisocyanate compound (B), based on 100 parts by weight of the total of at least one (meth) acrylic acid ester monomer 0.001 to 0.5 parts by weight of a crosslinking catalyst (H), and 0.1 to 300 parts by weight of a (I) keto-enol tautomer compound.

(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머로는 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 테트라데실(메타)아크릴레이트, 펜타데실(메타)아크릴레이트, 헥사데실(메타)아크릴레이트, 헵타데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 미리스틸(메타)아크릴레이트, 이소미리스틸(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 이소세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.(A) Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having from 4 to 18 carbon atoms include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) Acrylates such as octyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (Meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (Meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, isomyristyl (Meth) acrylate Stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, and the like.

상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 아크릴계 폴리머의 합계가 105∼200중량부의 비율인 것이 바람직하고, 110∼170중량부의 비율인 것이 보다 바람직하며, 110∼140중량부의 비율인 것이 특히 바람직하다.The total amount of the acrylic polymer is preferably in the range of 105 to 200 parts by weight, more preferably 110 to 170 parts by weight per 100 parts by weight of the total of at least one (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C4 to C18 , More preferably from 110 to 140 parts by weight.

(B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머로는 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류나, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 수산기 함유 (메타)아크릴아미드류 등을 들 수 있다.(B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group is exemplified by 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (Meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl And (meth) acrylamides containing hydroxyl groups.

8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy ) Acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.

상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.1∼10중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 2∼8중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 2∼6중량부의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다.Based on 100 parts by weight of the total of 100 parts by weight of at least one (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C4 to C18 in the alkyl group, (B) 0.1 to 10 wt% in total of at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group By weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, and particularly preferably 2 to 6 parts by weight.

(C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(Meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- ) Acryloyloxyethyl methacrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl methacrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl methacrylate, 2- At least one member selected from the group consisting of lactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid is preferable.

상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.05∼1.0중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.05∼0.8중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 0.05∼0.5중량부의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다.(C) a total amount of at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group is 0.05 to 1.0 wt% based on 100 wt% of the total of at least one (meth) acrylate monomer having at least one of (A) By weight, more preferably 0.05 to 0.8 part by weight, particularly preferably 0.05 to 0.5 part by weight.

(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는 폴리알킬렌글리콜이 갖는 복수의 수산기 중, 하나의 수산기가 (메타)아크릴산에스테르로서 에스테르화된 화합물이면 된다. (메타)아크릴산에스테르기가 중합성기가 되므로, 주제 폴리머에 공중합할 수 있다. 다른 수산기는 OH인 채여도 되고, 메틸에테르나 에틸에테르 등의 알킬에테르나, 초산에스테르 등의 포화 카르복실산에스테르 등이 되어 있어도 된다. As the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, any of the plurality of hydroxyl groups of the polyalkylene glycol may be a compound in which one hydroxyl group is esterified as a (meth) acrylic acid ester. (Meth) acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the subject polymer. The other hydroxyl groups may be OH, alkyl ethers such as methyl ether and ethyl ether, and saturated carboxylic acid esters such as acetic acid esters.

폴리알킬렌글리콜이 갖는 알킬렌기로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 폴리알킬렌글리콜이 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜 등의 2종 이상의 폴리알킬렌글리콜의 공중합체여도 된다. 폴리알킬렌글리콜의 공중합체로는 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 당해 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체여도 된다.The alkylene group of the polyalkylene glycol includes, but is not limited to, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more kinds of polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Examples of the copolymer of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, and polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol. The copolymer may be a block copolymer or a random copolymer.

(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14인 것이 바람직하다. 「알킬렌옥사이드의 평균 반복수」란, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 분자 구조에 포함되는 「폴리알킬렌글리콜 사슬」의 부분에 있어서 알킬렌옥사이드 단위가 반복되는 평균의 수이다.The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer preferably has an average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14. The "average number of repeating units of alkylene oxide" means (D) the average number of repeating units of alkylene oxide in the part of the "polyalkylene glycol chain" contained in the molecular structure of the polyalkylene glycol mono (meth) ≪ / RTI >

(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는 25％ 수용액 상태에서의 흡광도가 0.04 이하인 것이 바람직하다. 또한, 모노머 중의 디에스테르분이 0.3％ 이하인 것이 바람직하다.As the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, it is preferable that the absorbance at 25% aqueous solution is 0.04 or less. Further, the diester content in the monomer is preferably 0.3% or less.

「모노머 중의 디에스테르분」이란, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머 중에 포함되는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴산에스테르의 함유율(중량％)이다.The "diester content in the monomer" is the content (% by weight) of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate ester contained in the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer.

「25％ 수용액 상태에서의 흡광도」란, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 25중량％의 수용액으로 한 상태에 있어서의 당해 수용액의 흡광도이다. 즉, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머가 25％ 수용액이 될 만큼의 수용성(물에 대한 용해성)을 갖는 것 뿐만 아니라, 25％ 수용액에 있어서 흡광도가 낮은(백탁이 적은) 것을 필요로 한다.Absorbance in the 25% aqueous solution state " is the absorbance of the aqueous solution in the state of (D) 25% by weight aqueous solution of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer. That is, not only the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (D) has sufficient water solubility (solubility in water) to be a 25% aqueous solution but also has low absorbance (less clouding) in 25% .

또한, 본 명세서에 있어서 25％ 수용액의 흡광도는 광로 길이가 10㎜인 석영 셀에 당해 수용액을 넣어 측정한 값이다. 이 지표는 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 친수성의 정도로서 고농도에서도 백탁이 없는 용액이 얻어지는 친수성이 높은 모노머를 선택하기 위해 도입된 것이다.In the present specification, the absorbance of the 25% aqueous solution is a value measured by placing the aqueous solution in a quartz cell having an optical path length of 10 mm. This index was introduced to select a monomer having high hydrophilicity, which is a degree of hydrophilicity of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer and which gives a solution without cloudiness even at a high concentration.

(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머로는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.Examples of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer (D) include polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol (meth) At least one kind selected from among them.

보다 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트; 메톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트; 에톡시폴리에틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트, 에톡시-폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-폴리부틸렌글리콜-(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.More specifically, there may be mentioned polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol- , Poly (ethylene glycol) -polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol- ; Methoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol- (Meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene Glycol - (meth) acrylate; Acrylate, ethoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol- (meth) acrylate, ethoxypolybutylene glycol- (Meth) acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol- Glycol- (meth) acrylate, and the like.

상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계를 5∼50중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 5∼40중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 5∼30중량부의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다.(D) a total of at least one kind of polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (A) is added to 100 parts by weight of the total of at least one (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C4- Is preferably contained in a proportion of 5 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, particularly preferably 5 to 30 parts by weight.

아크릴계 폴리머는 상기 (A)∼(D)의 필수 성분에 추가하여, 임의 성분으로서 (G) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종을 포함할 수 있다. (G) 중, (G1) 질소 함유 비닐 모노머로는 아미드 결합을 함유하는 비닐 모노머, 아미노기를 함유하는 비닐 모노머, 질소 함유 복소 고리형 구조를 갖는 비닐 모노머 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-비닐라우릴로락탐 등의 N-비닐 치환의 복소 고리형 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; N-(메타)아크릴로일모르폴린, N-(메타)아크릴로일피페라진, N-(메타)아크릴로일아지리딘, N-(메타)아크릴로일아제티딘, N-(메타)아크릴로일피롤리딘, N-(메타)아크릴로일피페리딘, N-(메타)아크릴로일아제판, N-(메타)아크릴로일아조칸 등의 N-(메타)아크릴로일 치환의 복소 고리형 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 질소 원자 및 에틸렌계 불포화 결합을 고리 내에 갖는 복소 고리형 구조를 갖는 고리형 질소 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드 등의 무치환 또는 모노알킬 치환의 (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디부틸(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필(메타)아크릴아미드 등의 디알킬 치환 (메타)아크릴아미드; N,N-디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노이소프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-에틸-N-메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸-N-이소프로필아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 디알킬아미노(메타)아크릴레이트; N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아미노프로필(메타)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬 치환 아미노프로필(메타)아크릴아미드; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 등의 N-비닐카르복실산아미드류; N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시에틸(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-메틸렌비스(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드류; (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 카르복실산니트릴류; 등을 들 수 있다.The acrylic polymer includes at least one of nitrogen-containing vinyl monomers or alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers which do not contain a hydroxyl group as the optional component (G) in addition to the essential components of the above (A) to (D) can do. (G1), the nitrogen-containing vinyl monomer may be a vinyl monomer containing an amide bond, a vinyl monomer containing an amino group, or a vinyl monomer having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, there may be mentioned N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N- vinylpyrimidine, Substituted heterocyclic rings such as N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N- A cyclic nitrogen vinyl compound having a cyclic structure; (Meth) acryloyl morpholine, N- (meth) acryloylpiperazine, N- (meth) acryloyl aziridine, N- (meth) acryloyl azetidine, N- (Meta) acryloyl-substituted complexes such as N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) acryloyl azelane, N- A cyclic nitrogen vinyl compound having a cyclic structure; A cyclic nitrogen vinyl compound having a heterocyclic structure having a nitrogen atom such as N-cyclohexylmaleimide or N-phenylmaleimide and an ethylenically unsaturated bond in the ring; Unsubstituted or monoalkyl-substituted (meth) acrylamides such as N-methyl (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide and Nt-butyl (meth) acrylamide; (Meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, (Meth) acrylamide, N-methyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-methyl- Substituted (meth) acrylamides; N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, (Meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (Meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (Meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate and the like; N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropylaminopropyl (Meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl- N, N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth) acrylamides such as amides; N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinyl formamide, N-vinylacetamide and N-vinyl-N-methylacetamide; (Meth) acrylamide, N, N-methylenebis (meth) acrylamide, and the like can be used in combination with one or more of N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (Meth) acrylamides; Unsaturated carboxylic acid nitriles such as (meth) acrylonitrile; And the like.

(G1) 질소 함유 비닐 모노머로는 수산기를 함유하지 않는 것이 바람직하고, 수산기 및 카르복실기를 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 이러한 모노머로는 상기 예시한 모노머, 예를 들면, N,N-디알킬 치환 아미노기나 N,N-디알킬 치환 아미드기를 함유하는 아크릴계 모노머; N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐-2-피페리돈 등의 N-비닐 치환 락탐류; N-(메타)아크릴로일모르폴린이나 N-(메타)아크릴로일피롤리딘 등의 N-(메타)아크릴로일 치환 고리형 아민류가 바람직하다.As the nitrogen-containing vinyl monomer (G1), those containing no hydroxyl group are preferable, and those containing no hydroxyl group and carboxyl group are more preferable. Examples of such a monomer include an acrylic monomer containing the above-exemplified monomers, for example, an N, N-dialkyl substituted amino group or an N, N-dialkyl substituted amide group; Vinyl-substituted lactams such as N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylcaprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N- (meth) acryloyl-substituted cyclic amines such as N- (meth) acryloylmorpholine and N- (meth) acryloylpyrrolidine are preferred.

(G) 중, (G2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머로는 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-이소프로폭시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 2-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-이소프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 2-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-메톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-에톡시프로필(메타)아크릴레이트, 3-프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-이소프로폭시프로필(메타)아크릴레이트, 3-부톡시프로필(메타)아크릴레이트, 4-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-에톡시부틸(메타)아크릴레이트, 4-프로폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-이소프로폭시부틸(메타)아크릴레이트, 4-부톡시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.(Meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) (Meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxypropyl (Meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate, 4-propoxybutyl (meth) acrylate, 4-isopropoxybutyl And the like Relate, 4-butoxy-butyl (meth) acrylate.

이들 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머는 알킬(메타)아크릴레이트에 있어서의 알킬기의 원자가 알콕시기로 치환된 구조를 갖는다.These alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers have a structure in which the atom of the alkyl group in the alkyl (meth) acrylate is substituted with an alkoxy group.

상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (G) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종을 0.1∼20중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 0.3∼10중량부의 비율로 함유하는 것이 보다 바람직하며, 0.3∼8중량부의 비율로 함유하는 것이 특히 바람직하다. (G1) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 및 (G2) 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 각각 1종 또는 2종 이상 병용할 수도 있다.(Meth) acrylate monomer having at least one of (A) a C4-C18 alkyl group and (G) a nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) Acrylate monomer is preferably contained in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 8 parts by weight. (G1) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group and (G2) an alkyl (meth) acrylate monomer containing an alkoxy group may be used alone or in combination of two or more.

아크릴계 폴리머의 (E) 가교제는 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. (E) 가교제가 2관능의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물(1분자 중에 2개의 NCO기를 갖는 화합물), 또는 3관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 특히 (E) 가교제가 3관능의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물이고, 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,4-펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,3-펜타메틸렌디이소시아네이트로 이루어지는 1종 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체, 어덕트체, 뷰렛체 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다. 그 중 어덕트체로는 트리메틸올프로판(TMP)이나 글리세린 등의 3가 이상의 폴리올(1분자 중에 적어도 3개 이상의 OH기를 갖는 화합물)과의 어덕트체(폴리올 변성체) 등을 들 수 있다.As the (E) crosslinking agent of the acrylic polymer, it is preferable to use a pentamethylene diisocyanate compound having two or more functionalities. (E) the crosslinking agent is preferably a bifunctional pentamethylene diisocyanate compound (a compound having two NCO groups in one molecule) or a trifunctional or more pentamethylene diisocyanate compound. In the present invention, it is particularly preferable that the crosslinking agent (E) is a trifunctional pentamethylene diisocyanate compound, and at least one compound selected from 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-pentamethylene diisocyanate and 1,3-pentamethylene diisocyanate At least one member selected from an isocyanurate compound, an adduct compound and a burette compound of a pentamethylene diisocyanate compound is preferable. Among them, examples of the adducts include adducts (polyol modified products) with trimethylol propane (TMP), trihydric or higher polyols such as glycerin (compounds having at least three OH groups in one molecule), and the like.

상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (E) 가교제가 2관능 이상의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물(또는 그 이소시아누레이트체, 어덕트체, 뷰렛체 중에서 선택된 적어도 1종 이상)을 0.1∼10중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.Wherein the crosslinking agent (E) is a pentamethylene diisocyanate compound having a bifunctional or higher functionality (or an isocyanurate thereof (wherein the crosslinking agent is an isocyanurate compound or an isocyanurate compound thereof) relative to 100 parts by weight of the total of at least one (meth) acrylate monomer having an alkyl group having from 4 to 18 carbon atoms At least one member selected from the group consisting of a sieve, an adduct and a burette) in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight.

(H) 가교 촉매는 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 경우에 상기 공중합체와 가교제의 반응(가교 반응)에 대해 촉매로서 기능하는 물질이면 되고, 제3급 아민 등의 아민계 화합물, 금속 킬레이트 화합물, 유기 주석 화합물, 유기 납 화합물, 유기 아연 화합물 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.(H) crosslinking catalyst may be a substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent when the polyisocyanate compound is used as a crosslinking agent, and may be an amine compound such as a tertiary amine, Organic metal compounds such as organic tin compounds, organic lead compounds, organic zinc compounds and the like.

제3급 아민으로는 트리알킬아민, N,N,N＇,N＇-테트라알킬디아민, N,N-디알킬아미노알코올, 트리에틸렌디아민, 모르폴린 유도체, 피페라진 유도체 등을 들 수 있다.Examples of tertiary amines include trialkylamines, N, N, N ', N'-tetraalkyldiamines, N, N-dialkylaminoalcohols, triethylenediamine, morpholine derivatives and piperazine derivatives.

금속 킬레이트 화합물로는 중심 금속 원자(M)에 1 이상의 다좌 배위자(L)이 결합된 화합물이다. 금속 킬레이트 화합물은 금속 원자(M)에 결합하는 1 이상의 단좌 배위자(X)를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다. 예를 들면, 금속 원자(M)이 1개인 금속 킬레이트 화합물의 화학식을 M(L)m(X)n으로 나타낼 때, m≥1, n≥0이다. m이 2 이상인 경우, m개의 L은 동일한 배위자여도 되고, 상이한 배위자여도 된다. n이 2 이상인 경우, n개의 X는 동일한 배위자여도 되고, 상이한 배위자여도 된다.The metal chelate compound is a compound in which at least one multidentate ligand (L) is bonded to the central metal atom (M). The metal chelate compound may or may not have at least one monocyclic ligand (X) binding to the metal atom (M). For example, when the chemical formula of a metal chelate compound having one metal atom (M) is represented by M (L) m (X) n , m? 1, n ? When m is 2 or more, m Ls may be the same ligand or different ligands. When n is 2 or more, n Xs may be the same ligand or different ligands.

금속 원자(M)으로는 Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, Sn 등을 들 수 있다.Examples of the metal atom (M) include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr and Sn.

다좌 배위자(L)로는 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 아세트초산옥틸, 아세트초산올레일, 아세트초산라우릴, 아세트초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤(별명 2,4-펜탄디온), 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. 이들은 케토엔올 호변이성체 화합물로서, 다좌 배위자(L)에 있어서는 에놀이 탈프로톤한 에놀레이트(예를 들면, 아세틸아세토네이트)여도 된다. Examples of the polydentate ligand (L) include β-keto esters such as methyl acetate, ethyl acetate, octyl acetate, acetyl acetate, lauryl acetate, stearyl acetate and the like; acetylacetone (also known as 2,4- ), 2,4-hexanedione, and benzoyl acetone. These may be keto enol tautomeric compounds, and enantiomeric esters (for example, acetylacetonate) may be used in the polydentate ligand (L).

단좌 배위자(X)로는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 펜타노일기, 헥사노일기, 2-에틸헥사노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 도데카노일기, 옥타데카노일기 등의 아실옥시기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.Examples of the monocyclic ligand (X) include a halogen atom such as a chlorine atom and a bromine atom, an acyl group such as a pentanoyl group, a hexanoyl group, a 2-ethylhexanoyl group, an octanoyl group, a nonanoyl group, a decanoyl group, a dodecanoyl group and an octadecanoyl group An alkoxy group such as an oxy group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group and a butoxy group.

금속 킬레이트 화합물의 구체예로는 트리스(2,4-펜탄디오네이트) 철(III), 철 트리스아세틸아세토네이트, 티타늄트리스아세틸아세토네이트, 루테늄트리스아세틸아세토네이트, 아연 비스아세틸아세토네이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트, 지르코늄테트라키스아세틸아세토네이트, 트리스(2,4-헥산디오네이트) 철(III), 비스(2,4-헥산디오네이트) 아연, 트리스(2,4-헥산디오네이트) 티탄, 트리스(2,4-헥산디오네이트) 알루미늄, 테트라키스(2,4-헥산디오네이트) 지르코늄 등을 들 수 있다.Specific examples of the metal chelate compound include tris (2,4-pentanedionate) iron (III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, aluminum trisacetyl (2,4-hexanedionate) zinc, tris (2,4-hexanedionate) titanium, tris (2,4-hexanedionate) (2,4-hexanedionate) aluminum, tetrakis (2,4-hexanedionate) zirconium, and the like.

유기 주석 화합물로는 디알킬주석 옥사이드나, 디알킬주석의 지방산염, 제1주석의 지방산염 등을 들 수 있다.Examples of the organic tin compounds include dialkyltin oxide, dialkyltin fatty acid salts, and stannous fatty acid salts.

(H) 가교 촉매는 금속 킬레이트 화합물 또는 유기 주석 화합물인 것이 바람직하다. 금속 킬레이트 화합물로는 알루미늄 킬레이트 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 철 킬레이트 화합물, 주석 킬레이트 화합물 등이 바람직하다. 유기 주석 화합물로는 디옥틸 주석 옥사이드, 디옥틸 주석 디라우레이트로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(H) The crosslinking catalyst is preferably a metal chelate compound or an organotin compound. The metal chelate compound is preferably an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, an iron chelate compound, or a tin chelate compound. The organic tin compound is preferably at least one selected from the group consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.

상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (H) 가교 촉매 0.001∼0.5중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하다.Is preferably contained in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight of (H) crosslinking catalyst per 100 parts by weight of the total of at least one (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C4 to C18.

(I) 케토엔올 호변이성체 화합물로는 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, 아세트초산옥틸, 아세트초산올레일, 아세트초산라우릴, 아세트초산스테아릴 등의 β-케토에스테르나, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 벤조일아세톤 등의 β-디케톤을 들 수 있다. (I) 케토엔올 호변이성체 화합물은 폴리이소시아네이트 화합물을 가교제로 하는 점착제 조성물에 있어서, 가교제가 갖는 이소시아네이트기를 블록함으로써, 가교제의 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉된 점도 상승이나 겔화를 억제하여, 점착제 조성물의 포트 라이프를 연장할 수 있다.(I) ketoene tautomeric compounds include? -Keto esters such as methyl acetate, ethyl acetate, octyl acetate, oleyl acetate, lauryl acetate, stearyl acetate, and acetoacetone, 4-hexanedione, and benzoyl acetone. (I) The ketoene aliphatic tricyclic compound is a pressure-sensitive adhesive composition comprising a polyisocyanate compound as a cross-linking agent. By blocking the isocyanate group of the cross-linking agent, excessive viscosity increase or gelation of the pressure- The pot life of the composition can be extended.

(I) 케토엔올 호변이성체 화합물로서 특히 아세틸아세톤, 아세트초산에틸로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것이 바람직하다.(I) ketone-enol tautomer compound, particularly preferably at least one selected from the group consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.

상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (I) 케토엔올 호변이성체 화합물 0.1∼300중량부의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 1.0∼30.0중량부의 비율이 보다 바람직하다.(I) is preferably contained in an amount of 0.1 to 300 parts by weight of (I) the keto-enol tautomer compound relative to 100 parts by weight of the total of at least one (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C4 to C18 And more preferably 1.0 to 30.0 parts by weight.

(I) 케토엔올 호변이성체 화합물은 (H) 가교 촉매와는 반대로 가교를 억제하는 효과를 갖는 점에서, (H) 가교 촉매에 대한 (I) 케토엔올 호변이성체 화합물의 비율을 적절히 설정하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물의 포트 라이프를 길게 하고, 저장 안정성을 향상시키려면, (I) 케토엔올 호변이성체 화합물에 대한 (H) 가교 촉매의 중량 비율(I)/(H)가 70∼1000인 것이 바람직하다.(I) Ketoenol tautomeric compound has an effect of inhibiting crosslinking as opposed to (H) the crosslinking catalyst, it is preferable to set the ratio of (I) ketoene tautomeric compound (I) . It is preferable that the weight ratio (I) / (H) of the (H) crosslinking catalyst to the (I) ketoene aliphatic isomer compound is 70 to 1000 in order to lengthen the pot life of the pressure- .

(F) 대전 방지제는 (F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물 및/또는 (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물인 것이 바람직하다.(F) The antistatic agent is preferably (F1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 占 폚 and / or (I) an ionic compound containing an acryloyl group.

본 발명에서는 (F) 대전 방지제로서 (F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물을 공중합체에 첨가하고, 및/또는 (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 공중합체 내에 공중합한다. 이들 (F) 대전 방지제는 융점이 낮기 때문에, 또한, 장쇄의 알킬기를 갖기 때문에 아크릴 공중합체와의 친화성은 높은 것으로 추측된다.In the present invention, as the antistatic agent (F), (F1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 캜 is added to the copolymer and / or (F2) an acryloyl group-containing ionic compound is copolymerized in the copolymer. These antistatic agents (F) have a low melting point and, because they have a long chain alkyl group, they are presumed to have high affinity with an acrylic copolymer.

(F) 대전 방지제로서, 점착제 조성물 중에 포함되는 대전 방지제와, 상기 공중합체 내에 공중합된 대전 방지제를 들 수 있다. 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, (F) 대전 방지제가 점착제 조성물 중에 포함되는 (F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물과, 공중합체 내에 공중합된 (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물의 합계 0.01∼5.0중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.As the antistatic agent (F), there may be mentioned an antistatic agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition and an antistatic agent copolymerized in the copolymer. (F1) the (F1) antistatic agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition has a melting point of from 25 to 50 DEG C per 100 parts by weight of the total of at least one (meth) Containing ionic compound and the ionic compound containing an acryloyl group (F2) copolymerized in the copolymer in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight in total.

(F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물로는 양이온과 음이온을 갖는 이온성 화합물로서, 양이온이 피리디늄 카티온, 이미다졸륨 카티온, 피리미디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피롤리디늄 카티온, 암모늄 카티온 등의 함질소 오늄 카티온이나, 포스포늄 카티온, 술포늄 카티온 등이고, 음이온이 6불화인산염(PF6 -), 티오시안산염(SCN-), 알킬벤젠술폰산염(RC6H4SO3 -), 과염소산염(ClO4 -), 4불화붕산염(BF4 -), 비스(플루오로술포닐)이미드염(FSI), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드염(TFSI), 트리플루오로메탄술폰산염(TF) 등의 무기 또는 유기 음이온인 화합물을 들 수 있다. (F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물은 상온(예를 들면, 25℃)에서 고체인 것이 바람직하고, 알킬기의 사슬 길이나 치환기의 위치, 개수 등의 선택에 따라 융점이 25∼50℃인 것을 얻을 수 있다. 양이온은 바람직하게는 4급 함질소 오늄 카티온이고, 1-알킬피리디늄(2∼6위치의 탄소 원자는 치환기를 가져도 무치환이어도 된다) 등의 4급 피리디늄 카티온이나 1,3-디알킬이미다졸륨(2, 4, 5위치의 탄소 원자는 치환기를 가져도 되고, 무치환이어도 된다) 등의 4급 이미다졸륨 카티온, 테트라알킬암모늄 등의 4급 암모늄 카티온 등을 들 수 있다.(F1) An ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C is an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is a pyridinium cation, imidazolium cation, pyrimidinium cation, pyrazolium cation, (PF 6 - ), thiocyanate (SCN - ), alkylbenzenesulfonic acid (SCN - ), and the like can be used as the anion, salt (RC 6 H 4 SO 3 - ), perchlorate (ClO 4 -), 4 fluoride borate (BF 4 -), bis (sulfonyl fluorophenyl) already deuyeom (FSI), (methanesulfonyl-trifluoromethyl) bis (TFSI), trifluoromethanesulfonic acid salt (TF), and the like. (F1) It is preferable that the ionic compound having a melting point of 25 to 50 캜 is a solid at normal temperature (for example, 25 캜), and the melting point is preferably 25 to 50 Lt; 0 > C. The cation is preferably a quaternary nitrogen atom onium cation, and a quaternary pyridinium cation such as 1-alkyl pyridinium (the carbon atom at 2-6 position may be substituted or unsubstituted) or 1,3- Quaternary imidazolium cation such as dialkyl imidazolium (the carbon atom at the 2, 4 or 5 position may have a substituent or may be substituted), quaternary ammonium cation such as tetraalkylammonium, etc. .

(F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물은 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 0.01∼5.0중량부의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.(F1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 占 폚 is preferably used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total of at least one (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C4 to C18 As shown in Fig.

(F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물로는 양이온과 음이온을 갖는 이온성 화합물로서, 양이온이 (메타)아크릴로일옥시알킬트리알킬암모늄〔R3N＋-CnH2n-OCOCQ＝CH2, 단, Q＝H 또는 CH3, R＝알킬〕등의 (메타)아크릴로일기 함유 양이온이고, 음이온이 6불화인산염(PF6 -), 티오시안산염(SCN-), 유기 술폰산염(RSO3 -), 과염소산염(ClO4 -), 4불화붕산염(BF4 -), F함유 이미드염(RF 2N-) 등의 무기 또는 유기 음이온인 화합물을 들 수 있다. F함유 이미드염(RF 2N-)의 RF로는 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기 등의 퍼플루오로알칸술포닐기나 플루오로술포닐기를 들 수 있다. F함유 이미드염으로는 비스(플루오로술포닐)이미드염〔(FSO2)2N-〕, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드염〔(CF3SO2)2N-〕, 비스(펜타플루오로에탄술포닐) 이미드염〔(C2F5SO2)2N-〕등의 비스술포닐이미드염을 들 수 있다.(F2) The acryloyl group-containing ionic compound is an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is a (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n -OCOCQ═CH 2 (PF 6 - ), thiocyanate (SCN - ), organic sulfonate (RSO), and the like are used as the anion, and the cation is a (meth) acryloyl group containing cation such as Q = H or CH 3 , 3 - ), perchlorate (ClO 4 - ), tetrafluoroborate (BF 4 - ) and F-containing imide salt (R F 2 N - ). F-containing already deuyeom (R F 2 N -) roneun of R F can be given as a trifluoromethanesulfonyl group, a pentafluorophenyl perfluoroalkyl ethane sulfonyl group, such as an alkane sulfonyl group or a fluoroalkyl sulfonyl group. F content (sulfonyl fluorophenyl) already is bis as deuyeom already deuyeom [(FSO 2) 2 N -], bis (methanesulfonyl trifluoromethyl) already deuyeom [(CF 3 SO 2) 2 N - ], bis ( Bis-sulfonylimide salts such as pentafluoroethanesulfonyl) imide salt [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N - ].

(F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물은 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 0.01∼5.0중량부의 비율로 공중합체 내에 공중합되어 있는 것이 바람직하다.(F2) The acryloyl group-containing ionic compound is used in an amount of 0.01 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the total of at least one (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C4 to C18 in the alkyl group Or the like.

(F) 대전 방지제의 구체예로는 특별히 한정되는 것이 아니지만, (F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물의 구체예로는 1-옥틸피리디늄 6불화인산염, 1-노닐피리디늄 6불화인산염, 2-메틸-1-도데실피리디늄 6불화인산염, 1-옥틸피리디늄 도데실벤젠술폰산염, 1-도데실피리디늄 티오시안산염, 1-도데실피리디늄 도데실벤젠술폰산염, 4-메틸-1-옥틸피리디늄 6불화인산염 등을 들 수 있다. 또한, (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물의 구체예로는 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트 6불화 인산메틸염〔(CH3)3N＋CH2OCOCQ＝CH2·PF6 -, 단, Q＝H 또는 CH3〕, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드메틸염〔(CH3)3N＋(CH2)2 OCOCQ＝CH2·(CF3SO2)2N-, 단, Q＝H 또는 CH3〕, 디메틸아미노메틸메타크릴레이트 비스(플루오로술포닐)이미드메틸염〔(CH3)3N＋CH2OCOCQ＝CH2·(FSO2)2N-, 단, Q＝H 또는 CH3〕등을 들 수 있다.(F) Specific examples of the antistatic agent include, but are not particularly limited to, (F1) Specific examples of the ionic compound having a melting point of 25 to 50 캜 include 1-octylpyridinium hexafluorophosphate, 1-nonylpyridinium hexafluoride Dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 4-dodecylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 4-methyl-1-dodecylpyridinium tetrafluoroborate, -Methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate, and the like. Specific examples of the (F2) acryloyl group-containing ionic compound include dimethylaminomethyl (meth) acrylate hexafluorophosphate methyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 PF 6 - , Q = H or CH 3 ], dimethylaminoethyl (meth) acrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imide methyl salt [(CH 3 ) 3 N + (CH 2 ) 2 OCOCQ = CH 2 3 SO 2 ) 2 N - , where Q = H or CH 3 , dimethylaminomethylmethacrylate bis (fluorosulfonyl) imide methyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 (FSO 2 ) 2 N - , with Q = H or CH 3 ].

본 발명에 따른 점착제 조성물은 (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 임의로 함유할 수 있다. (J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은 폴리에테르기를 갖는 실록산 화합물로서, 통상의 실록산 단위〔-SiR1 2-O-〕외에 폴리에테르기를 갖는 실록산 단위〔-SiR1(R2O(R3O)nR4)-O-〕를 갖는다. 여기서, R1은 1종 또는 2종 이상의 알킬기 또는 아릴기, R2 및 R3은 1종 또는 2종 이상의 알킬렌기, R4는 1종 또는 2종 이상의 알킬기나 아실기 등(말단기)을 나타낸다. 폴리에테르기로는 폴리옥시에틸렌 기〔(C2H4O)n〕나 폴리옥시프로필렌기〔(C3H6O)n〕 등의 폴리옥시알킬렌기를 들 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may optionally contain (J) a polyether-modified siloxane compound. (J) a polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a poly ether, a typical siloxane unit [-SiR 1 2 -O-] In addition to the polyether siloxane units [-SiR 1 (R 2 O (R 3 O having a) n R 4 ) -O-]. (Wherein R 1 represents one or two or more kinds of alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 represent one or two or more kinds of alkylene groups, and R 4 represents one or two or more kinds of alkyl groups or acyl groups . Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].

(J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은 HLB값이 7∼14인 폴리에테르 변성 실록산 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, HLB값이 7∼14인 폴리에테르 변성 실록산 화합물이 0.01∼1중량부 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼0.5중량부이다. HLB란, 예를 들면, JIS K3211(계면활성제 용어) 등으로 규정하는 친수 친유 밸런스(친수성 친유성비)이다.(J) The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 14. The amount of the polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 14 is preferably 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of at least one (meth) acrylate monomer having an alkyl group of C4 to C18, . More preferably 0.1 to 0.5 parts by weight. HLB is a hydrophilic lipophilic balance (hydrophilic lipophilic ratio) defined by, for example, JIS K3211 (surfactant term).

(J) 폴리에테르 변성 실록산 화합물은 예를 들면, 수소화규소기를 갖는 폴리오르가노실록산 주쇄에 대해, 불포화 결합 및 폴리옥시알킬렌기를 갖는 유기 화합물을 히드로실릴화 반응에 의해 그래프트시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시에틸렌)실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 공중합체, 디메틸실록산·메틸(폴리옥시프로필렌)실록산 중합체 등을 들 수 있다. 폴리에테르 변성 실록산 화합물의 HLB값은 폴리에테르기와 실록산기의 비율을 선택함으로써 조정할 수 있다.(J) The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a hydrogenated silicon group by a hydrosilylation reaction. Specific examples thereof include dimethylsiloxane · methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane · methyl (polyoxyethylene) siloxane · methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane · methyl (polyoxypropylene) . The HLB value of the polyether-modified siloxane compound can be adjusted by selecting the ratio of the polyether group and the siloxane group.

HLB값이 7∼14인 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 점착제 조성물에 배합함으로써, 점착제의 점착력 및 리워크 성능을 개선할 수 있다. 점착제 조성물이 폴리에테르 변성 실록산 화합물을 함유하지 않는 경우, 보다 저비용이 된다.By blending a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 14 in a pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive can be improved in adhesive strength and rework performance. When the pressure-sensitive adhesive composition does not contain a polyether-modified siloxane compound, it becomes more inexpensive.

단, 본 발명에서는 소정량의 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 점착제에 배합함으로써, 폴리에테르 변성 실록산 화합물 등의 실록산 화합물을 함유시키지 않아도 친수성이 향상되기 때문에, 대전 방지성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있다. However, in the present invention, since a hydrophilic property is improved even when a siloxane compound such as a polyether-modified siloxane compound is not contained by adding a predetermined amount of (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer to an adhesive, The excellent pressure-sensitive adhesive layer can be formed.

또한, 그 외 성분으로서, 알킬렌옥사이드를 함유하는 공중합 가능한 (메타)아크릴 모노머, (메타)아크릴아미드 모노머, 디알킬 치환 아크릴아미드 모노머, 계면활성제, 경화 촉진제, 가소제, 충전제, 경화 지연제, 가공 보조제, 노화 방지제, 산화 방지제 등의 공지된 첨가제를 적절히 배합할 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다.Also, as the other components, there may be mentioned a copolymerizable (meth) acrylic monomer containing an alkylene oxide, a (meth) acrylamide monomer, a dialkyl substituted acrylamide monomer, a surfactant, a curing accelerator, a plasticizer, Antioxidants, antioxidants, and the like can be appropriately added to the composition of the present invention. These may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 주제의 공중합체는 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, 임의 성분의 (G) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머를 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 공중합체의 중합 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 용액 중합, 유화 중합 등, 적절한 중합 방법이 사용 가능하다. 임의 성분의 모노머(G)는 생략 가능하다.(A) a (meth) acrylic ester monomer having an alkyl group of C4 to C18, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a carboxyl group-containing (Meth) acrylic acid ester monomer (D) and a nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer containing no optional hydroxyl group (G) Can be synthesized. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization, emulsion polymerization and the like can be used. The monomer (G) of any component may be omitted.

(F) 대전 방지제로서 (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 사용하는 경우, 본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 주제의 공중합체는 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머와, (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머와, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머와, 임의 성분의 (G) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머와, (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 임의 성분의 모노머(G)는 생략 가능하다.(F) When an acryloyl group-containing ionic compound (F2) is used as the antistatic agent, the subject copolymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a copolymer of (A) a (meth) acrylic acid ester wherein the alkyl group has C4- (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, and optionally a (G) (Meth) acrylate monomer containing no nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group, and (F2) an acryloyl group-containing ionic compound. The monomer (G) of any component may be omitted.

본 발명의 점착제 조성물은 또한 상기 공중합체에 (E) 가교제와, (H) 가교 촉매와, (I) 케토엔올 호변이성체 화합물, 추가로 적절히 임의의 첨가제를 배합함으로써 조제할 수 있다. 또한, (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물을 주제의 공중합체 내에 중합시켰을 경우, 공중합체에 대해, (F1) 융점이 25∼50℃인 이온성 화합물을 추가로 첨가해도 되고, 첨가하지 않아도 상관없다.The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can also be prepared by blending (E) a crosslinking agent, (H) a crosslinking catalyst, (I) a keto-enol tautomer compound, and further optionally an optional additive. When the (F2) acryloyl group-containing ionic compound is polymerized in the copolymer of the subject, an ionic compound having a melting point (F1) of 25 to 50 DEG C may be further added to the copolymer, Does not matter.

주제의 공중합체의 제조시에는 점착제 조성물에 대한 수분의 혼입을 저감시키기 위해, 무수의 유기 용제를 사용한 용액 중합 등, 무수 조건에서 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다. 특히, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 친수성이 높기 때문에, 수분 함유율이 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. In the production of the copolymer of the subject, in order to reduce the incorporation of water into the pressure-sensitive adhesive composition, it is preferable to carry out the polymerization reaction under anhydrous conditions such as solution polymerization using an anhydrous organic solvent. Particularly, since the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (D) is highly hydrophilic, it is preferable to use a monomer having a low water content.

주제의 공중합체의 제조에 사용되는 각 모노머는 점착제 조성물의 점도 상승을 피하기 위해서는 가교제로서 기능할 수 있는 다관능성(2관능성 이상)의 모노머의 양을 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 특히, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 대응하는 디에스테르분이 2관능성 모노머인 디(메타)아크릴산에스테르이기 때문에, 디에스테르분이 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다.Each monomer used in the production of the copolymer of the subject is preferably reduced to the maximum amount of the multifunctional (bifunctional or higher) monomer capable of functioning as a crosslinking agent in order to avoid the viscosity increase of the pressure-sensitive adhesive composition. Particularly, the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (D) is preferably a di (ester) monomer because the corresponding diester moiety is a di (meth) acrylic acid ester which is a bifunctional monomer.

상기 공중합체는 아크릴계 폴리머인 것이 바람직하고, (메타)아크릴산에스테르 모노머나 (메타)아크릴산, (메타)아크릴아미드류 등의 아크릴계 모노머를 상기 아크릴계 폴리머의 100중량부에 대해, 50∼100중량부의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. The copolymer is preferably an acryl-based polymer, and an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid or (meth) acryl amide is added in an amount of 50 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the acrylic polymer .

또한, 아크릴계 폴리머의 산가는 0.01∼8.0인 것이 바람직하다. 이로써, 오염성을 개선하여, 점착제 잔여물의 발생 방지 성능을 향상시킬 수 있다.The acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. As a result, the stain resistance can be improved and the occurrence of the adhesive residue can be improved.

여기서, 「산가」란, 산의 함유량을 나타내는 지표의 하나로서, 카르복실기를 함유하는 폴리머 1g을 중화하는데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수로 나타낸다.Here, " acid value " is one of indices indicating the content of acid and is represented by the number of mg of potassium hydroxide necessary for neutralizing 1 g of a carboxyl group-containing polymer.

상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이로써, 점착력이 박리 속도에 의한 변화가 적은 성능이 얻어지고, 고속 박리에 의해 신속하게 박리하는 것이 가능해진다. 또한, 다시 붙이기 위해 일단 표면 보호 필름을 박리할 때도 과대한 힘을 필요로 하지 않아 피착체로부터 박리하기 쉽다.It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.04 to 0.2 N / 25 mm at a low speed peeling speed of 0.3 m / min and an adhesive force of 2.0 N / 25 mm or less at a high peeling speed of 30 m / min. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive force is little changed by the peeling speed, and it is possible to peel quickly by high-speed peeling. Further, even when the surface protective film is once peeled off for reattaching, an excessive force is not required and it is easy to peel off from the adherend.

상기 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층의 표면 저항률이 9.0×10＋11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5㎸인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 「±0∼0.5㎸」란, 0∼-0.5㎸ 및 0∼＋0.5㎸, 즉, -0.5∼＋0.5㎸를 의미한다. 표면 저항률이 크면 박리시에 대전에 의해 발생한 정전기를 빠져나가게 하는 성능이 떨어진다. 이 때문에, 표면 저항률을 충분히 작게 함으로써, 점착제층을 피착체가 박리할 때 발생하는 정전기에 수반하여 발생하는 박리 대전압이 저감되어 피착체의 전기 제어 회로 등에 영향을 주는 것을 억제할 수 있다.It is preferable that the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has a surface resistivity of 9.0 x 10 + 11 ? /? Or less and a peeling electrification voltage of 占 0 to 0.5 kV. In the present invention, "± 0 to 0.5 kV" means 0 to 0.5 kV and 0 to + 0.5 kV, that is, -0.5 to +0.5 kV. If the surface resistivity is large, the ability to escape the static electricity generated by the charging at the time of peeling is deteriorated. Therefore, by sufficiently reducing the surface resistivity, the peeling electrification voltage caused by the static electricity generated when the adherend is peeled off can be suppressed, and it is possible to suppress the influence on the electric control circuit of the adherend or the like.

본 발명의 점착제 조성물을 가교한 후의, 점착제층의 겔분율은 95∼100％인 것이 바람직하다. 이와 같이 겔분율이 높음으로써, 저속 박리 속도에 있어서 점착력이 과대해지지 않고, 공중합체로부터의 미중합 모노머 혹은 올리고머의 용출이 저감되고, 리워크성이나 고온·고습도에 있어서의 내구성이 개선되어 피착체의 오염을 억제할 수 있다.The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. As described above, the high gel fraction makes it possible to reduce the elongation of the uncoated monomer or oligomer from the copolymer without increasing the adhesive force at a low rate of peeling and improving the durability in reworkability and high temperature and high humidity, Can be suppressed.

본 발명의 점착 필름은 본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어진다. 또한, 본 발명의 표면 보호 필름은 본 발명의 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면에 형성하여 이루어지는 표면 보호 필름이다. 본 발명의 점착제 조성물은 상기 (A)∼(I)의 각 성분이 균형있게 배합되어 있기 때문에, 우수한 대전 방지 성능을 구비하고, 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스가 우수하며, 또한 내구성 및 리워크성(점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에, 피착체에 오염 이행이 없는 것)도 우수한 것이 된다. 이 때문에, 편광판용 표면 보호 필름의 점착제층의 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. The surface protective film of the present invention is a surface protective film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side of a resin film. Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the components (A) to (I) in a well-balanced manner, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent antistatic properties and excellent balance of adhesive force at low- Durability and reworkability (no stain on the adherend after the surface protective film is overlaid with the ballpoint pen through the pressure-sensitive adhesive layer) is also excellent. Therefore, it can be preferably used as a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film for a polarizing plate.

본 발명의 점착 필름의 기재 필름이나, 점착제층을 보호하는 박리 필름(세퍼레이터)의 기재 필름으로는 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름 등을 사용할 수 있다.As the base film of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention or a base film of a release film (separator) for protecting the pressure-sensitive adhesive layer, a resin film such as a polyester film or the like can be used.

본 발명의 점착 필름의 기재 필름에는 수지 필름의 한쪽 면에 점착제층이 형성된 측과는 반대 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제나 코트제, 실리카 미립자 등에 의한 방오 처리, 대전 방지제의 도포나 혼입 등에 의한 대전 방지 처리를 실시할 수 있다.The substrate film of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is preferably provided with a pressure-sensitive adhesive layer on one side of the resin film, on the side opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed, an antifouling treatment with silicone, fluorine releasing agent, coat agent, fine silica particles, An antistatic treatment can be carried out.

또한, 박리 필름에는 점착제층의 점착면과 합해지는 측의 면에, 실리콘계, 불소계의 이형제 등에 의해 이형 처리가 실시된다.The releasing film is subjected to releasing treatment by a silicone-based, fluorine-based releasing agent or the like on the side of the releasing film which is to be combined with the pressure-sensitive adhesive surface of the pressure-sensitive adhesive layer.

실시예Example

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.

＜아크릴 공중합체의 제조＞≪ Preparation of acrylic copolymer >

[실시예 1][Example 1]

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 구비한 반응 장치에 질소 가스를 도입하고, 반응 장치 내의 공기를 질소 가스로 치환하였다. 그 후, 반응 장치에 2-에틸헥실아크릴레이트 100중량부, 8-히드록시옥틸아크릴레이트 3.0중량부, 아크릴산 0.2중량부, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트(폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수 n＝12, 25％ 수용액 상태에서의 흡광도가 0.03) 10중량부, N-비닐피롤리돈 5중량부와 함께 용제(초산에틸)를 60중량부 첨가하였다. 그 후, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부를 2시간에 걸쳐 적하시키고, 65℃에서 6시간 반응시켜, 중량 평균 분자량 50만의 실시예 1에 사용하는 아크릴 공중합체 용액을 얻었다. 아크릴 공중합체의 일부를 채취하여, 후술하는 산가의 측정 시료로서 사용하였다.Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 3.0 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.2 part by weight of acrylic acid, polypropylene glycol monoacrylate (alkylene oxide constituting polyalkylene glycol chain , 10 parts by weight of an average number of repeating units of n = 12, absorbance in a 25% aqueous solution of 0.03) and 5 parts by weight of N-vinylpyrrolidone were added 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate). Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65 DEG C for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution used in Example 1 having a weight average molecular weight of 500,000. A part of the acrylic copolymer was sampled and used as a sample for measuring the acid value described later.

[실시예 2∼6 및 비교예 1∼4][Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]

단량체의 조성을 각각 표 1의 (A)∼(D), (G) 및 (F2)의 기재와 같이 하는 것 이외에는 상기 실시예 1에 사용하는 아크릴 공중합체 용액과 동일하게 하여, 실시예 2∼6 및 비교예 1∼4에 사용하는 아크릴 공중합체 용액을 얻었다.The same procedures as in the acrylic copolymer solution used in Example 1 were carried out except that the monomers were changed to the compositions of (A) to (D), (G) and (F2) And the acrylic copolymer solutions used in Comparative Examples 1 to 4 were obtained.

＜점착제 조성물 및 표면 보호 필름의 제조＞≪ Preparation of pressure-sensitive adhesive composition and surface protective film &

[실시예 1][Example 1]

상기와 같이 제조한 실시예 1의 아크릴 공중합체 용액에 대해, 1-옥틸피리디늄 6불화인산염 1.0중량부, 아세틸아세톤 8.5중량부를 첨가하여 교반한 후, 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물의 이소시아누레이트체 0.5중량부, 티타늄트리스아세틸아세토네이트 0.1중량부를 첨가하고 교반 혼합하여 실시예 1의 점착제 조성물을 얻었다. 이 점착제 조성물을 실리콘 수지 코트된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름으로 이루어지는 박리 필름 위에 도포 후, 90℃에서 건조시킴으로써 용제를 제거하고, 점착제층의 두께가 25㎛인 점착 시트를 얻었다.1.0 part by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate and 8.5 parts by weight of acetylacetone were added to the acrylic copolymer solution of Example 1 thus prepared, and the mixture was stirred. Then, an isocyanurate compound of a pentamethylene diisocyanate compound And 0.1 part by weight of titanium trisacetylacetonate were added and stirred to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. This pressure-sensitive adhesive composition was coated on a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin and dried at 90 ° C to remove the solvent to obtain a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer thickness of 25 μm.

그 후, 일방의 면에 대전 방지 및 방오 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 대전 방지 및 방오 처리된 면과는 반대의 면에 점착 시트를 전사시켜, 「대전 방지 및 방오 처리된 PET 필름/점착제층/박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)」의 적층 구성을 갖는 실시예 1의 표면 보호 필름을 얻었다.Thereafter, the pressure-sensitive adhesive sheet was transferred onto the surface opposite to the antistatic and antifouling treated surface of a polyethylene terephthalate (PET) film having antistatic and antifouling treatment on one side, Sensitive adhesive layer / release film (PET film coated with silicone resin) ".

[실시예 2∼6 및 비교예 1∼4] [Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]

첨가제의 조성을 각각 표 2의 (E), (H), (I), (F2), (J)의 기재와 같이 하는 것 이외에는 상기 실시예 1의 표면 보호 필름과 동일하게 하여, 실시예 2∼6 및 비교예 1∼4의 표면 보호 필름을 얻었다.The surface protective films of Examples 1 to 3 were prepared in the same manner as in the surface protective film of Example 1 except that the additives were changed to the compositions of (E), (H), (I), (F2) 6 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.

표 1 및 표 2에 있어서, 각 성분의 배합비는 (A)군의 합계 100중량부로서 구한 중량부의 수치를 괄호 안에 나타낸다. (F) 대전 방지제 중, 공중합체 내에 공중합된 (F2) 아크릴로일기 함유 이온성 화합물은 표 1의 란에 기재했지만, 중합 후에 첨가되는 (F1) 융점이 25∼50℃의 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물은 표 2의 다른 란에 기재하였다.In Table 1 and Table 2, the compounding ratio of each component is expressed in parentheses in the parts by weight, which is calculated as 100 parts by weight in total of the group (A). (F2) acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer (F) in the antistatic agent is described in the column of Table 1, it is preferable that the melting point of the (F1) added after polymerization is from 25 to 50 캜, Phosphorus ionic compounds are listed in the other columns of Table 2.

또한, 표 1 및 표 2에 사용한 각 성분의 약기호의 화합물명을 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 코로네이트(등록상표) HX(헥사메틸렌디이소시아네이트 화합물(HDI)의 이소시아누레이트체)는 니혼 폴리우레탄 공업 주식회사의 상품명이다. 표 3의 (D)군에 관하여, 「n」의 수치는 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수이다. 「디에스테르」의 수치는 모노머 중의 디에스테르분 (％)이다. 「흡광도」의 수치는 25％ 수용액 상태에서의 흡광도이다. 또한, 표 2의 「(I)/(H)」의 값은 중량 비율을 나타낸다.Tables 3 and 4 show the compound names of the weak symbols of the respective components used in Tables 1 and 2. Coronate (registered trademark) HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound (HDI)) is a trade name of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. With respect to group (D) in Table 3, the numerical value of "n" is the average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain. The value of "diester" is the diester content (%) in the monomer. The value of "absorbance" is the absorbance at 25% aqueous solution. The values of "(I) / (H)" in Table 2 indicate weight ratios.

Figure pat00001
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Figure pat00002
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Figure pat00003
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Figure pat00004
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＜시험 방법 및 평가＞<Test Method and Evaluation>

실시예 1∼6 및 비교예 1∼4에 있어서의 표면 보호 필름을 23℃, 50％RH의 분위기하에서 7일간 에이징한 후, 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하여, 점착제층을 표출시킨 것을 점착제층의 겔분율 및 표면 저항률의 측정 시료로 하였다.The surface protective films of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were aged for 7 days under an atmosphere of 23 DEG C and 50% RH, and then a release film (PET resin coated with silicone resin) was peeled off to form a pressure- The thus-exposed sample was used as a sample for measuring the gel fraction and the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer.

또한, 이 점착제층을 표출시킨 표면 보호 필름을 점착제층을 개재하여 액정 셀에 붙여진 편광판의 표면에 첩합시켜, 1일 방치한 후, 50℃, 5기압, 20분간 오토클레이브 처리하고, 실온에서 다시 12시간 방치한 것을 점착제층의 점착력, 박리 대전압, 리워크성 및 내구성의 측정 시료로 하였다.The surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer was exposed was adhered to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, allowed to stand for one day, autoclaved at 50 DEG C and 5 atm for 20 minutes, And left for 12 hours was used as a sample for measuring the adhesive strength, peeling electrification voltage, reworkability and durability of the pressure-sensitive adhesive layer.

＜점착제층의 겔분율＞&Lt; Gel fraction of pressure-sensitive adhesive layer &gt;

에이징 종료 후, 편광판에 첩합시키기 전의 측정 시료로부터 분리한 점착제층의 질량을 정확하게 측정하고, 톨루엔 중에 24시간 침지 후, 200메시의 철망으로 여과한다. 그 후, 여과물을 100℃, 1시간 건조시킨 후, 잔류물의 질량을 정확하게 측정하여, 이하의 식으로부터 점착제층(가교 후의 점착제층)의 겔분율을 산출하였다.After the completion of the aging, the mass of the pressure-sensitive adhesive layer separated from the sample to be measured before the application to the polarizing plate is precisely measured, and after dipping in toluene for 24 hours, it is filtered with a wire mesh of 200 mesh. Thereafter, the filtrate was dried at 100 DEG C for 1 hour, and the mass of the residue was accurately measured. From the following equation, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking) was calculated.

점착제층의 겔분율(％)＝불용 부분 질량(g)/점착제층의 질량(g)×100Gel fraction (%) of the pressure-sensitive adhesive layer = mass of insoluble part (g) / mass of pressure-sensitive adhesive layer (g) × 100

＜점착제층의 점착력＞&Lt; Adhesion of pressure-sensitive adhesive layer &gt;

상기로 얻어진 측정 시료(25㎜ 폭의 표면 보호 필름을 편광판의 표면에 첩합시킨 것)를 180°방향으로 인장 시험기를 사용하여 저속 박리(0.3m/min) 및 고속 박리 속도(30m/min)로 박리하여 측정한 박리 강도를 점착제층의 점착력(N/25㎜)으로 하였다.The test specimen obtained by bonding the surface of the polarizing plate with the surface protective film having a width of 25 mm was stretched in the direction of 180 DEG at a low speed peeling (0.3 m / min) and a high peeling speed (30 m / min) using a tensile tester The peel strength measured by peeling was regarded as the adhesive force (N / 25 mm) of the pressure-sensitive adhesive layer.

＜점착제층의 표면 저항률＞<Surface resistivity of pressure-sensitive adhesive layer>

에이징한 후, 편광판에 첩합시키기 전에 박리 필름(실리콘 수지 코트된 PET 필름)을 박리하여 점착제층을 표출시키고, 저항률계 하이레스타 UP-HT450(미츠비시 화학 애널리테크 제조)을 이용하여 점착제층의 표면 저항률(Ω／□)을 측정하였다.After aging, a release film (PET film coated with a silicone resin) was peeled off before bonding to the polarizing plate to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer was exposed using a resistivity meter HILESTA UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Engineering Co., Ltd.) The resistivity (? /?) Was measured.

＜박리 대전압＞<Peeling Voltage>

상기에서 얻어진 측정 시료를 30m/min의 인장 속도로 180°박리했을 때, 편광판이 대전하여 발생하는 전압(대전압)을 고정밀도 정전기 센서 SK-035, SK-200(주식회사 키엔스 제조)을 이용하여 측정하고, 측정값의 최대값을 박리 대전압(㎸)으로 하였다.When the sample thus obtained was peeled 180 ° at a tensile rate of 30 m / min, the voltage (high voltage) generated by charging the polarizing plate was measured with a high-precision electrostatic sensor SK-035, SK-200 (manufactured by Keyes Corporation) And the maximum value of the measured value was set as the peeling electromotive force (kV).

＜리워크성＞<Workability>

여기서, 리워크성이 우수하다는 것은 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에, 피착체에 오염 이행이 없는 것을 가리킨다.Here, the excellent reworkability indicates that there is no contamination of the adherend after the surface protective film is overpainted with a ball pen through the pressure-sensitive adhesive layer.

상기에서 얻어진 측정 시료의 표면 보호 필름 위를 볼펜으로(테스터 산업 주식회사 제조의 스크래치 시험 장치를 이용하여, 하중 500g을 가하고, 3왕복한다) 덧쓴 후, 편광판으로부터 표면 보호 필름을 박리하여 편광판의 표면을 관찰하여, 편광판에 오염 이행이 없는지를 확인하였다. 리워크성을 평가하는 판정 기준은 편광판에 오염 이행이 없는 경우를 「○」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 적어도 일부에 오염 이행이 확인되었을 경우를 「△」, 볼펜으로 덧쓴 궤적을 따라 오염 이행이 확인되고, 점착제층의 표면으로부터도 점착제의 이탈이 확인되었을 경우를 「×」로 평가하였다.The surface protective film of the measurement specimen obtained above was overlaid with a ballpoint pen (500 g load was applied using a scratch tester manufactured by Tester Industry Co., Ltd., three round trips), and the surface protective film was peeled off from the polarizing plate, Observation revealed that there was no contamination of the polarizing plate. The criterion for evaluating reworkability is "∘" when there is no contamination on the polarizer, "△" when the contamination is confirmed at least in part along the locus of the ballpoint pen, and " Quot ;, and when the release of the pressure-sensitive adhesive was confirmed from the surface of the pressure-sensitive adhesive layer was evaluated as &quot; X &quot;.

＜점착제층의 내구성＞<Durability of Pressure-Sensitive Adhesive Layer>

상기에서 얻어진 측정 시료를 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치 후, 실온에 꺼내고, 다시 12시간 방치한 후, 점착력을 측정하여 초기의 점착력과 비교하여 명확한 증가가 없는지를 확인하였다. 점착제층의 내구성을 평가하는 판정 기준은 시험 후의 점착력이 초기 점착력의 1.5배 이하인 경우를 「○」, 1.5배를 초과한 경우를 「×」로 평가하였다.The measurement sample thus obtained was allowed to stand in an atmosphere at 60 DEG C and 90% RH for 250 hours, taken out at room temperature, left for another 12 hours, and then measured for adhesion, and it was confirmed that there was no clear increase compared with the initial adhesion. The criteria for evaluating the durability of the pressure-sensitive adhesive layer were evaluated as &quot;? &Quot; when the adhesive force after the test was 1.5 times or less than the initial adhesive force, and &quot; X &quot;

표 5에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표면 저항률은 「m×10＋n」을 「mE＋n」으로 하는 방식(단, m은 임의의 실수값, n은 양의 정수)에 의해 표기하였다.Table 5 shows the evaluation results. In addition, the surface resistivity is represented by a method of "m × 10 + n " being "mE + n" (where m is an arbitrary real number and n is a positive integer).

Figure pat00005
Figure pat00005

실시예 1∼6의 표면 보호 필름은 편광판의 피착체에 대해, 저속 박리 속도 0.3m/min에서의 점착력이 0.04∼0.2N/25㎜이고, 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 2.0N/25㎜ 이하이며, 표면 저항률이 9.0×10＋11Ω／□ 이하이고, 박리 대전압이 ±0∼0.5㎸이고, 점착제층을 개재하여 표면 보호 필름 위를 볼펜으로 덧쓴 후에 피착체에 오염 이행이 없으며, 60℃, 90％RH의 분위기하에 250시간 방치했을 때의 내구성도 우수하였다.The surface protective films of Examples 1 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the adherend of the polarizing plate had an adhesive force of 0.04 to 0.2 N / 25 mm at a low speed peeling rate of 0.3 m / min and an adhesive force of 2.0 N / A surface resistivity of 9.0 × 10 + 11 Ω / □ or less, a peeling electrification voltage of ± 0 to 0.5 kV, and a surface of the surface protective film is covered with a ballpoint pen through a pressure-sensitive adhesive layer, , And durability when left in an atmosphere of 60 DEG C and 90% RH for 250 hours was also excellent.

또한, 실시예 1∼6의 표면 보호 필름에 사용한 점착제 조성물은 (I) 케토엔올 호변이성체 화합물에 대한 (H) 가교 촉매의 중량 비율(I)/(H)가 70∼1000(83∼500)이고, 6시간 이상으로 긴, 개선된 포트 라이프를 갖고 있었다.(I) / (H) of the crosslinking catalyst (H) to the ketoene aliphatic isomer compound was 70 to 1,000 (83 to 500 ) And had an improved port life that was longer than six hours.

즉, (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 우수한 대전 방지 성능, (3) 내구성, 및 (4) 리워크성의 모든 요구 성능을 동시에 만족시키고 있다.That is, it satisfies both (1) a balance of adhesive force at a low speed peeling speed and a high speed peeling speed, (2) excellent antistatic performance, (3) durability, and (4) reworkability.

비교예 1의 표면 보호 필름은 가교제로서 HDI 이소시아누레이트체를 사용했기 때문에, 점착제층의 겔분율이 낮은 값이 되어, 저속 박리 속도 0.3m/min와 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 리워크성 및 내구성이 약간 떨어져 있었다.Since the surface protective film of Comparative Example 1 used the HDI isocyanurate compound as the crosslinking agent, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer was low, and the adhesive force at a low speed peeling rate of 0.3 m / min and a high peeling rate of 30 m / Was excessively large, and the reworkability and durability were slightly apart.

비교예 2의 표면 보호 필름은 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머를 아크릴계 폴리머에 공중합시키지 않고, 가교제로서 HDI 이소시아누레이트체를 사용했기 때문인지, 점착제층의 겔분율이 낮은 값이 되어, 저속 박리 속도 0.3m/min와 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 표면 저항률 및 박리 대전압이 높으며, 리워크성 및 내구성이 약간 떨어져 있었다.The surface protective film of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that (D) the polyalkylene glycol mono (meth) acrylate monomer was not copolymerized with the acrylic polymer and the HDI isocyanurate was used as the crosslinking agent, And the adhesive force was too high at a low speed peeling speed of 0.3 m / min and a high peeling speed of 30 m / min, the surface resistivity and peeling voltage were high, and the reworkability and durability were slightly off.

비교예 3의 표면 보호 필름은 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 과다하고, 가교제로서 HDI 이소시아누레이트체를 사용하고, (I) 케토엔올 호변이성체 화합물을 포함하지 않기 때문에(즉, (I)/(H)의 중량 비율이 0이기 때문에), 포트 라이프가 지나치게 짧아져 도포 전에 점착제 조성물의 겔화가 진행되었기 때문에, 도공을 할 수 없었다.The surface protective film of Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 1, except that (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group was excessive, HDI isocyanurate was used as a crosslinking agent, and (I) , And the weight ratio of (I) / (H) was 0), the pot life became too short, and the gelation of the pressure-sensitive adhesive composition proceeded before application.

비교예 4의 표면 보호 필름은 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머 및 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머를 아크릴계 폴리머에 공중합 시키지 않고, 점착제층의 겔분율이 0％가 되고, 또한, (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 25％ 수용액 상태에서의 흡광도가 크고, 저속 박리 속도 0.3m/min와 고속 박리 속도 30m/min에서의 점착력이 지나치게 크고, 리워크성 및 내구성이 떨어져 있었다. 또한, (F) 대전 방지제를 포함하지 않기 때문에, 표면 저항률 및 박리 대전압이 높아졌다.The surface protective film of Comparative Example 4 was obtained by copolymerizing (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group and (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group into the acrylic polymer, and the gel fraction of the pressure sensitive adhesive layer was 0% (D) The absorbance of the polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer in a 25% aqueous solution state is high, the adhesive strength at a low speed peeling rate of 0.3 m / min and a high peeling rate of 30 m / min is excessively large, Durability was low. Further, since the antistatic agent (F) was not included, the surface resistivity and the peeling electrification voltage were increased.

이와 같이, 비교예 1∼4의 표면 보호 필름에서는 (1) 저속 박리 속도 및 고속 박리 속도에 있어서 점착력의 밸런스를 취하는 것, (2) 우수한 대전 방지 성능, (3) 내구성, 및 (4) 리워크성의 모든 요구 성능을 동시에 만족시킬 수 없었다.As described above, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 4, it was found that (1) the adhesive force was balanced at a low rate of peeling and a high rate of peeling, (2) excellent antistatic performance, (3) All the required performances of workability can not be satisfied at the same time.

Claims (4)

아크릴계 폴리머와, (E) 가교제와, (F) 대전 방지제를 함유하는 점착제 조성물로서,
상기 아크릴계 폴리머가
(A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해,
(B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.1∼10중량부와,
(C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.05∼1.0중량부와,
(D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 5∼50중량부와,
(G) 수산기를 함유하지 않는 질소 함유 비닐 모노머 또는 알콕시기 함유 알킬(메타)아크릴레이트 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 0.1∼20중량부를 공중합시킨 공중합체이고,
상기 (E) 가교제가 3관능의 펜타메틸렌디이소시아네이트 화합물이며,
상기 (F) 대전 방지제가 융점이 25∼50℃의 온도 25℃에서 고체인 이온성 화합물이고,
상기 (A) 알킬기의 탄소수가 C4∼C18인 (메타)아크릴산에스테르 모노머의 적어도 1종 이상의 합계 100중량부에 대해, 상기 (E) 가교제 0.1∼10중량부와 상기 (F) 대전 방지제 0.01∼5.0중량부의 비율로 함유하여 이루어지며,
상기 점착제 조성물이 (H) 가교 촉매로서 금속 킬레이트 화합물과 (I) 케토엔올 호변이성체 화합물을 추가로 함유하여 이루어지고,
상기 (D) 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴산에스테르 모노머는 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고, 폴리알킬렌글리콜 사슬을 구성하는 알킬렌옥사이드의 평균 반복수가 3∼14이며, 또한, 25％ 수용액 상태에서의 흡광도가 0.04 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.A pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, (E) a crosslinking agent, and (F) an antistatic agent,
The acrylic polymer
(A) 100 parts by weight of the total of at least one (meth) acrylate monomer having an alkyl group having C4 to C18 carbon atoms,
(B) 0.1 to 10 parts by weight in total of at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group,
(C) 0.05 to 1.0 part by weight in total of at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group,
(D) a polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, and 5 to 50 parts by weight,
(G) 0.1 to 20 parts by weight of a total of at least one of a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or an alkyl (meth) acrylate monomer containing an alkoxy group,
Wherein the crosslinking agent (E) is a trifunctional pentamethylene diisocyanate compound,
Wherein the antistatic agent (F) is an ionic compound which is solid at a temperature of 25 占 폚 at a melting point of 25 to 50 占 폚,
(E) 0.1 to 10 parts by weight of the crosslinking agent (E) and 0.01 to 5.0 parts by weight of the antistatic agent (F), based on 100 parts by weight of the total of at least one (meth) acrylate monomer having at least one By weight,
Wherein the pressure-sensitive adhesive composition further comprises (H) a metal chelate compound as a crosslinking catalyst and (I) a keto-enol tautomer compound,
The polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer (D) is at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene glycol , The average number of repeats of the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain is 3 to 14, and the absorbance at 25% aqueous solution is 0.04 or less. 제 1 항에 있어서,
상기 (B) 수산기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-히드록시(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상이고,
상기 (C) 카르복실기를 함유하는 공중합 가능한 모노머가 (메타)아크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시프로필헥사히드로프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸말레산, 카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸테트라히드로프탈산으로 이루어지는 화합물군 중에서 선택된 적어도 1종 이상인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.The method according to claim 1,
(Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxyethyl (Meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl
(Meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (Meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- Caprolactone mono (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, 제 1 항 또는 제 2 항의 점착제 조성물을 가교시켜 이루어지는 점착제층을 수지 필름의 한쪽 면 또는 양면에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착 필름.A pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of claim 1 or 2 on one side or both sides of a resin film. 제 3 항의 점착 필름으로 이루어지고, 편광판용 표면 보호 필름의 용도로서 사용하는 표면 보호 필름.A surface protective film comprising the pressure-sensitive adhesive film of claim 3 and used as a surface protective film for a polarizing plate.
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