JP2023067949A - Adhesive composition, adhesive film, surface protective film for polarizer and optical film with adhesive layer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、帯電防止剤を含有する粘着剤組成物、及び表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、液晶ディスプレイを構成する偏光板に貼着することにより、偏光板の表面を保護するために使用される表面保護フィルム用の、優れた粘着性能、及び、経時劣化しないで優れた帯電防止性能を有する粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムに関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition containing an antistatic agent and a surface protective film. More specifically, by attaching it to the polarizing plate that constitutes the liquid crystal display, it has excellent adhesion performance for the surface protective film used to protect the surface of the polarizing plate and does not deteriorate over time. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition having antistatic performance and a surface protection film using the same.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 2. Description of the Related Art Conventionally, in the manufacturing process of optical members such as polarizing plates, which are members constituting liquid crystal displays, a surface protective film is adhered to temporarily protect the surfaces of the optical members. Such a surface protective film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off and removed from the optical member when the optical member is incorporated into the liquid crystal display. Such a surface protective film for protecting the surface of an optical member is generally called a process film because it is used only in the manufacturing process.
このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されている。光学部材に貼合するまで、その粘着剤層を保護するための離形処理された離形フィルムが、粘着剤層の上に貼合されている。
また、偏光板などの光学部材は、表面保護フィルムが貼合された状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を受ける。
このため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物、及び粘着剤組成物の低分子量成分が付着していないこと、即ち、耐汚染性を有することが求められている。
また、偏光板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層が被着体から剥がされる際に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念される。このため、粘着剤層が、優れた帯電防止性能を有することが求められている。
さらに、近年では、偏光板の偏光子の保護層（保護フィルムと呼ばれることもある。）として、従来のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）以外に、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、環状オレフィン系ポリマー、ポリカーボネートなどの、偏光板の表面保護フィルムを剥がす時に、剥離帯電を起こし易い材料の採用が拡大している。このため、偏光板の表面保護フィルム用の粘着剤層に求められる帯電防止性能が、従来に比べて優れていることが必要とされている。
また、最終的に偏光板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
The surface protective film used in the process of manufacturing an optical member has an adhesive layer formed on one side of an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film. A release-treated release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is adhered on the pressure-sensitive adhesive layer until it is adhered to the optical member.
In addition, optical members such as polarizing plates are subjected to product inspections accompanied by optical evaluations such as display ability, hue, contrast, contamination, etc. of the liquid crystal display plate in a state where the surface protective film is adhered.
For this reason, the performance required for the surface protective film is that the pressure-sensitive adhesive layer is free of air bubbles, foreign matter, and low-molecular-weight components of the pressure-sensitive adhesive composition, that is, it is required to have contamination resistance.
In addition, when the surface protective film is peeled off from an optical member such as a polarizing plate, the static electricity generated when the adhesive layer is peeled off from the adherend causes static electricity generated by peeling, which affects the failure of the electric control circuit of the liquid crystal display. It is feared that Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer is required to have excellent antistatic performance.
Furthermore, in recent years, acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA) and polyethylene terephthalate have been used as protective layers (sometimes called protective films) for polarizers of polarizing plates, in addition to conventional triacetyl cellulose (TAC). Employment of materials, such as polyester resins such as (PET), cyclic olefin polymers, and polycarbonates, which tend to cause separation electrification when the surface protective film of the polarizing plate is peeled off, is expanding. Therefore, it is required that the antistatic performance required for the pressure-sensitive adhesive layer for the surface protective film of the polarizing plate is superior to that of the conventional ones.
Moreover, when the surface protective film is finally peeled off from the optical member such as the polarizing plate, it is required to be able to peel off quickly. It is required that the adhesive force does not change much with the peeling speed so that the adhesive can be quickly peeled even by so-called high-speed peeling.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）耐汚染性を有すること、（３）優れた帯電防止性能などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）～（３）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）～（３）の全ての要求性能を、同時に満たすことは困難な課題であった。更に、従来から使用されている基材であるＴＡＣ以外の、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系樹脂、環状オレフィン系ポリマー、ポリカーボネートなどの基材表面に対して使用可能であり、これら（１）～（３）の要求性能を満たす表面保護フィルムの粘着剤層を、同一の粘着剤組成物から形成することも非常に困難な課題であった。
As described above, in recent years, as performance requirements for the pressure-sensitive adhesive layer that constitutes the surface protective film, (1) a balance of adhesive force is achieved at low peeling speed and high peeling speed, and (2) stain resistance. (3) excellent antistatic properties are required from the standpoint of ease of use in using the surface protective film.
However, although each of these (1) to (3), which are the required performances for the adhesive layer constituting the surface protective film, can be satisfied, the adhesive layer of the surface protective film is required. It was a difficult task to satisfy all the required performances of (1) to (3) at the same time. In addition to TAC, which is a conventionally used substrate, the surface of substrates such as acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), cyclic olefin polymers, and polycarbonate It was also a very difficult task to form the pressure-sensitive adhesive layer of a surface protection film that can be used for and satisfies the required performance of these (1) to (3) from the same pressure-sensitive adhesive composition.
このような課題を解決するために、例えば、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）耐汚染性を有すること、及び、（３）優れた帯電防止性能については、次のような提案が知られている。 In order to solve such problems, for example, (1) balance adhesive force at low peel speed and high peel speed, (2) have stain resistance, and (3) The following proposals are known for excellent antistatic performance.
（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ることに関しては、炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数が８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコール性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。
(1) With regard to balancing adhesive force at low peeling speed and high peeling speed, (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymerizable compound In the acrylic pressure-sensitive adhesive layer, which is mainly composed of a copolymer of There is a problem that the adhesive strength increases significantly over time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group was used and crosslinked with a crosslinking agent. One having an adhesive layer is known (Patent Document 1).
Also, the same copolymer as above is mixed with a small amount of a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound, and a pressure-sensitive adhesive layer is provided by cross-linking this with a cross-linking agent. etc., have been proposed. However, when these materials are used to protect the surface of plastic plates with low surface tension and smooth surfaces, they cause problems such as floating and peeling due to heating during processing and storage. There is also a problem of poor re-peelability at the time of peeling.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１～１５重量部と、ｃ）炭素数が１～５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３～１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時において、浮きなどの剥離現象を生じることがなく、その上、接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid alkyl ester mainly composed of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms, and b) a carboxyl group-containing 1 to 15 parts by weight of a copolymerizable compound and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms are added to the copolymer of the monomer mixture, the above b ) has been proposed a pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent in an equivalent amount or more to the carboxyl groups of the component (Patent Document 2).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause a peeling phenomenon such as lifting during processing or storage, and furthermore, the increase in adhesive strength over time is small and removability is excellent. It can be re-peeled with a small force even after long-term storage, especially long-term storage in a high-temperature atmosphere, and no adhesive residue is left on the adherend.
また、（２）耐汚染性を有することについては、０質量部以上０．５質量部未満のカルボキシル基含有モノマー、０．６～９質量部のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル系モノマーおよび９９．４～９０．５質量部の（メタ）アクリル酸エステルモノマーからなり、重量平均分子量が１０万以上１００万未満である（メタ）アクリル系共重合体１００質量部；およびカルボジイミド系架橋剤０．１～５質量部を含む粘着剤組成物が開示されている（特許文献３）。
特許文献３に記載の粘着剤組成物では、特定組成の（メタ）アクリル系共重合体の架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤を使用することを特徴とする。これにより、粘着剤層に、オートクレーブ処理時の圧力及び温度による収縮に追従しうる架橋構造を提供できる。このため、粘着剤組成物を使用して形成された粘着剤層は、高温・高圧条件下（オートクレーブ処理時）であっても発泡を抑制・防止でき、耐被着体汚染性に優れ、また、透明性にも優れるとしている。
In addition, (2) having stain resistance, 0 parts by mass or more and less than 0.5 parts by mass of a carboxyl group-containing monomer, 0.6 to 9 parts by mass of a hydroxy group-containing (meth)acrylic monomer, and 99.5 parts by mass. 100 parts by mass of a (meth)acrylic copolymer consisting of 4 to 90.5 parts by mass of a (meth)acrylic acid ester monomer and having a weight average molecular weight of 100,000 or more and less than 1,000,000; and 0.1 of a carbodiimide-based cross-linking agent. A pressure-sensitive adhesive composition containing ∼5 parts by weight has been disclosed (Patent Document 3).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 3 is characterized by using a carbodiimide-based cross-linking agent as a cross-linking agent for a (meth)acrylic copolymer having a specific composition. This makes it possible to provide the pressure-sensitive adhesive layer with a crosslinked structure capable of following shrinkage due to pressure and temperature during autoclaving. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer formed using the pressure-sensitive adhesive composition can suppress or prevent foaming even under high-temperature and high-pressure conditions (during autoclave treatment), and has excellent contamination resistance to adherends. , and has excellent transparency.
また、（３）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性を付与させるための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示されている。
帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１～３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献４）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
As for (3) excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into a base film is disclosed as a method for imparting antistatic properties to a surface protective film.
Antistatic agents include, for example, (a) quaternary ammonium salts, pyridinium salts, various cationic antistatic agents having cationic groups such as primary to tertiary amino groups, (b) sulfonic acid groups, sulfuric acid Anionic antistatic agents having anionic groups such as ester bases, phosphate ester bases and phosphonate bases, (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid-based and amino sulfate ester-based agents, (d) amino alcohol-based and glycerin-based , a polyethylene glycol-based nonionic antistatic agent, and (e) a polymeric antistatic agent obtained by increasing the molecular weight of the above antistatic agent (Patent Document 4).
In recent years, it has been proposed to incorporate such an antistatic agent into the base film, or directly into the pressure-sensitive adhesive layer instead of applying it to the surface of the base film.
また、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性粘着剤組成物であって、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、ポリエーテル基を主鎖中に含むポリエーテルエステル系可塑剤に溶解された状態で分散されていることを特徴とする制電性粘着剤組成物が開示されている（特許文献５）。
特許文献５に記載の粘着剤組成物では、可塑剤として飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を有するモノ又はジカルボン酸と、炭素数１～２０の非環式炭化水素基を有するアルコールとから形成されるエステル、あるいは、前記不飽和の非環式炭化水素基中の不飽和基がエポキシ化されたエステルからなる可塑剤を使用することが開示されている。このような飽和又は不飽和の非環式炭化水素基を有するモノ又はジカルボン酸は、粘着剤層に使用されるアクリル共重合体を構成するアクリル単量体の炭素数と近い炭素数を有することにより、制電性粘着剤組成物との相溶性が良好になり、可塑剤アクリル系制電性粘着剤組成物中に好適に保持されるため、ブリードアウトが抑制されるとしている。
Further, an antistatic pressure-sensitive adhesive composition in which a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dispersed, wherein the salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is a polyether group Disclosed is an antistatic pressure-sensitive adhesive composition characterized by being dissolved and dispersed in a polyether ester plasticizer containing in the main chain (Patent Document 5).
In the adhesive composition described in Patent Document 5, a mono- or dicarboxylic acid having a saturated or unsaturated acyclic hydrocarbon group and an alcohol having an acyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are used as plasticizers. or an ester in which the unsaturated group in said unsaturated acyclic hydrocarbon group is epoxidized. Such a mono- or dicarboxylic acid having a saturated or unsaturated acyclic hydrocarbon group has a carbon number close to that of the acrylic monomer constituting the acrylic copolymer used in the pressure-sensitive adhesive layer. The compatibility with the antistatic pressure-sensitive adhesive composition is improved, and it is preferably retained in the plasticizer acrylic antistatic pressure-sensitive adhesive composition, so that bleeding out is suppressed.
このように、従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、耐汚染性を有すること、優れた帯電防止性能などが求められてきたが、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を同時に満たすことはできなかった。
さらに、従来技術においては、ＴＡＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥＴからなる表面基材の全てに対して使用可能であり、且つ、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を同時に満たす粘着剤層を製造することができなかった。
As described above, in the prior art, the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film is to balance the adhesive force at low peeling speed and high peeling speed, to have stain resistance, Although excellent antistatic performance and the like have been demanded, although individual performance requirements can be met, it has not been possible to simultaneously satisfy all the performance requirements required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film.
Furthermore, in the prior art, a pressure-sensitive adhesive layer that can be used for all surface substrates made of TAC, PMMA, and PET and simultaneously satisfies all the performance requirements for the pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film is disclosed. could not be manufactured.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐汚染性、及び優れた粘着性能を有し、さらに、ＴＡＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥＴからなる表面基材に対して使用可能であり、経時劣化しないで優れた帯電防止性能を有する粘着剤層を、同一の粘着剤組成物から形成できる粘着剤組成物及び表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has an excellent balance of adhesive strength at low peeling speed and high peeling speed, and has stain resistance and excellent adhesive performance, Furthermore, a pressure-sensitive adhesive composition that can be used for surface substrates made of TAC, PMMA, and PET and that can form a pressure-sensitive adhesive layer having excellent antistatic performance without deterioration over time from the same pressure-sensitive adhesive composition; An object of the present invention is to provide a surface protective film.
帯電防止性能を備えた粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムにおいて、帯電防止性能と、被着体への耐汚染性との関係はトレードオフの関係であり、帯電防止性能を維持したまま、耐汚染性を改善することは極めて困難であった。
そこで、本発明の発明者らは、粘着剤組成物が、ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有せず、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを共重合させた第１アクリル系ポリマーと、ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有させた第２アクリル系ポリマーと、好ましくはポリエーテル含有シリコーン化合物と、フッ素原子の数がＦ７以上のアニオン（例えば、ノナフルオロブタンスルホナートアニオン）を有する融点２５℃以上のイオン性化合物からなる帯電防止剤と、を含有する粘着剤組成物であることを本発明の技術思想とすることにより、この課題を解決することができた。
In the adhesive composition with antistatic performance and the surface protection film using it, the relationship between antistatic performance and stain resistance to the adherend is a trade-off relationship, and the antistatic performance is maintained. It has been extremely difficult to improve the stain resistance while keeping it as it is.
Therefore, the inventors of the present invention have found that the pressure-sensitive adhesive composition does not contain a polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer and copolymerizes a copolymerizable monomer containing a carboxyl group. 1 acrylic polymer, a second acrylic polymer containing a polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer, preferably a polyether-containing silicone compound, and an anion having a fluorine atom number of F7 or more (for example, , a nonafluorobutanesulfonate anion) and an antistatic agent consisting of an ionic compound having a melting point of 25° C. or higher. We were able to.
上記の課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系ポリマーが、次の第１アクリル系ポリマーと、第２アクリル系ポリマーであり、
前記第１アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を１．０～６．０重量部と、
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０１～０．６重量部と、
を、ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有せずに共重合させた、酸価が０．１～１．０の重量平均分子量が３０万超過１２０万以下の共重合体の第１アクリル系ポリマーであり、
前記第１アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部のうち、２－エチルヘキシルアクリレートを７０重量部以上の割合で含有してなり、
前記第２アクリル系ポリマーが、
（ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、
（ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、
（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、
を共重合させた共重合体の重量平均分子量が３０万超過８０万以下の第２アクリル系ポリマーであり、
前記（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であり、
前記（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のジエステル分が０．２％以下であり、
前記第１アクリル系ポリマー、及び前記第２アクリル系ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であり、
前記架橋剤が、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物であり、
前記帯電防止剤が、（Ｇ）フッ素原子の数がＦ７以上であるアニオンを有する、カチオンとアニオンとからなる融点２５～５０℃のイオン性化合物であり、
前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｅ）架橋遅延剤と、（Ｆ）架橋触媒として錫化合物以外の架橋触媒とを含有してなることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。
In order to solve the above problems, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, an antistatic agent, and a cross-linking agent, wherein the acrylic polymer is the following first acrylic polymer and , a second acrylic polymer,
The first acrylic polymer is
(A) With respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a C1 to C18 alkyl group,
(B) a total of 1.0 to 6.0 parts by weight of at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group;
(C) a total of 0.01 to 0.6 parts by weight of at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group;
is copolymerized without containing a polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer, and has an acid value of 0.1 to 1.0 and a weight average molecular weight of more than 300,000 and 1,200,000 or less. is the first acrylic polymer of
The first acrylic polymer contains 70 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate in a total of 100 parts by weight of at least one (A) (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18. It is contained in the above ratio,
The second acrylic polymer is
(a) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18;
(b) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group;
(c) at least one polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer;
is a second acrylic polymer having a weight average molecular weight of more than 300,000 and 800,000 or less,
The (c) polyalkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylic acid ester monomer has an average repeating number of alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14,
The diester content in the (c) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylate monomer is 0.2% or less,
The first acrylic polymer and the second acrylic polymer have a glass transition temperature of 0° C. or lower,
The cross-linking agent is (D) a trifunctional or higher isocyanate compound,
The antistatic agent is (G) an ionic compound composed of a cation and an anion and having a melting point of 25 to 50° C., having an anion having F7 or more fluorine atoms,
The pressure-sensitive adhesive composition further comprises (E) a cross-linking retarder and (F) a cross-linking catalyst other than a tin compound as a cross-linking catalyst.
本発明の粘着剤組成物は、偏光板の偏光子の保護層に貼合される表面保護フィルム用の粘着剤組成物であって、前記偏光板の偏光子の保護層が、ＴＡＣ系フィルム、ＰＭＭＡ系フィルム、ＰＥＴ系フィルムからなる群より選択された１種であり、かつ、前記偏光板の偏光子の保護層の表面に施されている表面処理が、未処理、ＡＧ処理、ＬＲ処理、ＡＲ処理、ＡＧ－ＬＲ処理、ＡＧ－ＡＲ処理からなる群より選択された１種であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film to be bonded to a protective layer of a polarizer of a polarizing plate, wherein the protective layer of the polarizer of the polarizing plate comprises a TAC-based film, It is one type selected from the group consisting of PMMA-based films and PET-based films, and the surface treatment applied to the surface of the protective layer of the polarizer of the polarizing plate is untreated, AG treated, LR treated, It is preferably one selected from the group consisting of AR treatment, AG-LR treatment and AG-AR treatment.
前記イオン性化合物のアニオンが、Ｃ６Ｆ５（ＣＦ２）ｎＣＯＯ－、Ｃ６Ｆ５（ＣＦ２）ｎＳＯ３ －、Ｃ６Ｆ５（ＣＦ２）ｎＯ－、Ｃ６Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３ －、（Ｃ６Ｆ５ＣＯ）２Ｎ－、（Ｃ６Ｆ５ＣＯ）３Ｃ－、（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ６Ｆ５ＯＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ６Ｆ５ＯＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３ －からなる群の中から選択された少なくとも１種以上をアニオンとして含有してなり、前記第１アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記イオン性化合物を０．０１～１５重量部の割合で含有してなることが好ましい。 The anion of the ionic compound is C 6 F 5 (CF 2 ) n COO − , C 6 F 5 (CF 2 ) n SO 3 − , C 6 F 5 (CF 2 ) n O − , C 6 F 5 O (CF 2 ) n SO 3 − , (C 6 F 5 CO) 2 N − , (C 6 F 5 CO) 3 C − , (C 6 F 5 SO 2 ) 2 N − , (C 6 F 5 SO 2 ) 3 C − , (C 6 F 5 OSO 2 ) 2 N − , (C 6 F 5 OSO 2 ) 3 C − , (C 6 F 5 ) 4 B − , CF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 − containing as an anion at least one selected from the group consisting of 0.01 to 15 parts by weight of the ionic compound with respect to 100 parts by weight of the first acrylic polymer It is preferable to
前記イオン性化合物のカチオンが、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、アンモニウム、イソウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、メチリウム、リチウム、モルホリニウムからなる群から選択された１種であり、前記第１アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記イオン性化合物を０．０１～１５重量部の割合で含有してなることが好ましい。 The cation of the ionic compound is one selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, guanidinium, ammonium, isouronium, thiouronium, piperidinium, pyrazolium, methylium, lithium, and morpholinium; It is preferable that the ionic compound is contained in a proportion of 0.01 to 15 parts by weight per 100 parts by weight of one acrylic polymer.
前記粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層の、表面抵抗率が１．０×１０＋１２Ω／□以下であり、被着面にフッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層に対する、前記粘着剤層の剥離帯電圧が－０．３～＋０．３ｋＶの範囲内であり、前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、偏光板に対する、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 A pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has a surface resistivity of 1.0×10 +12 Ω/□ or less, and a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound on the adherend surface. The pressure-sensitive adhesive layer has a peeling electrostatic voltage in the range of -0.3 to +0.3 kV with respect to the low refractive index layer formed using The adhesion to the plate at a low peel speed of 0.3 m/min is 0.04 to 0.2 N/25 mm, and the adhesive force at a high peel speed of 30 m/min is 2.0 N/25 mm or less. is preferred.
前記第１アクリル系ポリマーの前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマー、及び前記第２アクリル系ポリマーの前記（ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。 The (B) hydroxyl-containing copolymerizable monomer of the first acrylic polymer and the (b) hydroxyl-containing copolymerizable monomer of the second acrylic polymer are 8-hydroxyoctyl (meth ) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxy At least one or more selected from the group of compounds consisting of ethyl (meth)acrylamide, and the (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate , carboxypentyl (meth) acrylate, 2-(meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalate, 2-(meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, 2-(meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2- (meth)acryloyloxyethyl succinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleic acid, carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyl tetrahydrophthalic acid from the group of compounds consisting of At least one selected is preferred.
前記（Ｅ）架橋遅延剤が、ケトエノール互変異性体の化合物であり、前記第１アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｅ）架橋遅延剤を０．１～３００重量部の割合で含有してなり、前記（Ｆ）架橋触媒が、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上の金属キレート化合物であり、前記第１アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記（Ｆ）架橋触媒を０．００１～０．５重量部の割合で含有してなり、前記（Ｅ）／前記（Ｆ）の重量部比率が、８０～１０００であることが好ましい。 The (E) cross-linking retarder is a ketoenol tautomer compound, and the ratio of 0.1 to 300 parts by weight of the (E) cross-linking retarder to 100 parts by weight of the first acrylic polymer. wherein the (F) crosslinking catalyst is at least one metal chelate compound selected from the group consisting of an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, and an iron chelate compound, and the first acrylic The (F) crosslinking catalyst is contained at a ratio of 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer, and the weight part ratio of the (E) / the (F) is 80 to 1000 is preferred.
前記粘着剤組成物が、前記第１アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、ＨＬＢ値が６～１２で重量平均分子量が１００００以下であるポリエーテル変性シロキサン化合物を、０．０１～０．５重量部の割合で含有することが好ましい。 The adhesive composition contains a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 6 to 12 and a weight average molecular weight of 10,000 or less with respect to 100 parts by weight of the first acrylic polymer, and 0.01 to 0.5 It is preferably contained in a proportion of parts by weight.
前記粘着剤組成物が、前記第１アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記第２アクリル系ポリマーを０．１～５．０重量部の割合で含有してなり、前記第２アクリル系ポリマーとして、（ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対し、（ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を２．０～１２．０重量部と、（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を１～３０重量部と、を共重合させた共重合体を用いることが好ましい。そして、当該共重合体の重量平均分子量としては、３０万超過１００万以下が好ましく、特に、３０万超過８０万以下が好ましい。
また、前記第１アクリル系ポリマーの（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対する（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計の重量部β１＝１００×（Ｂ）／（Ａ）と、前記第２アクリル系ポリマーの（ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対する（ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計の重量部β２＝１００×（ｂ）／（ａ）との比率Ｋ＝β２／β１が１．０～２．０の範囲内であることが好ましい。
The adhesive composition contains 0.1 to 5.0 parts by weight of the second acrylic polymer with respect to 100 parts by weight of the first acrylic polymer, and the second acrylic polymer As a polymer, (a) a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C1 to C18, and (b) at least a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group A total of 2.0 to 12.0 parts by weight of one or more types, and a total of 1 to 30 parts by weight of at least one type of (c) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylate monomer. It is preferred to use polymerized copolymers. The weight-average molecular weight of the copolymer is preferably more than 300,000 and not more than 1,000,000, more preferably more than 300,000 and not more than 800,000.
In addition, (B) a hydroxyl group-containing copolymerizable polymer with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a carbon number of C1 to C18 in the alkyl group of the first acrylic polymer (A) the total weight part of at least one or more monomers, β1 = 100 × (B) / (A), and (a) the second acrylic polymer (a) (meth)acrylic acid in which the number of carbon atoms in the alkyl group is C1 to C18 The ratio of the total weight parts of at least one copolymerizable monomer (b) containing a hydroxyl group to 100 parts by weight of at least one ester monomer = 100 × (b)/(a) K =β2/β1 is preferably in the range of 1.0 to 2.0.
前記第２アクリル系ポリマーが、重量平均分子量が３０万超過８０万以下の共重合体であり、前記ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であり、前記ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のジエステル分が０．２％以下であり、前記ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群の中から選択された少なくとも１種以上を、前記第２アクリル系ポリマーの１００重量部のうち、１～５０重量部の割合で含有してなることが好ましく、１～４０重量部がより好ましく、１～３０重量部が、特に、好ましい。 The second acrylic polymer is a copolymer having a weight average molecular weight of more than 300,000 and 800,000 or less, and the polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylate monomer is an alkylene oxide constituting a polyalkylene glycol chain. The average number of repetitions is 3 to 14, the diester content in the polyalkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylic acid ester monomer is 0.2% or less, and the polyalkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylic acid As an ester monomer, at least one selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, the second acrylic It is preferably contained in a proportion of 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, particularly preferably 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer.
また、本発明は、樹脂フィルムの片面に、上記の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が積層されていることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the above-described pressure-sensitive adhesive composition laminated on one side of a resin film.
また、本発明は、上記の粘着フィルムが用いられた、表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protective film using the pressure-sensitive adhesive film described above.
また、本発明は、上記の粘着フィルムが用いられた、偏光板用の表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protective film for a polarizing plate, which uses the pressure-sensitive adhesive film described above.
また、本発明は、光学フィルムの少なくとも一方の面に、上記の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層が積層されている粘着剤層付き光学フィルムを提供する。 The present invention also provides an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer, in which a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is laminated on at least one surface of an optical film.
また、本発明は、前記樹脂フィルムの片面の、前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止処理および防汚処理がされている粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides an adhesive film in which one surface of the resin film opposite to the side on which the adhesive layer is formed is subjected to antistatic treatment and antifouling treatment.
本発明によれば、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐汚染性、及び優れた粘着性能を有し、更に、ＴＡＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥＴからなる表面基材に対して使用可能であり、経時劣化しないで優れた帯電防止性能を有する粘着剤層を、同一の粘着剤組成物から形成できる粘着剤組成物及び表面保護フィルムを提供することができる。 According to the present invention, a surface made of TAC, PMMA, and PET has an excellent balance of adhesive strength at low peel speed and high peel speed, and has stain resistance and excellent adhesive performance. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film that can be used on a substrate and can form a pressure-sensitive adhesive layer having excellent antistatic performance without deterioration over time from the same pressure-sensitive adhesive composition.
以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。
本実施形態の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーと、帯電防止剤と、架橋剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系ポリマーが、次の第１アクリル系ポリマーと、第２アクリル系ポリマーであり、
前記第１アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を１．０～６．０重量部と、
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０１～０．６重量部と、
を、ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有せずに共重合させた、酸価が０．１～１．０の重量平均分子量が３０万超過１２０万以下の共重合体の第１アクリル系ポリマーであり、
前記第１アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部のうち、２－エチルヘキシルアクリレートを７０重量部以上の割合で含有してなり、
前記第２アクリル系ポリマーが、
（ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、
（ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、
（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、
を共重合させた共重合体の第２アクリル系ポリマーであり、
前記第１アクリル系ポリマー、及び前記第２アクリル系ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であり、
前記架橋剤が、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物であり、
前記帯電防止剤が、（Ｇ）フッ素原子の数がＦ７以上であるアニオンを有する、カチオンとアニオンとからなる融点２５～５０℃のイオン性化合物であり、
前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｅ）架橋遅延剤と、（Ｆ）架橋触媒として錫化合物以外の架橋触媒とを含有してなることを特徴とする。
The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, an antistatic agent, and a cross-linking agent, wherein the acrylic polymer comprises the following first acrylic polymer, 2 is an acrylic polymer,
The first acrylic polymer is
(A) With respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a C1 to C18 alkyl group,
(B) a total of 1.0 to 6.0 parts by weight of at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group;
(C) a total of 0.01 to 0.6 parts by weight of at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group;
is copolymerized without containing a polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer, and has an acid value of 0.1 to 1.0 and a weight average molecular weight of more than 300,000 and 1,200,000 or less. is the first acrylic polymer of
The first acrylic polymer contains 70 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate in a total of 100 parts by weight of at least one (A) (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18. It is contained in the above ratio,
The second acrylic polymer is
(a) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18;
(b) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group;
(c) at least one polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer;
is a second acrylic polymer of a copolymer obtained by copolymerizing
The first acrylic polymer and the second acrylic polymer have a glass transition temperature of 0° C. or lower,
The cross-linking agent is (D) a trifunctional or higher isocyanate compound,
The antistatic agent is (G) an ionic compound composed of a cation and an anion and having a melting point of 25 to 50° C., having an anion having F7 or more fluorine atoms,
The pressure-sensitive adhesive composition is characterized by further comprising (E) a cross-linking retarder and (F) a cross-linking catalyst other than a tin compound as a cross-linking catalyst.
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、従来の表面保護フィルム用の粘着剤組成物と比べて、優れた粘着性能、及び、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有する。
特に、本実施形態に係わる表面保護フィルムは、光学フィルム等の被着体が、被着面となる光学フィルム等の表面に、フッ素化合物を含有する防汚層、又は、フッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層を積層したものである場合において、従来技術による表面保護フィルムに比べて、優れた粘着性能、及び、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を有しており、帯電防止性能と、耐汚染性との両立に、著しい効果がある。
すなわち、本実施形態に係わる粘着剤組成物、及びそれを用いた表面保護フィルムは、優れた粘着性能、及び、経時劣化しないで優れた剥離帯電防止性能を備えているため、産業上の利用価値が極めて大である。
The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment has superior pressure-sensitive adhesive performance and excellent peel antistatic performance without deterioration over time as compared with conventional pressure-sensitive adhesive compositions for surface protective films.
In particular, the surface protective film according to the present embodiment has a fluorine compound-containing antifouling layer, or a fluorine compound-containing low In the case of laminating a low refractive index layer formed using a composition for forming a refractive index layer, it has excellent adhesion performance and does not deteriorate over time compared to surface protective films according to conventional techniques. It has peeling antistatic performance, and is remarkably effective in achieving both antistatic performance and stain resistance.
That is, the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment and the surface protective film using the same have excellent adhesive performance and excellent peel antistatic performance without deterioration over time, so industrial utility value is extremely large.
本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、粘着剤組成物の主剤ポリマーであり、ガラス転移温度が０℃以下である。また、アクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーを主成分とする共重合体が好ましい。 The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment is the main polymer of the pressure-sensitive adhesive composition and has a glass transition temperature of 0° C. or lower. Further, the acrylic polymer is preferably (A) a copolymer mainly composed of a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C1 to C18 carbon atoms.
本実施形態の粘着剤組成物に用いられるアクリル系ポリマーは、ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有しない第１アクリル系ポリマーと、ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有する第２アクリル系ポリマーである。 The acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment includes a first acrylic polymer that does not contain a polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer, and a polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid. A second acrylic polymer containing an ester monomer.
第１アクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、を、ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有せずに共重合させた、ガラス転移温度が０℃以下の共重合体である。また、第２アクリル系ポリマーは、（ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、（ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、を共重合させた、ガラス転移温度が０℃以下の共重合体である。 The first acrylic polymer contains (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, and (C) a carboxyl group. and a copolymerizable monomer that does not contain a polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer, and has a glass transition temperature of 0° C. or lower. The second acrylic polymer comprises (a) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having C1 to C18 carbon atoms, and (b) at least a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group. It is a copolymer having a glass transition temperature of 0° C. or lower, obtained by copolymerizing one or more kinds and at least one kind of (c) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomers.
第１アクリル系ポリマーの（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び第２アクリル系ポリマーの（ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖、分枝状、環状のいずれでもよい。 (A) a (meth)acrylic acid ester monomer in which the alkyl group of the first acrylic polymer has a carbon number of C1 to C18, and (a) a (meth)acrylic acid ester monomer in which the alkyl group of the second acrylic polymer has a carbon number of C1 to C18. Acrylic ester monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate ) acrylates and the like. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate monomer may be linear, branched or cyclic.
本実施形態の粘着剤組成物に用いられる第１アクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部のうち、２－エチルヘキシルアクリレートを７０重量部以上の割合で含有してなることが好ましい。 The first acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment includes (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18, out of a total of 100 parts by weight , and 2-ethylhexyl acrylate in an amount of 70 parts by weight or more.
本実施形態の粘着剤組成物に用いられる第１アクリル系ポリマーは、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを含有する。また、第２アクリル系ポリマーは、（ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーを含有する。第１アクリル系ポリマーの（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマー、及び第２アクリル系ポリマーの（ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。 The first acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group. Also, the second acrylic polymer contains (b) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group. The (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer of the first acrylic polymer and the (b) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer of the second acrylic polymer include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) ) It is preferably at least one compound selected from the group of compounds including acrylamide and the like.
第１アクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を１．０～６．０重量部の割合で含有することが好ましく、１．６～５．８重量部の割合で含有することがより好ましく、２．１～５．８重量部の割合で含有することが特に好ましい。 The first acrylic polymer comprises (A) a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18, and (B) a copolymer containing a hydroxyl group. 1.0 to 6.0 parts by weight, more preferably 1.6 to 5.8 parts by weight, of at least one or more possible monomers; It is particularly preferable to contain it in a proportion of 1 to 5.8 parts by weight.
第２アクリル系ポリマーは、（ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を２．０～１２．０重量部の割合で含有することが好ましく、３．０～１１．０重量部の割合で含有することがより好ましく、４．０～１０．０重量部の割合で含有することが特に好ましい。 The second acrylic polymer comprises (a) a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C1 to C18, and (b) a copolymer containing a hydroxyl group. 3. It is preferable to contain at least one or more of the possible monomers in a total amount of 2.0 to 12.0 parts by weight, more preferably 3.0 to 11.0 parts by weight. It is particularly preferable to contain it in a proportion of 0 to 10.0 parts by weight.
第１アクリル系ポリマーにおける、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計の重量部β１は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、β１＝１００×（Ｂ）／（Ａ）で表される。同様に、第２アクリル系ポリマーにおける、（ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計の重量部β２は、（ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、β２＝１００×（ｂ）／（ａ）で表される。第２アクリル系ポリマーにおける（ｂ）の重量部β２は、第１アクリル系ポリマーにおける（Ｂ）の重量部β１以上であることが好ましく、比率Ｋ＝β２／β１が、１．０～２．０の範囲内であることが好ましい。 In the first acrylic polymer, the total weight part β1 of at least one or more copolymerizable monomers containing (B) a hydroxyl group is (A) a (meth)acrylic acid having an alkyl group having C1 to C18 carbon atoms It is represented by β1=100×(B)/(A) with respect to a total of 100 parts by weight of at least one ester monomer. Similarly, in the second acrylic polymer, the total weight part β2 of at least one or more copolymerizable monomers containing (b) a hydroxyl group is (a) a (a) alkyl group having C1 to C18 (meta ) is represented by β2=100×(b)/(a) with respect to a total of 100 parts by weight of at least one acrylic acid ester monomer. The weight part β2 of (b) in the second acrylic polymer is preferably greater than or equal to the weight part β1 of (B) in the first acrylic polymer, and the ratio K = β2/β1 is 1.0 to 2.0. is preferably within the range of
本実施形態の粘着剤組成物に用いられる第１アクリル系ポリマーは、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを含有する。（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸等からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。 The first acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group. (C) Examples of copolymerizable monomers containing a carboxyl group include (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleate, It is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid and the like.
第１アクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０１～０．６重量部の割合で含有されることが好ましく、０．０１～０．５重量部の割合で含有されることがより好ましく、０．０１～０．４重量部の割合で含有されることが特に好ましい。 The first acrylic polymer comprises (A) a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C1 to C18, and (C) a copolymer containing a carboxyl group. The total content of at least one polymerizable monomer is preferably 0.01 to 0.6 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.5 parts by weight. , 0.01 to 0.4 parts by weight.
本実施形態の粘着剤組成物に用いられる第２アクリル系ポリマーは、（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有する。このため、本実施形態の粘着剤組成物においては、この（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有する第２アクリル系ポリマーが、帯電防止補助剤として機能していると考えられる。第２アクリル系ポリマーは、第１アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、０．１～５．０重量部の割合で含有されることが好ましく、０．１～３．５重量部の割合で含有されることがより好ましく、０．１～２．５重量部の割合で含有されることが特に好ましい。
第２アクリル系ポリマーの含有量が上記範囲より少ない場合、表面抵抗率及び剥離帯電圧が高くなり、帯電防止性能が低下する。また、偏光板に対する耐汚染性が悪化する。
The second acrylic polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains (c) a polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer. Therefore, in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, the second acrylic polymer containing the (c) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylate monomer functions as an antistatic adjuvant. it is conceivable that. The second acrylic polymer is preferably contained in a proportion of 0.1 to 5.0 parts by weight, preferably 0.1 to 3.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the first acrylic polymer. More preferably, it is contained in a proportion of 0.1 to 2.5 parts by weight.
If the content of the second acrylic polymer is less than the above range, the surface resistivity and peeling electrification voltage increase, and the antistatic performance deteriorates. Moreover, the contamination resistance to the polarizing plate is deteriorated.
（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、第２アクリル系ポリマーに共重合することができる。他の水酸基がＯＨのままである、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートであってもよく、他の水酸基がアルキルエーテルに変換されたアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート等であってもよい。なお、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートは、（ｃ）に該当することから、水酸基を含有しても、（Ｂ）又は（ｂ）には分類されない。 (C) Polyalkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylic acid ester monomer, among a plurality of hydroxyl groups of polyalkylene glycol, one hydroxyl group is esterified as a (meth) acrylic acid ester may be used. . Since the (meth)acrylate group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the second acrylic polymer. It may be a polyalkylene glycol mono(meth)acrylate in which other hydroxyl groups remain OH, or an alkoxypolyalkylene glycol mono(meth)acrylate in which other hydroxyl groups are converted to alkyl ethers. Since polyalkylene glycol mono(meth)acrylate corresponds to (c), it is not classified as (B) or (b) even if it contains a hydroxyl group.
ポリアルキレングリコール鎖を構成するポリアルキレングリコールとしては、１種または２種以上のアルキレン基を有するグリコール化合物であればよく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコールなどが挙げられる。 The polyalkylene glycol constituting the polyalkylene glycol chain may be a glycol compound having one or more alkylene groups, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol, and polyethylene. Glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol and the like are included.
（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。 (c) The polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer preferably has an average repeating number of 3 to 14 for the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain. The “average number of repeating alkylene oxides” refers to the average number of repeating alkylene oxide units in the “polyalkylene glycol chain” portion contained in the molecular structure of the (c) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylate monomer. is a number.
また、（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中のジエステル分は、０．２％以下であることが好ましい。「モノマー中のジエステル分」とは、（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に含まれるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルの含有率（重量％）である。 Further, the diester content in the (c) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer is preferably 0.2% or less. The “diester content in the monomer” is the content (% by weight) of the polyalkylene glycol di(meth)acrylate contained in the (c) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylate monomer.
（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群の中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。第２アクリル系ポリマーにおける（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの割合は、第２アクリル系ポリマーの１００重量部のうち、１～５０重量部の割合が好ましく、２～３５重量部の割合がより好ましく、２～２５重量部の割合が特に好ましい。 (c) The polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer is selected from the group consisting of polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate. It is preferably at least one or more selected from. The ratio of (c) polyalkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylic acid ester monomer in the second acrylic polymer is preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the second acrylic polymer. A proportion of 35 parts by weight is more preferred, and a proportion of 2 to 25 parts by weight is particularly preferred.
また、（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートからなる群の中から選択された少なくとも１種以上を、第２アクリル系ポリマーの１００重量部のうち、１～５０重量部の割合で含有してなることが好ましく、１～４０重量部がより好ましく、１～３０重量部が、特に、好ましい。
また、（ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計が、１～３０重量部の割合であることが好ましい。
(c) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomers of the group consisting of polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate; At least one or more selected from among 100 parts by weight of the second acrylic polymer, preferably contained in a proportion of 1 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, 1 to 30 parts by weight is particularly preferred.
Further, (a) with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a C1 to C18 alkyl group, (c) a polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid The total amount of at least one or more ester monomers is preferably in a proportion of 1 to 30 parts by weight.
第２アクリル系ポリマーに共重合される、（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー以外のモノマーとしては、上述した（ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、及び、（ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマー等の少なくとも１種以上が挙げられる。第２アクリル系ポリマーに共重合される（ａ）及び（ｂ）のモノマーは、第１アクリル系ポリマーに共重合される（Ａ）及び（Ｂ）のモノマーと異なってもよい。第２アクリル系ポリマーは、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを共重合していなくてもよい。 As a monomer other than the (c) polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer to be copolymerized with the second acrylic polymer, the above-mentioned (a) alkyl group having C1 to C18 carbon atoms (meth) ) acrylic acid ester monomers, and (b) at least one or more copolymerizable monomers containing a hydroxyl group. The monomers (a) and (b) copolymerized into the second acrylic polymer may be different from the monomers (A) and (B) copolymerized into the first acrylic polymer. The second acrylic polymer may not be copolymerized with a copolymerizable monomer containing a carboxyl group.
本実施形態に係わる粘着剤組成物に含有させるアクリル系ポリマーの製造方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、乳化重合法等、適宜、公知の重合方法が使用可能である。第１アクリル系ポリマーの共重合体の重量平均分子量は、例えば３０万超過１２０万以下が挙げられる。第２アクリル系ポリマーの共重合体の重量平均分子量は、例えば、３０万超過１００万以下が挙げられ、３０万超過８０万以下が好ましく、４０万超過８０万以下が好ましい。
第２アクリル系ポリマーの共重合体の重量平均分子量が３０万以下では、偏光板に対する耐汚染性が悪化し、好ましくない。
The method for producing the acrylic polymer to be contained in the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is not particularly limited, and known polymerization methods such as solution polymerization and emulsion polymerization can be used as appropriate. The weight average molecular weight of the copolymer of the first acrylic polymer is, for example, more than 300,000 and 1,200,000 or less. The weight average molecular weight of the copolymer of the second acrylic polymer is, for example, more than 300,000 to 1,000,000, preferably more than 300,000 to 800,000, and preferably more than 400,000 to 800,000.
If the weight-average molecular weight of the copolymer of the second acrylic polymer is 300,000 or less, the stain resistance to the polarizing plate deteriorates, which is not preferable.
第１アクリル系ポリマーの酸価は、０．１～１．０であることが好ましい。これにより、耐汚染性を改善することができる。ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。第２アクリル系ポリマーの酸価は、１．０以下が好ましく、カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーを第２アクリル系ポリマーに共重合させない場合は、０．０でもよい。 The acid value of the first acrylic polymer is preferably 0.1 to 1.0. This can improve stain resistance. Here, the "acid value" is one index of the acid content, and is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer containing a carboxyl group. The acid value of the second acrylic polymer is preferably 1.0 or less, and may be 0.0 when a copolymerizable monomer containing a carboxyl group is not copolymerized with the second acrylic polymer.
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、（Ｇ）帯電防止剤を含有する。本実施形態の（Ｇ）帯電防止剤は、フッ素原子の数がＦ７以上であるアニオンを有する、カチオンとアニオンとからなるイオン性化合物である。このイオン性化合物は、融点が２５～５０℃であり、常温（例えば２５℃）で固体であることが好ましい。第１アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記イオン性化合物を０．０１～１５重量部の割合で含有してなることが好ましく、０．０１～１０重量部がより好ましく、０．０１～８重量部が特に好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment contains (G) an antistatic agent. The (G) antistatic agent of the present embodiment is an ionic compound composed of a cation and an anion, which has an anion having F7 or more fluorine atoms. The ionic compound has a melting point of 25 to 50° C. and is preferably solid at room temperature (eg, 25° C.). The ionic compound is preferably contained in a proportion of 0.01 to 15 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and 0.01 part by weight with respect to 100 parts by weight of the first acrylic polymer. ~8 parts by weight is particularly preferred.
前記イオン性化合物のアニオンとしては、Ｃ６Ｆ５（ＣＦ２）ｎＣＯＯ－、Ｃ６Ｆ５（ＣＦ２）ｎＳＯ３
－、Ｃ６Ｆ５（ＣＦ２）ｎＯ－、Ｃ６Ｆ５Ｏ（ＣＦ２）ｎＳＯ３
－、（Ｃ６Ｆ５ＣＯ）２Ｎ－、（Ｃ６Ｆ５ＣＯ）３Ｃ－、（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ６Ｆ５ＯＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ６Ｆ５ＯＳＯ２）３Ｃ－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３
－からなる群の中から選択された少なくとも１種以上が挙げられる。ここで、ｎは１以上の整数である。
前記イオン性化合物のカチオンとしては、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、アンモニウム、イソウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、メチリウム、リチウム、モルホリニウムからなる群から選択された少なくとも１種以上が挙げられる。
The anion of the ionic compound includes C 6 F 5 (CF 2 ) n COO − , C 6 F 5 (CF 2 ) n SO 3 − , C 6 F 5 (CF 2 ) n O − , C 6 F 5 O(CF 2 ) n SO 3 − , (C 6 F 5 CO) 2 N − , (C 6 F 5 CO) 3 C − , (C 6 F 5 SO 2 ) 2 N − , (C 6 F 5 SO 2 ) 3 C − , (C 6 F 5 OSO 2 ) 2 N − , (C 6 F 5 OSO 2 ) 3 C − , (C 6 F 5 ) 4 B − , CF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 − At least one or more selected from the group consisting of Here, n is an integer of 1 or more.
Examples of the cation of the ionic compound include at least one selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, guanidinium, ammonium, isouronium, thiouronium, piperidinium, pyrazolium, methylium, lithium, and morpholinium. be done.
（Ｇ）帯電防止剤の具体例としては、例えば、メチルトリオクチルアンモニウム トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホニル）メチド塩、３－メチル－１－オクチルピリジニウム ノナフルオロブタンスルホナート塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウム テトラキスペンタフルオロフェニルボレート塩、１－ブチル－１－メチルピペリジニウム ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホニル）イミド塩等が挙げられる。 (G) Specific examples of the antistatic agent include, for example, methyltrioctylammonium tris(pentafluorobenzenesulfonyl)methide salt, 3-methyl-1-octylpyridinium nonafluorobutanesulfonate salt, 1-ethyl-3-methyl imidazolium tetrakispentafluorophenylborate salt, 1-butyl-1-methylpiperidinium bis(pentafluorobenzenesulfonyl)imide salt and the like.
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、さらに、架橋剤として、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物を含有する。（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンや、グリセリン等の３価以上のポリオールとのアダクト体などが挙げられる。（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物の割合としては、例えば、第１アクリル系ポリマーの１００重量部に対して０．０１～５重量部の割合が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment further contains (D) a tri- or higher functional isocyanate compound as a cross-linking agent. (D) Examples of trifunctional or higher isocyanate compounds include, for example, buret modified and isocyanurate modified diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate and xylylene diisocyanate, trimethylolpropane, Examples thereof include adducts with polyols having a valence of 3 or more, such as glycerin. (D) The ratio of the isocyanate compound having a functionality of 3 or more is, for example, 0.01 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the first acrylic polymer.
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、（Ｅ）架橋遅延剤を含有してもよい。（Ｅ）架橋遅延剤としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらはケトエノール互変異性体の化合物であり、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。（Ｅ）架橋遅延剤は、ケトエノール互変異性体の化合物であるのが好ましく、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。第１アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｅ）架橋遅延剤を０．１～３００重量部の割合で含有することが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment may contain (E) a cross-linking retarder. (E) Crosslinking retarders include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate, acetylacetone, 2,4-hexanedione, and benzoylacetone. and β-diketones such as These are keto-enol tautomer compounds, and in a pressure-sensitive adhesive composition that uses a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, by blocking the isocyanate group of the cross-linking agent, the pressure-sensitive adhesive composition after blending the cross-linking agent is reduced in excess. It is possible to suppress excessive viscosity increase and gelation and extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition. (E) The cross-linking retarder is preferably a keto-enol tautomer compound, particularly preferably at least one selected from the group of compounds consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate. It is preferable to contain (E) the cross-linking retarder in a proportion of 0.1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first acrylic polymer.
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、（Ｆ）架橋触媒として、錫化合物以外の架橋触媒を含有してもよい。（Ｆ）架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよい。錫化合物以外の架橋触媒として、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment may contain a cross-linking catalyst other than the tin compound as (F) a cross-linking catalyst. (F) The cross-linking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (cross-linking reaction) between the copolymer and the cross-linking agent when a polyisocyanate compound is used as the cross-linking agent. Examples of cross-linking catalysts other than tin compounds include amine compounds such as tertiary amines, metal chelate compounds, organometallic compounds such as organolead compounds, and organozinc compounds.
（Ｆ）架橋触媒の金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４－ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４－ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。 (F) The metal chelate compound of the cross-linking catalyst is a compound in which one or more multidentate ligands L are bonded to the central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more monodentate ligands X bound to the metal atom M. Specific examples of metal chelate compounds include tris(2,4-pentanedionato)iron (III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, aluminum tris Acetylacetonate, zirconium tetrakisacetylacetonate, tris(2,4-hexanedionato)iron(III), bis(2,4-hexanedionato)zinc, tris(2,4-hexanedionato)titanium, tris (2,4-hexanedionato)aluminum, tetrakis(2,4-hexanedionato)zirconium and the like.
（Ｆ）架橋触媒としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物からなる群の中から選択された少なくとも１種以上の金属キレート化合物であることが好ましい。第１アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｆ）架橋触媒を０．００１～０．５重量部の割合で含有することが好ましい。 (F) The cross-linking catalyst is preferably at least one metal chelate compound selected from the group consisting of aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds, and iron chelate compounds. It is preferable to contain (F) the cross-linking catalyst in a proportion of 0.001 to 0.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first acrylic polymer.
（Ｅ）架橋遅延剤は、（Ｆ）架橋触媒とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、（Ｅ）架橋遅延剤と（Ｆ）架橋触媒との割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、（Ｅ）／（Ｆ）の重量部比率が、８０～１０００であることが好ましい。ここで、（Ｅ）／（Ｆ）の重量部比率とは、（Ｅ）の重量部を（Ｆ）の重量部で除算して得られた商の値である。 Since (E) the cross-linking retarder has the effect of suppressing cross-linking, contrary to the (F) cross-linking catalyst, the ratio between (E) the cross-linking retarder and (F) the cross-linking catalyst can be appropriately set. preferable. The weight part ratio of (E)/(F) is preferably 80 to 1,000 in order to prolong the pot life of the adhesive composition and improve the storage stability. Here, the weight part ratio of (E)/(F) is a quotient value obtained by dividing the weight part of (E) by the weight part of (F).
本実施形態に係わる粘着剤組成物は、任意成分として、（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を含有してもよい。（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔－ＳｉＲ１ ２－Ｏ－〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔－ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）－Ｏ－〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。ポリエーテル基を有するシロキサン単位において、ポリエーテル基の末端がＯＨ基（上記一般式においてＲ４＝Ｈ）であってもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment may contain (H) a polyether-modified siloxane compound as an optional component. (H) The polyether - modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group . 2 O(R 3 O) n R 4 )—O—]. Here, R 1 is one or two or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or two or more alkylene groups, and R 4 is one or two or more alkyl groups or acyl groups. etc. (end group). The polyether group includes polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ]. In the siloxane unit having a polyether group, the end of the polyether group may be an OH group (R 4 =H in the general formula above).
（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が６～１２であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、第１アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１～０．５重量部の割合で含まれることが好ましく、０．０２～０．３５重量部の割合がより好ましく、０．０２～０．２５重量部の割合が特に好ましい。ＨＬＢ値とは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。 (H) The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 6-12. Also, (H) the polyether-modified siloxane compound is preferably contained in a proportion of 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.02 to 0.35 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the first acrylic polymer. A proportion of 0.02 to 0.25 parts by weight is particularly preferred. The HLB value is the hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) defined, for example, in JIS K3211 (surfactant terms).
ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。 A polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group through a hydrosilylation reaction. Specifically, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane/methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxypropylene) A siloxane polymer etc. are mentioned.
（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤層の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物の重量平均分子量は、１００００以下であることが好ましい。第１アクリル系ポリマーとの相溶性の観点からは、ＨＬＢ値が低く、分子量が低い方が相溶性は良好であるが、分子量が低いポリエーテル変性シロキサン化合物であれば、ＨＬＢ値が比較的高く、ポリマーとの相溶性がやや低くても、優れた帯電防止性が得られる。 By incorporating (H) the polyether-modified siloxane compound into the adhesive composition, the adhesive strength and rework performance of the adhesive layer can be improved. (H) The weight average molecular weight of the polyether-modified siloxane compound is preferably 10,000 or less. From the viewpoint of compatibility with the first acrylic polymer, the lower the HLB value and the lower the molecular weight, the better the compatibility. However, if the polyether-modified siloxane compound has a low molecular weight, the HLB value is relatively high. , excellent antistatic properties can be obtained even if the compatibility with the polymer is rather low.
本実施形態の粘着剤組成物は、上述の添加剤に限らず、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤が適宜に配合されてもよい。これらは、単独で、もしくは２種以上を併せて用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is not limited to the additives described above, and may include known additives such as surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, curing retarders, processing aids, anti-aging agents, and antioxidants. may be appropriately blended. These can be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の粘着剤組成物は、偏光板の偏光子の保護層に貼合される表面保護フィルム用の粘着剤組成物として好適である。ここで、偏光板の偏光子の保護層が、ＴＡＣ系フィルム、ＰＭＭＡ系フィルム、ＰＥＴ系フィルムからなる群より選択された、少なくとも１種が挙げられる。ここで、ＴＡＣはトリアセチルセルロース、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレート、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートの略称である。本実施形態の粘着剤組成物は、同一の粘着剤層によりＴＡＣ、ＰＭＭＡ、ＰＥＴからなる３種以上の表面基材に対して使用可能としてもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment is suitable as a pressure-sensitive adhesive composition for a surface protective film to be bonded to the protective layer of the polarizer of the polarizing plate. Here, the protective layer of the polarizer of the polarizing plate includes at least one selected from the group consisting of TAC-based films, PMMA-based films, and PET-based films. Here, TAC is an abbreviation for triacetyl cellulose, PMMA for polymethyl methacrylate, and PET for polyethylene terephthalate. The pressure-sensitive adhesive composition of this embodiment may be usable on three or more surface substrates consisting of TAC, PMMA, and PET with the same pressure-sensitive adhesive layer.
また、偏光板の偏光子の保護層の表面に施されている表面処理が、未処理、ＡＧ処理、ＬＲ処理、ＡＲ処理、ＡＧ－ＬＲ処理、ＡＧ－ＡＲ処理からなる群より選択された、少なくとも１種であってもよい。ここで、ＡＧとはアンチグレア（Ａｎｔｉ Ｇｌａｒｅ）、ＬＲとはローリフレクション（Ｌｏｗ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）、ＡＲとはアンチリフレクション（Ａｎｔｉ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）である。本実施形態の粘着剤組成物は、偏光板の表面の基材がＰＭＭＡ又はＰＥＴであり、ＡＧ処理、ＬＲ処理、ＡＲ処理、ＡＧ－ＬＲ処理、ＡＧ－ＡＲ処理された被着体の少なくとも１種以上に対して、耐汚染性を改善することができる。 Further, the surface treatment applied to the surface of the protective layer of the polarizer of the polarizing plate is selected from the group consisting of untreated, AG treatment, LR treatment, AR treatment, AG-LR treatment, and AG-AR treatment. At least one may be used. Here, AG is anti-glare, LR is low reflection, and AR is anti-reflection. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, the base material on the surface of the polarizing plate is PMMA or PET, and at least one For more than one species, stain resistance can be improved.
本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層は、粘着剤層の表面抵抗率が１．０×１０＋１２Ω／□以下であることが好ましく、５．０×１０＋１１Ω／□以下であることがより好ましく、１．０×１０＋１１Ω／□以下であることが特に好ましい。表面抵抗率が大きいと、粘着剤層を被着体から剥離する時に発生した静電気を逃がす性能に劣る。このため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体から剥離する時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment preferably has a surface resistivity of 1.0×10 +12 Ω/□ or less, more preferably 5.0×10 +11 Ω/□. It is more preferably 1.0×10 +11 Ω/□ or less, particularly preferably 1.0×10 +11 Ω/□ or less. If the surface resistivity is high, the performance of releasing static electricity generated when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend is inferior. Therefore, by sufficiently reducing the surface resistivity, the peeling electrification voltage caused by the static electricity generated when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off from the adherend is reduced, and the effect on the adherend is suppressed. can be done.
本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層は、被着面にフッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層に対する、粘着剤層の剥離帯電圧が－０．３～＋０．３ｋＶの範囲内であることが好ましい。低屈折率層形成用の組成物に用いられるフッ素化合物としては、フッ素化オレフィン類、フッ素化ビニルエーテル類、フッ素化アルキル（メタ）アクリレート等の１種又は２種以上の重合物である含フッ素共重合体、フッ素化アルキル基含有シラン化合物等の縮合物が挙げられる。含フッ素共重合体は、フッ素化されたモノマーに加えて、オレフィン類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート等の、フッ素化されていないモノマーが共重合されていてもよい。低屈折率層は、高屈折率層等と組み合わせて反射防止層を構成してもよい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is a pressure-sensitive adhesive layer for a low refractive index layer formed using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound on the adherend surface. is preferably in the range of -0.3 to +0.3 kV. As the fluorine compound used in the composition for forming the low refractive index layer, one or more fluorine-containing copolymers such as fluorinated olefins, fluorinated vinyl ethers, and fluorinated alkyl (meth)acrylates are polymerized. Condensates such as polymers and silane compounds containing fluorinated alkyl groups can be mentioned. In addition to fluorinated monomers, the fluorine-containing copolymer may be copolymerized with non-fluorinated monomers such as olefins, vinyl ethers and (meth)acrylates. The low refractive index layer may constitute an antireflection layer in combination with a high refractive index layer or the like.
本実施形態の粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、偏光板に対する、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましく、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．２～１．６Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment has an adhesive strength of 0.04 to 0.2 N/25 mm to the polarizing plate at a low peeling speed of 0.3 m / min, and a high speed peeling speed. The adhesive strength at a peel speed of 30 m/min is preferably 2.0 N/25 mm or less, and more preferably 0.2 to 1.6 N/25 mm at a high peel speed of 30 m/min. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed, and it is possible to peel off quickly even with high-speed peeling. Moreover, when the surface protective film is once peeled off for reattachment, it is easy to peel off from the adherend without requiring excessive force.
本実施形態の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層のゲル分率は、９５～１００％であることが好ましく、９７～１００％であることがより好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is preferably 95 to 100%, more preferably 97 to 100%. Due to such a high gel fraction, the adhesive strength does not become excessive at low peeling speeds, and the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, resulting in reworkability and high temperature and high humidity. Durability is improved, and contamination of adherends can be suppressed.
本実施形態の粘着フィルムは、本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本実施形態の表面保護フィルムは、本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本実施形態の粘着剤組成物は、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐汚染性を有する。このため、偏光板の表面保護フィルムの用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present embodiment is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment on one side or both sides of a resin film. Moreover, the surface protective film of this embodiment is a surface protective film which forms the adhesive layer which crosslinked the adhesive composition of this embodiment on the single side|surface of the resin film. The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment has excellent antistatic performance, excellent balance of adhesive strength at low and high peeling speeds, and stain resistance. Therefore, it can be suitably used as a surface protective film for polarizing plates.
粘着剤層の基材フィルムや、粘着面を保護する離形フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
樹脂フィルムの片面の、前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止処理および防汚処理がされていてもよい。帯電防止処理としては、帯電防止剤の塗布や練り込み等が挙げられる。防汚処理としては、シリコーン系、フッ素系の離形剤やコート剤、シリカ微粒子等による処理が挙げられる。離形フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系の離形剤などにより離形処理が施されてもよい。
A resin film such as a polyester film can be used as the base film of the pressure-sensitive adhesive layer and the release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive surface.
Antistatic treatment and antifouling treatment may be performed on one side of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed. Examples of the antistatic treatment include coating and kneading of an antistatic agent. Examples of the antifouling treatment include treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, silica fine particles, or the like. The release film may be subjected to a release treatment with a release agent such as a silicone-based, fluorine-based, or long-chain alkyl-based release agent on the side of the release film that is to be matched with the adhesive surface of the adhesive layer.
また、光学フィルムの少なくとも一方の面に、本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層を積層することにより、粘着剤層付き光学フィルムを得ることができる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、防眩（アンチグレア）フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム等が挙げられる。光学部材が適用される機器としては、液晶パネル、有機ＥＬパネル、タッチパネル等が挙げられる。
偏光板用の表面保護フィルムなどの光学用の表面保護フィルム及び粘着フィルムの場合、基材フィルム及び粘着剤層は、十分な透明性を有することが好ましい。
Moreover, an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer can be obtained by laminating a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment on at least one surface of an optical film. Examples of optical films include polarizing films, retardation films, antireflection films, antiglare films, ultraviolet absorbing films, infrared absorbing films, optical compensation films, brightness enhancement films, and the like. Devices to which the optical member is applied include liquid crystal panels, organic EL panels, touch panels, and the like.
In the case of optical surface protective films and pressure-sensitive adhesive films such as surface protective films for polarizing plates, the base film and pressure-sensitive adhesive layer preferably have sufficient transparency.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples.
＜第１アクリル系ポリマーの製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に、２－エチルヘキシルアクリレート９０重量部、メチルアクリレート１０重量部、８－ヒドロキシオクチルアクリレート５．５重量部、アクリル酸０．２重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、実施例１に用いる第１アクリル系ポリマーを得た。
［実施例２～６及び比較例１～３］
モノマーの組成を各々、表１の（Ａ）～（Ｃ）の記載のようにした以外は、上記の実施例１に用いる第１アクリル系ポリマー溶液と同様にして、実施例２～６及び比較例１～３に用いる第１アクリル系ポリマー溶液を得た。
<Production of first acrylic polymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube to replace the air in the reactor with nitrogen gas. A solvent (ethyl acetate) was then added to the reactor along with 90 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 10 parts by weight of methyl acrylate, 5.5 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, and 0.2 parts by weight of acrylic acid. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours, and reacted at 65° C. for 6 hours to obtain a first acrylic polymer used in Example 1.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 6 and the comparative A first acrylic polymer solution used in Examples 1-3 was obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１の第１アクリル系ポリマー溶液に対して、架橋剤（コロネートＨＸ）２．０重量部、架橋遅延剤（アセチルアセトン）９重量部、架橋触媒（チタニウムトリスアセチルアセトネート）０．１重量部、帯電防止剤（メチルトリオクチルアンモニウム トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホニル）メチド塩）０．９重量部、ポリエーテル変性シロキサン化合物（ＨＬＢ＝７）０．０５重量部、共重合体Ｂ－１（分子量６０万）０．２重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を離形フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）の上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、厚さが２０μｍの粘着剤層を得た。その後、基材フィルム（一方の面に帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム）の、帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に、離形フィルム付き粘着剤層を転写させ、「基材フィルム／粘着剤層／離形フィルム」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２～６及び比較例１～３］
添加剤の組成を各々、表１の（Ｄ）～（Ｈ）及び共重合体Ｂの記載のようにした以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２～６及び比較例１～３の表面保護フィルムを得た。
<Production of pressure-sensitive adhesive composition and surface protection film>
[Example 1]
2.0 parts by weight of a cross-linking agent (Coronate HX), 9 parts by weight of a cross-linking retarder (acetylacetone), and a cross-linking catalyst (titanium trisacetylacetonate) are added to the first acrylic polymer solution of Example 1 prepared as described above. 0.1 parts by weight, antistatic agent (methyltrioctylammonium tris(pentafluorobenzenesulfonyl) methide salt) 0.9 parts by weight, polyether-modified siloxane compound (HLB = 7) 0.05 parts by weight, copolymer B 0.2 parts by weight of -1 (molecular weight: 600,000) was added and mixed with stirring to obtain an adhesive composition of Example 1. After applying this adhesive composition onto a release film (silicone resin-coated PET film), the solvent was removed by drying at 90° C. to obtain an adhesive layer with a thickness of 20 μm. After that, the adhesive layer with a release film is transferred to the surface opposite to the antistatic and antifouling treated surface of the base film (PET film with antistatic and antifouling treatment on one side), A surface protective film of Example 1 having a laminate structure of "base film/adhesive layer/release film" was obtained.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3]
Examples 2 to 6 were prepared in the same manner as the surface protective film of Example 1 above, except that the compositions of the additives were set as described in (D) to (H) and copolymer B in Table 1. And surface protective films of Comparative Examples 1 to 3 were obtained.
表１において、各成分の重量部は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計を１００重量部として求めた。なお、比較例２の「Ｉ－２」は、便宜的に（Ａ）の欄に記載されているが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーには該当しない。
なお、表１において、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｈ）、（共重合体Ｂ）の各欄では、第１アクリル系ポリマーを１００重量部として、各成分の含有割合（重量部）を括弧（ ）内の数値で示した。
In Table 1, the parts by weight of each component were determined based on 100 parts by weight of (A) the total of (meth)acrylic acid ester monomers having alkyl groups of C1 to C18 carbon atoms. "I-2" of Comparative Example 2 is described in the column of (A) for convenience, but (A) the (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C1 to C18 Not applicable.
In Table 1, in each column of (D), (E), (F), (G), (H), (copolymer B), the first acrylic polymer is 100 parts by weight, and each component The content ratio (parts by weight) of is indicated by the numerical value in parentheses ( ).
また、表１に用いた各成分の略記号の化合物名を、表２～３に示す。上述の実施形態における第２アクリル系ポリマーは「共重合体Ｂ」であり、その成分モノマー（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の略記号の意味は、それぞれ（Ａ）、（Ｂ）、（Ｉ）に記載されている。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ、同ＨＬ及び同Ｌは東ソー株式会社の商品名であり、タケネート（登録商標）Ｄ－１４０Ｎは三井化学株式会社の商品名である。 In addition, Tables 2 and 3 show the compound names of the abbreviations of the components used in Table 1. The second acrylic polymer in the above-described embodiment is "copolymer B", and the abbreviations of the component monomers (a), (b), and (c) mean (A), (B), (I). Coronate (registered trademark) HX, Coronate HL and Coronate L are trade names of Tosoh Corporation, and Takenate (registered trademark) D-140N is a trade name of Mitsui Chemicals, Inc.
（Ｇ）帯電防止剤のうち、Ｇ－１～Ｇ－４は、すべてフッ素原子の数がＦ７以上のアニオンを有し、融点が２５℃以上で固体のイオン性化合物である。Ｇ－５は、フッ素原子の数がＦ５のアニオンを有し、融点が２５℃以上で固体のイオン性化合物である。
（Ｈ）ポリエーテル変性シロキサン化合物のうち、Ｈ－１～Ｈ－６は、すべて重量平均分子量が１００００以下である。
（Ｉ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーのうち、Ｉ－１～Ｉ－３は、モノマー中のジエステル分が０．２％以下であり、Ｉ－４は、モノマー中のジエステル分が０．８％である。また、表３の（Ｉ）群の欄におけるｎは、アルキレンオキサイドの平均繰り返し数を示す数値である。
Among the antistatic agents (G), G-1 to G-4 are all solid ionic compounds having an anion having a fluorine atom number of F7 or more and a melting point of 25° C. or more. G-5 is a solid ionic compound having an anion with F5 fluorine atoms and a melting point of 25° C. or higher.
Among the polyether-modified siloxane compounds (H), H-1 to H-6 all have a weight average molecular weight of 10,000 or less.
(I) Of the polyalkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylic acid ester monomers, I-1 to I-3 have a diester content of 0.2% or less in the monomer, and I-4 has The diester content is 0.8%. In addition, n in the column of group (I) in Table 3 is a numerical value indicating the average number of repetitions of alkylene oxide.
＜試験方法及び評価＞
実施例１～６及び比較例１～３における表面保護フィルムを、それぞれ２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、以下の試験方法により評価した。
<Test method and evaluation>
The surface protective films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were each aged in an atmosphere of 23° C. and 50% RH for 7 days, and then evaluated by the following test methods.
＜粘着力の試験方法＞
離形フィルムを剥がして、粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して偏光板の表面に貼合し、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着力の測定試料とした。得られた測定試料を、１８０°方向に引張試験機を用いて低速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）又は高速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして測定した剥離強度を粘着力とした。
ここで、前記偏光板の偏光子の保護層は、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなる群から選択した１種である。
また、ＬＲ偏光板、及びＡＧ－ＬＲ偏光板は、前記偏光板の偏光子の保護層の表面が、フッ素化合物を含有する組成物で低反射表面処理が施されている。
<Test method for adhesive strength>
After peeling off the release film and exposing the adhesive layer, the surface protective film is attached to the surface of the polarizing plate via the adhesive layer, left to stand for one day, and then autoclaved at 50 ° C. and 5 atm for 20 minutes. The treated sample was left at room temperature for an additional 12 hours and used as a test sample for adhesive strength. The obtained measurement sample was peeled off at a low speed (0.3 m/min) or a high speed (30 m/min) using a tensile tester in the direction of 180°, and the peel strength measured was taken as the adhesive strength.
Here, the protective layer of the polarizer of the polarizing plate is one selected from the group consisting of triacetyl cellulose (TAC), polymethyl methacrylate (PMMA), and polyethylene terephthalate (PET).
In the LR polarizing plate and the AG-LR polarizing plate, the surface of the protective layer of the polarizer of the polarizing plate is subjected to low-reflection surface treatment with a composition containing a fluorine compound.
＜表面抵抗率の試験方法＞
表面保護フィルムをエージングした後、偏光板に貼合する前に、離形フィルムを剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ－ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて粘着剤層の表面抵抗率を測定した。
<Method for testing surface resistivity>
After aging the surface protective film and before laminating it to the polarizing plate, the release film is peeled off to expose the adhesive layer, and the adhesive layer is measured using a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech). was measured.
＜剥離帯電圧の試験方法＞
離形フィルムを剥がして、粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、被着面にフッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層を有する偏光板に貼合した。表面保護フィルムを、３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に、被着体が帯電して発生する電圧（帯電圧）を高精度静電気センサＳＫ－０３５、ＳＫ－２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧とした。
<Test method for peeling electrification voltage>
The release film is peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and the surface protective film has a low refractive index layer formed on the adherend surface using a composition for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound. It was attached to a polarizing plate. When the surface protective film is peeled off 180° at a tensile speed of 30 m / min, the voltage (charged voltage) generated by charging the adherend is measured by high-precision electrostatic sensors SK-035 and SK-200 (manufactured by Keyence Corporation) ), and the maximum measured value was taken as the peeling electrification voltage.
＜耐汚染性の試験方法＞
ガラス板の片面上に、表４に示す５種類から選択される各偏光板を、貼合機を用いて、粘着剤層（両面粘着テープ）を介して貼合した。その後、各偏光板の表面に、表面保護フィルムを、貼合機を用いて貼合した。２３℃、５０％ＲＨの環境下で３日および３０日の期間に渡って保管した後に、表面保護フィルムを剥がし、偏光板の表面の汚染状態を目視にて観察した。耐汚染性の判断基準は、各偏光板の表面に対して汚染なしの場合を「○」、わずかに汚染ありの場合を「△」、汚染ありの場合を「×」と評価した。
<Stain resistance test method>
Each polarizing plate selected from the five types shown in Table 4 was laminated on one side of a glass plate via an adhesive layer (double-sided adhesive tape) using a laminating machine. After that, a surface protective film was bonded to the surface of each polarizing plate using a bonding machine. After being stored in an environment of 23° C. and 50% RH for periods of 3 days and 30 days, the surface protective film was peeled off and the contamination state of the surface of the polarizing plate was visually observed. As the evaluation criteria for stain resistance, the surface of each polarizing plate was evaluated as "good" when not soiled, "fair" when slightly soiled, and "poor" when soiled.
表４に、実施例１～６及び比較例１～３における、表面保護フィルムについての評価結果を示す。「表面抵抗率」は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。「耐汚染性（表面基材／表面処理）」の欄は、５種類の偏光板の表面基材（偏光子の保護層）の材質及び表面処理ごとに評価結果を示す。「表面処理」のＰｌａｉｎは未処理を意味する。 Table 4 shows the evaluation results of the surface protective films in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-3. “Surface resistivity” was expressed by a method of “m×10 +n ” being “mE+n” (where m is an arbitrary real number and n is a positive integer). The column of "stain resistance (surface base material/surface treatment)" shows the evaluation results for each of five types of surface base material (polarizer protective layer) materials and surface treatments of polarizing plates. "Plain" in "surface treatment" means untreated.
実施例１～６の表面保護フィルムは、被着体である偏光板に対する、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、粘着性能が優れていた。
また、実施例１～６の表面保護フィルムは、粘着剤層の表面抵抗率が１．０×１０＋１２Ω／□以下であり、被着面にフッ素化合物を含有する低屈折率層形成用の組成物を用いて形成された低屈折率層に対する、粘着剤層の剥離帯電圧が－０．３～＋０．３ｋＶの範囲内であり、帯電防止性能が優れていた。
さらに、実施例１～６の表面保護フィルムは、３日および３０日の期間に渡って保管した後にも被着体である偏光板に対する汚染がなく、耐汚染性にも優れていた。
すなわち、実施例１～６の表面保護フィルムについての、表４に示された評価結果では、本発明の課題を解決できたことが実証されている。
The surface protective films of Examples 1 to 6 had an adhesive strength of 0.04 to 0.2 N/25 mm at a low peeling speed of 0.3 m/min to the polarizing plate as an adherend, and a high peeling speed. The adhesive strength at 30 m/min was 2.0 N/25 mm or less, indicating excellent adhesive performance.
In addition, the surface protective films of Examples 1 to 6 had a pressure-sensitive adhesive layer with a surface resistivity of 1.0×10 +12 Ω/□ or less, and were suitable for forming a low refractive index layer containing a fluorine compound on the adherend surface. The peeling electrostatic voltage of the pressure-sensitive adhesive layer was in the range of -0.3 to +0.3 kV with respect to the low refractive index layer formed using the composition, and the antistatic performance was excellent.
Furthermore, the surface protective films of Examples 1 to 6 did not stain the polarizing plate, which was the adherend, even after being stored for 3 days and 30 days, and had excellent stain resistance.
In other words, the evaluation results shown in Table 4 for the surface protective films of Examples 1 to 6 demonstrate that the problems of the present invention have been solved.
比較例１の粘着剤組成物では、共重合体Ｂ－５の重量平均分子量が１万と小さい。また、共重合体Ｂ－５に含まれているＩ－４が、ジエステル分が０．８％と多く、平均繰り返し数ｎ＝２３と大きい。また、第２アクリル系ポリマーの共重合体Ｂ－５に含まれている（ｂ）成分は３重量部で、第１アクリル系ポリマーに含まれている（Ｂ）成分の５．５重量部より少ない。このような粘着剤組成物を用いた比較例１の表面保護フィルムは、従来から使用されているＴＡＣを基材とした偏光板に対しては耐汚染性が優れるものの、ＰＭＭＡ又はＰＥＴを基材とした２種類の偏光板に対しては耐汚染性がやや悪かった。 In the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 1, the copolymer B-5 has a small weight average molecular weight of 10,000. Further, I-4 contained in the copolymer B-5 has a large diester content of 0.8% and a large average repeating number n=23. In addition, the component (b) contained in the copolymer B-5 of the second acrylic polymer is 3 parts by weight, which is greater than the component (B) contained in the first acrylic polymer of 5.5 parts by weight. few. Although the surface protective film of Comparative Example 1 using such an adhesive composition has excellent stain resistance to a conventionally used TAC-based polarizing plate, PMMA or PET is used as a base material. The two types of polarizing plates of the above had slightly poor contamination resistance.
また、比較例２の粘着剤組成物では、第１アクリル系ポリマーにポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが共重合され、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの割合が６．５重量部と多い。このような粘着剤組成物を用いた比較例２の表面保護フィルムは、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０３Ｎ／２５ｍｍと低く、粘着性能が劣り、また、２種類の偏光板について耐汚染性が悪く、別の１種類の偏光板について耐汚染性がやや悪かった。 Further, in the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 2, a polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer is copolymerized with the first acrylic polymer, and (B) the ratio of copolymerizable monomers containing hydroxyl groups is as large as 6.5 parts by weight. The surface protective film of Comparative Example 2 using such an adhesive composition has a low adhesive strength of 0.03 N / 25 mm at a low peeling speed of 0.3 m / min, and has poor adhesive performance. The polarizing plate of No. 2 had poor staining resistance, and the other kind of polarizing plate had slightly poor staining resistance.
また、比較例３の粘着剤組成物では、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの割合が１．５重量部と多く、帯電防止剤が、フッ素原子の数がＦ７未満のＦ５であるアニオンを含有している。このような粘着剤組成物を用いた比較例３の表面保護フィルムは、剥離帯電圧が０．６ｋＶと高く、帯電防止性能が劣り、また、３種類の偏光板について耐汚染性が悪く、別の１種類の偏光板について耐汚染性がやや悪かった。 In addition, in the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 3, the ratio of (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group is as high as 1.5 parts by weight, and the antistatic agent is F5 having a fluorine atom number less than F7. contains an anion that is The surface protective film of Comparative Example 3 using such a pressure-sensitive adhesive composition had a high peeling electrostatic voltage of 0.6 kV, poor antistatic performance, and poor stain resistance for the three types of polarizing plates. 1 type of polarizing plate was slightly poor in stain resistance.
このように、比較例１～３の表面保護フィルムでは、本発明の課題を解決することができなかった。
なお、共重合体Ｂを含有しない以外は、実施例１と同じにして作成した表面保護フィルムの場合には、表面抵抗率が高くなるとともに、剥離帯電圧が高くなり、帯電防止性能に劣るものであり、また、偏光板についての耐汚染性にも劣るものであった。
Thus, the surface protective films of Comparative Examples 1 to 3 could not solve the problems of the present invention.
In addition, in the case of a surface protective film prepared in the same manner as in Example 1 except that it does not contain the copolymer B, the surface resistivity is increased, the peeling electrification voltage is increased, and the antistatic performance is inferior. In addition, the polarizing plate was inferior in stain resistance.
Claims (6)
前記第１アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を１．０～６．０重量部と、
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０１～０．６重量部と、
を、ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含有せずに共重合させた、酸価が０．１～１．０の重量平均分子量が３０万超過１２０万以下の共重合体の第１アクリル系ポリマーであり、
前記第１アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部のうち、２－エチルヘキシルアクリレートを７０重量部以上の割合で含有してなり、
前記第２アクリル系ポリマーが、
（ａ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、
（ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、
（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、
を共重合させた共重合体の重量平均分子量が３０万超過８０万以下の第２アクリル系ポリマーであり、
前記（ｃ）ポリアルキレングリコール鎖含有モノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であり、
前記第１アクリル系ポリマー、及び前記第２アクリル系ポリマーのガラス転移温度が０℃以下であり、
前記架橋剤が、（Ｄ）３官能以上のイソシアネート化合物であり、
前記帯電防止剤が、（Ｇ）フッ素原子の数がＦ７以上であるアニオンを有する、カチオンとアニオンとからなる融点２５～５０℃のイオン性化合物であり、
前記イオン性化合物のカチオンが、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、グアニジニウム、アンモニウム、イソウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、ピラゾリウム、メチリウム、リチウム、モルホリニウムからなる群から選択された１種であり、
前記粘着剤組成物が、さらに、（Ｅ）架橋遅延剤と、（Ｆ）架橋触媒として錫化合物以外の架橋触媒とを含有してなることを特徴とする粘着剤組成物。 A pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, an antistatic agent, and a cross-linking agent, wherein the acrylic polymer is the following first acrylic polymer and second acrylic polymer,
The first acrylic polymer is
(A) With respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a C1 to C18 alkyl group,
(B) a total of 1.0 to 6.0 parts by weight of at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group;
(C) a total of 0.01 to 0.6 parts by weight of at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group;
is copolymerized without containing a polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer, and has an acid value of 0.1 to 1.0 and a weight average molecular weight of more than 300,000 and 1,200,000 or less. is the first acrylic polymer of
The first acrylic polymer contains 70 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate in a total of 100 parts by weight of at least one (A) (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18. It is contained in the above ratio,
The second acrylic polymer is
(a) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C18;
(b) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group;
(c) at least one polyalkylene glycol chain-containing mono(meth)acrylic acid ester monomer;
is a second acrylic polymer having a weight average molecular weight of more than 300,000 and 800,000 or less,
The (c) polyalkylene glycol chain-containing mono (meth) acrylic acid ester monomer has an average repeating number of alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14,
The first acrylic polymer and the second acrylic polymer have a glass transition temperature of 0° C. or lower,
The cross-linking agent is (D) a trifunctional or higher isocyanate compound,
The antistatic agent is (G) an ionic compound composed of a cation and an anion and having a melting point of 25 to 50° C., having an anion having F7 or more fluorine atoms,
The cation of the ionic compound is one selected from the group consisting of pyridinium, imidazolium, phosphonium, sulfonium, pyrrolidinium, guanidinium, ammonium, isouronium, thiouronium, piperidinium, pyrazolium, methylium, lithium, and morpholinium,
The pressure-sensitive adhesive composition further comprising (E) a cross-linking retarder and (F) a cross-linking catalyst other than a tin compound as a cross-linking catalyst.
前記第１アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、前記イオン性化合物を０．０１～１５重量部の割合で含有してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。 The anion of the ionic compound is C 6 F 5 (CF 2 ) n COO − , C 6 F 5 (CF 2 ) n SO 3 − , C 6 F 5 (CF 2 ) n O − , C 6 F 5 O (CF 2 ) n SO 3 − , (C 6 F 5 CO) 2 N − , (C 6 F 5 CO) 3 C − , (C 6 F 5 SO 2 ) 2 N − , (C 6 F 5 SO 2 ) 3 C − , (C 6 F 5 OSO 2 ) 2 N − , (C 6 F 5 OSO 2 ) 3 C − , (C 6 F 5 ) 4 B − , CF 3 (CF 2 ) 3 SO 3 − containing as an anion at least one selected from the group of (where n is an integer of 1 or more),
3. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the ionic compound is contained at a ratio of 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first acrylic polymer. .
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