JP6691176B2 - Adhesive composition and surface protection film - Google Patents

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Description

本発明は、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性およびリワーク性にも優れた、偏光板用表面保護フィルムの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。   The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film. More specifically, it has excellent antistatic performance, excellent balance of adhesive strength at low peeling speed and high peeling speed, long pot life, and excellent durability and reworkability. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film for a plate.

従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。   2. Description of the Related Art Conventionally, a surface protective film for temporarily protecting the surface of an optical member is attached in the process of manufacturing an optical member such as a polarizing plate and a retardation plate that are members of a liquid crystal display. Such a surface protection film is used only in the step of manufacturing an optical member, and is peeled off from the optical member when the optical member is incorporated into a liquid crystal display. Such a surface protection film for protecting the surface of the optical member is generally used as a process film because it is used only in the manufacturing process.

このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体から剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときに、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがある。そのときに、表面保護フィルムの粘着剤層が、適度な粘着力を有していて、被着体の光学部材から剥がし易いことが求められている。
また、このとき、被着体を汚染しないこと、いわゆる糊残りが起こらないことが求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。 In the surface protection film used in the process of manufacturing an optical member as described above, an adhesive layer is formed on one side of a polyethylene terephthalate (PET) resin film having optical transparency, which is attached to the optical member. Up to now, a release film that has been subjected to a release treatment for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, the polarizing plate, the optical member such as the retardation plate, in the state where the surface protection film is attached, to perform a product inspection involving optical evaluation such as display ability of the liquid crystal display plate, hue, contrast, and contamination by foreign matter. As the required performance of the surface protective film, it is required that no bubbles or foreign matter adhere to the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, in recent years, when peeling a surface protective film from an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, peeling charging caused by static electricity generated when peeling an adhesive layer from an adherend is an electrical control of a liquid crystal display. There is a concern that it may affect the failure of the circuit, and therefore excellent antistatic performance is required for the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, when the surface protection film is attached to an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the surface protection film may be once peeled off and then reattached for various reasons. At that time, the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film is required to have an appropriate pressure-sensitive adhesive force and be easily peeled off from the optical member of the adherend.
At this time, it is required that the adherend is not contaminated, that is, so-called adhesive residue does not occur.
Further, when the surface protective film is finally peeled off from the optical member such as the polarizing plate and the retardation plate, it is required that the surface protective film can be peeled off quickly. It is required that the adhesive force is little changed by the peeling speed so that the peeling can be performed quickly even by so-called high-speed peeling.

このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）優れた帯電防止性能、（３）耐久性、及び（４）リワーク性などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。ここで、リワーク性が優れているとは、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体に汚染移行のないことを指す。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）〜（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）〜（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。 As described above, in recent years, as the performance required for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film, (1) balancing the pressure-sensitive adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, (2) excellent Antistatic performance, (3) durability, and (4) reworkability are required from the viewpoint of ease of use when using the surface protection film. Here, “excellent reworkability” means that the adherend does not migrate to the adherend after being traced with a ballpoint pen on the surface protective film through the adhesive layer.
However, each of these (1) to (4), which is the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer that constitutes the surface protective film, can be satisfied, but it is required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film. It has been a very difficult task to satisfy all of the required performances (1) to (4) at the same time.

例えば、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及び糊残りの発生防止については、次のような提案が知られている。   For example, the following proposals are known for (1) balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed and preventing the occurrence of adhesive residue.

炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコール性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。 An acrylic pressure-sensitive adhesive obtained by mainly using a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having a carbon number of 7 or less and a carboxyl group-containing copolymerizable compound and subjecting this to a crosslinking treatment with a crosslinking agent. In the layer, there was a problem that the adhesive was transferred to the adherend side when adhered for a long period of time, and the adhesive strength to the adherend increased with time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group was used, and this was crosslinked with a crosslinking agent. It is known that an adhesive layer is provided (Patent Document 1).
Further, a small amount of a copolymer of (meth) acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound is added to the same copolymer as above, and a pressure-sensitive adhesive layer is provided by crosslinking this with a crosslinking agent. Have been proposed. However, when these are used for surface protection of plastic plates with a low surface tension and a smooth surface, there is a problem that peeling phenomena such as floating due to heating during processing and storage, and at high speed which is a manual work area. There is also a problem that the removability at the time of peeling is poor.

これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８〜１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１〜１５重量部と、ｃ）炭素数が１〜５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３〜１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時などに浮きなどの剥離現象を生じることがなく、そのうえ接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。 In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of a (meth) acrylic acid alkyl ester containing a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms as a main component, and b) containing a carboxyl group 1 to 15 parts by weight of the copolymerizable compound and 3 to 100 parts by weight of c) a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms are added to the copolymer of the monomer mixture, and the above b is added. There is proposed a pressure-sensitive adhesive composition in which an equivalent amount or more of a cross-linking agent is mixed with the carboxyl group of the component (Patent Document 2).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause a peeling phenomenon such as floating during processing and storage, and has a small increase in adhesive strength over time, which is excellent in removability, and long-term storage. In particular, even if it is stored for a long period of time in a high temperature atmosphere, it can be peeled off with a small force, no adhesive residue is left on the adherend at that time, and it can be peeled off with a small force even when performing high speed peeling.

また、（２）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性能を付与するための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示されている。帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１〜３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。 Regarding (2) excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into a base film is shown as a method for imparting antistatic performance to a surface protective film. Examples of the antistatic agent include (a) quaternary ammonium salts, pyridinium salts, various cationic antistatic agents having a cationic group such as primary to tertiary amino groups, (b) sulfonate group, and sulfuric acid. Anionic antistatic agents having anionic groups such as ester bases, phosphate ester bases and phosphonate groups, (c) amino acid type, amphoteric antistatic agents such as aminosulfate type, (d) aminoalcohol type, glycerin type , A nonionic antistatic agent such as polyethylene glycol, and (e) a polymeric antistatic agent obtained by polymerizing the antistatic agent as described above (Patent Document 3).
Further, in recent years, it has been proposed to incorporate such an antistatic agent into the base film or directly to the pressure-sensitive adhesive layer instead of coating it on the surface of the base film.

また（３）耐久性については、近年、粘着剤層に対して高温・高湿度における、粘着力の著しい増加がないこと、いわゆる耐久性を改善することが求められている。さらに、近年では、粘着剤組成物を架橋させて粘着剤層を形成する工程において、架橋速度を増大させるために架橋触媒を使用している。それに伴いポットライフ（可使時間）が短くなり、規定のポットライフを経過した粘着剤組成物は廃棄処分とすることから、経済的な損失が多くなるという新たな問題が生じている。このため、製造コストの低減を図るために、ポットライフの長い粘着剤組成物とすることが求められている。   Regarding (3) durability, in recent years, it has been demanded that the pressure-sensitive adhesive layer has no significant increase in adhesive strength at high temperature and high humidity, that is, so-called durability is improved. Furthermore, in recent years, a crosslinking catalyst is used to increase the crosslinking rate in the step of crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition to form the pressure-sensitive adhesive layer. Along with this, the pot life (pot life) is shortened, and the pressure-sensitive adhesive composition that has passed the specified pot life is discarded, which causes a new problem of increased economic loss. Therefore, in order to reduce the manufacturing cost, it is required to provide an adhesive composition having a long pot life.

また、（４）リワーク性については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数が２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１〜５０重量％、好ましくは０．００１〜２５重量％、更に好ましくは０．０１〜２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面に対する接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下し易い。すなわち、誤って貼合したときに剥離がし難く、貼り直しが困難となり易い。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。 Regarding (4) reworkability, for example, an acrylic resin curing agent and a specific silicate oligomer are mixed in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin. An agent composition has been proposed (Patent Document 4).
In Patent Document 4, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 2 to 12 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms is used as a main monomer component, and for example, a carboxyl group-containing monomer or the like. Other functional group-containing monomer components can be included. Generally, it is preferable to contain the main monomer in an amount of 50% by weight or more, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, more preferably It is said that 0.01 to 25% by weight is desired. Since the pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 has a small change with time of cohesive force and adhesive force even under high temperature or high temperature and high humidity, and exhibits an excellent adhesive force to a curved surface, It is said to have reworkability.
Generally, when the pressure-sensitive adhesive layer has a soft property, adhesive residue is liable to occur and reworkability is apt to deteriorate. That is, it is difficult to peel off when it is erroneously attached, and it is easy to attach it again. From this, it is considered necessary to crosslink a monomer having a functional group such as a carboxyl group with the main agent to make the pressure-sensitive adhesive layer have a certain hardness in order to have reworkability.

特開昭６３−２２５６７７号公報JP-A-63-225677 特開平１１−２５６１１１号公報JP-A-11-256111 特開平１１−０７０６２９号公報JP, 11-070629, A 特開平８−１９９１３０号公報JP-A-8-199130

現在、液晶ディスプレイなどに使用される偏光板の保護膜には、ＴＡＣ系フィルム（トリアセチルセルロース系化合物）、アクリル系フィルム等が使用されている。
本発明は、これらの保護膜が用いられた偏光板用表面保護フィルムの、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。
従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、優れた帯電防止性能、耐久性、及びリワーク性などが求められてきたが、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。 Currently, TAC-based films (triacetylcellulose-based compounds), acrylic films, and the like are used as protective films for polarizing plates used in liquid crystal displays and the like.
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film for a polarizing plate using these protective films.
In the prior art, as the performance required for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protection film, at a low peeling speed and a high peeling speed, balancing the adhesive strength, excellent antistatic performance, durability, and rework Although the properties have been demanded, they have not been able to satisfy all the required performances required for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film, although they have been able to meet the respective required performances.

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性、およびリワーク性に優れた、偏光板用表面保護フィルムの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物および表面保護フィルムを提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, is provided with excellent antistatic performance, low peeling speed, and at a high peeling speed, excellent balance of adhesive strength, further, long pot life, An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film for a polarizing plate, which is excellent in durability and reworkability.

前記課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーと、（Ｅ）架橋剤と、（Ｆ）帯電防止剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜１０重量部と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０５〜１．０重量部と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を５〜５０重量部と、を共重合させた共重合体であり、前記（Ｅ）架橋剤が、２官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物であり、前記（Ｆ）帯電防止剤が、融点が２５〜５０℃の温度２５℃で固体のイオン性化合物であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, (E) a cross-linking agent, and (F) an antistatic agent, wherein the acrylic polymer comprises (A) for at least one or more of the total of 100 parts by weight of (meth) acrylic acid ester monomer having a carbon number C4~C18 alkyl group, (B) at least one or more the sum of the copolymerizable monomers containing a hydroxyl group 0.1 to 10 parts by weight , (C) a total of at least one kind of copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and 0.05 to 1.0 parts by weight , and (D) polyalkylene glycol mono ( meth) copolymer and 5 to 50 parts by weight of at least one or more of the total of the acrylic acid ester monomer, the copolymerized, the (E) crosslinking agent, bifunctional or higher pentamethylene diisocyanate The adhesive composition is a ionic compound, wherein the antistatic agent (F) is a solid ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. and a temperature of 25 ° C.

前記アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜１０重量部と、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０５〜１．０重量部と、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を５〜５０重量部と、さらには（Ｇ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜２０重量部と、を共重合させた共重合体であることが好ましい。また、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記（Ｅ）架橋剤が、２官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部と、さらに、（Ｈ）架橋触媒を０．００１〜０．５重量部と、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物を０．１〜３００重量部とを含有することが好ましい。   The acrylic polymer is a copolymer containing the (B) hydroxyl group with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth) acrylic acid ester monomer having the (A) alkyl group having a C4 to C18 carbon number. 0.1 to 10 parts by weight of the total of at least one polymerizable monomer and 0.05 to 1.0 of the total of at least one copolymerizable monomer containing the (C) carboxyl group. 5 to 50 parts by weight of a total of at least one kind of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, and (G) a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group. It is a copolymer obtained by copolymerizing 0.1 to 20 parts by weight of a total of at least one kind of contained alkyl (meth) acrylate monomers. It is preferred. Further, the total amount of at least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group of C4 to C18 is 100 parts by weight in total, and the (E) crosslinking agent is a bifunctional or more pentafunctional pentaene compound. 0.1 to 10 parts by weight of methylene diisocyanate compound, 0.001 to 0.5 parts by weight of (H) crosslinking catalyst, and 0.1 to 300 parts by weight of (I) ketoenol tautomer compound. It is preferable to contain

前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記（Ｆ）帯電防止剤が、前記粘着剤組成物中に含まれる融点が２５〜５０℃の温度２５℃で固体のイオン性化合物と、前記共重合体中に共重合されたアクリロイル基含有イオン性化合物との合計０．０１〜５．０重量部を含有してなることが好ましい。また、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも１種以上で、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であり、且つ、２５％水溶液状態での吸光度が０．０４以下であることが好ましい。   In the pressure-sensitive adhesive composition, the (F) antistatic agent is contained in the pressure-sensitive adhesive composition with respect to a total of 100 parts by weight of at least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group of C4 to C18. A total of 0.01 to 5.0 parts by weight of a solid ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. and acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer. It is preferably contained. The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. In addition, it is preferable that the average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain is 3 to 14 and the absorbance in a 25% aqueous solution state is 0.04 or less.

前記（Ｅ）架橋剤が、３官能のペンタメチレンジイソシアネート化合物であり、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネートからなる１種以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物の、イソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。   The (E) crosslinking agent is a trifunctional pentamethylene diisocyanate compound, and one or more pentamethylene diisocyanates composed of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-pentamethylene diisocyanate, and 1,3-pentamethylene diisocyanate. The compound is preferably at least one selected from isocyanurates, adducts, and burettes.

前記（Ｈ）架橋触媒が、金属キレート化合物であることが好ましい。また、前記（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物に対する前記（Ｈ）架橋触媒の、重量比率（Ｉ）／（Ｈ）が７０〜１０００であることが好ましい。   The (H) crosslinking catalyst is preferably a metal chelate compound. The weight ratio (I) / (H) of the (H) crosslinking catalyst to the (I) ketoenol tautomer compound is preferably 70 to 1000.

前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。   The (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. , N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, preferably at least one selected from the group of compounds.

前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。   The copolymerizable monomer containing a (C) carboxyl group is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, It is preferably at least one selected from the compound group consisting of carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.

さらに、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、ポリエーテル変性シロキサン化合物を０．０１〜１重量部含むことが好ましい。   Further, 0.01 to 1 part by weight of a polyether-modified siloxane compound is added to 100 parts by weight of a total of at least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group of C4 to C18. It is preferable to include.

前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、ゲル分率が９５〜１００％であり、前記粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。   The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has a gel fraction of 95 to 100%, and the pressure-sensitive adhesive layer has an adhesive strength of 0.04 to 0.04 at a low peeling speed of 0.3 m / min. It is 0.2 N / 25 mm, and the adhesive force at a high peeling speed of 30 m / min is preferably 2.0 N / 25 mm or less.

前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 9.0 × 10 +11 Ω / □ or less and a peeling electrification voltage of ± 0 to 0.5 kV.

また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。   Further, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition, on one side or both sides of a resin film.

また、本発明は、前記粘着フィルムからなり、偏光板用表面保護フィルムの用途として使用する、表面保護フィルムを提供する。   The present invention also provides a surface protective film, which comprises the above-mentioned pressure-sensitive adhesive film and is used as a surface protective film for a polarizing plate.

前記樹脂フィルムの片面の、前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止処理および防汚処理がされていることが好ましい。   It is preferable that an antistatic treatment and an antifouling treatment are performed on one surface of the resin film opposite to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed.

本発明によれば、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性、およびリワーク性に優れた、偏光板用表面保護フィルムの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物および表面保護フィルムを提供することができる。   According to the present invention, with excellent antistatic performance, at a low peeling speed and a high peeling speed, the balance of the adhesive strength is excellent, and the pot life is long, and the durability and reworkability are excellent. A pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film for a polarizing plate can be provided.

以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーと、（Ｅ）架橋剤と、（Ｆ）帯電防止剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上とを共重合させた共重合体であり、前記（Ｅ）架橋剤が、２官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物であり、前記（Ｆ）帯電防止剤が、融点が２５〜５０℃の温度２５℃で固体のイオン性化合物であることを特徴とする粘着剤組成物である。 The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, (E) a crosslinking agent, and (F) an antistatic agent, wherein the acrylic polymer is (A) an alkyl group. Of at least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer having a carbon number of C4 to C18, at least one kind of (B) a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, and (C) a carboxyl group-containing copolymer. A copolymer obtained by copolymerizing at least one kind of a polymerizable monomer and at least one kind of a (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, wherein the (E) crosslinking agent is A bifunctional or higher functional pentamethylene diisocyanate compound, wherein the antistatic agent (F) is a solid ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C and a temperature of 25 ° C. That is a pressure-sensitive adhesive composition.

前記アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜１０重量部と、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０５〜１．０重量部と、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を５〜５０重量部と、さらには（Ｇ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜２０重量部と、を共重合させた共重合体であることが好ましい。また、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記（Ｅ）架橋剤が、２官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部と、さらに、（Ｈ）架橋触媒を０．００１〜０．５重量部と、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物を０．１〜３００重量部とを含有することが好ましい。   The acrylic polymer is a copolymer containing the (B) hydroxyl group with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth) acrylic acid ester monomer having the (A) alkyl group having a C4 to C18 carbon number. 0.1 to 10 parts by weight of the total of at least one polymerizable monomer and 0.05 to 1.0 of the total of at least one copolymerizable monomer containing the (C) carboxyl group. 5 to 50 parts by weight of a total of at least one kind of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, and (G) a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group. It is a copolymer obtained by copolymerizing 0.1 to 20 parts by weight of a total of at least one kind of contained alkyl (meth) acrylate monomers. It is preferred. Further, the total amount of at least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group of C4 to C18 is 100 parts by weight in total, and the (E) crosslinking agent is a bifunctional or more pentafunctional pentaene compound. 0.1 to 10 parts by weight of methylene diisocyanate compound, 0.001 to 0.5 parts by weight of (H) crosslinking catalyst, and 0.1 to 300 parts by weight of (I) ketoenol tautomer compound. It is preferable to contain

（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、アクリル系ポリマーの合計が、１０５〜２００重量部の割合であることが好ましく、１１０〜１７０重量部の割合であることがより好ましく、１１０〜１４０重量部の割合であることが特に好ましい。 Examples of the (A) (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C18 include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and heptyl (meth). ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) ) Acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (Meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, isocetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate and the like. To be
The total amount of the acrylic polymer is 105 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of at least one kind of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. It is preferable that the proportion is 110 to 170 parts by weight, and it is more preferable that the proportion is 110 to 140 parts by weight.

（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜１０重量部の割合で含有することが好ましく、２〜８重量部の割合で含有することがより好ましく、２〜６重量部の割合で含有することが特に好ましい。 Examples of the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer include 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate. Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates and the like, and hydroxyl group-containing (meth) acrylamides such as N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) It is preferable that at least one selected from the group of compounds consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
At least 1 of (B) a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, relative to 100 parts by weight in total of at least one (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group having a carbon number of C4 to C18. It is preferable to contain the total of at least one kind in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, and particularly preferably 2 to 6 parts by weight. .

（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０５〜１．０重量部の割合で含有することが好ましく、０．０５〜０．８重量部の割合で含有することがより好ましく、０．０５〜０．５重量部の割合で含有することが特に好ましい。 (C) Copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2 -(Meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleic acid, carboxy At least one selected from the group of compounds consisting of polycaprolactone mono (meth) acrylate and 2- (meth) acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid is preferable.
At least one (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer based on 100 parts by weight of at least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer having (A) alkyl group having C4 to C18 carbon atoms. It is preferable to contain one or more kinds in a proportion of 0.05 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.8 parts by weight, and more preferably 0.05 to 0.5 parts by weight. It is particularly preferable to contain it in a ratio of parts by weight.

（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。 The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer may be a compound in which one of the plural hydroxyl groups of the polyalkylene glycol is esterified as a (meth) acrylic acid ester. Since the (meth) acrylic acid ester group serves as a polymerizable group, it can be copolymerized with the base polymer. The other hydroxyl group may be OH as it is, or may be an alkyl ether such as methyl ether or ethyl ether, or a saturated carboxylic acid ester such as acetic acid ester.
Examples of the alkylene group contained in the polyalkylene glycol include, but are not limited to, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and the like. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Examples of the polyalkylene glycol copolymer include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol, and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.

（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。   The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer preferably has an average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain of 3 to 14. The "average number of repeating alkylene oxides" is the average number of repeating alkylene oxide units in the "polyalkylene glycol chain" portion contained in the molecular structure of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer. is there.

（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、２５％水溶液状態での吸光度が０．０４以下であることが好ましい。また、モノマー中のジエステル分が０．３％以下であることが好ましい。
「モノマー中のジエステル分」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に含まれるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルの含有率（重量％）である。
「２５％水溶液状態での吸光度」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを２５重量％の水溶液とした状態における該水溶液の吸光度である。つまり、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、２５％水溶液となるだけの水溶性（水に対する溶解性）を有するのみならず、２５％水溶液において吸光度が低い（白濁が少ない）ことを必要とする。
なお、本明細書において、２５％水溶液の吸光度は、光路長さが１０ｍｍの石英セルに該水溶液を入れて測定した値である。この指標は、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの親水性の程度として、高濃度でも白濁のない溶液が得られる、親水性の高いモノマーを選択するために導入されたものである。 The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer preferably has an absorbance of 0.04 or less in a 25% aqueous solution state. Further, the diester content in the monomer is preferably 0.3% or less.
The “diester content in the monomer” is the content (% by weight) of the polyalkylene glycol di (meth) acrylic acid ester contained in the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer.
The "absorbance in 25% aqueous solution state" is the absorbance of the aqueous solution in the state of (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer being 25% by weight aqueous solution. That is, not only the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer has water solubility (solubility in water) enough to form a 25% aqueous solution, but also has low absorbance in the 25% aqueous solution (low turbidity). ).
In this specification, the absorbance of a 25% aqueous solution is a value measured by putting the aqueous solution in a quartz cell having an optical path length of 10 mm. This index was introduced to select a highly hydrophilic monomer that gives a solution without cloudiness even at a high concentration as the degree of hydrophilicity of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer. Is.

（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレート、エトキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール−（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を５〜５０重量部の割合で含有することが好ましく、５〜４０重量部の割合で含有することがより好ましく、５〜３０重量部の割合で含有することが特に好ましい。 The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. At least one kind is preferable.
More specifically, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-poly. Butylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono (meth) acrylate; methoxy polyethylene glycol- (meth) acrylate, methoxy polypropylene glycol -(Meth) acrylate, methoxypolybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy Polyethylene glycol-polypropylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol -(Meth) acrylate; ethoxypolyethyleneglycol- (meth) acrylate, ethoxypolypropyleneglycol- (meth) acrylate, ethoxypolybutyleneglycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethyleneglycol-polypropyleneglycol- (meth) acrylate, ethoxy-polyethylene. Glycol-polybutylene glycol- (meth) acrylate Ethoxy - polypropylene glycol - polybutylene glycol - (meth) acrylate, ethoxy - polyethylene glycol - polypropylene glycol - polybutylene glycol - such as (meth) acrylate.
With respect to 100 parts by weight in total of at least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group of C4 to C18, (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is added. The total content of at least one kind is preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, and particularly preferably 5 to 30 parts by weight. .

アクリル系ポリマーは、前記（Ａ）〜（Ｄ）の必須成分に加えて、任意成分として、（Ｇ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を含むことができる。（Ｇ）のうち、（Ｇ１）窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール、Ｎ−ビニルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルラウリロラクタム等の、Ｎ−ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアゾカン等の、Ｎ−（メタ）アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド等のＮ−ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類；などが挙げられる。   The acrylic polymer contains, in addition to the essential components (A) to (D), at least one (G) a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer, in addition to the essential components. Can be included. Among (G), examples of the (G1) nitrogen-containing vinyl monomer include a vinyl monomer having an amide bond, a vinyl monomer having an amino group, and a vinyl monomer having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl. Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-vinyl-substituted heterocyclic structure such as pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinyllaurylolactam; N- ( (Meth) acryloylmorpholine, N- (meth) acryloylpiperazine, N- (meth) acryloylaziridine, N- (meth) acryloylazetidine, N- (meth) acryloylpyrrolidine, N- (meth) acryloylpiperidine, N- (meth) ) Acryloyl azepan, N- (meth) a Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N- (meth) acryloyl-substituted heterocyclic structure such as liloylazocan; Heterocycles having a nitrogen atom and an ethylenically unsaturated bond in the ring such as N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide Cyclic nitrogen vinyl compound having a formula structure: (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, etc. ) Acrylamide; N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylacrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl (meth) acrylamide , N-ethyl-N-methyl (meth) ac Dialkyl-substituted (meth) acrylamides such as lamide, N-methyl-N-propyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth) acrylamide; N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N- Dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminomethyl (Meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N- Isopropylaminoethyl A) acrylate, dialkylamino (meth) acrylates such as N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate; N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N- Diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dipropylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropylaminopropyl (meth) acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl- N, N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth) acrylamides such as N-propylaminopropyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth) acrylamide; N-vinylformamide, N-vinylacetate N-vinylcarboxylic acid amides such as amide and N-vinyl-N-methylacetamide; N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-ethoxyethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide. , N, N-methylenebis (meth) acrylamide, etc., (meth) acrylamides; unsaturated carboxylic acid nitriles, such as (meth) acrylonitrile; and the like.

（Ｇ１）窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキル置換アミノ基やＮ，Ｎ−ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンなどのＮ−ビニル置換ラクタム類；Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ−（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ−（メタ）アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。   As the nitrogen-containing vinyl monomer (G1), those not containing a hydroxyl group are preferable, and those not containing a hydroxyl group or a carboxyl group are more preferable. Examples of such a monomer include the above-exemplified monomers, for example, an acrylic monomer containing an N, N-dialkyl-substituted amino group or an N, N-dialkyl-substituted amide group; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl. N-vinyl-substituted lactams such as caprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N- (meth) acryloyl-substituted cyclic amines such as N- (meth) acryloylmorpholine and N- (meth) acryloylpyrrolidine are preferable.

（Ｇ）のうち、（Ｇ２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−エトキシブチル（メタ）アクリレート、４−プロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−イソプロポキシブチル（メタ）アクリレート、４−ブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。 Among (G), as the (G2) alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2- Isopropoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-propoxypropyl (meth) acrylate, 2-isopropoxypropyl ( (Meth) acrylate, 2-butoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 3-propoxypropyl (meth) acrylate, 3-isopropoxypropyl ( A) acrylate, 3-butoxypropyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) acrylate, 4-ethoxybutyl (meth) acrylate, 4-propoxybutyl (meth) acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth) acrylate, 4-butoxy butyl (meth) acrylate etc. are mentioned.
These alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers have a structure in which the alkyl group atom in the alkyl (meth) acrylate is substituted with an alkoxy group.

前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｇ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を０．１〜２０重量部の割合で含有することが好ましく、０．３〜１０重量部の割合で含有することがより好ましく、０．３〜８重量部の割合で含有することが特に好ましい。（Ｇ１）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー及び（Ｇ２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを、それぞれ１種または２種以上併用することもできる。   (G) A nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or an alkoxy group-containing, relative to 100 parts by weight in total of at least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group of C4 to C18. It is preferable to contain at least one kind of the alkyl (meth) acrylate monomer in a ratio of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, and 0.3 to 8 parts by weight. It is particularly preferable to contain it in a ratio of parts. The nitrogen-containing vinyl monomer (G1) containing no hydroxyl group and the (G2) alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer may be used either individually or in combination of two or more.

アクリル系ポリマーの（Ｅ）架橋剤は、２官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。（Ｅ）架橋剤が、２官能のペンタメチレンジイソシアネート化合物（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）、又は、３官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物であるのが好ましい。本発明では、特に、（Ｅ）架橋剤が、３官能のペンタメチレンジイソシアネート化合物であり、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネートからなる１種以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物の、イソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。そのうちアダクト体としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｅ）架橋剤が、２官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物（または、そのイソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体の中から選択された、少なくとも１種以上）を０．１〜１０重量部の割合で含有することが好ましい。 As the acrylic polymer (E) crosslinking agent, it is preferable to use a pentamethylene diisocyanate compound having two or more functional groups. The (E) crosslinking agent is preferably a bifunctional pentamethylene diisocyanate compound (a compound having two NCO groups in one molecule) or a trifunctional or higher functional pentamethylene diisocyanate compound. In the present invention, in particular, the (E) crosslinking agent is a trifunctional pentamethylene diisocyanate compound, and is one kind of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-pentamethylene diisocyanate, and 1,3-pentamethylene diisocyanate. It is preferable that at least one of the above pentamethylene diisocyanate compounds selected from isocyanurates, adducts, and burettes is selected. Examples of the adduct include an adduct with a trivalent or higher-valent polyol (compound having at least 3 or more OH groups in one molecule) such as trimethylolpropane (TMP) or glycerin (polyol modified product). .
The (E) crosslinking agent is a bifunctional or higher functional pentamethylene diisocyanate compound with respect to a total of 100 parts by weight of at least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. (Or, at least one or more selected from the isocyanurate body, the adduct body, and the burette body) is preferably contained in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight.

（Ｈ）架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。 The crosslinking catalyst (H) may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (crosslinking reaction) between the copolymer and the crosslinking agent when a polyisocyanate compound is used as the crosslinking agent, such as tertiary amine Examples thereof include organic compounds such as amine compounds, metal chelate compounds, organic tin compounds, organic lead compounds, and organic zinc compounds.
Examples of the tertiary amine include trialkylamine, N, N, N ′, N′-tetraalkyldiamine, N, N-dialkylaminoalcohol, triethylenediamine, morpholine derivative, piperazine derivative and the like.

金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Ｍが１つである金属キレート化合物の一般式を、Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎで表すとき、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。 The metal chelate compound is a compound in which one or more polydentate ligands L are bonded to the central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more monodentate ligand X bonded to the metal atom M. For example, when the general formula of a metal chelate compound having one metal atom M is represented by M (L) m (X) n , m ≧ 1 and n ≧ 0. When m is 2 or more, m Ls may be the same ligand or different ligands. When n is 2 or more, n Xs may be the same ligand or different ligands.

金属原子Ｍとしては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。
多座配位子Ｌとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン（別名２，４−ペンタンジオン）、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。
単座配位子Ｘとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２−エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。 Examples of the metal atom M include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr and Sn.
Examples of the multidentate ligand L include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and stearyl acetoacetate, acetylacetone (also known as 2,4-pentanedione), Examples include β-diketones such as 2,4-hexanedione and benzoylacetone. These are keto-enol tautomeric compounds, and in the polydentate ligand L, an enol deprotonated enolate (eg, acetylacetonate) may be used.
Examples of the monodentate ligand X include halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom, pentanoyl group, hexanoyl group, 2-ethylhexanoyl group, octanoyl group, nonanoyl group, decanoyl group, dodecanoyl group and octadecanoyl group. Examples thereof include alkoxy groups such as groups, methoxy groups, ethoxy groups, n-propoxy groups, isopropoxy groups and butoxy groups.

金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４−ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４−ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４−ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４−ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。   Specific examples of the metal chelate compound include tris (2,4-pentanedionato) iron (III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, and aluminum tris. Acetylacetonate, zirconium tetrakisacetylacetonate, tris (2,4-hexanedionate) iron (III), bis (2,4-hexanedionato) zinc, tris (2,4-hexanedionato) titanium, tris Examples include (2,4-hexanedionate) aluminum and tetrakis (2,4-hexanedionate) zirconium.

有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
（Ｈ）架橋触媒は、金属キレート化合物または有機錫化合物であるのが好ましい。金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物、錫キレート化合物等が好ましい。有機錫化合物としては、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｈ）架橋触媒を０．００１〜０．５重量部の割合で含有することが好ましい。 Examples of the organotin compound include dialkyltin oxide, fatty acid salt of dialkyltin, and fatty acid salt of stannous tin.
The (H) crosslinking catalyst is preferably a metal chelate compound or an organotin compound. As the metal chelate compound, an aluminum chelate compound, a titanium chelate compound, an iron chelate compound, a tin chelate compound and the like are preferable. The organic tin compound is preferably at least one selected from the compound group consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
0.001 to 0.5 parts by weight of the (H) crosslinking catalyst based on 100 parts by weight of at least one kind of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) the alkyl group having 4 to 18 carbon atoms. It is preferable to contain it in a ratio of.

（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ−ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ−ジケトンが挙げられる。（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物として、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物を０．１〜３００重量部の割合で含有することが好ましく、１．０〜３０．０重量部の割合がより好ましい。 (I) Keto-enol tautomer compounds include β-keto esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and stearyl acetoacetate, acetylacetone, and 2,4-hexanedione. , Β-diketones such as benzoylacetone. The (I) keto-enol tautomer compound is a pressure-sensitive adhesive composition containing a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, and by blocking an isocyanate group of the cross-linking agent, an excess of the pressure-sensitive adhesive composition after the cross-linking agent is compounded. It is possible to suppress an increase in viscosity and gelation and extend the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition.
The (I) keto-enol tautomer compound is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
0.1 to 300 of the (I) keto-enol tautomer compound is added to 100 parts by weight of at least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group having C4 to C18. It is preferably contained in a proportion of parts by weight, more preferably 1.0 to 30.0 parts by weight.

（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物は、（Ｈ）架橋触媒とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、（Ｈ）架橋触媒に対する（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物の割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物に対する（Ｈ）架橋触媒の、重量比率（Ｉ）／（Ｈ）が７０〜１０００であることが好ましい。   Since the (I) ketoenol tautomeric compound has an effect of suppressing crosslinking, contrary to the (H) crosslinking catalyst, the ratio of the (I) ketoenol tautomeric compound to the (H) crosslinking catalyst is appropriate. It is preferable to set to. In order to increase the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition and improve the storage stability, the weight ratio (I) / (H) of the (H) crosslinking catalyst to the (I) keto-enol tautomer compound is 70 to 1000. Is preferred.

（Ｆ）帯電防止剤は、（Ｆ１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物、及び／又は、（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物であることが好ましい。
本発明では、（Ｆ）帯電防止剤として、（Ｆ１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物を共重合体に添加し、及び／又は（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物を共重合体中に共重合する。これらの（Ｆ）帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。 The antistatic agent (F) is preferably (F1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. and / or (F2) an acryloyl group-containing ionic compound.
In the present invention, as the antistatic agent (F), (F1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. is added to the copolymer, and / or (F2) an acryloyl group-containing ionic compound is added to the copolymer. Copolymerize in. Since these (F) antistatic agents have a low melting point and have a long-chain alkyl group, they are presumed to have high affinity with the acrylic copolymer.

（Ｆ）帯電防止剤として、粘着剤組成物中に含まれる帯電防止剤と、前記共重合体中に共重合された帯電防止剤が挙げられる。前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｆ）帯電防止剤が、粘着剤組成物中に含まれる（Ｆ１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物と、共重合体中に共重合された（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物との合計の、０．０１〜５．０重量部の割合で含まれていることが好ましい。   Examples of the antistatic agent (F) include an antistatic agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition and an antistatic agent copolymerized in the copolymer. The (F) antistatic agent is contained in the pressure-sensitive adhesive composition with respect to 100 parts by weight in total of at least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group having a carbon number of C4 to C18. (F1) 0.01 to 5.0 parts by weight of the total of the ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. and the (F2) acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer. It is preferably contained in a ratio.

（Ｆ１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＴＦ）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。（Ｆ１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物は、常温（例えば２５℃）で固体であることが好ましく、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が２５〜５０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１−アルキルピリジニウム（２〜６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３−ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
（Ｆ１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物は、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部の割合で含まれていることが好ましい。 (F1) The ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. is an ionic compound having a cation and an anion, and the cation is a pyridinium cation, an imidazolium cation, a pyrimidinium cation, a pyrazolium cation, or a pyrrolyl compound. It is a nitrogen-containing onium cation such as a dinium cation or an ammonium cation, or a phosphonium cation or a sulfonium cation, and the anion is a hexafluorophosphate (PF 6 − ), a thiocyanate (SCN − ), or an alkylbenzene sulfonate. (RC 6 H 4 SO 3 − ), perchlorate (ClO 4 − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), bis (fluorosulfonyl) imide salt (FSI), bis (trifluoromethanesulfonyl) imide Salt (TFSI), Trifluoromethanesulfonate (TF Inorganic or compound which is an organic anion and the like. (F1) The ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. is preferably solid at room temperature (for example, 25 ° C.), and has a melting point of 25 depending on the chain length of the alkyl group, the position of the substituent, the number of substituents and the like. The thing of -50 degreeC can be obtained. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, and a quaternary pyridinium cation such as 1-alkylpyridinium (the carbon atom at the 2 to 6 position may have a substituent or may be unsubstituted), or 1, Examples thereof include quaternary imidazolium cations such as 3-dialkylimidazolium (the carbon atoms at the 2,4,5-positions may have a substituent or unsubstituted), quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium, and the like. .
(F1) The ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. is based on 100 parts by weight in total of at least one kind of the (meth) acrylic acid ester monomer having (A) the alkyl group having a carbon number of C4 to C18. , 0.01 to 5.0 parts by weight is preferable.

（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋−ＣｎＨ２ｎ−ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有カチオンであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６ −）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ−）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３ −）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ −）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４ −）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ ２Ｎ−）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ−〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物は、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、０．０１〜５．０重量部の割合で、共重合体中に共重合されていることが好ましい。 (F2) The acryloyl group-containing ionic compound, an ionic compound having a cation and an anion, cation, (meth) acryloyloxy alkyl trialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n -OCOCQ = CH 2 , provided that (meth) acryloyl group-containing cations such as Q = H or CH 3 , R = alkyl] and the anions are hexafluorophosphate (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), organic sulfonate (RSO 3 -), perchlorate (ClO 4 -), tetrafluoroborate (BF 4 -), F-containing imide salt (R F 2 N -) inorganic or organic anions such as There are certain compounds. F-containing imide salt (R F 2 N -) as the R F of, trifluoromethanesulfonyl group, and perfluoro alkane sulfonyl group or fluorosulfonyl group, such as pentafluoroethane sulfonyl group. The F-containing imide salt, bis (fluorosulfonyl) imide salt [(FSO 2) 2 N -], bis (trifluoromethanesulfonyl) imide salt [(CF 3 SO 2) 2 N - ], bis (pentafluoroethane sulfonyl ) Bissulfonyl imide salts such as imide salt [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ].
The (F2) acryloyl group-containing ionic compound is 0.01 to 100 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (A) alkyl group (C) to (C18) (meth) acrylate monomer. It is preferably copolymerized in the copolymer at a ratio of 5.0 parts by weight.

（Ｆ）帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、（Ｆ１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２−メチル−１−ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１−オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１−ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１−ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４−メチル−１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩等が挙げられる。また、（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ −、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチルメタクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。 Specific examples of the antistatic agent (F) are not particularly limited, but specific examples of the ionic compound (F1) having a melting point of 25 to 50 ° C. include 1-octylpyridinium hexafluorophosphate. , 1-nonylpyridinium hexafluorophosphate, 2-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecylpyridinium dodecyl Examples thereof include benzene sulfonate, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate, and the like. In addition, specific examples of the (F2) acryloyl group-containing ionic compound include dimethylaminomethyl (meth) acrylate methyl hexafluorophosphate salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 · PF 6 − , However, Q = H or CH 3], dimethylaminoethyl (meth) acrylate bis (trifluoromethanesulfonyl) imidomethyl salt [(CH 3) 3 N + ( CH 2) 2 OCOCQ = CH 2 · (CF 3 SO 2) 2 N − , provided that Q = H or CH 3 ], dimethylaminomethyl methacrylate bis (fluorosulfonyl) imide methyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ = CH 2 · (FSO 2 ) 2 N − , provided that Q = H or CH 3 ] and the like.

本発明に係わる粘着剤組成物は、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を任意に含有することができる。（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔−ＳｉＲ１ ２−Ｏ−〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔−ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）−Ｏ−〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may optionally contain (J) a polyether-modified siloxane compound. (J) a polyether-modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group, in addition to the normal siloxane units [-SiR 1 2 -O-], siloxane units having polyether groups [-SiR 1 (R having 2 O (R 3 O) n R 4) -O- ]. Here, R 1 is one or more kinds of alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or more kinds of alkylene groups, and R 4 is one or more kinds of alkyl groups or acyl groups. Etc. (terminal group). The polyether group, a polyoxyalkylene group such as polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n] and polyoxypropylene groups [(C 3 H 6 O) n] and the like.

（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が７〜１４であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、ＨＬＢ値が７〜１４であるポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１〜１重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１〜０．５重量部である。ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。   The (J) polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 14. Further, a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 14 with respect to a total of 100 parts by weight of at least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer having (A) an alkyl group of C4 to C18. Is preferably contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight. More preferably, it is 0.1 to 0.5 parts by weight. The HLB is a hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) defined in JIS K3211 (surfactant term), for example.

（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値は、ポリエーテル基とシロキサン基との比率を選択することにより、調整することができる。
ＨＬＢ値が７〜１４であるポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。粘着剤組成物がポリエーテル変性シロキサン化合物を含有しない場合、より低コストとなる。
ただし、本発明では、所定量の（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを粘着剤に配合することにより、ポリエーテル変性シロキサン化合物などのシロキサン化合物を含有させなくても親水性が向上するため、帯電防止性に優れた粘着剤層を形成することができる。 The (J) polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group onto a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group by a hydrosilylation reaction. it can. Specifically, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxyethylene) siloxane-methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane-methyl (polyoxypropylene) Examples thereof include siloxane polymers. The HLB value of the polyether-modified siloxane compound can be adjusted by selecting the ratio of the polyether group and the siloxane group.
By adding a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 14 to the pressure-sensitive adhesive composition, the pressure-sensitive adhesive strength and rework performance of the pressure-sensitive adhesive can be improved. If the pressure-sensitive adhesive composition does not contain a polyether-modified siloxane compound, the cost will be lower.
However, in the present invention, by adding a predetermined amount of (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer to the pressure-sensitive adhesive, the hydrophilicity can be improved without containing a siloxane compound such as a polyether-modified siloxane compound. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer having excellent antistatic properties can be formed.

さらに、その他の成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独で、もしくは２種以上を併せて用いられる。   Furthermore, as other components, copolymerizable (meth) acrylic monomers containing alkylene oxide, (meth) acrylamide monomers, dialkyl-substituted acrylamide monomers, surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, curing retarders. Well-known additives such as a processing aid, an antiaging agent, and an antioxidant can be appropriately blended. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、任意成分の（Ｇ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、を重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。任意成分のモノマー（Ｇ）は、省略可能である。
（Ｆ）帯電防止剤として（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物を用いる場合、本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、任意成分の（Ｇ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物と、を重合させることで合成することができる。任意成分のモノマー（Ｇ）は、省略可能である。
本発明の粘着剤組成物は、さらに、上記の共重合体に、（Ｅ）架橋剤と、（Ｈ）架橋触媒と、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。なお、（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物を主剤の共重合体中に重合させた場合、共重合体に対して、（Ｆ１）融点が２５〜５０℃であるイオン性化合物をさらに添加しても良いし、添加しなくても構わない。 The copolymer of the main component used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is (A) a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkyl group of C4 to C18 and a (B) hydroxyl group-containing copolymerizable copolymer. Monomer, (C) Copolymerizable monomer containing carboxyl group, (D) Polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer, and optional component (G) Hydroxy group-free nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy It can be synthesized by polymerizing with a group-containing alkyl (meth) acrylate monomer. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used. The optional monomer (G) can be omitted.
When (F2) an acryloyl group-containing ionic compound is used as the (F) antistatic agent, the copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has (A) an alkyl group having a carbon number of C4 to C18. (Meth) acrylic acid ester monomer, (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer, and (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid It can be synthesized by polymerizing an ester monomer, an optional component (G) a hydroxyl group-free nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer, and (F2) an acryloyl group-containing ionic compound. it can. The optional monomer (G) can be omitted.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further comprises (E) a cross-linking agent, (H) a cross-linking catalyst, (I) a keto-enol tautomer compound, and optionally any additive to the above copolymer. It can be prepared by When the (F2) acryloyl group-containing ionic compound is polymerized in the copolymer of the main component, (F1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. is further added to the copolymer. It may or may not be added.

主剤の共重合体の製造時には、粘着剤組成物への水分の混入を低減するため、無水の有機溶剤を用いた溶液重合など、無水条件で重合反応を行うことが好ましい。特に、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、親水性が高いため、水分含有率の低いものを用いることが好ましい。
主剤の共重合体の製造に使用される各モノマーは、粘着剤組成物の粘度上昇を避けるためには、架橋剤として機能し得る、多官能性（二官能性以上）のモノマーの量を極力低減することが好ましい。特に、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、対応するジエステル分が二官能性モノマーのジ（メタ）アクリル酸エステルであるため、ジエステル分の少ないものを用いることが好ましい。 At the time of producing the copolymer of the main agent, it is preferable to carry out the polymerization reaction under anhydrous conditions such as solution polymerization using an anhydrous organic solvent in order to reduce the mixing of water in the pressure-sensitive adhesive composition. In particular, since the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer has high hydrophilicity, it is preferable to use one having a low water content.
In order to avoid the viscosity increase of the pressure-sensitive adhesive composition, each monomer used in the production of the copolymer of the main agent should function as a cross-linking agent in the amount of polyfunctional (bifunctional or higher) monomer as much as possible. It is preferable to reduce. In particular, since the corresponding diester component of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is a di (meth) acrylic acid ester of a difunctional monomer, it is preferable to use one having a small diester content.

前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、５０〜１００重量部の割合で含むことが好ましい。
また、アクリル系ポリマーの酸価は、０．０１〜８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。 The copolymer is preferably an acrylic polymer, and an acrylic monomer such as (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid or (meth) acrylamide is added to 100 parts by weight of the acrylic polymer. On the other hand, it is preferably contained in a proportion of 50 to 100 parts by weight.
The acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. As a result, the stain resistance can be improved and the adhesive residue generation preventing performance can be improved.
Here, the "acid value" is one of the indexes showing the content of the acid, and is represented by mg of potassium hydroxide required for neutralizing 1 g of the polymer containing a carboxyl group.

前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。   The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive force of 0.04 to 0.2 N / 25 mm at a low peeling speed of 0.3 m / min and a high peeling speed of 30 m / min. The adhesive strength is preferably 2.0 N / 25 mm or less. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive strength is less changed by the peeling speed, and the peeling can be carried out quickly even by the high speed peeling. In addition, since the film is reattached, even when the surface protection film is once peeled off, it does not require an excessive force and can be easily peeled off from the adherend.

前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０〜０．５ｋＶ」とは、０〜−０．５ｋＶ及び０〜＋０．５ｋＶ、すなわち、−０．５〜＋０．５ｋＶを意味する。表面抵抗率が大きいと、剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣る。このため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 9.0 × 10 +11 Ω / □ or less and a peeling electrification voltage of ± 0 to 0.5 kV. In the present invention, “± 0 to 0.5 kV” means 0 to −0.5 kV and 0 to +0.5 kV, that is, −0.5 to +0.5 kV. When the surface resistivity is high, the performance of releasing static electricity generated by charging during peeling is poor. Therefore, by sufficiently lowering the surface resistivity, the peeling electrification voltage generated by static electricity generated when the adherend is peeled off by the adherend is reduced, which may affect the electric control circuit of the adherend. Can be suppressed.

本発明の粘着剤組成物を架橋した後の、粘着剤層のゲル分率は、９５〜１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。   The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. Due to such a high gel fraction, the adhesive force does not become excessive at a low peeling speed, the elution of unpolymerized monomer or oligomer from the copolymer is reduced, and reworkability and high temperature and high humidity are reduced. Durability is improved and contamination of the adherend can be suppressed.

本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）〜（Ｉ）の各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性、及びリワーク性（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体に汚染移行のないこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板用表面保護フィルムの粘着剤層の用途として好適に使用することができる。   The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is formed by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. The surface protective film of the present invention is a surface protective film obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side of a resin film. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has the above components (A) to (I) blended in a well-balanced manner, and thus has excellent antistatic performance, and at low peeling speeds and high peeling speeds, It has an excellent balance of adhesive strength, and also has excellent durability and reworkability (there is no transfer of contamination to the adherend after tracing the surface protective film with a ballpoint pen through the adhesive layer). Become. Therefore, it can be suitably used as the adhesive layer of the surface protective film for polarizing plate.

本発明の粘着フィルムの基材フィルムや、粘着剤層を保護する剥離フィルム（セパレーター）の基材フィルムとしては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
本発明の粘着フィルムの基材フィルムには、樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
また、剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。 As the base film of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention or the base film of the release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive layer, a resin film such as a polyester film can be used.
The base film of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention has a surface opposite to the side where the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of the resin film, and is antifouling with a silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, silica fine particles, or the like. An antistatic treatment can be performed by treatment, application of an antistatic agent, kneading, or the like.
Further, the release film is subjected to a release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent on the surface of the release layer which is to be joined with the adhesive surface.

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.

＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２−エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８−ヒドロキシオクチルアクリレート３．０重量部、アクリル酸０．２重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数ｎ＝１２、２５％水溶液状態での吸光度が０．０３）１０重量部、Ｎ−ビニルピロリドン５重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２〜６及び比較例１〜４］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）〜（Ｄ）、（Ｇ）及び（Ｆ２）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液と同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜４に用いるアクリル共重合体溶液を得た。 <Production of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube, and the air in the reactor was replaced with nitrogen gas. Then, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 3.0 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.2 parts by weight of acrylic acid, polypropylene glycol monoacrylate (average number of repetitions of alkylene oxide constituting a polyalkylene glycol chain) were placed in a reactor. 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) was added together with 10 parts by weight of n = 12 and an absorbance in a 25% aqueous solution state of 0.03) and 5 parts by weight of N-vinylpyrrolidone. Then, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours and reacted at 65 ° C. for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 500,000 and used in Example 1. Got A part of the acrylic copolymer was collected and used as a sample for measuring an acid value described later.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]
Except that the composition of each of the monomers is as described in (A) to (D), (G), and (F2) of Table 1, the same procedure as in the acrylic copolymer solution used in Example 1 above was used. Thus, the acrylic copolymer solutions used in Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.

＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル共重合体溶液に対して、１−オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩１．０重量部、アセチルアセトン８．５重量部を加え撹拌したのち、ペンタメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体０．５重量部、チタニウムトリスアセチルアセトネート０．１重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２〜６及び比較例１〜４］
添加剤の組成を各々、表２の（Ｅ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｆ２）、（Ｊ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２〜６及び比較例１〜４の表面保護フィルムを得た。 <Production of adhesive composition and surface protection film>
[Example 1]
To the acrylic copolymer solution of Example 1 produced as described above, 1.0 part by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate and 8.5 parts by weight of acetylacetone were added and stirred, and then the pentamethylene diisocyanate compound was added. 0.5 parts by weight of the isocyanurate compound and 0.1 parts by weight of titanium trisacetylacetonate were added and mixed with stirring to obtain an adhesive composition of Example 1. This adhesive composition is applied onto a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin and then dried at 90 ° C. to remove the solvent, and the adhesive layer has a thickness of 25 μm. Got the sheet.
After that, an adhesive sheet was transferred to the surface opposite to the antistatic and antifouling surface of the polyethylene terephthalate (PET) film which was antistatic and antifouling processing on one surface, and the "antistatic and antifouling processing was performed. A surface protective film of Example 1 having a laminated constitution of "PET film / adhesive layer / release film (PET film coated with silicone resin)" was obtained.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]
Same as the surface protective film of Example 1 except that the composition of each additive is as described in Table 2, (E), (H), (I), (F2), and (J). Thus, the surface protection films of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were obtained.

表１及び表２において、各成分の配合比は、（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。（Ｆ）帯電防止剤のうち、共重合体中に共重合された、（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物は、表１の欄に記載したが、重合後に添加される（Ｆ１）融点が２５〜５０℃の温度２５℃で固体のイオン性化合物は、表２の別の欄に記載した。
また、表１及び表２に用いた各成分の略記号の化合物名を、表３及び表４に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体）は日本ポリウレタン工業株式会社の商品名である。表３の（Ｄ）群に関し、「ｎ」の数値は、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数である。「ジエステル」の数値は、モノマー中のジエステル分（％）である。「吸光度」の数値は、２５％水溶液状態での吸光度である。また、表２の「（Ｉ）／（Ｈ）」の値は、重量比率を示す。 In Table 1 and Table 2, the compounding ratio of each component is shown by enclosing the numerical value of the weight part obtained by setting the total of the (A) group as 100 parts by weight in parentheses. Among the (F) antistatic agents, the (F2) acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer is described in the column of Table 1, but the (F1) melting point added after the polymerization is 25. The ionic compounds that are solid at a temperature of 25 ° C from -50 ° C are listed in a separate column of Table 2.
Further, the compound names of the abbreviations of the components used in Tables 1 and 2 are shown in Tables 3 and 4. Coronate (registered trademark) HX (isocyanurate of hexamethylene diisocyanate compound (HDI)) is a trade name of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Regarding the group (D) in Table 3, the numerical value of “n” is the average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain. The numerical value of "diester" is the diester content (%) in the monomer. The numerical value of "absorbance" is the absorbance in a 25% aqueous solution state. Further, the value of “(I) / (H)” in Table 2 shows the weight ratio.

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＜試験方法及び評価＞
実施例１〜６及び比較例１〜４における表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、粘着剤層のゲル分率及び表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた、偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着剤層の粘着力、剥離帯電圧、リワーク性及び耐久性の測定試料とした。 <Test method and evaluation>
The surface protective films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 were aged for 7 days under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then the release film (silicone resin-coated PET film) was peeled off to give an adhesive. The exposed layer was used as a sample for measuring the gel fraction and surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, the surface protective film showing the pressure-sensitive adhesive layer was attached to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the pressure-sensitive adhesive layer, left for 1 day, and then at 50 ° C., 5 atmospheric pressure, 20 The sample was autoclaved for 1 minute and left at room temperature for 12 hours to obtain a sample for measuring the adhesive strength of the adhesive layer, peeling electrification voltage, reworkability and durability.

＜粘着剤層のゲル分率＞
エージング終了後、偏光板に貼り合わせる前の測定試料から分離した、粘着剤層の質量を正確に測定し、トルエン中に２４時間浸漬後、２００メッシュの金網で濾過する。その後、濾過物を１００℃、１時間乾燥した後、残渣の質量を正確に測定して、以下の式から粘着剤層（架橋後の粘着剤層）のゲル分率を算出した。
粘着剤層のゲル分率（％）＝不溶部分質量（ｇ）／粘着剤層の質量（ｇ）×１００ <Gel fraction of adhesive layer>
After completion of aging, the mass of the pressure-sensitive adhesive layer separated from the measurement sample before being attached to the polarizing plate is accurately measured, immersed in toluene for 24 hours, and then filtered through a 200-mesh wire net. Then, the filtered product was dried at 100 ° C. for 1 hour, the mass of the residue was accurately measured, and the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking) was calculated from the following formula.
Gel fraction of adhesive layer (%) = insoluble portion mass (g) / adhesive layer mass (g) × 100

＜粘着剤層の粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを、偏光板の表面に貼り合わせたもの）を、１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして、測定した剥離強度を、粘着剤層の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。 <Adhesiveness of adhesive layer>
The measurement sample obtained above (a surface protective film having a width of 25 mm attached to the surface of a polarizing plate) was used at a low peeling speed (0.3 m / min) and a 180 ° direction using a tensile tester. Peeling was performed at a high peeling speed (30 m / min), and the measured peeling strength was taken as the adhesive force (N / 25 mm) of the pressure-sensitive adhesive layer.

＜粘着剤層の表面抵抗率＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ−ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて、粘着剤層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。 <Surface resistivity of adhesive layer>
After aging, before sticking to the polarizing plate, the release film (PET film coated with silicone resin) was peeled off to expose the pressure-sensitive adhesive layer, and the resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech) was used. The surface resistivity (Ω / □) of the adhesive layer was measured.

＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を、３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に、偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を、高精度静電気センサＳＫ−０３５、ＳＫ−２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧（ｋＶ）とした。 <Peeling electrification voltage>
When the measurement sample obtained above was peeled 180 ° at a pulling speed of 30 m / min, the voltage (charge voltage) generated by charging the polarizing plate was measured with high precision electrostatic sensors SK-035, SK-200 ( (Manufactured by Keyence Corporation), and the maximum value of the measured values was defined as the peeling electrification voltage (kV).

＜リワーク性＞
ここで、リワーク性が優れているとは、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体に汚染移行のないことを指す。
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上を、ボールペンで（テスター産業株式会社製の引掻き試験装置を用いて、荷重５００ｇを掛けて、３往復する。）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。リワーク性を評価する判定基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤層の表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。 <Reworkability>
Here, “excellent reworkability” means that the adherend does not migrate to the adherend after being traced with a ballpoint pen on the surface protective film through the adhesive layer.
The surface of the surface protective film of the measurement sample obtained above was traced with a ballpoint pen (using a scratch tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a load of 500 g is applied to make three reciprocations), and then the surface of the polarizing plate. The protective film was peeled off and the surface of the polarizing plate was observed to confirm that the polarizing plate had no migration. The criteria for evaluating the reworkability were "○" when there was no contamination transfer on the polarizing plate, "△" when the contamination transfer was confirmed at least partly along the trajectory traced with the ballpoint pen, and traced with the ballpoint pen. The case where the migration of contamination was confirmed along the locus and the release of the adhesive from the surface of the adhesive layer was also confirmed was evaluated as “x”.

＜粘着剤層の耐久性＞
上記で得られた測定試料を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。粘着剤層の耐久性を評価する判定基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。 <Durability of adhesive layer>
The measurement sample obtained above was left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours, then taken out at room temperature and left for another 12 hours, and then the adhesive strength was measured and revealed by comparison with the initial adhesive strength. It was confirmed that there was no significant increase. The criterion for evaluating the durability of the pressure-sensitive adhesive layer is evaluated as "○" when the adhesive strength after the test is 1.5 times or less of the initial adhesive strength, and "x" when it exceeds 1.5 times. did.

表５に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 Table 5 shows the evaluation results. The surface resistivity is expressed by a method in which “m × 10 + n ” is set to “mE + n” (where m is an arbitrary real number and n is a positive integer).

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実施例１〜６の表面保護フィルムは、偏光板の被着体に対して、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４〜０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０〜０．５ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
また、実施例１〜６の表面保護フィルムに使用した粘着剤組成物は、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物に対する（Ｈ）架橋触媒の重量比率（Ｉ）／（Ｈ）が、７０〜１０００（８３〜５００）であり、６時間以上と長い、改善されたポットライフを有していた。
すなわち、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）優れた帯電防止性能、（３）耐久性、及び（４）リワーク性の全ての要求性能を、同時に満たしている。 The surface protective films of Examples 1 to 6 have an adhesive force of 0.04 to 0.2 N / 25 mm at a low peeling speed of 0.3 m / min and high-speed peeling with respect to the adherends of the polarizing plate. The adhesive strength at a speed of 30 m / min is 2.0 N / 25 mm or less, the surface resistivity is 9.0 × 10 +11 Ω / □ or less, and the peeling electrification voltage is ± 0 to 0.5 kV. The surface of the surface protective film was traced with a ballpoint pen through the layer, and the adherend had no migration of stains and was excellent in durability when left in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours.
The pressure-sensitive adhesive compositions used in the surface protective films of Examples 1 to 6 had a weight ratio (I) / (H) of (H) crosslinking catalyst to (I) ketoenol tautomer compound of 70 to 1000. (83-500), having an improved pot life of as long as 6 hours or more.
That is, all requirements of (1) balancing the adhesive force at low peeling speed and high peeling speed, (2) excellent antistatic performance, (3) durability, and (4) reworkability Performance is satisfied at the same time.

比較例１の表面保護フィルムは、架橋剤として、ＨＤＩイソシアヌレート体を使用したため、粘着剤層のゲル分率が低い値となり、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、リワーク性及び耐久性がやや劣っていた。   In the surface protection film of Comparative Example 1, since the HDI isocyanurate body was used as the cross-linking agent, the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer was low, and the low peeling speed was 0.3 m / min and the high peeling speed was 30 m / min. The adhesive strength was too large, and the reworkability and durability were slightly inferior.

比較例２の表面保護フィルムは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーをアクリル系ポリマーに共重合させておらず、架橋剤として、ＨＤＩイソシアヌレート体を使用したためか、粘着剤層のゲル分率が低い値となり、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率及び剥離帯電圧が高く、リワーク性及び耐久性がやや劣っていた。   The surface protective film of Comparative Example 2 did not have the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer copolymerized with the acrylic polymer, and the HDI isocyanurate body was used as the crosslinking agent. The gel fraction of the layer becomes a low value, the adhesive force at a low peeling speed of 0.3 m / min and the high peeling speed of 30 m / min is too large, the surface resistivity and the peeling electrification voltage are high, and the reworkability and durability Was slightly inferior.

比較例３の表面保護フィルムは、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが過多であり、架橋剤として、ＨＤＩイソシアヌレート体を使用し、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物を含まない（すなわち、（Ｉ）／（Ｈ）の重量比率が０である）ため、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に粘着剤組成物のゲル化が進行したため、塗工をすることができなかった。   The surface protection film of Comparative Example 3 had an excessive amount of (C) a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, used an HDI isocyanurate as a crosslinking agent, and contained (I) a ketoenol tautomer compound. Since the weight ratio of (I) / (H) is 0 (i.e., the weight ratio of (I) / (H) is 0), the pot life becomes too short and gelation of the pressure-sensitive adhesive composition progresses before coating, so that coating cannot be performed. It was

比較例４の表面保護フィルムは、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマー、及び（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーをアクリル系ポリマーに共重合させておらず、粘着剤層のゲル分率が０％となり、また、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの２５％水溶液状態での吸光度が大きく、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、リワーク性及び耐久性が劣っていた。また、（Ｆ）帯電防止剤を含まないため、表面抵抗率及び剥離帯電圧が高くなった。   In the surface protective film of Comparative Example 4, the (B) hydroxyl group-containing copolymerizable monomer and the (C) carboxyl group-containing copolymerizable monomer were not copolymerized with the acrylic polymer, and thus the pressure-sensitive adhesive was used. The gel fraction of the layer is 0%, and the absorbance of the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer in a 25% aqueous solution is large, and the low peeling speed is 0.3 m / min and the high peeling speed is 0.3 m / min. The adhesive strength at a speed of 30 m / min was too large, and the reworkability and durability were poor. Further, since the antistatic agent (F) was not contained, the surface resistivity and peeling electrification voltage became high.

このように、比較例１〜４の表面保護フィルムでは、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）優れた帯電防止性能、（３）耐久性、及び（４）リワーク性の全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。   As described above, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 4, (1) balancing the adhesive force at a low peeling speed and a high peeling speed, (2) excellent antistatic performance, (3) It was not possible to simultaneously satisfy all required performances of durability and (4) reworkability.

Claims (5)

アクリル系ポリマーと、（Ｅ）架橋剤と、（Ｆ）帯電防止剤とを含有する粘着剤組成物であって、
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜１０重量部と、
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０５〜１．０重量部と、
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を５〜５０重量部と、を共重合させた共重合体であり、
前記（Ｅ）架橋剤が、２官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物であり、前記（Ｆ）帯電防止剤が、融点が２５〜５０℃の温度２５℃で固体のイオン性化合物であることを特徴とする粘着剤組成物。 A pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, (E) a cross-linking agent, and (F) an antistatic agent,
The acrylic polymer is
(A) With respect to a total of 100 parts by weight of at least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer in which the carbon number of the alkyl group is C4 to C18,
(B) 0.1 to 10 parts by weight of the total of at least one kind of copolymerizable monomer containing a hydroxyl group,
(C) 0.05 to 1.0 parts by weight of the total of at least one kind of copolymerizable monomer containing a carboxyl group,
(D) a copolymer obtained by copolymerizing 5 to 50 parts by weight of a total of at least one kind of polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer,
The (E) crosslinking agent, bifunctional or higher pentamethylene diisocyanate compound der is, the (F) antistatic agent, an ionic compound der Rukoto solid at a temperature 25 ° C. of melting point 25 to 50 ° C. A characteristic adhesive composition. 前記アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、さらに、（Ｇ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１〜２０重量部を共重合させてなり、
前記（Ｅ）架橋剤が、３官能のペンタメチレンジイソシアネート化合物であり、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，４−ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−ペンタメチレンジイソシアネートからなる１種以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物の、イソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体の中から選択された、少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。 The acrylic polymer does not further contain a hydroxyl group (G) with respect to a total of 100 parts by weight of at least one kind of (meth) acrylic acid ester monomer in which the carbon number of the alkyl group (A) is C4 to C18. 0.1-20 parts by weight of a total of at least one kind of a nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomer is copolymerized,
The (E) crosslinking agent is a trifunctional pentamethylene diisocyanate compound, and one or more pentamethylene diisocyanates composed of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-pentamethylene diisocyanate, and 1,3-pentamethylene diisocyanate. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the compound is at least one selected from isocyanurates, adducts, and burettes. 前記粘着剤組成物が、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４〜Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記（Ｅ）架橋剤として、２官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物を０．１〜１０重量部と、さらに、（Ｈ）架橋触媒を０．００１〜０．５重量部と、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物を０．１〜３００重量部とを含有してなり、
前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも１種以上で、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３〜１４であり、且つ、２５％水溶液状態での吸光度が０．０４以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。 The pressure-sensitive adhesive composition, as a crosslinking agent (E), with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (A) alkyl group (C)-(C18 to C18) (meth) acrylic acid ester monomer, 0.1 to 10 parts by weight of a bifunctional or higher functional pentamethylene diisocyanate compound, 0.001 to 0.5 parts by weight of (H) a crosslinking catalyst, and 0.1 to (I) a ketoenol tautomer compound. ~ 300 parts by weight ,
The (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer is selected from polyalkylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate, and ethoxypolyalkylene glycol (meth) acrylate. At least one kind of alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain has an average repeating number of 3 to 14, and an absorbance in a 25% aqueous solution state is 0.04 or less. Or the pressure-sensitive adhesive composition according to 2. 請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなることを特徴とする表面保護フィルム。 Surface protective film for a pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking a pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3, characterized by being formed on one surface of the resin film. 請求項４に記載の表面保護フィルムからなる偏光板用表面保護フィルム。 A surface protective film for a polarizing plate, comprising the surface protective film according to claim 4 .
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