JP6677673B2 - Pressure-sensitive adhesive composition and surface protective film - Google Patents
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Description
本発明は、帯電防止剤を含有する粘着剤組成物、及び表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、液晶ディスプレイを構成する偏光板に貼着することにより、偏光板の表面を保護するために使用される表面保護フィルム用の、優れた粘着性能、及び、経時劣化しないで優れた帯電防止性能を有する粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムに関するものである。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing an antistatic agent, and a surface protective film. More specifically, by adhering to a polarizing plate constituting a liquid crystal display, for a surface protective film used to protect the surface of the polarizing plate, excellent adhesive performance, and excellent without deterioration over time. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition having antistatic performance and a surface protective film using the same.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 2. Description of the Related Art Conventionally, in a process of manufacturing an optical member such as a polarizing plate which is a member constituting a liquid crystal display, a surface protection film for temporarily protecting the surface of the optical member is attached. Such a surface protection film is used only in a process of manufacturing an optical member, and is peeled off from the optical member when the optical member is incorporated into a liquid crystal display. Since such a surface protection film for protecting the surface of the optical member is used only in a manufacturing process, it is generally called a process film.
このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されている。光学部材に貼合するまで、その粘着剤層を保護するための離形処理された離形フィルムが、粘着剤層の上に貼合されている。
また、偏光板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼合された状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を受ける。このため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物、及び粘着剤組成物の低分子量成分が付着していないこと、即ち、耐汚染性を有することが求められている。
また、偏光板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体から剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念される。このため、粘着剤層が、優れた帯電防止性能を有することが求められている。
さらに、近年では、偏光板の偏光子の保護層（保護フィルムと呼ばれることもある。）として、従来のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）以外に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、環状オレフィン系ポリマー、ポリカーボネートなどの、偏光板の表面保護フィルムを剥がす時に、剥離帯電を起こし易い材料の採用が拡大している。このため、偏光板の表面保護フィルム用の粘着剤層に求められる帯電防止性能が、従来に比べて優れていることが必要とされている。
また、最終的に偏光板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
As described above, the surface protective film used in the process of manufacturing the optical member has a pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film. A release film subjected to a release treatment to protect the pressure-sensitive adhesive layer is bonded on the pressure-sensitive adhesive layer until the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to the optical member.
Further, optical members such as polarizing plates are subjected to a product inspection accompanied by optical evaluation such as display capability, hue, contrast, and contamination of a liquid crystal display panel in a state where the surface protective film is bonded. For this reason, as the performance required for the surface protection film, it is required that the pressure-sensitive adhesive layer be free of air bubbles and foreign matter and the low-molecular-weight component of the pressure-sensitive adhesive composition, that is, have a stain resistance.
Also, when the surface protective film is peeled off from an optical member such as a polarizing plate, the peeling charge generated due to static electricity generated when the adhesive layer is peeled from the adherend affects the failure of the electric control circuit of the liquid crystal display. Is concerned. For this reason, the pressure-sensitive adhesive layer is required to have excellent antistatic performance.
In recent years, in addition to conventional triacetyl cellulose (TAC), acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethylene terephthalate have been used as a protective layer (also referred to as a protective film) of a polarizer of a polarizing plate. When peeling off the surface protective film of the polarizing plate, a material which easily causes peeling electrification, such as a polyester-based resin such as (PET), a cyclic olefin-based polymer, and polycarbonate, has been increasingly used. For this reason, it is required that the antistatic performance required for the pressure-sensitive adhesive layer for the surface protective film of the polarizing plate be superior to that of the conventional one.
Further, when the surface protective film is finally peeled off from an optical member such as a polarizing plate, it is required that the surface protective film can be quickly peeled off. It is required that the adhesive force has a small change depending on the peeling speed so that the adhesive can be quickly peeled even by so-called high-speed peeling.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）耐汚染性を有すること、（３）優れた帯電防止性能などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）〜（３）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）〜（３）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
Thus, in recent years, as the performance required for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, (1) balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, and (2) contamination resistance (3) Excellent antistatic performance and the like are required from the viewpoint of ease of use when using the surface protective film.
However, even if each of these requirements (1) to (3), which is the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, can be satisfied, the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film is required. It has been a very difficult task to satisfy all the required performances of (1) to (3) at the same time.
このような課題を解決するために、例えば、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）耐汚染性を有すること、及び、（３）優れた帯電防止性能については、次のような提案が知られている。 In order to solve such problems, for example, (1) balancing the adhesive strength at a low peeling speed and a high peeling speed, (2) having stain resistance, and (3) The following proposals have been known for excellent antistatic performance.
（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ることに関しては、炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコール性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。
(1) In order to balance the adhesive strength at a low peeling rate and a high peeling rate, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymerizable compound are used. In the acrylic pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking this with a cross-linking agent, the pressure-sensitive adhesive is transferred to the adherend when adhered for a long time, There is a problem that the adhesive force has a large increase over time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group was used and cross-linked with a cross-linking agent. A device provided with an adhesive layer is known (Patent Document 1).
In addition, a small amount of a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and a carboxyl group-containing copolymerizable compound is blended with the same copolymer as described above, and a pressure-sensitive adhesive layer obtained by subjecting this to a crosslinking treatment with a crosslinking agent is provided. And so on. However, when these are used to protect the surface of plastic plates with low surface tension and a smooth surface, they may cause peeling phenomena such as floatation due to heating during processing or storage, and the high-speed operation in the manual work area. There is also a problem that the removability at the time of peeling is poor.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１〜１５重量部と、ｃ）炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３〜１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時において、浮きなどの剥離現象を生じることがなく、その上、接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a) a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester, and b) a carboxyl group-containing The above-mentioned b is added to a copolymer of a monomer mixture obtained by adding 1 to 15 parts by weight of a copolymerizable compound and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms. A pressure-sensitive adhesive composition has been proposed in which a crosslinking agent is added in an amount equivalent to or more than the carboxyl group of the component (Patent Document 2).
In the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Literature 2, during processing or storage, there is no occurrence of peeling phenomenon such as floating, and further, the adhesive force has a small increase over time and excellent re-peelability, It is stated that even when stored for a long time, particularly in a high-temperature atmosphere, the film can be peeled off with a small force, no adhesive residue remains on the adherend, and it can be peeled again with a small force even when high-speed peeling is performed.
また、（２）耐汚染性を有することについては、０質量部以上０．５質量部未満のカルボキシル基含有モノマー、０．６〜９質量部のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーおよび９９．４〜９０．５質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなり、重量平均分子量が１０万以上１００万未満である（メタ）アクリル系共重合体１００質量部；およびカルボジイミド系架橋剤０．１〜５質量部を含む粘着剤組成物が開示されている（特許文献３）。
特許文献３に記載の粘着剤組成物では、特定組成の（メタ）アクリル系共重合体の架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤を使用することを特徴とする。これにより、粘着剤層に、オートクレーブ処理時の圧力及び温度による収縮に追従しうる架橋構造を提供できる。このため、粘着剤組成物を使用して形成された粘着剤層は、高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）であっても発泡を抑制・防止でき、耐被着体汚染性に優れ、また、透明性にも優れるとしている。
(2) Regarding having stain resistance, 0 to less than 0.5 part by mass of a carboxyl group-containing monomer, 0.6 to 9 parts by mass of a hydroxy group-containing (meth) acrylic monomer and 99. 100 parts by mass of a (meth) acrylic copolymer having 4 to 90.5 parts by mass of a (meth) acrylic acid ester monomer and having a weight average molecular weight of 100,000 or more and less than 1,000,000; and a carbodiimide crosslinking agent 0.1 An adhesive composition containing 5 parts by mass is disclosed (Patent Document 3).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 3 is characterized in that a carbodiimide-based crosslinking agent is used as a crosslinking agent for a (meth) acrylic copolymer having a specific composition. Thereby, the pressure-sensitive adhesive layer can be provided with a crosslinked structure that can follow shrinkage due to pressure and temperature during autoclave treatment. For this reason, the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition can suppress and prevent foaming even under high-temperature and high-pressure conditions (at the time of autoclave treatment), and is excellent in adherend contamination resistance. , With excellent transparency.
また、（３）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性を付与させるための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示されている。帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献４）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
As for (3) excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into a base film and the like are disclosed as a method for imparting antistatic properties to a surface protective film. Examples of the antistatic agent include (a) various cationic antistatic agents having a cationic group such as a quaternary ammonium salt, a pyridinium salt and a tertiary to tertiary amino group, (b) a sulfonate group, and sulfuric acid. Anionic antistatic agents having anionic groups such as ester bases, phosphate ester bases and phosphonate groups, (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid-based and aminosulfate-based, (d) amino alcohol-based and glycerin-based And nonionic antistatic agents such as polyethylene glycol, and (e) a high molecular weight antistatic agent obtained by increasing the molecular weight of the above antistatic agent (Patent Document 4).
In recent years, it has been proposed that such an antistatic agent be contained in a base film or directly contained in a pressure-sensitive adhesive layer instead of being applied to the surface of a base film.
また、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性粘着剤組成物であって、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、ポリエーテル基を主鎖中に含むポリエーテルエステル系可塑剤に溶解された状態で分散されていることを特徴とする制電性粘着剤組成物が開示されている（特許文献５）。
特許文献５に記載の粘着剤組成物では、可塑剤として飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を有するモノ又はジカルボン酸と、炭素数１〜２０の非環式炭化水素基を有するアルコールとから形成されるエステル、あるいは、前記不飽和の非環式炭化水素基中の不飽和基がエポキシ化されたエステルからなる可塑剤を使用することが開示されている。このような飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を有するモノ又はジカルボン酸は、粘着剤層に使用されるアクリル共重合体を構成するアクリル単量体の炭素数と近い炭素数を有することにより、制電性粘着剤組成物との相溶性が良好になり、可塑剤アクリル系制電性粘着剤組成物中に好適に保持されるため、ブリードアウトが抑制されるとしている。
Further, an antistatic pressure-sensitive adhesive composition in which a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dispersed, wherein the salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is a polyether group. (Patent Literature 5) discloses an antistatic pressure-sensitive adhesive composition characterized by being dispersed in a state of being dissolved in a polyetherester-based plasticizer containing in a main chain thereof.
In the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 5, a mono- or dicarboxylic acid having a saturated or unsaturated acyclic hydrocarbon group as a plasticizer, and an alcohol having an acyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms Or the use of a plasticizer consisting of an ester in which the unsaturated group in the unsaturated acyclic hydrocarbon group is epoxidized. The mono- or dicarboxylic acid having such a saturated or unsaturated acyclic hydrocarbon group has a carbon number close to the carbon number of the acrylic monomer constituting the acrylic copolymer used for the pressure-sensitive adhesive layer. Thereby, the compatibility with the antistatic pressure-sensitive adhesive composition is improved, and the bleedout is suppressed because the plasticizer is appropriately retained in the acrylic antistatic pressure-sensitive adhesive composition.
このように、従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、耐汚染性を有すること、優れた帯電防止性能などが求められてきたが、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を同時に満たすことはできなかった。 Thus, in the prior art, as the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, at a low peeling speed, and at a high peeling speed, to balance the adhesive force, to have the stain resistance, Although excellent antistatic performance and the like have been demanded, each of the performances can be satisfied individually, but all the performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film cannot be simultaneously satisfied.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐汚染性を有する、優れた粘着性能、及び、経時劣化しないで優れた帯電防止性能を有する粘着剤組成物及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, at a low peeling speed, and at a high peeling speed, the balance of the adhesive force is excellent, further, has a stain resistance, excellent adhesive performance, and, An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film having excellent antistatic performance without deterioration over time.
帯電防止性能を備えた粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムにおいて、帯電防止性能と、被着体への耐汚染性との関係はトレードオフの関係であり、帯電防止性能を維持したまま、耐汚染性を改善することは極めて困難であった。
ところで、本発明の発明者らは、粘着剤組成物が、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを共重合させた共重合体と、ポリエーテル含有シリコーン化合物と、フッ素原子の数がＦ７以上のアニオン（例えば、ノナフルオロブタンスルホナートアニオン）を有する融点２５℃以上のイオン性化合物からなる帯電防止剤と、を含有することを本発明の技術思想とすることにより、この課題を解決することができた。
In a pressure-sensitive adhesive composition having antistatic performance and a surface protective film using the same, the relationship between antistatic performance and stain resistance to an adherend is a trade-off relationship, and the antistatic performance is maintained. As it was, it was extremely difficult to improve the stain resistance.
By the way, the present inventors have found that the pressure-sensitive adhesive composition has a copolymer in which a copolymerizable monomer having a carboxyl group is copolymerized, a polyether-containing silicone compound, and the number of fluorine atoms is F7 or more. To solve this problem by including an antistatic agent comprising an ionic compound having a melting point of 25 ° C. or more having an anion (for example, nonafluorobutanesulfonate anion) of the present invention. Was completed.
上記の課題を解決するため、本発明は、帯電防止剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記粘着剤組成物が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、を共重合させた酸価が０．１〜１．０の共重合体のアクリル系ポリマーを含有し、前記アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部のうち、２−エチルヘキシルアクリレートを７０重量部以上の割合で含有してなり、前記アクリル系ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であり、前記架橋剤が、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物であり、前記帯電防止剤が、フッ素原子の数がＦ７以上であるアニオンを有する、カチオンとアニオンとからなる融点２５〜５０℃のイオン性化合物であり、前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｅ）架橋遅延剤と、（Ｆ）架橋触媒として錫化合物以外の架橋触媒とを含有してなることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an antistatic agent and a crosslinking agent, wherein the pressure-sensitive adhesive composition has (A) an alkyl group having a carbon number of C1 to C18. (Meth) acrylic acid ester monomer, (B) a copolymerizable monomer having a hydroxyl group, and (C) a copolymerizable monomer having a carboxyl group have an acid value of 0.1. The acrylic polymer contains a copolymer (A) having an alkyl group of (C) having a C1 to C18 alkyl group of (C) to C18. 2-ethylhexyl acrylate is contained in a proportion of 70 parts by weight or more, the glass transition temperature of the acrylic polymer is 0 ° C. or less, and the crosslinking agent is (D) a trifunctional or more isocyanate compound. The antistatic agent is an ionic compound having an anion having a fluorine atom number of F7 or more and comprising a cation and an anion and having a melting point of 25 to 50 ° C., and the pressure-sensitive adhesive composition further comprises (E A) a pressure-sensitive adhesive composition comprising: a crosslinking retarder; and (F) a crosslinking catalyst other than a tin compound as a crosslinking catalyst.
本発明の粘着剤組成物は、偏光板の偏光子の保護層に貼合される表面保護フィルム用の粘着剤組成物であって、前記偏光板の偏光子の保護層が、ＴＡＣ系フィルム、ＰＭＭＡ系フィルム、ＰＥＴ系フィルムからなる群より選択された１種であり、かつ、前記偏光板の偏光子の保護層の表面に施されている表面処理が、未処理、ＡＧ処理、ＬＲ処理、ＡＲ処理、ＡＧ−ＬＲ処理、ＡＧ−ＡＲ処理からなる群より選択された１種であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition for a surface protection film to be bonded to a protective layer of a polarizer of a polarizing plate, wherein the protective layer of the polarizer of the polarizing plate is a TAC film, PMMA-based film, one selected from the group consisting of PET-based films, and the surface treatment applied to the surface of the protective layer of the polarizer of the polarizing plate is untreated, AG-treated, LR-treated, It is preferably one type selected from the group consisting of AR processing, AG-LR processing, and AG-AR processing.
前記イオン性化合物のアニオンが、Ｃ６Ｆ５（ＣＦ２）ｎＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５（ＣＦ２）ｎＳＯ３ −、Ｃ６Ｆ５（ＣＦ２）ｎＯ−、Ｃ６Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３ −、（Ｃ６Ｆ５ＣＯ）２Ｎ−、（Ｃ６Ｆ５ＣＯ）３Ｃ−、（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ６Ｆ５ＯＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ６Ｆ５ＯＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３ −からなる群の中から選択された少なくとも１種以上をアニオンとして含有してなり、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記イオン性化合物を０．０１〜１０重量部の割合で必須成分として含有してなることが好ましい。 The anion of the ionic compound is C 6 F 5 (CF 2 ) n COO − , C 6 F 5 (CF 2 ) n SO 3 − , C 6 F 5 (CF 2 ) n O − , C 6 F 5 O (CF 2 ) n SO 3 − , (C 6 F 5 CO) 2 N − , (C 6 F 5 CO) 3 C − , (C 6 F 5 SO 2 ) 2 N − , (C 6 F 5 SO 2) ) 3 C − , (C 6 F 5 OSO 2 ) 2 N − , (C 6 F 5 OSO 2 ) 3 C − , (C 6 F 5 ) 4 B − , CF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 − An at least one selected from the group consisting of an anion is contained as an anion, and the ionic compound is used as an essential component in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. Preferably, it is contained.
前記イオン性化合物のカチオンが、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、アンモニウム、イソウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、メチリウム、リチウム、モルホリニウムからなる群から選択された１種であり、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記イオン性化合物を０．０１〜１０重量部の割合で必須成分として含有してなることが好ましい。 The cation of the ionic compound is one selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, guanidinium, ammonium, isouronium, thiouronium, piperidinium, pyrazolium, methylium, lithium, and morpholinium; It is preferable that the ionic compound is contained as an essential component in a ratio of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the system polymer.
前記粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層の、表面抵抗率が１．０×１０＋１２Ω／□以下であり、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層に対する、前記粘着剤層の剥離帯電圧が−０．３〜＋０．３ｋＶの範囲内であり、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、偏光板に対する、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has a surface resistivity of 1.0 × 10 +12 Ω / □ or less and is formed using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound. The peeling voltage of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the low-refractive-index layer is in the range of -0.3 to +0.3 kV, and the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has a low speed relative to the polarizing plate. It is preferable that the adhesive force at a peel speed of 0.3 m / min is 0.04 to 0.2 N / 25 mm, and the adhesive force at a high speed peel speed of 30 m / min is 2.0 N / 25 mm or less.
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜１０重量部の割合で含有してなり、
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを、０．０１〜０．５重量部の割合で含有してなることが好ましい。
The (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, at least one compound selected from the group consisting of
(A) 0.1 to 10 parts by weight of the (B) hydroxyl-containing copolymerizable monomer per 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer having a C1 to C18 carbon number of the alkyl group. Contained in the proportion of
(C) the copolymerizable monomer having a carboxyl group is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, Carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, at least one or more selected from a compound group consisting of 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid;
The (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is used in an amount of 0.01 to 0 with respect to 100 parts by weight of the (A) alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. It is preferable to contain it at a ratio of 0.5 parts by weight.
前記（Ｅ）架橋遅延剤が、ケトエノール互変異性体の化合物であり、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｅ）架橋遅延剤を０．１〜３００重量部の割合で含有してなり、前記（Ｆ）架橋触媒が、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上の金属キレート化合物であり、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｆ）架橋触媒を０．００１〜０．５重量部の割合で含有してなり、前記（Ｅ）／前記（Ｆ）の重量部比率が、８０〜１０００であることが好ましい。 The (E) crosslinking retarder is a ketoenol tautomer compound, and the (E) crosslinking retarder is contained in a proportion of 0.1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. Wherein the (F) crosslinking catalyst is at least one metal chelate compound selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and an iron chelate compound, and 100% by weight of the acrylic polymer. Parts by weight of the cross-linking catalyst (F) in an amount of 0.001 to 0.5 parts by weight, and the weight ratio of (E) / (F) is 80 to 1000. Is preferred.
前記粘着剤組成物が、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、ＨＬＢ値が６〜１２で重量平均分子量が１００００以下であるポリエーテル変性シロキサン化合物を、０．０１〜０．５重量部の割合で含有することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition comprises, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer, 0.01 to 0.5 parts by weight of a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 6 to 12 and a weight average molecular weight of 10,000 or less. Is preferably contained at a ratio of
前記粘着剤組成物が、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、アルキル基の炭素数Ｃ１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させた重量平均分子量が１０万超過３０万以下の共重合体を、０．１〜５．０重量部の割合で含有することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition comprises a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and a poly (alkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylic acid ester monomer, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. And a copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 and not more than 300,000 is preferably contained in a proportion of 0.1 to 5.0 parts by weight.
前記ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であり、前記ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のジエステル分が０．２％以下であり、前記ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群の中から選択された少なくとも１種以上を、前記重量平均分子量が１０万超過３０万以下の共重合体の１００重量部のうち、１〜５０重量部の割合で含有してなることが好ましい。 The polyalkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylate monomer has an average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14, and the polyalkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylate monomer Wherein the diester content is 0.2% or less, and the poly (alkylene glycol) chain-containing mono (meth) acrylate monomer is polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyalkylene. At least one selected from the group consisting of glycol (meth) acrylates in a proportion of 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 and 300,000 or less. Do not contain It is preferable.
また、本発明は、樹脂フィルムの片面に、上記の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が積層されていることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film characterized in that a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is laminated on one surface of a resin film.
また、本発明は、上記の粘着フィルムが用いられた、表面保護フィルムを提供する。 Further, the present invention provides a surface protective film using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive film.
また、本発明は、上記の粘着フィルムが用いられた、偏光板用の表面保護フィルムを提供する。 Further, the present invention provides a surface protective film for a polarizing plate using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive film.
また、本発明は、光学フィルムの少なくとも一方の面に、上記の粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層されている粘着剤付き光学フィルムを提供する。 The present invention also provides an optical film with a pressure-sensitive adhesive in which a pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition is laminated on at least one surface of the optical film.
また、本発明は、前記樹脂フィルムの片面の、前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止処理および防汚処理がされている上記の粘着フィルムを提供する。 Further, the present invention provides the above-mentioned pressure-sensitive adhesive film, wherein an antistatic treatment and an antifouling treatment are performed on one surface of the resin film opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed.
本発明に係わる粘着剤組成物は、従来の表面保護フィルム用の粘着剤組成物と比べて、優れた粘着性能、及び、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有する。
特に、本発明に係わる表面保護フィルムは、被着体が、光学フィルムの表面に積層された、フッ素化合物を含有する防汚層、又は、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層において、従来技術による表面保護フィルムに比べて、優れた粘着性能、及び、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有しており、帯電防止性能と、耐汚染性との両立に、著しい効果がある。
すなわち、本発明に係わる粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムは、優れた粘着性能、及び、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を備えているため、産業上の利用価値が極めて大である。
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention has excellent pressure-sensitive adhesive performance and excellent anti-peeling antistatic property without deterioration over time, as compared with conventional pressure-sensitive adhesive compositions for surface protective films.
In particular, the surface protective film according to the present invention is a composition for forming an antifouling layer containing a fluorine compound, or a low refractive index layer containing a fluorine compound, in which the adherend is laminated on the surface of the optical film. In the low refractive index layer formed by using, compared with the surface protection film according to the prior art, has excellent adhesive performance, and has excellent anti-peeling antistatic performance without deterioration with time, antistatic performance, There is a remarkable effect on compatibility with stain resistance.
That is, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, and the surface protective film using the same, have excellent adhesive performance, and excellent exfoliation antistatic performance without deterioration with time, and therefore have industrial utility value. Very large.
以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
本実施形態の粘着剤組成物は、帯電防止剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記粘着剤組成物が、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、を共重合させた酸価が０．１〜１．０の共重合体のアクリル系ポリマーを含有し、前記アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部のうち、２−エチルヘキシルアクリレートを７０重量部以上の割合で含有してなり、前記アクリル系ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であり、前記架橋剤が、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物であり、前記帯電防止剤が、フッ素原子の数がＦ７以上であるアニオンを有する、カチオンとアニオンとからなる融点２５〜５０℃のイオン性化合物であり、前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｅ）架橋遅延剤と、（Ｆ）架橋触媒として錫化合物以外の架橋触媒とを含有してなることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is a pressure-sensitive adhesive composition containing an antistatic agent and a cross-linking agent, wherein the pressure-sensitive adhesive composition has (A) an alkyl group having a carbon number of C1 to C18 ( An acid value obtained by copolymerizing a (meth) acrylic acid ester monomer, (B) a copolymerizable monomer having a hydroxyl group, and (C) a copolymerizable monomer having a carboxyl group has an acid value of 0.1 to 1. 2.0 of the (meth) acrylic acid ester monomer having (C) the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Ethylhexyl acrylate is contained in a proportion of 70 parts by weight or more, the glass transition temperature of the acrylic polymer is 0 ° C. or less, and the crosslinking agent is (D) a trifunctional or more isocyanate compound. The antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. and comprising an anion having an anion having a fluorine atom number of F7 or more, and the pressure-sensitive adhesive composition further comprises (E) a crosslinking delay And (F) a crosslinking catalyst other than a tin compound as a crosslinking catalyst.
本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、粘着剤組成物の主剤ポリマーであり、ガラス転移温度が０℃以下である。また、アクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする共重合体が好ましい。 The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is the main polymer of the pressure-sensitive adhesive composition, and has a glass transition temperature of 0 ° C. or lower. Further, the acrylic polymer is preferably a copolymer containing (A) a (meth) acrylate monomer having a C1 to C18 alkyl group as a main component.
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。 (A) Examples of (meth) acrylic acid ester monomers having an alkyl group of C1 to C18 include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. ) Acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) ) Acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acryl Over DOO, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. The alkyl group of the alkyl (meth) acrylate monomer may be linear, branched, or cyclic.
本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部のうち、２−エチルヘキシルアクリレートを７０重量部以上の割合で含有してなることが好ましい。 The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment has 70 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate in 100 parts by weight of (A) a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. It is preferable that it is contained in a proportion of at least one part.
本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを含有する。（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを、０．１〜１０重量部の割合で含有することが好ましく、１．６〜８．５重量部の割合で含有することがより好ましく、２．１〜７．５重量部の割合で含有することが特に好ましい。
The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains (B) a copolymerizable monomer having a hydroxyl group. (B) Examples of the hydroxyl-containing copolymerizable monomer include 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. , N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and the like, and is preferably at least one or more.
0.1 to 10 parts by weight of (B) a hydroxyl-containing copolymerizable monomer is added to 100 parts by weight of the (A) (meth) acrylic acid ester monomer having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group. , Preferably from 1.6 to 8.5 parts by weight, more preferably from 2.1 to 7.5 parts by weight.
本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含有する。（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸等からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを、０．０１〜０．５重量部の割合で含有されることが好ましく、０．０１〜０．４５重量部の割合で含有されることがより好ましく、０．０１〜０．４重量部の割合で含有されることが特に好ましい。
The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains (C) a copolymerizable monomer having a carboxyl group. (C) Examples of the copolymerizable monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, It is preferably at least one selected from the group consisting of carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid and the like.
The (C) copolymerizable monomer having a carboxyl group is used in an amount of 0.01 to 0. It is preferably contained at a ratio of 5 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.45 parts by weight, and more preferably 0.01 to 0.4 parts by weight. Particularly preferred.
本実施形態に係わる粘着剤組成物に含有させるアクリル系ポリマーの製造方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、乳化重合法等、適宜、公知の重合方法が使用可能である。アクリル系ポリマーの共重合体の重量平均分子量は、例えば５０〜３００万が挙げられる。アクリル系ポリマーの酸価は、０．１〜１．０であることが好ましい。これにより、耐汚染性を改善することができる。ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。 The method for producing the acrylic polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is not particularly limited, and a known polymerization method such as a solution polymerization method or an emulsion polymerization method can be used as appropriate. The weight average molecular weight of the copolymer of the acrylic polymer is, for example, 500 to 3,000,000. The acid value of the acrylic polymer is preferably from 0.1 to 1.0. Thereby, the stain resistance can be improved. Here, the “acid value” is one of indexes indicating the content of acid, and is represented by the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer having a carboxyl group.
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、（Ｇ）帯電防止剤を含有する。本実施形態の（Ｇ）帯電防止剤は、フッ素原子の数がＦ７以上であるアニオンを有する、カチオンとアニオンとからなるイオン性化合物である。このイオン性化合物は、融点が２５〜５０℃であり、常温（例えば２５℃）で固体であることが好ましい。前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記イオン性化合物を０．０１〜１０重量部の割合で必須成分として含有してなることが好ましい。
また、粘着剤層の帯電防止性能を高めて表面抵抗率の下限値を１．０×１０＋１０Ω／□以下にまで低減させることが必要な場合には、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記イオン性化合物を０．０１〜１５重量部の割合で含有するのがより好ましい。
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment contains (G) an antistatic agent. The (G) antistatic agent of the present embodiment is an ionic compound having an anion having a fluorine atom number of F7 or more and comprising a cation and an anion. The ionic compound preferably has a melting point of 25 to 50 ° C. and is solid at normal temperature (for example, 25 ° C.). It is preferable that the ionic compound is contained as an essential component in a ratio of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
When it is necessary to increase the antistatic performance of the pressure-sensitive adhesive layer to reduce the lower limit of the surface resistivity to 1.0 × 10 +10 Ω / □ or less, the amount is preferably 100 parts by weight of the acrylic polymer. On the other hand, it is more preferable that the ionic compound is contained in a ratio of 0.01 to 15 parts by weight.
前記イオン性化合物のアニオンとしては、Ｃ６Ｆ５（ＣＦ２）ｎＣＯＯ−、Ｃ６Ｆ５（ＣＦ２）ｎＳＯ３ −、Ｃ６Ｆ５（ＣＦ２）ｎＯ−、Ｃ６Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３ −、（Ｃ６Ｆ５ＣＯ）２Ｎ−、（Ｃ６Ｆ５ＣＯ）３Ｃ−、（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ６Ｆ５ＯＳＯ２）２Ｎ−、（Ｃ６Ｆ５ＯＳＯ２）３Ｃ−、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３ −からなる群の中から選択された少なくとも１種以上が挙げられる。ここで、ｎは１以上の整数である。
前記イオン性化合物のカチオンとしては、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、アンモニウム、イソウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、メチリウム、リチウム、モルホリニウムからなる群から選択された少なくとも１種以上が挙げられる。
Examples of the anion of the ionic compound include C 6 F 5 (CF 2 ) n COO − , C 6 F 5 (CF 2 ) n SO 3 − , C 6 F 5 (CF 2 ) n O − , and C 6 F 5. O (CF 2) n SO 3 -, (C 6 F 5 CO) 2 n -, (C 6 F 5 CO) 3 C -, (C 6 F 5 SO 2) 2 n -, (C 6 F 5 SO 2) 3 C -, (C 6 F 5 OSO 2) 2 N -, (C 6 F 5 OSO 2) 3 C -, (C 6 F 5) 4 B -, CF 3 (CF 2) 3 SO 3 - At least one selected from the group consisting of Here, n is an integer of 1 or more.
Examples of the cation of the ionic compound include at least one selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, guanidinium, ammonium, isouronium, thiouronium, piperidinium, pyrazolium, methylium, lithium, and morpholinium. Can be
（Ｇ）帯電防止剤の具体例としては、例えば、メチルトリオクチルアンモニウム トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホニル）メチド塩、３−メチル−１−オクチルピリジニウム ノナフルオロブタンスルホナート塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム テトラキスペンタフルオロフェニルボレート塩、１−ブチル−１−メチルピペリジニウム ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホニル）イミド塩等が挙げられる。 (G) Specific examples of the antistatic agent include, for example, methyltrioctylammonium tris (pentafluorobenzenesulfonyl) methide salt, 3-methyl-1-octylpyridinium nonafluorobutanesulfonate salt, 1-ethyl-3-methyl Imidazolium tetrakispentafluorophenyl borate, 1-butyl-1-methylpiperidinium bis (pentafluorobenzenesulfonyl) imide salt and the like.
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、さらに、架橋剤として、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物を含有する。（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンや、グリセリン等の３価以上のポリオールとのアダクト体などが挙げられる。（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物の割合としては、例えば、アクリル系ポリマーの１００重量部に対して０．０１〜５重量部の割合が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment further contains (D) a trifunctional or higher functional isocyanate compound as a crosslinking agent. (D) Examples of the isocyanate compound having three or more functionalities include buret-modified and isocyanurate-modified diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate; trimethylolpropane; An adduct with a trivalent or higher polyol such as glycerin may be used. (D) Examples of the ratio of the trifunctional or higher isocyanate compound include a ratio of 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、（Ｅ）架橋遅延剤を含有してもよい。（Ｅ）架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性体の化合物であり、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。（Ｅ）架橋遅延剤は、ケトエノール互変異性体の化合物であるのが好ましく、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｅ）架橋遅延剤を０．１〜３００重量部の割合で含有することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment may contain (E) a crosslinking retarder. (E) Examples of the crosslinking retarder include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate, acetylacetone, 2,4-hexanedione, and benzoylacetone. And β-diketones. These are keto-enol tautomeric compounds. In an adhesive composition using a polyisocyanate compound as a crosslinking agent, by blocking the isocyanate group of the crosslinking agent, the excess It is possible to suppress an increase in viscosity and gelation, and prolong the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition. (E) The crosslinking retarder is preferably a ketoenol tautomer compound, and particularly preferably at least one or more selected from the group consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate. It is preferable that (E) a crosslinking retarder is contained in a proportion of 0.1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、（Ｆ）架橋触媒として、錫化合物以外の架橋触媒を含有してもよい。（Ｆ）架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよい。錫化合物以外の架橋触媒として、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment may contain a crosslinking catalyst other than the tin compound as the crosslinking catalyst (F). (F) The crosslinking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent when the polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent. Examples of the crosslinking catalyst other than the tin compound include an amine compound such as a tertiary amine, a metal chelate compound, an organic lead compound, and an organic metal compound such as an organic zinc compound.
（Ｆ）架橋触媒の金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４−ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。 (F) The metal chelate compound of the crosslinking catalyst is a compound in which one or more polydentate ligands L are bonded to a central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more monodentate ligands X attached to the metal atom M. Specific examples of the metal chelate compound include tris (2,4-pentanedionato) iron (III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, and aluminum trisacetone. Acetylacetonate, zirconium tetrakisacetylacetonate, tris (2,4-hexanedionato) iron (III), bis (2,4-hexanedionato) zinc, tris (2,4-hexanedionato) titanium, tris (2,4-hexanedionato) aluminum, tetrakis (2,4-hexanedionato) zirconium and the like can be mentioned.
（Ｆ）架橋触媒としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上の金属キレート化合物であることが好ましい。前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｆ）架橋触媒を０．００１〜０．５重量部の割合で含有することが好ましい。 (F) The crosslinking catalyst is preferably at least one or more metal chelates selected from the group consisting of aluminum chelates, titanium chelates, and iron chelates. It is preferable that the crosslinking catalyst (F) is contained in a proportion of 0.001 to 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer.
（Ｅ）架橋遅延剤は、（Ｆ）架橋触媒とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、（Ｅ）架橋遅延剤と（Ｆ）架橋触媒との割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、（Ｅ）／（Ｆ）の重量部比率が、８０〜１０００であることが好ましい。ここで、（Ｅ）／（Ｆ）の重量部比率とは、（Ｅ）の重量部を（Ｆ）の重量部で除算して得られた商の値である。 Since the (E) crosslinking retarder has the effect of suppressing crosslinking, contrary to the (F) crosslinking catalyst, the ratio of the (E) crosslinking retarder to the (F) crosslinking catalyst can be appropriately set. preferable. In order to prolong the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and improve the storage stability, the weight ratio of (E) / (F) is preferably from 80 to 1,000. Here, the ratio by weight of (E) / (F) is the value of the quotient obtained by dividing the weight of (E) by the weight of (F).
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、任意成分として、（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してもよい。（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−ＳｉＲ１ ２−Ｏ−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）−Ｏ−〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。ポリエーテル基を有するシロキサン単位において、ポリエーテル基の末端がＯＨ基（上記一般式においてＲ４＝Ｈ）であってもよい。
（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が６〜１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜０．５重量部含まれることが好ましく、０．０２〜０．３５重量部含まれることがより好ましく、０．０２〜０．２５重量部含まれることが特に好ましい。ＨＬＢ値とは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。
（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤層の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましい。アクリル系ポリマーとの相溶性の観点からは、ＨＬＢ値が低く、分子量が低い方が相溶性は良好であるが、分子量が低いポリエーテル変性シロキサン化合物であれば、ＨＬＢ値が比較的高く、ポリマーとの相溶性がやや低くても、優れた帯電防止性が得られる。
The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment may contain (H) a polyether-modified siloxane compound as an optional component. (H) a polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, in addition to the normal siloxane units [-SiR 1 2 -O-], siloxane units having polyether groups [-SiR 1 (R having 2 O (R 3 O) n R 4) -O- ]. Here, R 1 is one or more alkyl or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more alkylene groups, R 4 is one or more alkyl groups or acyl groups. Etc. (terminal group). Examples of the polyether group include polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ]. In the siloxane unit having a polyether group, the terminal of the polyether group may be an OH group (R 4 = H in the above general formula).
(H) The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 6 to 12. The polyether-modified siloxane compound (H) is preferably contained in an amount of 0.01 to 0.5 part by weight, more preferably 0.02 to 0.35 part by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. And more preferably 0.02 to 0.25 parts by weight. The HLB value is a hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) specified in, for example, JIS K3211 (term of surfactant).
The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane-methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxypropylene) Examples include siloxane polymers.
By mixing (H) the polyether-modified siloxane compound into the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive strength and rework performance of the pressure-sensitive adhesive layer can be improved. (H) The weight average molecular weight of the polyether-modified siloxane compound is preferably 10,000 or less. From the viewpoint of compatibility with the acrylic polymer, the HLB value is low, and the lower the molecular weight, the better the compatibility. However, if the polyether-modified siloxane compound has a low molecular weight, the HLB value is relatively high, and Excellent antistatic properties can be obtained even if the compatibility with the polymer is rather low.
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、任意成分として、アルキル基の炭素数がＣ１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｉ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとを共重合させた、重量平均分子量が１０万超過３０万以下の共重合体（以下、「共重合体Ｂ」をいう。）を、帯電防止補助剤として含有してもよい。共重合体Ｂは、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．１〜５．０重量部の割合で含有されることが好ましく、０．１〜３．５重量部の割合で含有されることがより好ましく、０．１〜２．５重量部の割合で含有されることが特に好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment includes, as optional components, a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and (I) a mono (meth) acrylate monomer having a polyalkylene glycol chain. And a copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 and 300,000 or less (hereinafter referred to as “copolymer B”) may be contained as an antistatic auxiliary. The copolymer B is preferably contained in a proportion of 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 3.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic polymer. More preferably, it is particularly preferably contained at a ratio of 0.1 to 2.5 parts by weight.
（Ｉ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、前記アクリル系ポリマーに共重合することができる。他の水酸基がＯＨのままである、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであってもよく、他の水酸基がアルキルエーテルに変換されたアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等であってもよい。 The polyalkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylate monomer (I) may be any compound as long as one of the plurality of hydroxyl groups of the polyalkylene glycol is esterified as a (meth) acrylate ester. . Since the (meth) acrylate group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the acrylic polymer. A polyalkylene glycol mono (meth) acrylate in which another hydroxyl group remains OH may be used, or an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate in which another hydroxyl group is converted to an alkyl ether may be used.
ポリアルキレングリコール鎖を構成するポリアルキレングリコールとしては、１種または２種以上のアルキレン基を有するグリコール化合物であればよく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールなどが挙げられる。 The polyalkylene glycol constituting the polyalkylene glycol chain may be any glycol compound having one or more alkylene groups, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol, and polyethylene. Glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like.
（Ｉ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、（Ｉ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。また、（Ｉ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のジエステル分は、０．２％以下であることが好ましい。「モノマー中のジエステル分」とは、（Ｉ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に含まれるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルの含有率（重量％）である。 (I) The poly (alkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylate monomer preferably has an average number of repetitions of 3 to 14 of the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain. The “average number of repetitions of alkylene oxide” refers to the average of repeating alkylene oxide units in the “polyalkylene glycol chain” portion included in the molecular structure of (I) the polyalkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylate monomer. Is a number. Further, the diester content in the (I) poly (alkylene glycol chain) -containing mono (meth) acrylate monomer is preferably 0.2% or less. The “diester content in the monomer” is the content (% by weight) of the polyalkylene glycol di (meth) acrylate contained in the (I) mono (meth) acrylate monomer containing a polyalkylene glycol chain.
（Ｉ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群の中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。前記共重合体Ｂにおける（Ｉ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割合は、前記共重合体Ｂの１００重量部のうち、１〜５０重量部の割合が好ましく、２〜３５重量部の割合がより好ましく、２〜２５重量部の割合が特に好ましい。 (I) The poly (alkylene glycol) chain-containing mono (meth) acrylate monomer includes a polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, a methoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, and an ethoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate. It is preferable that at least one member selected from the group consisting of The proportion of the (I) poly (alkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylate monomer in the copolymer B is preferably 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the copolymer B. A ratio of 35 parts by weight is more preferable, and a ratio of 2 to 25 parts by weight is particularly preferable.
共重合体Ｂに共重合される、（Ｉ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のモノマーとしては、アルキル基の炭素数がＣ１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び、水酸基を含有する共重合可能なモノマー等の少なくとも１種以上が挙げられる。これらのモノマーの具体例としては、それぞれ前記（Ａ）及び（Ｂ）等に例示された（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。共重合体Ｂに共重合されるモノマーは、前記アクリル系ポリマーに共重合されるモノマーと異なってもよい。共重合体Ｂは、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを共重合していなくてもよい。 Examples of the monomer other than the (I) polyalkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylate monomer copolymerized with the copolymer B include a (meth) acrylate monomer having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, And at least one or more of a hydroxyl-containing copolymerizable monomer and the like. Specific examples of these monomers include the (meth) acrylic monomers exemplified in (A) and (B) above. The monomer copolymerized with the copolymer B may be different from the monomer copolymerized with the acrylic polymer. The copolymer B may not be copolymerized with a copolymerizable monomer having a carboxyl group.
本実施形態の粘着剤組成物は、上述の添加剤に限らず、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤が適宜に配合されてもよい。これらは、単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is not limited to the above-mentioned additives, and includes known surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, curing retarders, processing aids, antioxidants, antioxidants, and the like. May be appropriately compounded. These can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の粘着剤組成物は、偏光板の偏光子の保護層に貼合される表面保護フィルム用の粘着剤組成物として好適である。ここで、偏光板の偏光子の保護層が、ＴＡＣ系フィルム、ＰＭＭＡ系フィルム、ＰＥＴ系フィルムからなる群より選択された１種が挙げられる。ここで、ＴＡＣはトリアセチルセルロース、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレート、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートの略称である。
また、偏光板の偏光子の保護層の表面に施されている表面処理が、未処理、ＡＧ処理、ＬＲ処理、ＡＲ処理、ＡＧ−ＬＲ処理、ＡＧ−ＡＲ処理からなる群より選択された１種であってもよい。ここで、ＡＧとはアンチグレア（Ａｎｔｉ Ｇｌａｒｅ）、ＬＲとはローリフレクション（Ｌｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）、ＡＲとはアンチリフレクション（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）である。
The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is suitable as a pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film to be bonded to a protective layer of a polarizer of a polarizing plate. Here, the protective layer of the polarizer of the polarizing plate may be one type selected from the group consisting of a TAC film, a PMMA film, and a PET film. Here, TAC is an abbreviation for triacetyl cellulose, PMMA is for polymethyl methacrylate, and PET is for polyethylene terephthalate.
Further, the surface treatment applied to the surface of the protective layer of the polarizer of the polarizing plate is selected from the group consisting of untreated, AG-treated, LR-treated, AR-treated, AG-LR-treated, and AG-AR-treated. It may be a seed. Here, AG stands for anti-glare, LR stands for low reflection, and AR stands for anti-reflection.
本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層は、粘着剤層の表面抵抗率が１．０×１０＋１２Ω／□以下であることが好ましく、５．０×１０＋１１Ω／□以下であることがより好ましく、１．０×１０＋１１Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率が大きいと、粘着剤層を被着体から剥離する時に発生した静電気を逃がす性能に劣る。このため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体から剥離する時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment preferably has a surface resistivity of 1.0 × 10 +12 Ω / □ or less, and 5.0 × 10 +11 Ω / □. Or less, and particularly preferably 1.0 × 10 +11 Ω / □ or less. When the surface resistivity is large, the performance of releasing static electricity generated when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled from the adherend is poor. For this reason, by making the surface resistivity sufficiently small, the peeling electrostatic voltage generated due to static electricity generated when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled from the adherend is reduced, and the influence on the adherend is suppressed. Can be.
本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層は、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層に対する、粘着剤層の剥離帯電圧が−０．３〜＋０．３ｋＶの範囲内であることが好ましい。低屈折率層形成用の組成物に用いられるフッ素化合物としては、フッ素化オレフィン類、フッ素化ビニルエーテル類、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上の重合物である含フッ素共重合体、フッ素化アルキル基含有シラン化合物等の縮合物が挙げられる。含フッ素共重合体は、フッ素化されたモノマーに加えて、オレフィン類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート等の、フッ素化されていないモノマーが共重合されていてもよい。低屈折率層は、高屈折率層等と組み合わせて反射防止層を構成してもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment has a peeling voltage of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the low-refractive-index layer formed using the composition for forming a low-refractive-index layer containing a fluorine compound. Is preferably in the range of -0.3 to +0.3 kV. Examples of the fluorine compound used in the composition for forming the low refractive index layer include fluorine-containing olefins, fluorinated vinyl ethers, and fluorinated alkyl (meth) acrylates. Condensates such as polymers and fluorinated alkyl group-containing silane compounds are exemplified. In the fluorinated copolymer, non-fluorinated monomers such as olefins, vinyl ethers and (meth) acrylate may be copolymerized in addition to the fluorinated monomers. The low refractive index layer may constitute an antireflection layer in combination with a high refractive index layer or the like.
本実施形態の粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、偏光板に対する、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．２〜１．６Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment has a pressure-sensitive adhesive force to the polarizing plate at a low peeling rate of 0.3 m / min of 0.04 to 0.2 N / 25 mm, and The adhesive force at a peeling speed of 30 m / min is preferably 2.0 N / 25 mm or less, and more preferably the adhesive force at a high speed peeling speed of 30 m / min is 0.2 to 1.6 N / 25 mm. As a result, a performance in which the adhesive force has a small change depending on the peeling speed is obtained, and the peeling can be quickly performed even at a high speed peeling. Also, since the surface protection film is once peeled off because of re-attachment, it does not require an excessive force and is easily peeled off from the adherend.
本実施形態の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層のゲル分率は、９５〜１００％であることが好ましく、９７〜１００％であることがより好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is preferably from 95 to 100%, and more preferably from 97 to 100%. With such a high gel fraction, the adhesion does not become excessive at a low peeling rate, the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, and the reworkability and high temperature and high humidity The durability is improved, and contamination of the adherend can be suppressed.
本実施形態の粘着フィルムは、本実施形態の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本実施形態の表面保護フィルムは、本実施形態の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本実施形態の粘着剤組成物は、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐汚染性を有する。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present embodiment is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment on one side or both sides of a resin film. The surface protective film of the present embodiment is a surface protective film in which a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is formed on one surface of a resin film. The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment has excellent antistatic performance, has an excellent balance of adhesive strength at a low peeling speed and a high peeling speed, and has stain resistance. Therefore, it can be suitably used as a surface protective film for a polarizing plate.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する離形フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
樹脂フィルムの片面の、前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止処理および防汚処理がされていてもよい。帯電防止処理としては、帯電防止剤の塗布や練り込み等が挙げられる。防汚処理としては、シリコーン系、フッ素系の離形剤やコート剤、シリカ微粒子等による処理が挙げられる。離形フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系の離形剤などにより離形処理が施されてもよい。
As the base film of the pressure-sensitive adhesive layer or the release film (separator) for protecting the pressure-sensitive adhesive surface, a resin film such as a polyester film can be used.
An antistatic treatment and an antifouling treatment may be performed on one surface of the resin film opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed. Examples of the antistatic treatment include application and kneading of an antistatic agent. Examples of the antifouling treatment include treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, silica fine particles, or the like. The release film may be subjected to a release treatment with a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based release agent, or the like, on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer that is to be fitted with the adhesive surface.
また、光学フィルムの少なくとも一方の面に、本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層を積層することにより、粘着剤層付き光学フィルムを得ることができる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、防眩（アンチグレア）フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられる。光学部材が適用される機器としては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、タッチパネル等が挙げられる。
偏光板用の表面保護フィルムなどの光学用の表面保護フィルム及び粘着フィルムの場合、基材フィルム及び粘着剤層は、十分な透明性を有することが好ましい。
Further, by laminating a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment on at least one surface of the optical film, an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer can be obtained. Examples of the optical film include a polarizing film, a retardation film, an anti-reflection film, an anti-glare (anti-glare) film, an ultraviolet absorption film, an infrared absorption film, an optical compensation film, and a brightness enhancement film. Devices to which the optical member is applied include a liquid crystal panel, an organic EL panel, a touch panel, and the like.
In the case of an optical surface protective film such as a polarizing plate surface protective film and an adhesive film, the base film and the adhesive layer preferably have sufficient transparency.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples.
＜アクリル系ポリマーの製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に、２−エチルヘキシルアクリレート９０重量部、メチルアクリレート１０重量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート５．５重量部、アクリル酸０．２重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、実施例１に用いるアクリル系ポリマーを得た。
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
モノマーの組成を各々、表１の（Ａ）〜（Ｃ）の記載のようにした以外は、上記の実施例１に用いるアクリル系ポリマー溶液と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３に用いるアクリル系ポリマー溶液を得た。
<Production of acrylic polymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Thereafter, a solvent (ethyl acetate) was added to the reactor together with 90 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts by weight of methyl acrylate, 5.5 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, and 0.2 parts by weight of acrylic acid. Thereafter, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain an acrylic polymer used in Example 1.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 were performed in the same manner as in the acrylic polymer solution used in Example 1 except that the compositions of the monomers were as described in (A) to (C) in Table 1, respectively. Acrylic polymer solutions used in Nos. 1 to 3 were obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル系ポリマー溶液に対して、架橋剤（コロネートＨＸ）２．０重量部、架橋遅延剤（アセチルアセトン）９重量部、架橋触媒（チタニウムトリスアセチルアセトネート）０．１重量部、帯電防止剤（メチルトリオクチルアンモニウム トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホニル）メチド塩）０．９重量部、ポリエーテル変性シロキサン化合物（ＨＬＢ＝７）０．０５重量部、共重合体Ｂ−１（分子量１５万）０．２重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を離形フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）の上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、厚さが２０μｍの粘着剤層を得た。その後、基材フィルム（一方の面に帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム）の、帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に、離形フィルム付き粘着剤層を転写させ、「基材フィルム／粘着剤層／離形フィルム」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜６及び比較例１〜３］
添加剤の組成を各々、表１の（Ｄ）〜（Ｈ）及び共重合体Ｂの記載のようにした以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜３の表面保護フィルムを得た。
<Production of pressure-sensitive adhesive composition and surface protective film>
[Example 1]
To the acrylic polymer solution of Example 1 produced as described above, 2.0 parts by weight of a crosslinking agent (Coronate HX), 9 parts by weight of a crosslinking retarder (acetylacetone), and 0.1% of a crosslinking catalyst (titanium trisacetylacetonate). 1 part by weight, 0.9 parts by weight of an antistatic agent (methyltrioctylammonium tris (pentafluorobenzenesulfonyl) methide salt), 0.05 part by weight of a polyether-modified siloxane compound (HLB = 7), copolymer B-1 (Molecular weight: 150,000) 0.2 part by weight was added and stirred and mixed to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. This adhesive composition was applied on a release film (PET film coated with a silicone resin) and then dried at 90 ° C. to remove the solvent, thereby obtaining an adhesive layer having a thickness of 20 μm. Thereafter, the pressure-sensitive adhesive layer with a release film is transferred to the opposite side of the antistatic and antifouling treated surface of the base film (the PET film having one surface subjected to antistatic and antifouling treatment), A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of “base film / adhesive layer / release film” was obtained.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 6 were performed in the same manner as in the surface protective film of Example 1 except that the compositions of the additives were respectively as described in (D) to (H) and Copolymer B in Table 1. And the surface protective films of Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
表１において、各成分の重量部は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計を１００重量部として求めた。
なお、表１において、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（共重合体Ｂ）の各欄では、アクリル系ポリマーを１００重量部として、各成分の含有割合（重量部）を括弧（ ）内の数値で示した。
また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２〜３に示す。表２には、表３に示す共重合体Ｂの成分モノマーのうち、（Ｉ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のモノマーの略記号の化合物名も含まれている。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは東ソー株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ−１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名である。
In Table 1, the parts by weight of each component were determined based on 100 parts by weight of the total of (A) the (meth) acrylic acid ester monomer having C1 to C18 carbon atoms of the alkyl group.
In Table 1, in each column of (D), (E), (F), (G), (H), and (copolymer B), the content of each component was defined as 100 parts by weight of the acrylic polymer. The ratios (parts by weight) are indicated by numerical values in parentheses ().
Tables 2 and 3 show the compound names of the abbreviations of the components used in Table 1. Table 2 also includes abbreviated symbolic names of the monomers other than (I) the mono (meth) acrylate monomer having a polyalkylene glycol chain among the component monomers of the copolymer B shown in Table 3. In addition, Coronate (registered trademark) HX, HL, and L are trade names of Tosoh Corporation, and Takenate (registered trademark) D-140N is a trade name of Mitsui Chemicals, Inc.
（Ｇ）帯電防止剤のうち、Ｇ−１〜Ｇ−４は、すべてフッ素原子の数がＦ７以上のアニオンを有し、融点が２５℃以上で固体のイオン性化合物である。Ｇ−５は、フッ素原子の数がＦ５のアニオンを有し、融点が２５℃以上で固体のイオン性化合物である。
（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のうち、Ｈ−１〜Ｈ−６は、すべて重量平均分子量が１００００以下である。
（Ｉ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーのうち、Ｉ−１〜Ｉ−３は、モノマー中のジエステル分が０．２％以下であり、Ｉ−４は、モノマー中のジエステル分が０．８％である。また、表３の（Ｉ）群の欄におけるｎは、アルキレンオキサイドの平均繰り返し数を示す数値である。
(G) Among the antistatic agents, G-1 to G-4 are all ionic compounds having an anion having a fluorine atom number of F7 or more and a melting point of 25 ° C or more. G-5 is a solid ionic compound having an anion having a fluorine atom number of F5 and a melting point of 25 ° C. or higher.
(H) Among the polyether-modified siloxane compounds, H-1 to H-6 all have a weight average molecular weight of 10,000 or less.
(I) Among the poly (alkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylate monomers, I-1 to I-3 have a diester content of 0.2% or less in the monomer, and I-4 has a diester content in the monomer. The diester content is 0.8%. Further, n in the column of the group (I) in Table 3 is a numerical value indicating the average number of repeating alkylene oxides.
＜試験方法及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜３における表面保護フィルムを、それぞれ２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、以下の試験方法により評価した。
<Test method and evaluation>
The surface protective films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were each aged in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 7 days, and then evaluated by the following test methods.
＜粘着力の試験方法＞
離形フィルムを剥がして、粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して偏光板の表面に貼合し、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力の測定試料とした。得られた測定試料を、１８０°方向に引張試験機を用いて低速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）又は高速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。
ここで、前記偏光板の偏光子の保護層は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選択した１種である。
また、ＬＲ偏光板、及びＡＧ−ＬＲ偏光板は、前記偏光板の偏光子の保護層の表面が、フッ素化合物を含有する組成物で低反射表面処理が施されている。
<Test method for adhesive strength>
The release film was peeled off, and the surface protective film with the pressure-sensitive adhesive layer exposed was stuck to the surface of the polarizing plate via the pressure-sensitive adhesive layer, allowed to stand for 1 day, and then autoclaved at 50 ° C., 5 atm for 20 minutes. The sample that had been treated and left at room temperature for another 12 hours was used as a sample for measuring the adhesive strength. The obtained measurement sample was peeled off at a low speed (0.3 m / min) or a high speed (30 m / min) using a tensile tester in a 180 ° direction, and the peel strength measured was taken as the adhesive strength.
Here, the protective layer of the polarizer of the polarizing plate is one selected from the group consisting of triacetyl cellulose (TAC), polymethyl methacrylate (PMMA), and polyethylene terephthalate (PET).
In the LR polarizing plate and the AG-LR polarizing plate, the surface of the protective layer of the polarizer of the polarizing plate is subjected to a low reflection surface treatment with a composition containing a fluorine compound.
＜表面抵抗率の試験方法＞
表面保護フィルムをエージングした後、偏光板に貼合する前に、離形フィルムを剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。
<Test method for surface resistivity>
After aging the surface protective film and before bonding to a polarizing plate, the release film is peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and the pressure-sensitive adhesive layer is measured using a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech). Was measured for surface resistivity.
＜剥離帯電圧の試験方法＞
離形フィルムを剥がして、粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、被着面にフッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層を有する偏光板に貼合した。表面保護フィルムを、３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に、被着体が帯電して発生する電圧（帯電圧）を高精度静電気センサＳＫ−０３５、ＳＫ−２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Examination voltage test method>
The release film is peeled off, and the surface protective film on which the pressure-sensitive adhesive layer is exposed has a low refractive index layer formed using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound on the surface to be adhered. It was bonded to a polarizing plate. When the surface protective film is peeled off at 180 ° at a tensile speed of 30 m / min, the voltage (charged voltage) generated by charging the adherend can be measured with high precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (manufactured by Keyence Corporation). ), And the maximum value of the measured values was taken as the peeling charge voltage.
＜耐汚染性の試験方法＞
ガラス板の片面上に、前記低反射（ＬＲ）表面処理を施した偏光板を、貼合機を用いて、粘着剤層（両面粘着テープ）を介して貼合した。その後、前記偏光板の表面に、表面保護フィルムを、貼合機を用いて貼合した。２３℃、５０％ＲＨの環境下で３日および３０日の期間に渡って保管した後に、表面保護フィルムを剥がし、偏光板の表面の汚染状態を目視にて観察した。耐汚染性の判断基準は、前記偏光板の表面に対して汚染なしの場合を「○」、わずかに汚染ありの場合を「△」、汚染ありの場合を「×」と評価した。
<Stain resistance test method>
The polarizing plate subjected to the low reflection (LR) surface treatment was bonded on one surface of a glass plate via a pressure-sensitive adhesive layer (double-sided pressure-sensitive adhesive tape) using a bonding machine. Thereafter, a surface protection film was bonded to the surface of the polarizing plate using a bonding machine. After storing for 3 days and 30 days in an environment of 23 ° C. and 50% RH, the surface protective film was peeled off, and the state of contamination on the surface of the polarizing plate was visually observed. As a criterion for determining the stain resistance, the surface of the polarizing plate was evaluated as “○” when there was no contamination, “△” when slightly contaminated, and “×” when contaminated.
表４に、実施例１〜６及び比較例１〜３における、表面保護フィルムについての評価結果を示す。「表面抵抗率」は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。「偏光板の偏光子の保護層」の欄は、粘着力の試験で用いた偏光板の偏光子の保護層の材質及び表面処理を示す。「表面処理」のＰｌａｉｎは未処理を意味する。 Table 4 shows the evaluation results of the surface protective films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3. “Surface resistivity” is represented by a method of converting “m × 10 + n ” to “mE + n” (where m is an arbitrary real number and n is a positive integer). The column of "Protective layer of polarizer of polarizing plate" shows the material and surface treatment of the protective layer of the polarizer of the polarizing plate used in the test of the adhesive strength. Plain of “surface treatment” means untreated.
実施例１〜６の表面保護フィルムは、被着体である偏光板に対する、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、粘着性能が優れていた。
また、実施例１〜６の表面保護フィルムは、粘着剤層の表面抵抗率が１．０×１０＋１２Ω／□以下であり、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層に対する、粘着剤層の剥離帯電圧が−０．３〜＋０．３ｋＶの範囲内であり、帯電防止性能が優れていた。
さらに、実施例１〜６の表面保護フィルムは、３日および３０日の期間に渡って保管した後にも被着体である偏光板に対する汚染がなく、耐汚染性にも優れていた。
すなわち、実施例１〜６の表面保護フィルムについての、表４に示された評価結果では、本発明の課題を解決できたことが実証されている。
The surface protective films of Examples 1 to 6 had an adhesive force to a polarizing plate as an adherend at a low peeling speed of 0.3 m / min of 0.04 to 0.2 N / 25 mm, and a high peeling speed. The adhesive strength at 30 m / min was 2.0 N / 25 mm or less, and the adhesive performance was excellent.
In the surface protective films of Examples 1 to 6, the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer was 1.0 × 10 +12 Ω / □ or less, and a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound was used. The peeling voltage of the pressure-sensitive adhesive layer with respect to the formed low refractive index layer was in the range of -0.3 to +0.3 kV, and the antistatic performance was excellent.
Furthermore, the surface protective films of Examples 1 to 6 did not stain the polarizing plate as the adherend even after storage for 3 days and 30 days, and were excellent in stain resistance.
That is, the evaluation results shown in Table 4 for the surface protective films of Examples 1 to 6 demonstrate that the problem of the present invention could be solved.
比較例１の表面保護フィルムでは、粘着剤組成物に含まれているアクリル系ポリマーにおける、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部のうち、２ＥＨＡの割合が５０重量部と少なく、かつ、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが共重合されていない。また、比較例１の表面保護フィルムに係わる粘着剤組成物では、帯電防止剤が、フッ素原子の数がＦ７未満のＦ５であるアニオンを含有している。このため、比較例１の表面保護フィルムは、粘着剤層の粘着力が大きく、剥離帯電圧が高く、耐汚染性も悪かった。 In the surface protective film of Comparative Example 1, in the acrylic polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition, (A) the carbon number of the alkyl group is from 100 to 100 parts by weight of the C1 to C18 (meth) acrylate monomer. The proportion of 2EHA is as low as 50 parts by weight, and (C) a copolymerizable monomer having a carboxyl group is not copolymerized. In the pressure-sensitive adhesive composition relating to the surface protective film of Comparative Example 1, the antistatic agent contains an anion whose number of fluorine atoms is F5 smaller than F7. For this reason, the surface protective film of Comparative Example 1 had a large adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, a high peeling voltage, and poor stain resistance.
また、比較例２の表面保護フィルムは、粘着剤組成物に含まれているアクリル系ポリマーの酸価が１．０を超えていて、耐汚染性が悪かった。
また、比較例３の表面保護フィルムは、粘着剤組成物に含まれている帯電防止剤が、フッ素原子の数がＦ７未満のＦ５であるアニオンを含有していて、耐汚染性が悪かった。
このように、比較例１〜３の表面保護フィルムでは、本発明の課題を解決することができなかった。
In the surface protective film of Comparative Example 2, the acid value of the acrylic polymer contained in the pressure-sensitive adhesive composition exceeded 1.0, and the stain resistance was poor.
In the surface protective film of Comparative Example 3, the antistatic agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition contained an anion having a fluorine atom number of F5 less than F7, and was poor in stain resistance.
Thus, the surface protection films of Comparative Examples 1 to 3 could not solve the problem of the present invention.
Claims (15)
前記粘着剤組成物が、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、
を共重合させた酸価が０．１〜１．０の共重合体のアクリル系ポリマーを含有し、
前記アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部のうち、２−エチルヘキシルアクリレートを７０重量部以上の割合で含有してなり、
前記アクリル系ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であり、
前記架橋剤が、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物であり、
前記帯電防止剤が、フッ素原子の数がＦ７以上であるアニオンを有する、カチオンとアニオンとからなる融点２５〜５０℃のイオン性化合物であり、
前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｅ）架橋遅延剤と、（Ｆ）架橋触媒として錫化合物以外の架橋触媒とを含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。 An antistatic agent, a pressure-sensitive adhesive composition containing a crosslinking agent,
The pressure-sensitive adhesive composition,
(A) a (meth) acrylate monomer having a carbon number of C1 to C18 in the alkyl group;
(B) a hydroxyl-containing copolymerizable monomer;
(C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group;
Contains an acrylic polymer of a copolymer having an acid value of 0.1 to 1.0,
The acrylic polymer contains 2-ethylhexyl acrylate in a proportion of 70 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. ,
The glass transition temperature of the acrylic polymer is 0 ° C. or less,
The crosslinking agent is (D) a trifunctional or higher isocyanate compound,
The antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C, comprising an anion having a number of fluorine atoms of F7 or more, and a cation and an anion,
The pressure-sensitive adhesive composition, wherein the pressure-sensitive adhesive composition further comprises (E) a cross-linking retarder, and (F) a cross-linking catalyst other than a tin compound as a cross-linking catalyst.
前記偏光板の偏光子の保護層が、ＴＡＣ系フィルム、ＰＭＭＡ系フィルム、ＰＥＴ系フィルムからなる群より選択された１種であり、かつ、前記偏光板の偏光子の保護層の表面に施されている表面処理が、未処理、ＡＧ処理、ＬＲ処理、ＡＲ処理、ＡＧ−ＬＲ処理、ＡＧ−ＡＲ処理からなる群より選択された１種であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。 A pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film to be bonded to a protective layer of a polarizer of a polarizing plate,
The protective layer of the polarizer of the polarizing plate is one selected from the group consisting of a TAC film, a PMMA film, and a PET film, and is provided on the surface of the polarizer protective layer of the polarizing plate. 2. The adhesive according to claim 1, wherein the surface treatment is one selected from the group consisting of untreated, AG treated, LR treated, AR treated, AG-LR treated, and AG-AR treated. Composition.
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記イオン性化合物を０．０１〜１０重量部の割合で必須成分として含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。 The anion of the ionic compound is C 6 F 5 (CF 2 ) n COO − , C 6 F 5 (CF 2 ) n SO 3 − , C 6 F 5 (CF 2 ) n O − , C 6 F 5 O (CF 2 ) n SO 3 − , (C 6 F 5 CO) 2 N − , (C 6 F 5 CO) 3 C − , (C 6 F 5 SO 2 ) 2 N − , (C 6 F 5 SO 2) ) 3 C − , (C 6 F 5 OSO 2 ) 2 N − , (C 6 F 5 OSO 2 ) 3 C − , (C 6 F 5 ) 4 B − , CF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 − Comprising at least one or more selected from the group as an anion,
The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the ionic compound is contained as an essential component in a ratio of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. 4. Stuff.
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記イオン性化合物を０．０１〜１０重量部の割合で必須成分として含有してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。 The cation of the ionic compound is one selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, guanidinium, ammonium, isouronium, thiouronium, piperidinium, pyrazolium, methylium, lithium, and morpholinium,
The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the ionic compound is contained as an essential component in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer. Adhesive composition.
フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層に対する、前記粘着剤層の剥離帯電圧が−０．３〜＋０．３ｋＶの範囲内であり、
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、偏光板に対する、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has a surface resistivity of 1.0 × 10 +12 Ω / □ or less,
For a low-refractive-index layer formed using a composition for forming a low-refractive-index layer containing a fluorine compound, the peeling voltage of the pressure-sensitive adhesive layer is in the range of −0.3 to +0.3 kV,
The pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has a pressure-sensitive adhesive strength to a polarizing plate at a low peeling speed of 0.3 m / min of 0.04 to 0.2 N / 25 mm, and a high peeling speed of 30 m. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the pressure-sensitive adhesive strength at / min is 2.0 N / 25 mm or less.
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを０．１〜１０重量部の割合で含有してなり、
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの１００重量部に対して、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを、０．０１〜０．５重量部の割合で含有してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。 The (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, or 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, at least one compound selected from the group consisting of
(A) 0.1 to 10 parts by weight of the (B) hydroxyl-containing copolymerizable monomer per 100 parts by weight of the (meth) acrylate monomer having a C1 to C18 carbon number of the alkyl group. Contained in the proportion of
(C) the copolymerizable monomer having a carboxyl group is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylsuccinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, Carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate, at least one or more selected from a compound group consisting of 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid;
The (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is used in an amount of 0.01 to 0 with respect to 100 parts by weight of the (A) alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 5, which is contained at a ratio of 0.5 parts by weight.
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｅ）架橋遅延剤を０．１〜３００重量部の割合で含有してなり、
前記（Ｆ）架橋触媒が、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上の金属キレート化合物であり、
前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｆ）架橋触媒を０．００１〜０．５重量部の割合で含有してなり、
前記（Ｅ）／前記（Ｆ）の重量部比率が、８０〜１０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤組成物。 (E) the crosslinking retarder is a ketoenol tautomer compound,
The acrylic polymer contains the (E) crosslinking retarder in an amount of 0.1 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic polymer,
(F) the crosslinking catalyst is at least one or more metal chelate compounds selected from the group consisting of aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds, and iron chelate compounds;
The above-mentioned (F) crosslinking catalyst is contained in a ratio of 0.001 to 0.5 part by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic polymer,
The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the ratio by weight of (E) / (F) is from 80 to 1,000.
前記ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のジエステル分が０．２％以下であり、
前記ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群の中から選択された少なくとも１種以上を、前記重量平均分子量が１０万超過３０万以下の共重合体の１００重量部のうち、１〜５０重量部の割合で含有してなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の粘着剤組成物。 The polyalkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylate monomer has an average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14,
The diester component in the poly (alkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylate monomer is 0.2% or less,
The polyalkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylate monomer is selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. The weight-average molecular weight of the copolymer having a weight average molecular weight of more than 100,000 and not more than 300,000 is 1 to 50 parts by weight. 10. The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of 9 above.
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