KR20180108805A - 연료 전지용 탄소 분말, 그리고 당해 연료 전지용 탄소 분말을 사용하는 촉매, 전극 촉매층, 막 전극 접합체 및 연료 전지 - Google Patents
연료 전지용 탄소 분말, 그리고 당해 연료 전지용 탄소 분말을 사용하는 촉매, 전극 촉매층, 막 전극 접합체 및 연료 전지 Download PDFInfo
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Abstract
높은 성능을 갖는 촉매를 제공할 수 있는 탄소 분말 및 촉매를 제공한다. 탄소를 주성분으로 하는 연료 전지용 탄소 분말이며, 불활성 분위기 중에서 1800℃에서 1시간 열처리했을 때의, XRD 분석에 의하여 관측되는 2θ=22.5° 내지 25°의 위치에 존재하는 피크 0의 면적을 A, XRD 분석에 의하여 관측되는 2θ=26°의 위치에 존재하는 피크 1의 면적을 B라 한 경우, 피크 0의 면적 A에 대한 피크 1의 면적 B의 비(B/A)가 0 초과 0.15 이하인 연료 전지용 탄소 분말.
Description
본 발명은, 연료 전지용 탄소 분말, 특히 연료 전지 촉매용 탄소 분말, 그리고 당해 연료 전지용 탄소 분말을 사용하는 촉매, 전극 촉매층, 막 전극 접합체 및 연료 전지에 관한 것이다.
프로톤 전도성 고체 고분자막을 사용한 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는, 예를 들어 고체 산화물형 연료 전지나 용융 탄산염형 연료 전지 등, 다른 타입의 연료 전지와 비교하여 저온에서 작동한다. 이 때문에 고체 고분자형 연료 전지는 정치용 전원이나 자동차 등의 이동체용 동력원으로서 기대되고 있으며, 그 실용도 개시되어 있다.
이와 같은 고체 고분자형 연료 전지에는, 일반적으로 Pt(백금)나 Pt 합금으로 대표되는 고가의 금속 촉매가 사용되고 있다. 또한 금속 촉매를 담지하는 담체로서는, 상기 금속 촉매를 고담지 및 고분산시키기 위하여, 비표면적이 큰 카본 담체나 도핑된 카본 담체가 사용되고 있다. 그러나 종래의 카본 담체는, 탄소 재료의 특질을 최대로 살리면서 담지된 백금의 활성을 충분히 도모하는 데에는 이르지 못하고 있었다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 예를 들어 특허문헌 1에는, 질소 원자 및 붕소 원자 중 적어도 한쪽이 도핑된 평균 입경 45㎛ 이하의 카본 알로이 미립자(탄소 기재)에 백금 또는 백금 합금을 담지한 연료 전지용 전극 촉매가 기재된다. 특허문헌 1에 기재된 카본 알로이 미립자는, 전자적, 화학적으로 활성이 있는 에지면이 증가하기 때문에, 백금을 담지한 촉매는 높은 활성을 나타내는 것이 기재된다.
그러나 특허문헌 1에 기재된 촉매는, 용도(예를 들어 차량용의 연료 전지)에 따라서는 충분한 활성을 나타내지는 못하고 있었다.
따라서 본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 촉매 금속 담지 시에 고촉매 활성을 발휘할 수 있는 연료 전지용 탄소 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은, 발전 성능 및/또는 내구성이 우수한 촉매, 전극 촉매층, 막 전극 접합체 및 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 특정한 결정성을 갖는 연료 전지용 탄소 분말을 담체로서 사용함으로써 상기 과제를 해결함을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 고분자형 연료 전지의 기본 구성을 도시하는 개략 단면도이다. 도 1 중, 1은 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)를; 2는 고체 고분자 전해질막을; 3a는 애노드 촉매층을; 3c는 캐소드 촉매층을; 4a는 애노드 가스 확산층을; 4c는 캐소드 가스 확산층을; 5a는 애노드 세퍼레이터를; 5c는 캐소드 세퍼레이터를; 6a는 애노드 가스 유로를; 6c는 캐소드 가스 유로를; 7은 냉매 유로를; 그리고 10은 막 전극 접합체(MEA)를 각각 나타낸다.
본 발명의 연료 전지용 탄소 분말(본 명세서 중에서는 간단히 「탄소 분말」 또는 「본 발명의 탄소 분말」이라고도 칭함)은 탄소를 주성분으로 한다. 여기서 「탄소를 주성분으로 한다」는 것은, 탄소만을 포함하는 것과 실질적으로 탄소를 포함하는 것의 양쪽을 포함하는 개념이며, 탄소 이외의 원소가 포함되어 있어도 된다. 「실질적으로 탄소를 포함한다」는 것은, 탄소 분말 전체의 98중량% 이상, 바람직하게는 전체의 99.5중량% 이상(상한: 100중량% 미만)이 탄소로 구성되는 것을 의미한다.
또한 본 발명의 연료 전지용 탄소 분말은 하기 구성 (ⅰ)을 만족시킨다:
(ⅰ) 피크 0의 면적 A에 대한 피크 1의 면적 B의 비(B/A)가 0 초과 0.15 이하이다. 상기 구성 (ⅰ)을 만족시키는 연료 전지용 탄소 분말은, 결정성이 낮기 때문에 촉매 금속을 고분산 담지할 수 있다. 따라서 본 발명의 연료 전지용 탄소 분말을 담체로서 사용함으로써, 촉매 활성이 우수한 촉매를 제공할 수 있다. 여기서, 면적 A는, 불활성 분위기 중에서 1800℃에서 1시간 열처리했을 때의, XRD 분석에 의하여 관측되는 2θ=22.5° 내지 25°의 위치에 존재하는 피크 0의 면적이다. 또한 면적 B는, 불활성 분위기 중에서 1800℃에서 1시간 열처리했을 때의, XRD 분석에 의하여 관측되는 2θ=26°의 위치에 존재하는 피크 1의 면적이다.
본 명세서에 있어서, 불활성 분위기 중에서 1800℃에서 1시간 열처리했을 때의, XRD 분석에 의하여 관측되는 2θ=22.5° 내지 25°의 위치에 존재하는 피크 0을 간단히 「피크 0」이라고, 또한 당해 피크 0의 면적을 간단히 「면적 A」라고도 칭한다. 마찬가지로서 본 명세서에서는, 불활성 분위기 중에서 1800℃에서 1시간 열처리했을 때의, XRD 분석에 의하여 관측되는 2θ=26°의 위치에 존재하는 피크 1을 간단히 「피크 1」이라고, 또한 당해 피크 1의 면적을 간단히 「면적 B」라고도 칭한다. 또한 본 명세서에서는, 면적 A에 대한 면적 B의 비를 「B/A」 또는 「B/A비」라고도 칭한다.
상기 특허문헌 1에 기재된 카본 알로이 미립자는, 탄소 구조의 기저면 방향의 X선 회절선의 발달이 억제되어 기저면과는 수직 방향의 에지면의 비율이 증가한다. 이 에지면의 증가에 수반하여, 에지면과 접촉하는 백금 또는 백금 합금의 비율이 증가하여 촉매 활성이 증가하는 것이 기재된다(특허문헌 1 단락 「0017」). 그러나 용도에 따라서는, 상기 카본 알로이 미립자에 촉매 금속을 담지한 촉매의 활성이 충분하다고 하기는 어려웠다. 또한 에지면은 내산화성이 약하다. 이와 같은 카본 알로이 미립자를 담체로 한 촉매를 포함하는 촉매층에서는, 층 중에 존재하는 물을 산화제로 하여 이산화탄소를 생성하는 전기 화학적인 산화 반응(C+2H2O→CO2+4H++4e-)에 의하여 카본 담체의 부식이 일어난다. 상기 카본 부식은, 기동 정지의 반복/연속 운전 시에는 특히 문제가 된다. 이 때문에, 상기 특허문헌 1에 기재된 카본 알로이 미립자를 담체로서 사용한 촉매는 내구성, 특히 기동 정지/연속 운전 시의 카본 열화에 의하여 내구성이 떨어진다.
이에 비해, 본 발명에 따른 탄소 분말은 상기 (ⅰ)을 만족시킨다. 결정성이 높은 부위는 표면 에너지가 낮기 때문에, 촉매 금속이, 결정성이 높은 탄소 분말에는 담지되기 어렵다. 본 발명에 따른 탄소 분말은 결정성이 낮다(B/A비가 작다). 이 때문에, 촉매 금속(예를 들어 백금)이 탄소 분말에 안정적으로 흡착되기 때문에, 촉매 금속을 담체 분말에 담지할 때 촉매 금속의 신터링을 억제·방지할 수 있다. 또한 결정성이 낮은 탄소 분말에 촉매 금속을 소립자 형태로 고분산 담지할 수 있다. 이 때문에, 이와 같은 탄소 분말에 촉매 금속을 담지한 촉매는, 촉매 금속의 비표면적이 증가한다. 따라서 이와 같은 촉매는, 촉매 금속과 반응 가스의 접촉 면적이 증대되어 질량비 활성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 탄소 분말에 촉매 금속을 담지하여 이루어지는 촉매는 높은 활성(예를 들어 질량비 활성)을 발휘할 수 있다. 또한 결정성이 낮은(B/A비가 작은) 경우에는 일반적으로 내구성이 저하된다. 그러나 본 발명에 따른 탄소 분말은, 하기에 상세히 설명하겠지만 특정한 열처리 조건에서 제작되기 때문에, 내산화성이 약한 에지면이 적다. 여기서, 그래핀 분자의 에지(단부)의 전자 상태는, 그래핀 분자 중앙부(6원환)와 달리 카본 부식의 기점으로 되기 쉽다. 본 발명에 따른 탄소 분말은, 이와 같은 내산화성이 약한 에지면이 적기 때문에, 기동 정지/연속 운전 시에 발생할 수 있는 산화 반응을 받기 어려워(내산화성이 우수하여), 전기 화학적인 내부식성이 우수하다(부식되기 어렵다). 따라서 본 발명의 탄소 분말에 촉매 금속을 담지하여 이루어지는 촉매는 내구성이 우수하다. 또한 상기 효과는, 라만 분광법에 의하여 1580㎝-1 부근에서 계측되는 G 밴드의 피크 강도(G 강도)에 대한, 1620㎝-1 부근에서 계측되는 D' 밴드의 피크 강도(D' 강도)의 비 R'(D'/G 강도비)이 0.30 이하일 때 특히 현저하다.
따라서 본 발명의 연료 전지용 탄소 분말은, 촉매 금속을 담지한 경우에는 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 또한 본 발명의 연료 전지용 탄소 분말은 내구성이 우수하여, 촉매 금속을 담지한 경우에 높은 촉매 활성을 유지할 수 있다.
본 발명의 탄소 분말을 담체로서 사용함으로써, 촉매 활성 및 내구성이 우수한 촉매, 나아가 고성능 및 고내구성을 갖는 전기 화학 디바이스(예를 들어 MEA, 커패시터)를 제공할 수 있다. 이 때문에, 본 발명의 연료 전지용 탄소 분말은 촉매, 특히 연료 전지용 촉매의 담체로서 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은, 본 발명의 연료 전지용 탄소 분말에 촉매 금속이 담지되어 이루어지는 연료 전지용 촉매를 포함한다. 또한 본 발명의 연료 전지용 탄소 분말(담체)은 카본 에지양이 적다. 이 때문에, 본 발명의 연료 전지용 촉매에 의하면, 카본 부식에 의한 성능 저하를 억제·방지할 수 있으며, 즉, 내구성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 연료 전지용 탄소 분말에 촉매 금속이 담지되어 이루어지는 연료 전지용 촉매는 결정성이 낮기 때문에, 고분산된 촉매 금속에 의하여 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있고(촉매 반응을 촉진할 수 있고), 또한 촉매 담지 카본의 카본 에지양이 적기 때문에 카본 부식에 대한 내구성이 우수하여, 당해 활성을 유지할 수 있다. 이 때문에, 이와 같은 촉매를 사용한 촉매층을 갖는 막 전극 접합체 및 연료 전지는 발전 성능 및 내구성이 우수하다. 따라서 본 발명은, 상기 촉매 및 전해질을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매층, 당해 연료 전지용 전극 촉매층을 포함하는 연료 전지용 막 전극 접합체, 당해 연료 전지용 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
이하, 적절히 도면을 참조하면서 본 발명의 촉매의 일 실시 형태, 그리고 이를 사용한 촉매층, 막 전극 접합체(MEA) 및 연료 전지의 일 실시 형태를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하의 실시 형태에만 제한되지는 않는다. 또한 각 도면은 설명의 편의상 과장되게 표현되어 있으며, 각 도면에 있어서의 각 구성 요소의 치수 비율이 실제와는 상이한 경우가 있다. 또한 본 발명의 실시 형태를 도면을 참조하면서 설명한 경우에는, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 붙여, 중복되는 설명을 생략한다.
또한 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 X 및 Y를 포함하며, 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50% RH의 조건에서 행한다.
[연료 전지]
연료 전지는, 막 전극 접합체(MEA)와, 연료 가스가 흐르는 연료 가스 유로를 갖는 애노드(연료 극)측 세퍼레이터 및 산화제 가스가 흐르는 산화제 가스 유로를 갖는 캐소드(산소 극)측 세퍼레이터를 포함하는 1쌍의 세퍼레이터를 갖는다. 본 형태의 연료 전지는 높은 발전 성능을 발휘하고 내구성이 우수하다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)(1)의 기본 구성을 도시하는 개략도이다. PEFC(1)는 우선, 고체 고분자 전해질막(2)과, 이를 끼움 지지하는 1쌍의 촉매층(애노드 촉매층(3a) 및 캐소드 촉매층(3c))을 갖는다. 그리고 고체 고분자 전해질막(2)과 촉매층(3a, 3c)의 적층체는, 또한 1쌍의 가스 확산층(GDL)(애노드 가스 확산층(4a) 및 캐소드 가스 확산층(4c))에 의하여 끼움 지지되어 있다. 이와 같이 고체 고분자 전해질막(2), 1쌍의 촉매층(3a, 3c) 및 1쌍의 가스 확산층(4a, 4c)은, 적층된 상태에서 막 전극 접합체(MEA)(10)를 구성한다.
PEFC(1)에 있어서, MEA(10)는, 또한 1쌍의 세퍼레이터(애노드 세퍼레이터(5a) 및 캐소드 세퍼레이터(5c))에 의하여 끼움 지지되어 있다. 도 1에 있어서, 세퍼레이터(5a, 5c)는, 도시한 MEA(10)의 양 단부에 위치하도록 도시되어 있다. 단, 복수의 MEA가 적층되어 이루어지는 연료 전지 스택에서는, 세퍼레이터는, 인접하는 PEFC(도시하지 않음)를 위한 세퍼레이터로서도 사용되는 것이 일반적이다. 달리 말하면, 연료 전지 스택에 있어서 MEA는, 세퍼레이터를 개재하여 순차 적층됨으로써 스택을 구성하게 된다. 또한 실제의 연료 전지 스택에 있어서는, 세퍼레이터(5a, 5c)와 고체 고분자 전해질막(2) 사이나, PEFC(1)와 이와 인접하는 다른 PEFC 사이에 가스 시일부가 배치되지만, 도 1에서는 이들의 기재를 생략한다.
세퍼레이터(5a, 5c)는, 예를 들어 두께 0.5㎜ 이하의 박판에 프레스 처리를 실시함으로써, 도 1에 도시한 바와 같은 요철형의 형상으로 성형함으로써 얻어진다. 세퍼레이터(5a, 5c)의 MEA측에서 본 볼록부는 MEA(10)와 접촉해 있다. 이것에 의하여 MEA(10)와의 전기적인 접속이 확보된다. 또한 세퍼레이터(5a, 5c)의 MEA측에서 본 오목부(세퍼레이터가 갖는 요철형의 형상에 기인하여 발생하는, 세퍼레이터와 MEA 사이의 공간)는, PEFC(1)의 운전 시에 가스를 유통시키기 위한 가스 유로로서 기능한다. 구체적으로는, 애노드 세퍼레이터(5a)의 가스 유로(6a)에는 연료 가스(예를 들어 수소 등)를 유통시키고, 캐소드 세퍼레이터(5c)의 가스 유로(6c)에는 산화제 가스(예를 들어 공기 등)를 유통시킨다.
한편, 세퍼레이터(5a, 5c)의 MEA측과는 반대측에서 본 오목부는, PEFC(1)의 운전 시에 PEFC를 냉각하기 위한 냉매(예를 들어 물)를 유통시키기 위한 냉매 유로(7)로 된다. 또한 세퍼레이터에는 통상, 매니폴드(도시하지 않음)가 설치된다. 이 매니폴드는, 스택을 구성했을 때 각 셀을 연결하기 위한 연결 수단으로서 기능한다. 이와 같은 구성으로 함으로써 연료 전지 스택의 기계적 강도가 확보될 수 있다.
또한 도 1에 도시하는 실시 형태에 있어서는, 세퍼레이터(5a, 5c)는 요철형의 형상으로 성형되어 있다. 단, 세퍼레이터는 이와 같은 요철형의 형태에만 한정되는 것은 아니며, 가스 유로 및 냉매 유로의 기능을 발휘 가능한 한, 평판상, 일부 요철형 등의 임의의 형태여도 된다.
상기와 같은 본 발명의 MEA를 갖는 연료 전지는 우수한 발전 성능 및 내구성을 발휘한다. 여기서, 연료 전지의 종류로서는 특별히 한정되지 않으며, 상술한 설명 중에서는 고분자 전해질형 연료 전지를 예로 들어 설명했지만, 이 외에도 알칼리형 연료 전지, 다이렉트 메탄올형 연료 전지, 마이크로 연료 전지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 소형이면서 고밀도·고출력화가 가능하기 때문에 고분자 전해질형 연료 전지(PEFC)가 바람직하게 예시된다. 또한 상기 연료 전지는, 탑재 스페이스가 한정되는 차량 등의 이동체용 전원 외에 정치용 전원 등으로서 유용하다. 그 중에서도, 비교적 장시간의 운전 정지 후에 높은 출력 전압이 요구되는 자동차 등의 이동체용 전원으로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
연료 전지를 운전할 때 사용되는 연료는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 수소, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 제2급 부탄올, 제3급 부탄올, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등이 사용될 수 있다. 그 중에서도, 고출력화가 가능하다는 점에서 수소나 메탄올이 바람직하게 사용된다.
또한 연료 전지의 적용 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 차량에 적용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 전해질막-전극 접합체는, 발전 성능 및 내구성이 우수하고 소형화를 실현 가능하다. 이 때문에 본 발명의 연료 전지는, 차량 탑재성의 관점에서 차량에 해당 연료 전지를 적용한 경우, 특히 유리하다.
이하, 본 형태의 연료 전지를 구성하는 부재에 대하여 간단히 설명한다. 또한 본 발명은, 특정한 B/A비를 갖는 탄소 분말에 특징이 있고, 그 이외의 구성은 당해 분야에 있어서 공지된 구성(재료, 부재)을 마찬가지로서 적용할 수 있으며, 본 발명의 기술적 범위는 하기 형태에만 제한되지 않는다.
[탄소 분말(담체)]
탄소 분말(담체)은 하기 (ⅰ)을 만족시킨다:
(ⅰ) 피크 0의 면적 A에 대한 피크 1의 면적 B의 비(B/A)가 0 초과 0.15 이하이다. 여기서, 면적 A는, 불활성 분위기 중에서 1800℃에서 1시간 열처리했을 때의, XRD 분석에 의하여 관측되는 2θ=22.5° 내지 25°의 위치에 존재하는 피크 0의 면적이다. 또한 면적 B는, 불활성 분위기 중에서 1800℃에서 1시간 열처리했을 때의, XRD 분석에 의하여 관측되는 2θ=26°의 위치에 존재하는 피크 1의 면적이다.
즉, 탄소 분말은 결정성이 낮다(B/A비가 작다). 이 때문에, 촉매 금속(예를 들어 백금)이 탄소 분말에 안정적으로 흡착되기 때문에, 촉매 금속을 담체 분말에 담지할 때 촉매 금속의 신터링을 억제·방지할 수 있다. 또한 결정성이 낮은 탄소 분말에 촉매 금속을 소립자 형태로 고분산 담지할 수 있다. 이 때문에, 이와 같은 탄소 분말에 촉매 금속을 담지한 촉매는, 촉매 금속의 비표면적이 커서 질량비 활성을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명의 탄소 분말에 촉매 금속을 담지하여 이루어지는 촉매는 높은 활성(예를 들어 질량비 활성)을 발휘할 수 있다. 한편, B/A비가 0.15를 초과하면, 촉매 금속을 담지할 때 고분산 담지하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 탄소 분말에 촉매 금속을 담지한 촉매는 활성이 떨어진다. 촉매 활성(예를 들어 질량비 활성)의 보다 높은 향상 효과를 고려하면, B/A비는 0 초과 0.06 미만인 것이 바람직하다.
여기서, 피크 0은, XRD 분석에 의하여 관측되는 2θ=22.5° 내지 25°의 위치에 존재하는 브로드한 피크이다. 피크 0은, 결정성이 낮은 탄소 조직에 기인한다. 또한 피크 1은, XRD 분석에 의하여 관측되는 2θ=26°의 위치에 존재하는 예리한 피크이고, 피크 2는, XRD 분석에 의하여 관측되는 2θ=26.5°의 위치에 존재하는 예리한 피크이다. 피크 1 및 피크 2는, 탄소의 (002)면에서 유래하는 피크이며, 결정성이 높은 탄소 조직에 기인한다. 이 때문에, 피크 0의 면적 A가 크거나 또는 피크 1의 면적 B가 작은 것은, 탄소의 결정성이 낮다는(촉매 금속을 고분산 담지할 수 있다는) 것을 의미한다. 따라서 B/A비를 낮게 설정함으로써, 담체로서 사용했을 때의 촉매의 활성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한 면적 A 및 B는, 하기 방법에 의하여, X선 회절 장치(XRD) 측정에 의하여 2θ=22.5° 내지 25°의 위치에 존재하는 피크(피크 0), 2θ=26°의 위치에 존재하는 피크(피크 1) 및 2θ=26.5°의 위치에 존재하는 피크(피크 2)에 기초하여 구해진다.
[면적 A 및 B의 측정 방법]
X선 회절 측정은, 탄소 분말(시료 1)을 질소 분위기 하에서 1800℃에서 1시간 열처리함으로써 조제한 탄소 분말(시료 2)을 사용하여 행해진다. 즉, 탄소 분말(시료 1)을 질소 분위기 하에서 1800℃에서 1시간 열처리하여 탄소 분말(시료 2)을 조제한다. 이 탄소 분말(시료 2)을 실리콘 무반사판에 얹고 가부시키가이샤 리가쿠사 제조의 X선 회절 장치 RINT-TTRⅢ를 사용하여 행하여 XRD 패턴을 얻는다. 또한 X선 회절 측정에서는, 선원(線源)으로서 CuKα선을 이용하여 행한다.
얻어진 XRD 패턴에 있어서, Voigt 함수(포크트 함수)로 피팅을 행하여, 2θ=22.5° 내지 25°, 26° 및 26.5°의 위치에 각각 존재하는 피크(피크 0, 피크 1 및 피크 2)의 각 면적을 산출한다. 다음으로, 상기에서 산출된 피크 1의 면적(B)을 피크 0의 면적(A)으로 나누어, 피크 0의 면적 A에 대한 피크 1의 면적 B의 비(B/A)를 구한다.
본 발명의 탄소 분말은, 상기 (ⅰ)을 만족시키는 한 어떤 특성을 갖고 있어도 된다. 예를 들어 본 발명의 탄소 분말의 비표면적은 특별히 제한되지 않는다. 촉매 금속의 분산 담지 상태, 그러니까 촉매 활성의 보다 높은 향상을 고려하면, 탄소 분말의 중량당 BET 비표면적이 900㎡/g 미만인 것이 바람직하고, 610㎡/g 초과 880㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 700 내지 860㎡/g인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 비표면적을 갖는 탄소 분말이면, 촉매 금속을, 충분한 활성을 달성할 수 있을 정도로 고분산(고담지)할 수 있다. 또한 이와 같은 탄소 분말에 촉매 금속을 담지하여 이루어지는 촉매를 사용하여 전극 촉매층을 형성할 때는, 전해질에 의한 촉매 피복률이 억제된다. 이 때문에 전극 촉매층의 가스 수송성을 확보하고 높은 활성을 유지할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄소 분말의 「BET 비표면적(㎡/g 담체)」은 질소 흡착법에 의하여 측정된다. 구체적으로는, 밀폐된 흡착 측정용 유리 셀 내에 시료(탄소 분말)를 배치한 후, 진공화하고 300℃ 2시간의 탈기 처리를 행한다. 질소 가스를 흡착 가스로서 사용하고, 77k(-196℃)에서 측정하여 질소 흡착 등온선을 구한다. 당해 측정에는, 니혼 벨 가부시키가이샤 제조의 자동 가스/증기 흡착량 측정 장치 BELSORP-18을 사용한다. BET 비표면적은, 상대압(P/P0)=0.05 내지 0.20의 범위의 측정점으로부터 산출한다.
또한 본 발명의 탄소 분말은, 내산화성이 약한 에지면이 적다. 여기서, 에지의 양은, 라만 분광법에 의하여 1580㎝-1 부근에서 계측되는 G 밴드의 피크 강도(G 강도)에 대한, 1620㎝-1 부근에서 계측되는 D' 밴드의 피크 강도(D' 강도)의 비 R'(D'/G 강도비)을 지표로 할 수 있다. 상기 비 R'(D'/G 강도비)이 작은 것은,에지면이 적다는(에지양이 적다는) 것을 의미한다. 즉, 탄소 분말은, 상기 비 R'(D'/G 강도비)이 0.30 이하인 것이 바람직하다. 상기 구성을 갖는 탄소 분말은, 전기 화학적 부식의 기점으로 되는 에지양이 적다. 상세하게는, G 밴드는, 라만 산란 분석에서 1580㎝-1 부근에 관측되는 그래파이트(탄소 원자의 육각 격자 내 진동)에 기인하는 피크이다. 또한 D' 밴드는, 라만 산란 분석에서 1620㎝-1 부근에 G 밴드의 숄더부로서 관찰된다. 이 D' 밴드는, 그래파이트 구조의 흐트러짐(disorder)이나 결함에 기인하여, 그래파이트의 결정 사이즈가 작은 경우나 그래핀 시트의 에지가 많이 존재하는 경우에 나타난다. 그래핀 분자의 에지(단부)의 전자 상태는, 그래핀 분자 중앙부(6원환)와 달리 카본 부식의 기점으로 되기 쉽다. 즉, R'값이 작다는 것은, 그래파이트 구조 중에 존재하는 전기 화학적 부식의 기점으로 되는 카본(그래핀)의 에지양이 적다는 것을 의미한다. 이 때문에, 이와 같은 R'값이 낮은 탄소 분말을 담체로서 사용하여 이루어지는 촉매는 내구성을 보다 향상시킬 수 있다. 내구성의 보다 높은 향상을 고려하면, 탄소 분말의 R'값(D'/G 강도비)은 0.25 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.24 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.22 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 탄소 분말의 R'값(D'/G 강도비)의 하한은 낮을수록 바람직하기 때문에 0이지만, 통상 0.10 이상이면 충분하고, 0.15 이상(나아가 0.20 이상)이어도 허용할 수 있다.
본 명세서에서는, 라만 분광법에 의하여 1580㎝-1 부근에서 계측되는 G 밴드를 간단히 「G 밴드」라고도 칭한다. 본 명세서에서는, 라만 분광법에 의하여 1620㎝-1 부근에서 계측되는 D' 밴드를 간단히 「D' 밴드」라고도 칭한다. 또한 G 밴드 및 D' 밴드의 피크 강도를 각각 「G 강도」 및 「D' 강도」라고도 칭한다. 또한 G 강도에 대한 D' 강도의 비를 간단히 「R'값」 또는 「D'/G 강도비」라고도 칭한다.
본 명세서에서는, 라만 분광법에 의하여 1360㎝-1 부근에서 계측되는 D 밴드를 간단히 「D 밴드」라고도 칭한다. 또한 D 밴드의 피크 강도를 「D 강도」라고도 칭한다.
여기서, G 밴드, D' 밴드 및 D 밴드, 그리고 이들의 피크 강도는 당해 분야에 있어서 잘 알려져 있다. 예를 들어 R. Vidano and D. B Fischbach, J. Am. Ceram. Soc. 61 (1978) 13-17이나 G. Katagiri, H. Ishida and A. Ishitani, Carbon 26 (1988) 565-571을 참조할 수 있다.
본 명세서에서는, R'값은, 현미 라만 분광기로 탄소 재료의 라만 스펙트럼을 계측하여, D' 밴드라 칭해지는 1620㎝-1 부근의 피크 강도(D' 강도)와, G 밴드라 칭해지는 1580㎝-1 부근의 피크 강도(G 강도)의 상대적 강도비, 즉, 피크 면적비(D' 강도/G 강도)를 산출함으로써 구해진다. 또한 하기 실시예에서, G 강도에 대한, 1360㎝-1 부근에서 계측되는 D 밴드의 피크 강도(D 강도)의 비 R(D/G 강도비)을 측정하고 있다. 여기서, D 밴드는, 라만 산란 분석에서 1360㎝-1 부근에 관측되며, 그래파이트 구조의 흐트러짐(disorder)이나 결함에 기인하여, 그래핀 분자의 배향성이 높은 경우나 그래파이트화도(흑연화도)가 높은 경우에 나타난다. 즉, R값이 크다는 것은, 탄소 분말(담체)의 그래파이트화도(흑연화도)가 낮다는 것을 의미한다. 또한 본 명세서에 있어서, G 강도에 대한 D 강도의 비를 간단히 「R값」 또는 「D/G 강도비」라고도 칭한다. 상기 R값은, 현미 라만 분광기로 탄소 재료의 라만 스펙트럼을 계측하여, D 밴드라 칭해지는 1360㎝-1 부근의 피크 강도(D 강도)와, G 밴드라 칭해지는 1580㎝-1 부근의 피크 강도(G 강도)의 상대적 강도비, 즉, 피크 면적비(D 강도/G 강도)를 산출함으로써 구해진다. 이들 피크 면적은, 하기에 나타나는 라만 분광 측정에 의하여 구해진 것을 채용한다.
(라만 분광 측정법)
라만 스펙트럼은, 측정 장치로서 현미 레이저 라만 SENTERRA(브루커 옵틱스(주) 제조)를 사용하여 실온(25℃)에서 노광 30초×적산 4회, 이하의 조건에서 측정한다. 또한 G 밴드, D' 밴드 및 D 밴드의 피크는, 가우스 분포에 의한 피크 피팅에 의하여 결정할 수 있다.
<측정 조건>
여기 파장: Nd:YAG의 SHG, 532㎚
레이저 출력: 3㎽
스폿 사이즈: ~1㎛
검출기: CCD
탄소 분말의 크기는 특별히 한정되지 않는다. 담지의 용이성, 촉매 이용률, 전극 촉매층의 두께를 적절한 범위에서 제어하는 등의 관점에서는, 탄소 분말의 평균 입경(직경)이 바람직하게는 5 내지 2000㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 200㎚, 특히 바람직하게는 20 내지 100㎚ 정도로 하는 것이 좋다. 「탄소 분말의 평균 입경」의 값으로서는, 특별히 언급이 없는 한, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하여 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자경의 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다. 또는 「탄소 분말의 평균 입경」의 값은, 레이저 회절법을 이용하여 얻어진 메디안 직경을 채용해도 된다. 또한 「입자경(직경)」이란, 입자의 중심을 통과하고 또한 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점 간의 거리 중, 최대의 거리를 의미하는 것으로 한다.
또한 탄소 분말은 메소 구멍을 갖는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「메소 구멍」은 직경이 2 내지 50㎚인 공공을 의미한다. 여기서 「메소 구멍의 직경(㎚)」은, 질소 흡착법(DH법)에 의하여 측정되는 공공의 직경을 의미한다. 당해 구성에 의하여, 탄소 분말(담체)에 촉매 금속을 담지하면, 촉매 금속의 적어도 일부는 메소 구멍의 내부에 담지된다. 이와 같이 촉매 금속을, 전해질이 진입할 수 없는 메소 구멍 내부에 담지하는 구성을 취함으로써, 물과 촉매 금속과 반응 가스(예를 들어 산소)에 의하여 3상 계면을 형성함으로써, 촉매를 유효하게 이용하여 촉매 활성을 향상시킬 수 있다. 여기서, 촉매 금속은, 적어도 일부가 메소 구멍의 내부에 담지되어 있으면 되며, 일부가 탄소 분말 표면으로 되어 있어도 된다. 그러나 촉매의 유효 이용률의 향상을 고려하면, 전 촉매 금속에 있어서, 바람직하게는 50중량% 이상(상한: 100중량%), 보다 바람직하게는 80중량% 이상(상한: 100중량%)의 비율의 촉매 금속이 메소 구멍 내에 담지되는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「촉매 금속이 메소 구멍의 내부에 담지」된다는 것은, 촉매 담체에 대한 촉매 금속의 담지 전후의 메소 구멍의 용적의 감소에 의하여 확인할 수 있다. 상세하게는, 탄소 분말(담체)은 일정한 용적의 메소 구멍을 갖고 있지만, 촉매 금속이 메소 구멍에 담지되면 메소 구멍의 공공 용적은 감소한다. 따라서 촉매 금속 담지 전의 탄소 분말(담체)의 메소 구멍의 용적과 촉매 금속 담지 후의 촉매(담체)의 메소 구멍의 용적 차[=(담지 전의 용적)-(담지 후의 용적)]가 0을 초과하는 경우에는 「촉매 금속이 메소 구멍의 내부에 담지」되게 된다.
탄소 분말이 메소 구멍을 갖는 경우에 메소 구멍의 공공 용적은 특별히 제한되지 않지만, 0.9㎤/g 담체(탄소 분말) 이상인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 탄소 분말은 메소 구멍을 갖고, 해당 메소 구멍의 공공 용적은 0.9㎤/g 담체(탄소 분말) 이상이다. 또한 메소 구멍의 공공 용적은, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0㎤/g 담체(탄소 분말)이고, 특히 바람직하게는 1.1 내지 1.5㎤/g 담체(탄소 분말)이다. 공공 용적이 상술한 범위에 있으면, 메소 구멍에 보다 많은 촉매 금속을 저장(담지)할 수 있어, 촉매층에서의 전해질과 촉매 금속을 물리적으로 떨어뜨린다(촉매 금속과 전해질의 접촉을 보다 유효하게 억제·방지할 수 있다). 따라서 촉매 금속의 활성을 보다 유효하게 이용할 수 있다. 또한 많은 메소 구멍의 존재에 의하여 촉매 반응을 보다 효과적으로 촉진할 수 있다. 여기서 「메소 구멍의 공공 용적」은, 탄소 분말(담체)에 존재하는 직경 2 내지 50㎚의 메소 구멍의 총용적을 의미하며, 탄소 분말(담체) 1g당 용적(㎤/g 담체(탄소 분말))으로 표시된다. 「메소 구멍의 공공 용적(㎤/g 담체)」은, 질소 흡착법(DH법)에 의하여 구한 미분 세공 분포 곡선의 하부의 면적(적분값)으로서 산출된다. 또한 질소 흡착법(DH법)에 의한 메소 구멍의 직경 및 공공 용적의 측정 방법은, 예를 들어 「흡착의 과학」(제2판 곤도 세이이치, 이시카와 다쓰오, 아베 이쿠오 공저, 마루젠 가부시키가이샤)이나 「연료 전지의 해석 방법」(다카스 요시오, 요시타케 마사루, 이시하라 다쓰미, 가가쿠 도진), D. Dollion, G. R. Heal: J. Appl. Chem., 14, 109 (1964) 등의 공지된 문헌에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 본 명세서에서는, 질소 흡착법(DH법)에 의한 메소 구멍의 직경 및 공공 용적은, D. Dollion, G. R. Heal: J. Appl. Chem., 14, 109 (1964)에 기재된 방법에 의하여 측정된 값이다.
본 발명의 탄소 분말의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이하, 본 발명의 탄소 분말의 제조 방법의 바람직한 형태를 설명하지만, 본 발명은 하기 형태에 한정되는 것은 아니다. 즉, (ⅰ) 유기질 재료를 마그네슘 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물과 혼합하고(공정 (ⅰ)); (ⅱ) 상기 (ⅰ)에서 얻어진 혼합물을 가열하여 탄소 재료를 제조한 후에 마그네슘 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물을 제거하고(공정 (ⅱ)); (ⅲ) 상기 (ⅱ)에서 얻어진 탄소 재료를 열처리하고(공정 (ⅲ)); 또한 (ⅳ) 상기 (ⅲ)에서 열처리된 탄소 재료를 분쇄하여 소입경화한다(공정 (ⅳ)). 상기 공정 (ⅰ) 및 (ⅱ)는, 일본 특허 공개 제2006-062954호, 일본 특허 공개 제2012-082134호 및 일본 특허 공개 제2014-122158호, 그리고 일본 특허 공개 제2012-218999호 등의 공지된 방법에 있어서 열경화성 수지를 사용하는 방법을 마찬가지로서, 또는 적절히 수식하여 적용할 수 있다.
(공정 (ⅰ))
본 공정에서는, 유기질 재료를 마그네슘 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물과 혼합하여 혼합물을 조제한다.
여기서, 탄소 분말의 원료로 되는 유기질 재료는 특별히 제한되지 않지만, 열경화성 수지를 사용할 수 있다.
열경화성 수지로서는 이하에 제한되지 않지만, 페놀 수지, 푸란 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중, 실질적으로 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자만으로 구성되는 페놀 수지가 바람직하다. 페놀 수지를 탄소 분말의 원료로서 사용할 때는, 탄소 분말은 적당한 용적의 메소 구멍을 갖는다.
또한 유기질 재료는 어떤 형태로 마그네슘 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물과 혼합해도 된다. 구체적으로는, 유기질 재료를 분말상, 펠릿상, 괴상 등의 고체 형상으로, 또는 적당한 용제에 용해 또는 분산시킨 용액 혹은 분산액의 형태로 혼합할 수 있다.
또한 상기 유기질 재료와 혼합되는 마그네슘 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물은, 유기질 재료의 탄화 시에 주형으로서 작용하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 알칼리 토류금속으로서는 칼슘, 스트론튬, 바륨 등을 들 수 있다. 이들 중, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물을 유기질 재료와 혼합하는 것이 바람직하다.
또한 마그네슘 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물은 마그네슘 또는 알칼리 토류금속 중 어느 형태여도 된다. 구체적으로는, 마그네슘 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물로서는, 마그네슘 또는 알칼리 토류금속의, 산화물, 수산화물 및 탄산염, 그리고 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염, 아크릴산염 및 메타크릴산염 등의 유기산염 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중, 다음 공정 (ⅱ)의 소성 공정에서 열처리로를 열화시키거나 오염성 가스를 발생시키거나 하지 않고 탄화물의 다공질화를 촉진할 수 있기 때문에 산화물이 바람직하다.
상기 마그네슘 화합물 및 알칼리 토류금속 화합물은 각각 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용해도 된다. 또는 상기 마그네슘 화합물 및 알칼리 토류금속 화합물을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
또한 마그네슘 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물의 혼합 형태는 특별히 제한되지 않으며, 분말상, 펠릿상, 과립상, 페이스트상 등을 들 수 있다. 이들 중, 유기질 재료와의 균일 혼합성, 탄화물의 다공질화 등의 관점에서 분말상, 과립상이 바람직하다.
마그네슘 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물의 크기는 특별히 제한되지 않는다. 다음 공정 (ⅱ)에 의하여 얻어지는 탄소 재료의 세공(특히 메소 구멍)의 공공 직경(지름)은 마그네슘 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합의 결정자 사이즈에 따라 조정될 수 있다. 즉, 생성된 산화마그네슘 또는 알칼리 토류금속의 산화물(결정자)을 산으로 용출하면, 상기 산화물의 결정자의 크기에 대응한 세공이 탄소 재료 중에 생성된다. 이 때문에 평균 결정자 사이즈는, 탄소 분말의 원하는 구멍(특히 메소 구멍)의 크기에 따라 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 결정자 사이즈(직경)는 바람직하게는 2 내지 50㎚이다. 이와 같은 결정자 사이즈이면, 얻어지는 탄소 재료(그러니까 본 발명의 탄소 분말)의 세공 사이즈나 세공 분포를 적절한 범위로 조정할 수 있다. 여기서 「결정자」는, 단결정으로 간주할 수 있는 최대의 집합을 말한다. 또한 「평균 결정자 사이즈」는, 특별히 언급이 없는 한, 통계학적으로 유의미한 수(예를 들어 300개)에 대하여 X선 회절에 의하여 측정한 값의 평균을 채용한다. 또한 「결정자 사이즈(직경)」란, 결정자의 중심을 통과하고 또한 입자의 윤곽선상의 임의의 2점 간의 거리 중, 최대의 거리를 의미하는 것으로 한다.
유기질 재료와, 마그네슘 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물의 혼합비는 특별히 제한되지 않는다. 마그네슘 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물을 유기질 재료 100중량부에 대하여 40 내지 700중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 300중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 이와 같은 혼합비이면, 탄소 재료를 충분히 다공질화하여, 원하는 세공 사이즈 및 세공 분포를 갖는 탄소 재료(그러니까 본 발명의 탄소 분말)를 보다 효율적으로 제조할 수 있다.
(공정 (ⅱ))
본 공정에서는, 상기 (ⅰ)에서 얻어진 혼합물을 가열(소성)하여 탄소 재료를 제조한 후에 마그네슘 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물을 제거한다. 당해 공정에 의하여 유기질 재료가 탄화·다공질화되어, 원하는 세공 사이즈 및 세공 분포를 갖는 탄소 재료가 얻어진다. 또한 상기 가열(소성) 전에, 상기 (ⅰ)에서 얻어진 혼합물로부터 용매를 제거하기 위하여 열처리해도 된다.
여기서, 혼합물의 가열(소성) 조건은 특별히 제한되지 않으며, 공기 분위기 하에서도, 또는 아르곤 가스나 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서도 행할 수 있다. 바람직하게는, 불활성 가스 분위기 하에서 가열(소성)하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 혼합물을 전기로 등의 가열 장치에 장입하고, 내부를 아르곤 가스나 질소 가스 등의 불활성 가스로 치환한 후, 해당 장치 내에 비산화성 가스를 취입하면서 가열한다. 당해 조작에 의하여 유기질 재료가 열분해(탄화)된다. 따라서 가열 후에는 탄화물 및 산화마그네슘 또는 알칼리 토류금속 산화물이 남는다.
가열(소성) 조건은 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 가열(소성)온도는 바람직하게는 500 내지 1500℃, 보다 바람직하게는 700 내지 1200℃이다. 또한 가열(소성) 시간은 바람직하게는 0.5 내지 5시간, 보다 바람직하게는 1 내지 2시간 정도이다. 이와 같은 조건이면, 마그네슘 화합물 또는 알칼리 토류금속 화합물이 유기질 재료에 충분히 유효하게 작용하여 유기질 재료의 탄화 및 다공질화를 보다 유효하게 촉진할 수 있다. 또한 탄소 재료의 비표면적을 더욱 크게 할 수 있다. 또한 산화마그네슘 또는 알칼리 토류금속 산화물은 열적으로 안정하고, 또한 수산화물이나 탄산염, 유기산염은 가열 처리 중에 열분해되어 안정한 산화물로 변화된다. 이 때문에, 다음 공정 (ⅲ)의 열처리에서도 가열로의 내장 내화물을 열화시키거나 환경 오염의 원인으로 되는 유해 가스를 발생시키거나 하는 일 없이 안전하게 열처리를 행할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 공정 후에 얻어지는 탄소 재료는 산화마그네슘 또는 알칼리 토류금속 산화물과 공존한다. 이 때문에, 본 공정 (ⅱ)의 생성물을 산 수용액으로 처리함으로써 탄소 재료를 분리한다. 여기서, 산 수용액에 사용되는 산은, 산화마그네슘 또는 알칼리 토류금속 산화물을 용출하는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 황산, 질산, 염산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 또한 산 수용액의 농도도 또한, 산화마그네슘 또는 알칼리 토류금속 산화물을 용출할 수 있는 농도이면 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 또한 상기 산 수용액 처리 후에는, 처리물을 여과·수세하여 산을 제거한 후 건조하는 것이 바람직하다. 당해 공정에 의하여 실질적으로 불순물을 포함하지 않는 탄소 재료가 얻어진다.
(공정 (ⅲ))
본 공정에서는, 상기 (ⅱ)에서 얻어진 탄소 재료를 열처리한다.
여기서, 탄소 재료의 열처리 조건은, 상기 구성 (ⅰ)을 달성할 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 유기질 재료가 열경화성 수지일 때는, 열처리 온도는 2000℃ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1300℃ 초과 1900℃, 또한 보다 바람직하게는 1400 내지 1850℃, 특히 바람직하게는 1600 내지 1800℃이다. 열처리에 있어서의 승온 속도는 100 내지 1000℃/시간인 것이 바람직하고, 300 내지 800℃/시간인 것이 특히 바람직하다. 열처리 시간(소정의 열처리 온도에서의 유지 시간)은 특별히 제한되지 않지만, 1분 이상 60분 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한 열처리는 아르곤 가스나 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행한다. 이와 같은 조건이면, 상기 구성 (ⅰ), 또는 상기 구성 (ⅰ) 및 R'값, 또는 상기 구성 (ⅰ) 그리고 R'값 및 R값을 만족시키는 탄소 분말이 간편히 얻어진다. 또한 열처리 조건이 상기 하한을 하회하는(열처리 조건이 지나치게 느슨한) 경우에는, 탄소(그래핀)의 에지양을 충분히 저감시키지 못할 가능성이 있다. 반대로 열처리 조건이 상기 상한을 초과하는(열처리 조건이 지나치게 가혹한) 경우에는, 흑연화가 지나치게 진행되어 탄소(그래핀)의 BET 비표면적이 지나치게 작아질 가능성이 있다.
(공정 (ⅳ))
본 공정에서는, 상기 (ⅲ)에서 열처리된 탄소 재료를 분쇄하여 소입경화한다. 당해 공정에 의하여, B/A를 원하는 범위로까지 작게 한 본 발명의 탄소 분말이 얻어진다. 상세하게는, 상기 (ⅱ)에서 얻어진 탄소 재료의 대부분은, 복수의 미립자의 응집체가 아니라 단일 입자(1립)로 구성된다. 이 때문에, 본 공정에 의하여 입자를 분쇄(파단)·소입경화함으로써 노출되는 새로운 표면은, 결정성이 낮은 것으로 된다. 또한 본 공정을 거친 탄소 분말은, 카본의 에지양도 적다.
본 공정에 있어서, 분쇄하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어 유발, 볼 밀, 유성 볼 밀, 다이내믹 밀, 비즈 밀, 제트 밀, 해머 밀, 디스크 밀, 핀 밀 등을 사용할 수 있다.
또한 분쇄 조건도 역시, 본 발명에 따른 B/A비를 달성할 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 (ⅲ)에서 열처리된 탄소 재료의 크기(입자경(직경))가 상술한 바와 같은 크기로 되는 조건이다. 또한 분쇄 온도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 10 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 40℃(특히 실온(25℃) 부근)이다. 또한 분쇄 분위기도 특별히 제한되지 않으며, 대기 분위기여도, 또는 불활성 분위기(예를 들어 질소 분위기)여도 된다.
[촉매(전극 촉매)]
본 발명은, 본 발명의 연료 전지용 탄소 분말에 촉매 금속이 담지되어 이루어지는 연료 전지용 촉매도 제공한다. 구체적으로는 촉매(전극 촉매)는, 상기 탄소 분말(담체) 및 상기 탄소 분말에 담지되는 촉매 금속으로 구성된다.
촉매 금속은, 전기적 화학 반응의 촉매 작용을 하는 기능을 갖는다. 애노드 촉매층에 사용되는 촉매 금속은, 수소의 산화 반응에 촉매 작용을 갖는 것이면 특별히 제한은 없으며, 공지된 촉매를 마찬가지로서 사용할 수 있다. 또한 캐소드 촉매층에 사용되는 촉매 금속도, 역시 산소의 환원 반응에 촉매 작용을 갖는 것이면 특별히 제한은 없으며, 공지된 촉매를 마찬가지로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백금, 루테늄, 이리듐, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 텅스텐, 납, 철, 구리, 은, 크롬, 코발트, 니켈, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 갈륨, 알루미늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등으로부터 선택될 수 있다.
이들 중, 촉매 활성, 일산화탄소 등에 대한 내피독성, 내열성 등을 향상시키기 위하여, 적어도 백금을 포함하는 것이 바람직하게 사용된다. 즉, 촉매 금속은 백금인, 또는 백금과 백금 이외의 금속 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 백금 또는 백금 함유 합금인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 촉매 금속은 높은 활성을 발휘할 수 있다. 특히 촉매 금속이 백금인 경우에는 소입경의 백금을 탄소 분말(담체) 표면에 분산 가능하기 때문에, 백금 사용량을 저감시키더라도 중량당 백금 표면적을 유지할 수 있다. 또한 촉매 금속이 백금과 백금 이외의 금속 성분을 포함하는 경우에는 고가의 백금의 사용량을 저감시킬 수 있기 때문에, 비용의 관점에서 바람직하다. 상기 합금의 조성은, 합금화하는 금속의 종류에 따라 상이하지만, 백금의 함유량을 30 내지 90원자%로 하고, 백금과 합금화하는 금속의 함유량을 10 내지 70원자%로 하는 것이 좋다. 또한 합금이란, 일반적으로 금속 원소에 1종 이상의 금속 원소 또는 비금속 원소를 첨가한 것이며, 금속적 성질을 갖고 있는 것의 총칭이다. 합금의 조직에는, 성분 원소가 별개의 결정으로 되는, 말하자면 혼합물인 공정 합금, 성분 원소가 완전히 융합되어 고용체로 되어 있는 것, 성분 원소가 금속 간 화합물, 또는 금속과 비금속의 화합물을 형성하고 있는 것 등이 있으며, 본 형태에서는 어느 것이어도 된다. 이때, 애노드 촉매층에 사용되는 촉매 금속 및 캐소드 촉매층에 사용되는 촉매 금속은 상기 중에서 적절히 선택될 수 있다. 본 명세서에서는, 특기하지 않는 한, 애노드 촉매층용 및 캐소드 촉매층용의 촉매 금속에 관한 설명은 양자에 대하여 마찬가지의 정의이다. 그러나 애노드 촉매층 및 캐소드 촉매층의 촉매 금속은 동일할 필요는 없으며, 상술한 바와 같은 원하는 작용을 발휘하도록 적절히 선택될 수 있다.
촉매 금속(촉매 성분)의 형상이나 크기는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 촉매 성분과 마찬가지의 형상 및 크기가 채용될 수 있다. 형상으로서는, 예를 들어 입상, 인편상, 층상 등의 것을 사용할 수 있지만, 바람직하게는 입상이다. 이때, 촉매 금속(촉매 금속 입자)의 평균 입경(직경)은 특별히 제한되지 않지만, 3㎚ 이상, 보다 바람직하게는 3㎚ 초과 30㎚ 이하, 특히 바람직하게는 3㎚ 초과 10㎚ 이하인 것이 바람직하다. 촉매 금속의 평균 입경이 3㎚ 이상이면, 촉매 금속이 탄소 분말(예를 들어 탄소 분말의 메소 구멍 내)에 비교적 강고하게 담지되어, 촉매층 내에서 전해질과 접촉하는 것이 보다 유효하게 억제·방지된다. 또한 전위 변화에 의한 용출을 방지하여 경시적인 성능 저하도 억제할 수 있다. 이 때문에 촉매 활성을 보다 향상시킬 수 있으며, 즉, 촉매 반응을 보다 효율적으로 촉진할 수 있다. 한편, 촉매 금속 입자의 평균 입경이 30㎚ 이하이면, 탄소 분말(예를 들어 탄소 분말의 메소 구멍 내부)에 촉매 금속을 간편한 방법으로 담지할 수 있어, 촉매 금속의 전해질 피복률을 저감시킬 수 있다. 또한 본 발명에 있어서의 「촉매 금속 입자의 평균 입경」은, X선 회절에 있어서의 촉매 금속 성분의 회절 피크의 반값 폭으로부터 구해지는 결정자 직경이나, 투과형 전자 현미경(TEM)으로부터 조사되는 촉매 금속 입자의 입자경의 평균값으로서 측정될 수 있다.
본 형태에 있어서, 단위 촉매 도포 면적당 촉매 금속의 함유량(㎎/㎠)은, 충분한 촉매의 담체상에서의 분산도, 발전 성능이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0.01 내지 1㎎/㎠이다. 단, 촉매가 백금 또는 백금 함유 합금을 포함하는 경우, 단위 촉매 도포 면적당 백금 함유량이 0.5㎎/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 백금(Pt)이나 백금 합금으로 대표되는 고가의 귀금속 촉매의 사용은 연료 전지의 고가격 요인으로 되고 있다. 따라서 고가의 백금의 사용량(백금 함유량)을 상기 범위까지 저감시켜 비용을 삭감하는 것이 바람직하다. 하한값은 발전 성능이 얻어지는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 0.01㎎/㎠ 이상이다. 보다 바람직하게는 당해 백금 함유량은 0.02 내지 0.4㎎/㎠이다. 본 형태에서는, 담체의 공공 구조를 제어함으로써 촉매 중량당 활성을 향상시킬 수 있기 때문에, 고가의 촉매의 사용량을 저감시키는 것이 가능해진다.
또한 본 명세서에 있어서, 「단위 촉매 도포 면적당 촉매(백금) 함유량(㎎/㎠)」의 측정(확인)에는 유도 결합 플라스마 발광 분광법(ICP)을 이용한다. 원하는 「단위 촉매 도포 면적당 촉매(백금) 함유량(㎎/㎠)」으로 하게 하는 방법도 당업자이면 용이하게 행할 수 있으며, 슬러리의 조성(촉매 농도)과 도포량을 제어함으로써 양을 조정할 수 있다.
또한 담체에 있어서의 촉매의 담지량(담지율이라 칭하는 경우가 있음)은 촉매 담지체(즉, 담체 및 촉매)의 전량에 대하여 바람직하게는 10 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 70중량%로 하는 것이 좋다. 담지량이 상기 범위이면, 충분한 촉매 성분의 담체상에서의 분산도, 발전 성능의 향상, 경제상에서의 이점, 단위 중량당 촉매 활성을 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 탄소 분말이 상기 (ⅰ)을 만족시키는 것이면 촉매의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 촉매는, 담체로서 본 발명의 탄소 분말을 사용하는 것 이외에는 종래와 마찬가지의 구조를 취할 수 있다.
또한 촉매의 제조 방법(탄소 분말에 대한 촉매 금속의 담지 방법)은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 촉매 담체의 표면에 촉매 금속을 석출시킨 후, 열처리를 행하여 촉매 금속의 입경을 증대시키는 방법이 바람직하다. 상기 방법은, 석출 후에 열처리를 실시하여 촉매 금속의 입형을 증대시킨다. 이 때문에, 촉매 담체의 공공(특히 메소 구멍) 내부에 입자경이 큰 촉매 금속을 담지할 수 있다. 즉, 본 발명은, (a) 촉매 담체의 표면에 촉매 금속을 석출시키는 공정(석출 공정), 및 (b) 상기 석출 공정 후에 열처리를 행하여 상기 촉매 금속의 입경을 증대시키는 공정(열처리 공정)을 포함하는 본 발명의 촉매의 제조 방법도 제공한다. 이하, 상기 방법을 설명하지만, 본 발명은 하기 형태에 한정되지 않는다.
이하, 상기 촉매의 제조 방법의 바람직한 형태를 설명하지만, 본 발명은 하기 형태에 한정되지 않는다.
(a) 석출 공정
본 공정에서는, 촉매 담체의 표면에 촉매 금속을 석출시킨다. 본 공정은, 기지의 방법이며, 예를 들어 촉매 금속의 전구체 용액에 촉매 담체를 침지한 후 환원하는 방법이 바람직하게 이용된다.
여기서, 촉매 금속의 전구체로서는 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 촉매 금속의 종류에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는, 상기 백금 등의 촉매 금속의 염화물, 질산염, 황산염, 염화물, 아세트산염 및 아민 화합물 등을 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 염화백금(헥사클로로백금산 6수화물), 염화팔라듐, 염화로듐, 염화루테늄, 염화코발트 등의 염화물, 질산팔라듐, 질산로듐, 질산이리듐 등의 질산염, 황산팔라듐, 황산로듐 등의 황산염, 아세트산로듐 등의 아세트산염, 디니트로디아민백금질산, 디니트로디아민 팔라듐 등의 아민 화합물 등이 바람직하게 예시된다. 또한 촉매 금속의 전구체 용액의 조제에 사용되는 용매는, 촉매 금속의 전구체를 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 사용되는 촉매 금속의 전구체 종류에 따라 적절히 선택된다. 구체적으로는 물, 산, 알칼리, 유기 용매 등을 들 수 있다. 촉매 금속의 전구체 용액 중의 촉매 금속의 전구체의 농도는 특별히 제한되지 않지만, 금속 환산으로 0.1 내지 50중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20중량%이다.
환원제로서는 수소, 히드라진, 붕소화수소나트륨, 티오황산나트륨, 시트르산, 시트르산나트륨, L-아스코르브산, 수소화붕소나트륨, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 에틸렌, 일산화탄소 등을 들 수 있다. 또한 수소 등의, 상온에서 가스 상태인 물질은 버블링으로 공급할 수도 있다. 환원제의 양은, 상기 촉매 금속의 전구체를 촉매 금속으로 환원할 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않으며, 공지된 양을 마찬가지로서 적용할 수 있다.
석출 조건은, 촉매 금속이 촉매 담체에 석출될 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 석출 온도는 용매의 비점 부근의 온도, 보다 바람직하게는 실온 내지 100℃인 것이 바람직하다. 또한 석출 시간은 1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 2 내지 8시간인 것이 바람직하다. 또한 상기 석출 공정은, 필요하다면 교반·혼합하면서 행해도 된다.
이것에 의하여, 촉매 금속의 전구체가 촉매 금속으로 환원되어 촉매 금속이 촉매 담체에 석출(담지)된다.
(b) 열처리 공정
본 공정에서는, 상기 (a) 석출 공정 후에 열처리를 행하여 상기 촉매 금속의 입경을 증대시킨다.
열처리 조건은, 촉매 금속의 입경을 증대시킬 수 있는 조건이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 열처리 온도는 300 내지 1200℃, 보다 바람직하게는 500 내지 1150℃, 특히 바람직하게는 700 내지 1000℃인 것이 바람직하다. 또한 열처리 시간은 0.02 내지 3시간, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2시간, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5시간인 것이 바람직하다. 또한 열처리 공정은 수소 분위기에서 행해져도 된다.
이것에 의하여 촉매 금속은 촉매 담체에서(특히 촉매 담체의 메소 구멍 내에서) 입경을 증대시킨다. 이 때문에 촉매 금속 입자는 계 외에 (촉매 담체로부터) 탈리하기 어려워진다. 따라서 촉매를 보다 유효하게 이용할 수 있다.
[촉매층]
상술한 바와 같이 본 발명의 촉매는 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있으며, 즉, 촉매 반응을 촉진할 수 있다. 또한 본 발명의 촉매는 내구성이 우수하다. 따라서 본 발명의 촉매는 연료 전지용의 전극 촉매층에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명은, 본 발명의 전극 촉매 및 전해질을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매층도 제공한다. 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매층은 높은 성능 및 내구성을 발휘할 수 있다.
또한 본 발명의 연료 전지용 전극 촉매층은, 담체로서 본 발명의 탄소 분말을 사용하는 것 이외에는 종래와 마찬가지로서, 또는 적절히 수식하여 사용할 수 있다. 이 때문에, 이하에는 촉매층의 바람직한 형태를 설명하지만, 본 발명은 하기 형태에 한정되지 않는다.
촉매층 내에서는, 촉매는 전해질로 피복되어 있지만, 전해질은 촉매(특히 담체)의 메소 구멍 내에는 침입하지 않는다. 이 때문에, 담체 표면의 촉매 금속은 전해질과 접촉하지만, 메소 구멍 내부에 담지된 촉매 금속은 전해질과 비접촉 상태이다. 메소 구멍 내의 촉매 금속이, 전해질과 비접촉 상태에서 산소 가스와 물의 3상 계면을 형성함으로써, 촉매 금속의 반응 활성 면적을 확보할 수 있다.
본 발명의 촉매는, 캐소드 촉매층 또는 애노드 촉매층 중 어느 것에 존재하고 있어도 되지만, 캐소드 촉매층에서 사용되는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이 본 발명의 촉매는, 전해질과 접촉하지 않더라도 물과의 3상 계면을 형성함으로써 촉매를 유효하게 이용할 수 있지만, 캐소드 촉매층에서 물이 형성되기 때문이다.
전해질은 특별히 제한되지 않지만, 이온 전도성의 고분자 전해질인 것이 바람직하다. 상기 고분자 전해질은, 연료 극측의 촉매 활물질 주변에서 발생한 프로톤을 전달하는 역할을 한다는 점에서, 프로톤 전도성 고분자라고도 칭해진다.
당해 고분자 전해질은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 고분자 전해질은, 구성 재료인 이온 교환 수지의 종류에 따라 불소계 고분자 전해질과 탄화수소계 고분자 전해질로 크게 구별된다.
불소계 고분자 전해질을 구성하는 이온 교환 수지로서는, 예를 들어 나피온(등록 상표, 듀폰사 제조), 아시플렉스(등록 상표, 아사히 가세이 가부시키가이샤 제조), 플레미온(등록 상표, 아사히 가라스 가부시키가이샤 제조) 등의 퍼플루오로카본술폰산계 중합체, 퍼플루오로카본포스폰산계 중합체, 트리플루오로스티렌술폰산계 중합체, 에틸렌테트라플루오로에틸렌-g-스티렌술폰산계 중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-퍼플루오로카본술폰산계 중합체 등을 들 수 있다. 내열성, 화학적 안정성, 내구성, 기계 강도가 우수하다는 관점에서는 이들 불소계 고분자 전해질이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 퍼플루오로카본술폰산계 중합체로 구성되는 불소계 고분자 전해질이 사용된다.
탄화수소계 전해질로서 구체적으로는 술폰화폴리에테르술폰(S-PES), 술폰화폴리아릴에테르케톤, 술폰화폴리벤즈이미다졸알킬, 포스폰화폴리벤즈이미다졸알킬, 술폰화폴리스티렌, 술폰화폴리에테르에테르케톤(S-PEEK), 술폰화폴리페닐렌(S-PPP) 등을 들 수 있다. 원료가 저렴하고 제조 공정이 간편하며 또한 재료의 선택성이 높다는 등의 제조상의 관점에서는 이들 탄화수소계 고분자 전해질이 바람직하게 사용된다. 또한 상술한 이온 교환 수지는 1종만이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 또한 상술한 재료에만 제한되지 않으며, 그 외의 재료가 사용되어도 된다.
프로톤의 전달을 담당하는 고분자 전해질에 있어서는, 프로톤의 전도도가 중요해진다. 여기서, 고분자 전해질의 EW가 지나치게 큰 경우에는 촉매층 전체에서의 이온 전도성이 저하된다. 따라서 본 형태의 촉매층은, EW가 작은 고분자 전해질을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 형태의 촉매층은 바람직하게는 EW가 1500g/eq. 이하인 고분자 전해질을 포함하고, 보다 바람직하게는 1200g/eq. 이하인 고분자 전해질을 포함하고, 특히 바람직하게는 1100g/eq. 이하인 고분자 전해질을 포함한다.
한편, EW가 지나치게 작은 경우에는, 친수성이 지나치게 높아 물의 원활한 이동이 곤란해진다. 이와 같은 관점에서 고분자 전해질의 EW는 600g/eq. 이상인 것이 바람직하다. 또한 EW(Equivalent Weight)는, 프로톤 전도성을 갖는 교환기의 당량 중량을 나타내고 있다. 당량 중량은 이온 교환기 1당량당 이온 교환막의 건조 중량이며, 「g/eq」의 단위로 표시된다.
또한 촉매층은, EW가 상이한 2종류 이상의 고분자 전해질을 발전면 내에 포함하며, 이때, 고분자 전해질 중 가장 EW가 낮은 고분자 전해질을, 유로 내 가스의 상대 습도가 90% 이하인 영역에 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 재료 배치를 채용함으로써, 전류 밀도 영역에 의하지 않고 저항값이 작아져 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다. 유로 내 가스의 상대 습도가 90% 이하인 영역에 사용하는 고분자 전해질, 즉, EW가 가장 낮은 고분자 전해질의 EW로서는 900g/eq. 이하의 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 상술한 효과가 보다 확실, 현저한 것으로 된다.
또한 EW가 가장 낮은 고분자 전해질을 냉각수의 입구와 출구의 평균 온도보다도 높은 영역에 사용하는 것이 바람직하다. 이것에 의하여, 전류 밀도 영역에 의하지 않고 저항값이 작아져 전지 성능의 추가적인 향상을 도모할 수 있다.
나아가, 연료 전지 시스템의 저항값을 작게 한다는 관점에서, EW가 가장 낮은 고분자 전해질은, 유로 길이에 대하여 연료 가스 및 산화제 가스 중 적어도 한쪽의 가스 공급구로부터 3/5 이내의 범위의 영역에 사용하는 것이 바람직하다.
촉매층에는 필요에 따라, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등의 발수제, 계면 활성제 등의 분산제, 글리세린, 에틸렌글리콜(EG), 폴리비닐알코올(PVA), 프로필렌글리콜(PG) 등의 증점제, 조공제 등의 첨가제가 포함되어 있더라도 상관없다.
촉매층의 두께(건조막 두께)는 바람직하게는 0.05 내지 30㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 15㎛이다. 또한 상기는 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 양쪽에 적용된다. 그러나 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층의 두께는 동일해도, 또는 상이해도 된다.
(촉매층의 제조 방법)
이하, 촉매층을 제조하기 위한 바람직한 실시 형태를 기재하지만, 본 발명의 기술적 범위는 하기 형태에만 한정되지는 않는다. 또한 촉매층의 각 구성 요소의 재질 등의 여러 조건에 대해서는 상술한 바와 같기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
먼저, 담체로서의 탄소 분말(본 명세서에서는 「다공질 담체」 또는 「도전성 다공질 담체」라고도 칭함)을 준비한다. 구체적으로는, 상기 탄소 분말의 제조 방법에서 설명한 바와 같이 제작하면 된다.
이어서, 탄소 분말에 촉매를 담지시켜 촉매 분말로 한다. 탄소 분말에 대한 촉매의 담지는 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어 함침법, 액상 환원 담지법, 증발 건고법, 콜로이드 흡착법, 분무 열분해법, 역미셀(마이크로에멀션법) 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.
계속해서, 촉매 분말, 고분자 전해질 및 용제를 포함하는 촉매 잉크를 제작한다. 용제로서는 특별히 제한되지 않으며, 촉매층을 형성하는 데 사용되는 통상의 용매를 마찬가지로서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 수돗물, 순수, 이온 교환수, 증류수 등의 물, 시클로헥산올, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올 등의 탄소수 1 내지 4의 저급 알코올, 프로필렌글리콜, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다. 이들 외에도 아세트산부틸알코올, 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 등이 용매로서 사용되어도 된다. 이들 용제는 1종을 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상의 혼합액 상태로 사용해도 된다.
촉매 잉크를 구성하는 용제의 양은, 전해질을 완전히 용해시킬 수 있는 양이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로는, 촉매 분말 및 고분자 전해질 등을 합한 고형분의 농도가 전극 촉매 잉크 중 1 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30중량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
또한 발수제, 분산제, 증점제, 조공제 등의 첨가제를 사용하는 경우에는 촉매 잉크에 이들 첨가제를 첨가하면 된다. 이때, 첨가제의 첨가량은, 본 발명의 상기 효과를 방해하지 않을 정도의 양이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 첨가제의 첨가량은 각각, 전극 촉매 잉크의 전체 중량에 대하여 바람직하게는 5 내지 20중량%이다.
다음으로, 기재의 표면에 촉매 잉크를 도포한다. 기재에 대한 도포 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는 스프레이(스프레이 도포)법, 걸리버 인쇄법, 다이 코터법, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드법 등, 공지된 방법을 이용하여 행할 수 있다.
이때, 촉매 잉크를 도포하는 기재로서는 고체 고분자 전해질막(전해질층)이나 가스 확산 기재(가스 확산층)를 사용할 수 있다. 이와 같은 경우에는, 고체 고분자 전해질막(전해질층) 또는 가스 확산 기재(가스 확산층)의 표면에 촉매층을 형성한 후, 얻어진 적층체를 그대로 막 전극 접합체의 제조에 이용할 수 있다. 또는 기재로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)[테플론(등록 상표)] 시트 등의 박리 가능한 기재를 사용하고, 기재 상에 촉매층을 형성한 후에 기재로부터 촉매층 부분을 박리함으로써 촉매층을 얻어도 된다.
끝으로, 촉매 잉크의 도포층(막)을 공기 분위기 하 또는 불활성 가스 분위기 하에서 실온 내지 150℃에서 1 내지 60분간 건조한다. 이것에 의하여 촉매층이 형성된다.
(막 전극 접합체/연료 전지)
본 발명의 추가적인 실시 형태에 의하면, 상기 연료 전지용 전극 촉매층을 포함하는 연료 전지용 막 전극 접합체, 및 당해 연료 전지용 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지가 제공된다. 즉, 고체 고분자 전해질막(2), 상기 전해질막의 일방측에 배치된 캐소드 촉매층(3c)과, 상기 전해질막의 타방측에 배치된 애노드 촉매층(3a)과, 상기 전해질막(2) 그리고 상기 애노드 촉매층(3a) 및 상기 캐소드 촉매층(3c)을 끼움 지지하는 1쌍의 가스 확산층(4a, 4c)을 갖는 연료 전지용 막 전극 접합체가 제공된다. 그리고 이 막 전극 접합체에 있어서, 상기 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 한쪽이 상기에 기재한 실시 형태의 촉매층이다.
단, 프로톤 전도성의 향상 및 반응 가스(특히 O2)의 수송 특성(가스 확산성)의 향상의 필요성을 고려하면, 적어도 캐소드 촉매층이 상기에 기재한 실시 형태의 촉매층인 것이 바람직하다. 단, 상기 형태에 따른 촉매층은 애노드 촉매층으로서 사용해도 되고, 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 양쪽으로서 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 추가적인 실시 형태에 의하면, 상기 형태의 막 전극 접합체를 갖는 연료 전지가 제공된다. 즉, 본 발명의 일 실시 형태는, 상기 형태의 막 전극 접합체를 끼움 지지하는 1쌍의 애노드 세퍼레이터 및 캐소드 세퍼레이터를 갖는 연료 전지이다.
이하, 도 1을 참조하면서, 상기 실시 형태의 촉매층을 사용한 PEFC(1)의 구성 요소에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 촉매층에 특징을 갖는 것이다. 따라서 연료 전지를 구성하는 촉매층 이외의 부재의 구체적인 형태에 대해서는, 종래 공지된 지견을 참조하면서 적절히 개변이 실시될 수 있다.
(전해질막)
전해질막은, 예를 들어 도 1에 도시하는 형태와 같이 고체 고분자 전해질막(2)으로 구성된다. 이 고체 고분자 전해질막(2)은, PEFC(1)의 운전 시에 애노드 촉매층(3a)에서 생성된 프로톤을 막 두께 방향을 따라 캐소드 촉매층(3c)으로 선택적으로 투과시키는 기능을 갖는다. 또한 고체 고분자 전해질막(2)은, 애노드측에 공급되는 연료 가스와 캐소드측에 공급되는 산화제 가스를 혼합시키지 않기 위한 격벽으로서의 기능도 갖는다.
고체 고분자 전해질막(2)을 구성하는 전해질 재료로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 예를 들어 먼저 고분자 전해질로서 설명한 불소계 고분자 전해질이나 탄화수소계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 이때, 촉매층에 사용한 고분자 전해질과 반드시 동일한 것을 사용할 필요는 없다.
전해질층의 두께는, 얻어지는 연료 전지의 특성을 고려하여 적절히 결정하면 되며, 특별히 제한되지 않는다. 전해질층의 두께는, 통상은 5 내지 300㎛ 정도이다. 전해질층의 두께가 이와 같은 범위 내의 값이면, 제막 시의 강도나 사용 시의 내구성 및 사용 시의 출력 특성의 균형이 적절히 제어될 수 있다.
(가스 확산층)
가스 확산층(애노드 가스 확산층(4a), 캐소드 가스 확산층(4c))은, 세퍼레이터의 가스 유로(6a, 6c)를 통해 공급된 가스(연료 가스 또는 산화제 가스)의 촉매층(3a, 3c)에 대한 확산을 촉진하는 기능, 및 전자 전도 경로로서의 기능을 갖는다.
가스 확산층(4a, 4c)의 기재를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다. 예를 들어 탄소제의 직물, 종이상 초지체, 펠트, 부직포 등의 도전성 및 다공질성을 갖는 시트형 재료를 들 수 있다. 기재의 두께는, 얻어지는 가스 확산층의 특성을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 30 내지 500㎛ 정도로 하면 된다. 기재의 두께가 이와 같은 범위 내의 값이면, 기계적 강도와, 가스 및 물 등의 확산성의 균형이 적절히 제어될 수 있다.
가스 확산층은, 발수성을 보다 높여 플러딩 현상 등을 방지하는 것을 목적으로 하여 발수제를 포함하는 것이 바람직하다. 발수제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소계의 고분자 재료, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
또한 발수성을 보다 향상시키기 위하여 가스 확산층은, 발수제를 포함하는 카본 입자의 집합체를 포함하는 카본 입자층(마이크로 다공성층; MPL, 도시하지 않음)을 기재의 촉매층측에 갖는 것이어도 된다.
카본 입자층에 포함되는 카본 입자는 특별히 한정되지 않으며, 카본 블랙, 그래파이트, 팽창 흑연 등의 종래 공지된 재료가 적절히 채용될 수 있다. 그 중에서도 전자 전도성이 우수하고 비표면적이 크다는 점에서, 오일 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙이 바람직하게 사용될 수 있다. 카본 입자의 평균 입경은 10 내지 100㎚ 정도로 하는 것이 좋다. 이것에 의하여, 모세관력에 의한 높은 배수성이 얻어짐과 함께 촉매층과의 접촉성도 향상시키는 것이 가능해진다.
카본 입자층에 사용되는 발수제로서는 상술한 발수제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 발수성, 전극 반응 시의 내식성 등이 우수하다는 점에서 불소계의 고분자 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
카본 입자층에 있어서의 카본 입자와 발수제의 혼합비는, 발수성 및 전자 전도성의 균형을 고려하여 중량비로 90:10 내지 40:60(카본 입자:발수제) 정도로 하는 것이 좋다. 또한 카본 입자층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 얻어지는 가스 확산층의 발수성을 고려하여 적절히 결정하면 된다.
(막 전극 접합체의 제조 방법)
막 전극 접합체의 제작 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 고체 고분자 전해질막에 촉매층을 핫 프레스로 전사 또는 도포하고, 이를 건조한 것에 가스 확산층을 접합하는 방법이나, 가스 확산층의 미다공질층측(미다공질층을 포함하지 않는 경우에는 기재층의 편면)에 촉매층을 미리 도포하고 건조함으로써 가스 확산 전극(GDE)을 2매 제작하고, 고체 고분자 전해질막의 양면에 이 가스 확산 전극을 핫 프레스로 접합하는 방법을 이용할 수 있다. 핫 프레스 등의 도포, 접합 조건은, 고체 고분자 전해질막이나 촉매층 내의 고분자 전해질의 종류(퍼플루오로술폰산계나 탄화수소계)에 따라 적절히 조정하면 된다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 고체 고분자형 연료 전지 등의 연료 전지의 단셀을 복수 개 직렬로 접속하여 연료 전지 스택을 구성할 때, 각 셀을 전기적으로 직렬로 접속하는 기능을 갖는다. 또한 세퍼레이터는, 연료 가스, 산화제 가스 및 냉각제를 서로 분리하는 격벽으로서의 기능도 갖는다. 이들의 유로를 확보하기 위하여, 상술한 바와 같이 세퍼레이터의 각각에는 가스 유로 및 냉각 유로가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 치밀 카본 그래파이트, 탄소판 등의 카본이나, 스테인리스 등의 금속 등, 종래 공지된 재료를 적절히 제한 없이 채용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께나 사이즈, 형성되는 각 유로의 형상이나 사이즈 등은 특별히 한정되지 않으며, 얻어지는 연료 전지의 원하는 출력 특성 등을 고려하여 적절히 결정할 수 있다.
연료 전지의 제조 방법은, 특별히 제한되는 일 없이 연료 전지의 분야에 있어서 종래 공지된 지견이 적절히 참조될 수 있다.
또한 연료 전지가 원하는 전압을 발휘할 수 있도록, 세퍼레이터를 개재하여 막 전극 접합체를 복수 적층하고 직렬로 연결한 구조의 연료 전지 스택을 형성해도 된다. 연료 전지의 형상 등은 특별히 한정되지 않으며, 원하는 전압 등의 전지 특성이 얻어지도록 적절히 결정하면 된다.
상술한 PEFC나 막 전극 접합체는, 발전 성능 및 내구성이 우수한 촉매층을 사용하고 있다. 따라서 당해 PEFC나 막 전극 접합체는 발전 성능 및 내구성이 우수하다.
본 실시 형태의 PEFC나 이를 사용한 연료 전지 스택은, 예를 들어 차량에 구동용 전원으로서 탑재될 수 있다.
실시예
본 발명의 효과를, 이하의 실시예 및 비교예를 이용하여 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
이하에 의하여 담체 A를 조제하였다. 구체적으로는, 페놀 수지(용매(메탄올)에 분산된 용액 수지) 및 산화마그네슘 분말을 3:7의 중량비(고형분 환산)로 혼합한 후, 이 혼합물을 대기 분위기 중에서 120℃에서 2시간 열처리하여 용매를 제거하여 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말을 질소 분위기 중에서 900℃에서 1시간 열처리하였다. 열처리에 의하여 얻어진 혼합 분말을 희황산 수용액에 투입하고 실온(25℃)에서 충분히 교반한 후 여과하고, 또한 충분히 수세하고 나서 건조시킴으로써 탄소 재료 A1을 제조하였다.
다음으로, 이 탄소 재료 A1을 질소 분위기 하에서 1800℃로까지 가열한 후, 1800℃에서 1시간 열처리하여 탄소 재료 A2를 제조하였다. 이 탄소 재료 A2를 디스크 밀 분쇄함으로써 담체 A를 제작하였다. 얻어진 담체 A의, 레이저 회절법을 이용하여 얻어진 메디안 직경은 약 2㎛였다.
이와 같이 하여 얻어진 담체 A에 대하여, 피크 0의 면적 A에 대한 피크 1의 면적 B의 비(B/A)를 측정한 바, 0.056이었다. 또한 2θ=23.92°에 관찰되는 피크를 피크 0으로 하고 그 면적(면적 A)을 산출하였다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 담체 A에 대하여 R값 및 R'값을 측정한 바, 각각 0.99 및 0.19였다. 또한 상기 담체 A에 대하여 메소 구멍의 공공 용적 및 BET 비표면적을 측정한 결과, 각각 1.15㎤/g 및 700㎡/g이었다.
실시예 2
이하에 의하여 담체 B를 조제하였다.
구체적으로는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소 재료 A1을 제조하였다.
다음으로, 이 탄소 재료 A1을 질소 분위기 하에서 1600℃로까지 가열한 후, 1600℃에서 1시간 열처리하여 탄소 재료 B2를 제조하였다. 이 탄소 재료 B2를 디스크 밀 분쇄함으로써 담체 B를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 담체 B에 대하여, 피크 0의 면적 A에 대한 피크 1의 면적 B의 비(B/A)를 측정한 바, 0.033이었다. 또한 2θ=23.92°에 관찰되는 피크를 피크 0으로 하고 그 면적(면적 A)을 산출하였다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 담체 B에 대하여 R값 및 R'값을 측정한 바, 각각 1.2 및 0.22이었다. 또한 상기 담체 B에 대하여 메소 구멍의 공공 용적 및 BET 비표면적을 측정한 결과, 각각 1.32㎤/g 및 860㎡/g이었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 탄소 재료 A1에 대하여 디스크 밀 분쇄를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 따라 담체 C를 제작하였다. 즉, 담체 C는 실시예 1에 있어서의 탄소 재료 A2에 상당하는 것이다.
이와 같이 하여 얻어진 담체 C에 대하여, 피크 0의 면적 A에 대한 피크 1의 면적 B의 비(B/A)를 측정한 바, 0.171이었다. 또한 2θ=23.92°에 관찰되는 피크를 피크 0으로 하고 그 면적(면적 A)을 산출하였다. 또한 이와 같이 하여 얻어진 담체 C에 대하여 R값 및 R'값을 측정한 바, 각각 1.12 및 0.25이었다. 또한 상기 담체 C에 대하여 메소 구멍의 공공 용적 및 BET 비표면적을 측정한 결과, 각각 1.20㎤/g 및 610㎡/g이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제작한 담체 A를 사용하고, 이것에 촉매 금속으로서 평균 입경 3㎚ 초과 5㎚ 이하의 백금(Pt)을, 담지율이 30중량%로 되도록 담지시켜 촉매 분말 A를 얻었다. 즉, 백금 농도 4.6중량%의 디니트로디아민백금질산 용액 1000g(백금 함유량: 46g)에 담체 A를 46g 침지시키고 교반 후, 환원제로서 100% 에탄올을 100ml 첨가하였다. 이 용액을 비점에서 7시간 교반, 혼합하고 백금을 담체 A에 담지시켰다. 그리고 여과, 건조함으로써, 담지율이 30중량%인 촉매 분말을 얻었다. 그 후, 수소 분위기에 있어서, 온도 900℃에서 1시간 유지하여 촉매 분말 A를 얻었다.
실시예 4
실시예 3에 있어서, 담체 A 대신, 상기 실시예 2에서 제작한 담체 B를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여 촉매 분말 B를 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 촉매 분말 B에 대하여, RDE를 사용하여 하기 방법에 따라 카본 산화의 내구성을 평가하였다. 그 결과, 환원 전류의 전위가 0.5V 이하로 되기까지 반복할 수 있었던 사이클 수는 8000이었다. 상기 결과로부터, 본 발명의 탄소 분말을 사용한 촉매는, 전기 이중층 용량의 저하가 작아 유의미하게 높은 활성을 유지할 수 있다(내구성이 우수하다)고 고찰된다.
실험 1: 내구성의 평가
3전극식의 전기 화학 셀을 사용하고, 포텐쇼스탯으로서 호쿠토 덴코사 제조의 전기 화학 시스템 HZ-5000+HR301을 사용하였다. 작용 극으로서 글래시 카본 회전 전극(GC-RDE)(φ(직경)=5㎜)을 사용하고, 실시예 및 비교예에서 제작한 각 촉매 분말을 분산매로서의 물과 1-프로판올의 혼합 용매에 분산시킨 잉크를 건조막 두께가 1㎛로 되도록 코팅하고 건조시킨 전극을 사용하였다. 대극에 카본, 참조 전극으로는 가역 수소 전극(RHE)을 사용하였다. 전해액은 0.1M 과염소산을 사용하며, O2로 포화시켰다. 측정은 60℃(액온)에서 행하였다.
촉매 유효 표면적(ECA)의 산출은 순환 전압 전류법(CV)에 의하여 실시하였다. 측정 실시 전에 1.0V의 전위에서 30초간 전위 주사를 실시하였다. 그 후, 1.0 내지 1.5V의 전위 범위를 0.5V/s의 전위 소인 속도로 상승(1초) 하강(1초)하여, 이를 1사이클(2초/사이클)로 하였다. 이 전위 사이클을 반복하면, 전위 사이클의 증가와 함께, 순환 전압 전류법으로 계측되는 0.6V 부근의 퀴논-히드로퀴논 환원 전류의 피크 전위가 저전위측으로 시프트된다. 이 환원 전류의 변화로부터 카본의 상태를 어림잡아, 환원 전류의 전위가 0.5V 이하로 되기까지 반복할 수 있었던 사이클 수를 내구성의 지표로 하였다.
비교예 2
실시예 3에 있어서, 담체 A 대신, 상기 비교예 1에서 제작한 담체 C를 사용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 조작을 행하여 촉매 분말 C를 얻었다.
실시예 5
이하와 같이 하여 막 전극 접합체 (1)(MEA (1))을 제작하였다.
(캐소드 촉매 잉크의 조제)
실시예 3에서 제작한 촉매 분말 A와, 고분자 전해질로서의 아이오노머 분산액(Nafion(등록 상표) D2020, EW=1100g/㏖, DuPont사 제조)을, 담체 A에 대한 고분자 전해질(아이오노머)의 중량비가 0.9로 되도록 혼합하였다(혼합물 1). 별도로, 물과 n-프로필알코올(NPA)의 혼합 중량비가 60:40인 혼합 용매 1을 조제하였다. 이 혼합 용매 1을, 상기에서 조제한 혼합물 1에 고형분율(Pt+카본 담체+아이오노머)이 7중량%로 되도록 첨가하여, 캐소드 촉매 잉크를 조제하였다.
(애노드 촉매 잉크의 조제)
담체로서 케첸 블랙(입경: 30 내지 60㎚)을 사용하고, 이것에 촉매 금속으로서 평균 입경 2.5㎚의 백금(Pt)을 담지율이 50중량%로 되도록 담지시켜, 촉매 분말을 얻었다. 이 촉매 분말과, 고분자 전해질로서의 아이오노머 분산액(Nafion(등록 상표) D2020, EW=1100g/㏖, DuPont사 제조)을, 카본 담체에 대한 고분자 전해질(아이오노머)의 중량비가 0.9로 되도록 혼합하였다(혼합물 2). 별도로, 물과 n-프로필알코올(NPA)의 혼합 중량비가 50:50인 혼합 용매 2를 조제하였다. 이 혼합 용매 2를, 상기에서 조제한 혼합물 2에 고형분율(Pt+카본 담체+아이오노머)이 7중량%로 되도록 첨가하여, 애노드 촉매 잉크를 조제하였다.
(막 전극 접합체 (1)(MEA (1))의 조립)
고분자 전해질막(Dupont사 제조, NAFION NR211, 막 두께: 25㎛)의 양면의 주위에 개스킷(데이진 Dupont사 제조, 테오넥스, 막 두께: 25㎛(접착층: 10㎛))을 배치하였다. 이어서, 고분자 전해질막의 편면의 노출부에, 상기에서 조제한 캐소드 촉매 잉크를 스프레이 도포법에 의하여 5㎝×2㎝의 사이즈로 도포하였다. 스프레이 도포를 행하는 스테이지를 60℃로 1분간 유지함으로써 촉매 잉크를 건조하여 캐소드 촉매층을 얻었다. 이때의 백금 담지량은 0.15㎎/㎠이다. 다음으로, 상기에서 조제한 애노드 촉매 잉크를 사용하여, 캐소드 촉매층과 마찬가지로, 캐소드 촉매층이 형성되어 있지 않은 측의 전해질막 상에 스프레이 도포 및 열처리를 행함으로써 애노드 촉매층을 형성하였다(적층체 1).
이와 같이 하여 얻어진 적층체 1의 양면을 가스 확산층(24BC, SGL 카본사 제조)으로 끼움 지지하여 막 전극 접합체 (1)(MEA (1))을 얻었다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, 촉매 분말 A 대신, 실시예 4에서 제작한 촉매 분말 B를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 막 전극 접합체 (2)(MEA (2))를 제작하였다.
비교예 3
실시예 5에 있어서, 촉매 분말 A 대신, 비교예 2에서 제작한 촉매 분말 C를 사용하는 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지의 조작을 행하여 막 전극 접합체 (3)(MEA (3))을 제작하였다.
다음으로, 상기 실시예 5 내지 6에서 제작한 MEA (1) 및 (2), 그리고 상기 비교예 3에서 제작한 MEA (3)에 대하여, 하기 방법에 따라 발전 성능을 평가하였다.
실험 2: 전기 화학 특성의 평가
상기 실시예 5 내지 6에서 제작한 MEA (1) 및 (2), 그리고 상기 비교예 3에서 제작한 MEA (3)에 대하여, 하기 방법에 따라 전기 화학적 유효 표면적(ECA: Electrochemical surface area) 및 산화 환원 반응(ORR: Oxygen reduction reaction) 면적비 활성, 및 ORR 질량비 활성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 또한 하기 표 1에 있어서, 피크 0의 면적 A에 대한 피크 1의 면적 B의 비를 「B/A비」라 칭한다.
(전기 화학적 유효 표면적(ECA: Electrochemical surface area)의 측정)
대상 극의 촉매층(캐소드 촉매층)에 대하여, 순환 전압 전류법에 의한 전기 화학적 유효 표면적(ECA: Electrochemical surface area)을 구한다. 여기서, 대향 극(애노드)에는, 측정 온도(80℃)에 있어서 포화하도록 가습한 수소 가스를 유통시키고, 이를 참조 극 및 대극으로서 사용한다. 대상 극(캐소드)에는, 마찬가지로 가습한 질소 가스를 유통시켜 두고, 측정을 개시하기 직전에 대상 극 입구 및 출구의 밸브를 폐쇄하고 질소 가스를 봉입한다. 이 상태에서 전기 화학 측정 장치(호쿠토 덴코(주) 제조, 형번: HZ-5000)를 사용하여 하기 조건에서 측정한다.
전해질 용액: 1M의 황산(와코 준야쿠 고교 제조, 유해 금속 측정용)
스캔 속도: 50mV/s
사이클 수: 3사이클
하한 전압값: 0.02V
상한 전압값: 0.9V
(ORR 면적비 활성의 측정)
대상 극의 촉매층(캐소드 촉매층)에 대하여 백금 표면적당 면적비 활성을 구한다. 여기서, 대향 극(애노드)에는, 측정온(80℃)에 있어서 포화하도록 가습한 수소 가스를 유통시키고, 이를 참조 극 및 대극으로서 사용한다. 대상 극(캐소드)에는, 마찬가지로 가습한 산소 가스를 유통시켜 둔다. 양극의 가스 압력은 150㎪_abs.으로 하고, 대향 극에 대한 대상 극의 전위가 0.9V를 나타낼 때의 전류값을 계측하여 이를 촉매 유효 표면적(ECA)으로 나눔으로써, ORR 면적비 활성을 산출한다. 또한 촉매 유효 표면적은, ECA와 대상 극에 대한 촉매 금속 담지량으로부터 어림잡을 수 있다.
(ORR 질량비 활성의 예상)
대상 극의 촉매층(캐소드 촉매층)에 대하여 백금 질량당 질량비 활성을 구한다. 상기 (ORR 면적비 활성의 측정)에서 구한 백금 면적당 면적비 활성과 백금 질량당 백금 면적인 ECA로부터 백금 질량당 질량비 활성을 구할 수 있다.
표 1의 결과로부터, 본 발명의 촉매 분말 A, B를 사용한 MEA (1), (2)는, B/A비 및/또는 R'값이 본 발명으로부터 벗어나는 촉매 분말 C를 사용한 MEA (3)에 비하여 산소 환원 반응 활성(즉, 발전 성능)이 우수하다는 것을 알 수 있다.
1: 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)
2: 고체 고분자 전해질막
3a: 애노드 촉매층
3c: 캐소드 촉매층
4a: 애노드 가스 확산층
4c: 캐소드 가스 확산층
5a: 애노드 세퍼레이터
5c: 캐소드 세퍼레이터
6a: 애노드 가스 유로
6c: 캐소드 가스 유로
7: 냉매 유로
10: 막 전극 접합체(MEA)
2: 고체 고분자 전해질막
3a: 애노드 촉매층
3c: 캐소드 촉매층
4a: 애노드 가스 확산층
4c: 캐소드 가스 확산층
5a: 애노드 세퍼레이터
5c: 캐소드 세퍼레이터
6a: 애노드 가스 유로
6c: 캐소드 가스 유로
7: 냉매 유로
10: 막 전극 접합체(MEA)
Claims (10)
- 탄소를 주성분으로 하는 연료 전지용 탄소 분말이며,
불활성 분위기 중에서 1800℃에서 1시간 열처리했을 때의, XRD 분석에 의하여 관측되는 2θ=22.5° 내지 25°의 위치에 존재하는 피크 0의 면적을 A, XRD 분석에 의하여 관측되는 2θ=26°의 위치에 존재하는 피크 1의 면적을 B라 한 경우, 피크 0의 면적 A에 대한 피크 1의 면적 B의 비(B/A)가 0 초과 0.15 이하인, 연료 전지용 탄소 분말. - 제1항에 있어서,
메소 구멍을 갖고, 해당 메소 구멍의 공공 용적은 0.9㎤/g 담체 이상인, 연료 전지용 탄소 분말. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 피크 0의 면적 A에 대한 피크 1의 면적 B의 비(B/A)가 0 초과 0.06 미만인, 연료 전지용 탄소 분말. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
중량당 BET 비표면적이 900㎡/g 미만인, 연료 전지용 탄소 분말. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
라만 분광법에 의하여 1580㎝-1 부근에서 계측되는 G 밴드의 피크 강도(G 강도)에 대한, 1620㎝-1 부근에서 계측되는 D' 밴드의 피크 강도(D' 강도)의 비 R'(D'/G 강도비)이 0.30 이하인, 연료 전지용 탄소 분말. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 연료 전지용 탄소 분말에 촉매 금속이 담지되어 이루어지는, 연료 전지용 촉매.
- 제6항에 있어서,
상기 촉매 금속은, 백금인, 또는 백금과 백금 이외의 금속 성분을 포함하는, 연료 전지용 촉매. - 제6항 또는 제7항에 기재된 연료 전지용 촉매, 및 전해질을 포함하는, 연료 전지용 전극 촉매층.
- 제8항에 기재된 연료 전지용 전극 촉매층을 포함하는, 연료 전지용 막 전극 접합체.
- 제9항에 기재된 연료 전지용 막 전극 접합체를 포함하는, 연료 전지.
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