KR20180105145A - 밝은 충전제의 현장 실란화를 시험하는 방법 - Google Patents

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안드레아스 슈뢰더
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란세스 도이치란트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 실란화를 검사하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 밝은 충전제, 특히 침전된 규산에 대한 현장 실란화의 인라인 검사를 허용한다. 따라서, 실란화된 밝은 충전제를 함유하는 고무 혼합물의 제조에서 연속적인 현장 실란화 및 제조 조건의 고무 혼합물의 대표적인 검사가 가능해진다. 또한 이 방법은 비-파괴적이며 고무 혼합물의 추가 성분으로 카본 블랙에 대한 높은 내성을 가지고 있다.

Description

밝은 충전제의 현장 실란화를 시험하는 방법
본 발명은 밝은 색 충전제의 실란화 기술 분야에 관한 것이다. 밝은 색 충전제는 당업자에게 카본 블랙을 기반으로 하지 않은 광물 천연 및 합성 충전제, 예를 들어 운모, 카올린, 초크, 탄산 칼슘, 활석, 산화 아연, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 실리카 및 실리케이트를 의미하는 것으로 이해된다. 가공성을 향상시키기 위해 밝은 색 충전제는 실란화에 의해 소수화되어 엘라스토머 가황물의 특성을 뚜렷하게 개선한다. 특히 타이어 트레드용 고무 혼합물에서 어두운 충전제 카본 블랙에 비해 실란화 충전제의 사용은 타이어 마모를 증가시키지 않고 습윤 스키드 저항 및 구름 저항의 향상을 초래한다.
타이어 트레드 혼합물의 제조에 있어서, 예를 들어, 실리카는 고무의 제1 혼합 단계에서 실란화제를 갖는 내부 혼합기에서 회분식으로 분산된다. 이 혼합 공정은 혼합 파라미터(속도, 충전 수준, 온도 조절 등)를 조정하여 분사 온도가 140 ℃ 내지 160 ℃ 범위에 있도록 한다. 내부 혼합기에서의 제2 혼합 단계에서, 혼합물은 140 ℃ 내지 160 ℃ 범위에서 다시 한번 균질화된다. 140 ℃ 미만에서는 실란과 실리카의 반응이 일어나지 않는다; 160 ℃를 초과하여 실란이 분해된다(예를 들어, 문헌[F. Roethemeyer, F. Sommer; “Kautschuktechnologie Werkstoffe, Verarbeitung Produkte” [Materials from Rubber Technology, Processing of Products], Hanser Verlag 2nd revised edition; ISBN 10: 3-446-40480-5; page 272]을 참조). 고무 산업에 사용되는 내부 혼합기는 배출 압출기를 갖는 내부 혼합기도 포함한다. 회분식 제조 방법 뿐만 아니라, DE69728538T2에 개시된 바와 같이, 압출기를 갖는 연속 방법도 시험되고 있다. 고무 혼합물에서의 실란화는 현장 실란화라고 한다. 이것은 예를 들어 EP-A-0911359 및 EP-A-1 357156에도 기재되어 있다.
현장 실란화에서 온도 및 혼합 시간과 관련하여 정확한 준수가 필요하기 때문에, 이러한 방법은 결함이 발생하기 매우 쉽다. 따라서 테스트는 체적 및 대표적인 방식으로 매우 신속하게(인라인으로) 수행되어야 한다. 이 경우에만 현장 실란화를 확실하게 제어할 수 있으므로 고무 혼합물의 열응력을 낮게 유지할 수 있고, 방법 효율을 높게 유지할 수 있고, 불량률을 줄일 수 있다. 이것은 다른 이유들 중에서도 인라인 테스트의 부적절한 수단으로 인해 시장에서 아직 확립되지 않은 현장 실란화를 위한 연속적인 방법의 경우에 더욱 사실이다.
측정에는 시간이 많이 걸리고, 여러 샘플에 대한 동시 측정에는 다수의 값 비싼 분석 장치가 필요하기 때문에, 현장 실란화 모니터링에 대한 요구 사항과 대비하여, 고무 산업에서 미가교 고무 혼합물에 대한 측정은 일반적으로 고무 혼합물 제조 후 몇 분 또는 며칠까지 수행할 수 없다("오프라인 방법"). 그러므로 미가교 고무 혼합물의 품질은 랜덤 샘플링(총 부피의 0.1 % 미만)만으로 지금까지 테스트를 받아왔다. 전형적으로, 고무 혼합물의 랜덤 샘플의 무니 점도는 실란화 반응의 완전성을 확인하기 위해 결정된다(문헌[F. Roethemeyer, F. Sommer; "Kautschuktechnologie Werkstoffe, Verarbeitung Produkte", Hanser Verlag 2nd revised edition; ISBN 10: 3-446-40480-5, page 390]을 참조). 그러나 적은 수의 랜덤 샘플이 전체 고무 혼합물을 대표하지 않는다. 또한 방법 관련 이유로 자동화된 방식으로 기재된 품질 관리 수단을 지금까지는 구현할 수는 없었으며, 이것은 시간 소모를 증가시킨다.
예를 들어 NIR, 라만 및 UV/VIS 분광법과 같이 압출기로 배합된 중합체의 분석을 위해 다수의 공지된 대표적인 인라인 품질 관리가 있으며, 여기서 방사선은 샘플을 투과한다(문헌[Hochrein et al., Plastverarbeiter, Sept. 2009, p.92]을 참조). 그러나 전자기파가 사용될 때, 카본 블랙은 아주 작은 비율의 카본 블랙의 경우에도 전자파가 사실상 완전히 흡수되기 때문에 지장을 준다. 대조적으로, 1 MHz보다 높은 고주파수 범위(초음파)에서 기계적 압력파를 사용하는 경우, 카본 블랙은 비교적 작은 정도로만 지장을 준다. 그러나 실리카, 카올린 또는 초크와 같이 높은 밀도를 갖는 밝은 색 충전제는 보다 낮은 밀도를 갖는 카본 블랙보다 초음파를 더 크게 약화시키므로, 지장을 준다(문헌[A. Schroeder, L. Graeff, L. Wawrzinski, Rubber World 251 (2015) 28]을 참조). 더욱이, 미가교 고무는 이들의 점탄성 특성으로 인해 중합체와 달리 본질적으로 이미 비교적 높은 감쇠를 갖는다. 이러한 높은 감쇠로 인해, 전송에서 체적 측정의 경우 방출 및 수신 초음파 트랜스듀서 사이의 거리에 대한 상한선이 있다. 이 한도를 초과하면 신호/잡음 비율이 너무 낮아 사용 가능한 측정을 얻을 수 없다.
한편, 고점도 고무 혼합물은 여전히 초음파 트랜스듀서들 사이에서 유동해야하기 때문에 하한선이 있다. 예를 들어, 문헌[Rubber World 251 (2015) 28]은 마커로 충전제 및 가교제 마스터배치의 다양한 비율을 검출하고, 100 μm보다 큰 불순물과 밝은 색 충전제 30 phr의 비율까지만 충전제의 거시적 분산을 검출하기 위한 인라인 품질 관리로서 초음파의 용도를 설명한다. 타이어 트레드용 고무 혼합물에서 밝은 색 충전제의 비율은 일반적으로 60 phr 이상이며, 이는 고무 혼합물의 점도의 증가를 초래한다. 또한, 현장 실란화에서 화학 반응을 모니터링하기 위한 초음파의 용도는 개시되거나 제안되지 않았다.
화학 반응의 모니터링, 즉 황과 미가교 고무의 가교는 문헌[M. Jaunich, B. Stark, B. Hoster, Polymer Testing 28 (2009) 84]에 기재되어 있다. 그러나 여기서 모니터링되는 것은 상대적 소리 감쇠 계수가 아닌 소리의 속도에 따라 가교 결합 밀도의 변화이다. 여기서 f = 4 MHz의 평균 주파수를 갖는 초음파 트랜스듀서가 사용된다. 혼합물의 압출은 일어나지 않는다.
따라서 밝은 색 충전제의 현장 실란화를 모니터링하는 대표적인 인라인 방법이 필요했다. 이 방법은 밝은 색 충전제, 특히 실리카의 현장 실란화를 인라인으로 모니터링할 수 있게 하는 것이었다. 충전제 표면의 실란화의 발생여부 및 그 규모를 최소한의 시간 지연으로 결정할 수 있어야 했다. 바람직하게는, 품질 관리의 결과는 방법 제어에 대한 즉각적인 피드백을 가능하게 하고 공정의 생산성 증가 및/또는 불량률 감소를 가능하게 하기 위해 압출기로부터 배출 후 1 분 이내에 이용 가능해야 한다. 상기 공정은 또한 바람직하게는 대표적인 제어, 즉 바람직하게는 생산 조건, 즉 5 ㎏/h, 보다 바람직하게는 50 ㎏/h 이상의 처리량 하에서, 실란화된 밝은 색 충전제를 포함하는 1 % 이상의 고무 혼합물의 시험이 가능하도록 하는 것을 허용할 것이다. 비파괴적 방법이 특히 유리할 것이다. 타이어용 고무 혼합물의 제조에서 상기 방법의 사용을 가능하게 하기 위해서, 품질 관리를, 손상한다고 하더라도 단지 약간만 손상시키기 위해 고무 혼합물의 추가 성분으로서 카본 블랙이 바람직하다.
놀랍게도, 상기 목적은 적어도 하나의 실란화된 밝은 색 충전제 및 적어도 하나의 고무를 포함하는 혼합물이 압출되고, 이로써 수득된 압출물은 4 내지 10 MHz의 주파수 범위 내의 초음파에 노출되며, 초음파의 신호 세기는 압출물을 투과한 후에 결정되는 밝은 색 충전제의 실란화를 시험하는 방법에 의해 달성된다. 이것은 압출물을 투과한 후에 초음파의 음파 진폭 및/또는 음파 세기를 결정하는데 사용될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 압출물의 상대 감쇠 계수 αrel는 초음파의 주파수 범위에서 결정된다.
바람직하게는, 초음파에 노출되는 동안 압출물의 온도는 초음파의 주파수 범위에서 고무 혼합물의 유리 전이 범위를 초과한다. 전형적으로 압출물의 온도는 100 ℃ 이상이다.
바람직하게는, 초음파 노출 동안 압출물의 압력은 10 bar 이상이다.
바람직하게는, 5 내지 7 MHz의 주파수 범위의 초음파가 사용된다. 측정은 하나 이상의 주파수 f의 초음파를 사용하여 수행할 수 있다. 주파수 스펙트럼의 노출의 경우, 예를 들어 5 내지 7 MHz 범위의 초음파의 사용은 방출된 초음파 주파수 f에서, 초음파 진폭 또는 초음파 세기가 최대 값의 50 %인 제한 주파수, 즉 하한 및 상한 주파수의 산술 평균이 5 내지 7 MHz인 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 내용에서, 실란화의 시험은 실란화의 정성적 결정 및 충전제의 실란화 정도의 정량적 결정 모두를 포함할 수 있다.
압출물은 전형적으로 바람직하게는 임의의 가교제를 함유하지 않은 미가교 고무 혼합물이다.
특히 적합한 고무는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 이소프렌-이소부틸렌 고무(IIR), 폴리클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR), 수소화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HNBR), 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(XNBR), 수소화 카르복시화 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(HXNBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 플루오로 고무(FKM), 퍼플루오린화 플루오로 고무(FFKM), 아크릴레이트-에틸렌 고무(AEM), 아크릴레이트 고무(ACM), 에틸렌-메틸렌-아크릴레이트 고무(EMA), 염소화 폴리에틸렌, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 고무(EVA), 실리콘 고무, 플루오로-실리콘 고무, 에틸렌-에피클로로히드린 고무(ECO), 에피클로로히드린 고무(CO) 및/또는 폴리우레탄 고무(PU)를 포함한다. 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR)가 특히 바람직하다.
본 발명의 내용에서 바람직한 밝은 색 충전제는 운모, 카올린, 백토, 탄산 칼슘, 산화 아연, 산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 실리카, 초크 및 탈크, 보다 바람직하게는 실리카이고 가장 바람직하게는 침전 실리카이다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 이중상 충전제로 불리는 것을 밝은 색 충전제로서 사용할 수 있다. 이들은 당업자에게 공지된, 5 %를 초과하는 실리카의 비율을 갖는 카본 블랙 입자이다.
고무 혼합물 중의 충전제의 비율은 전형적으로 50 내지 250 phr, 바람직하게는 60 내지 150 phr, 보다 바람직하게는 70 내지 100 phr이다.
본 발명의 방법의 하나의 실시양태에서, 압출물은 초음파 트랜스듀서의 적어도 한 쌍, 바람직하게는 적어도 두 쌍의 적어도 하나의 검출 밴드로 분석된다. 한 쌍의 각각의 트랜스듀서는 서로 대향한다; 쌍들은 서로 나란히 직렬로 배열된다. 한 쌍의 트랜스듀서 사이의 거리는 바람직하게는 5 mm 내지 30 mm, 보다 바람직하게는 10 mm 내지 25 mm, 가장 바람직하게는 15 mm 내지 20 mm이다.
한 쌍의 하나의 초음파 트랜스듀서는 방출기로서 작용하고 다른 트랜스듀서는 초음파 신호의 수신기로서 기능한다. 방출기에서, 테스트 전자 장치에서 생성된 전압 펄스는 압전 효과의 도움으로 초음파로 변환된다. 전형적으로, 방출기의 여기에서의 전압 펄스는 직사각형 펄스 또는 니들 펄스의 형태를 취한다. 바람직하게는 적어도 두 개의 전압 펄스(버스트 신호)가 0.01 μs 이상 분리되어 연속적으로 사용된다; 보다 바람직하게는 적어도 7 개의 전압 펄스, 가장 바람직하게는 적어도 14 개의 전압 펄스가 사용된다. 보다 바람직하게는, 버스트 신호의 전압 펄스들 사이의 시간의 역 분해는 사용된 초음파 트랜스듀서의 고유 주파수에 대응한다. 단일 전압 펄스 또는 버스트 신호로 이루어지는 초음파 신호의 방출은 바람직하게는 적어도 1 Hz, 보다 바람직하게는 적어도 10 Hz의 주파수로 반복된다. 수신기에서 초음파는 고무 혼합물을 통과한 후 압출 동안 전압 신호로 다시 변환되며 신속하게(1 분 미만으로) 평가될 수 있다.
압출물은 초음파 트랜스듀서 사이의 갭에 있다. 바람직하게는 초음파 트랜스듀서와 압출물 사이에 직접 접촉이 있다. 갭은 바람직하게는 측면에서 경계지어져, 5 mm 이상의 높이, 보다 바람직하게는 10 mm 이상의 높이, 가장 바람직하게는 20 mm 이상의 높이를 갖는 유동 채널을 발생시킨다. 바람직하게는, 유동 채널의 폭은 20 mm 이상, 보다 바람직하게는 50 mm 이상, 가장 바람직하게는 100 mm 이상이다. 압출물은 바람직하게는 0.1 m/분 이상, 보다 바람직하게는 1 m/분 이상, 가장 바람직하게는 10 m/분 이상의 속도로 검출 밴드를 통과한다. 이 목적을 위해 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 고무 혼합물의 일부, 바람직하게는 압출 고무 혼합물의 1 % 이상, 보다 바람직하게는 10 % 이상, 특히 바람직하게는 100 %를 초음파로 분석한다. 이러한 방식으로 단지 랜덤 샘플링에 의해서 뿐만 아니라 고무 혼합물의 대표적인 품질 관리가 가능하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 전압 신호로 변환된 음파의 진폭은 방출기에서의 소리 신호의 방출 이후에 경과된 시간의 함수로서 측정된다. 이들을 A 스캔이라고 하며 시간의 함수로 등록된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, A 스캔의 초음파 신호로부터의 초음파 신호 세기는 초음파 진폭, 바람직하게는 최대 초음파 진폭의 값을 결정하고, 시간 t에 대한 초음파 진폭 a의 대수를 도시하여 정량화된다.
바람직하게는, 초음파 신호의 에코가 아니라 A 스캔의 초음파 신호가 평가된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 초음파 세기 i는 초음파 진폭 a를 제곱함으로써 결정되며, 초음파 세기 i의 대수는 시간 t에 대해 도시된다.
바람직하게는, 상대 감쇠 계수 αrel가 식 (1a)
Figure pct00001
에 의해 초음파 진폭 a 및 기준 초음파 진폭 arel 및 초음파 트랜스듀서 사이의 거리 x로부터 결정된다. 대안으로, 상대 감쇠 계수 αrel.는 초음파 세기 i, 기준 초음파 세기 irel 및 초음파 트랜스듀서 사이의 거리 x로부터 결정될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 초음파 신호의 값은 제곱되고 나서 적분되며, 따라서 적분 초음파 세기 I가 결정된다. 대안적으로, 적분 초음파 진폭 A는 초음파 세기 I의 제곱근으로부터 결정될 수 있다.
보다 바람직하게는, 상대 감쇠 계수 αrel.는 적분 초음파 세기 I 및/또는 적분 초음파 진폭의 도움으로 식 (1b)에 의해 결정된다.
Figure pct00002
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 고속 푸리에 변환(FFT)의 도움으로, 초음파 진폭의 주파수 스펙트럼 a(f) 또는 초음파 세기 i(f)의 주파수 스펙트럼이 결정된다.
바람직하게는, 상대 감쇠 계수 αrel.는 식 (1c)
Figure pct00003
에 의해 주파수 f의 함수로서, 기준 초음파 진폭 aref.의 초음파 진폭 a로부터 또는 기준 초음파 세기 iref.의 초음파 세기 i로부터 및 초음파 트랜스듀서 사이의 거리 x로부터 결정된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 주파수 스펙트럼은 fmin의 최소 주파수 및 최대 주파수 fmax를 갖는 주파수 범위들로 나누어지고 통합된다. 바람직하게는, 이들 주파수 범위는 최대 초음파 진폭 또는 초음파 세기를 포함한다.
바람직하게는, 상대 감쇠 계수 αrel.는 식 (1d)
Figure pct00004
에 의해 fmin. 내지 fmax.를 포함하는 주파수 범위의 함수로서, 기준 초음파 진폭 aref.의 초음파 진폭 a 및 초음파 트랜스듀서 사이의 거리 x로부터 결정된다.
대안으로, 상대 감쇠 계수 αrel.는 식 (1b)에 의해 초음파 세기 i, 기준 초음파 세기 iref. 및 거리 x로부터 결정될 수 있다.
바람직하게는, 상대 감쇠 계수 αrel.는 초음파 트랜스듀서의 고유 주파수에서 결정된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 기준 초음파 신호의 신호 세기는 압출 동안 유사한 공정 및 측정 조건 하에서 적어도 1 kg의 고무 혼합물의 압출에 의해 결정된다. 압출 및 측정 동안의 유사한 공정 및 측정 조건은 처리량의 변화가 10 % 미만이고, 초음파 트랜스듀서와 초음파 트랜스듀서 사이의 압출물의 온도 변화가 ± 5 K 미만이며, 초음파 트랜스듀서들 사이의 압출물 내의 압력 p의 변화는 ± 5 bar 미만이다. 공정 및 측정 조건은 처리량의 변화가 5 % 미만이고, 초음파 트랜스듀서와 초음파 트랜스듀서 사이의 압출물의 온도 변화가 ± 2 K 미만이며, 초음파 트랜스듀서들 사이의 압출물 내의 압력 변화는 ± 2 bar 미만인 것이 바람직하다. 공정 및 측정 조건은 처리량의 변화가 2 % 미만이고, 초음파 트랜스듀서와 초음파 트랜스듀서 사이의 압출물의 온도 변화가 ± 1 K 미만이며, 초음파 트랜스듀서들 사이의 압출물 내의 압력 변화는 ± 1 bar 미만인 것이 특히 바람직하다.
참조 혼합물로서 조사될 고무 혼합물과 동일한 조성물을 갖는 고무 혼합물을 사용하고, 참조 혼합물에서 최적의 방식으로 실란화가 수행되는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 초음파 트랜스듀서들 사이의 거리 x는 0.1 mm보다 우수한 정확도를 갖는 내부 캘리퍼의 도움으로 결정된다.
또한, 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 초음파 진폭 또는 초음파 세기의 대수의 변동 계수(CV)가 결정된다. 바람직하게는 1000 회 미만의 측정, 보다 바람직하게는 100 회 미만의 측정, 가장 바람직하게는 10 회 미만의 측정을 사용한다.
바람직한 실시양태에서, 상대 감쇠 계수뿐만 아니라 상대 감쇠 계수의 표준 편차 σ가 결정된다. 바람직하게는 1000 회 미만의 측정, 보다 바람직하게는 100 회 미만의 측정, 가장 바람직하게는 10 회 미만의 측정을 사용한다.
또 다른 실시양태에서, 상대 감쇠 계수뿐만 아니라, 압출물 내의 소리 속도 VS는 식 (2)에 의해 결정된다.
Figure pct00005
시간 toF의 기간은 방출기에서의 방출 시간으로부터 수신기에서의 수신까지의 초음파 신호에 의해 요구된다. 시간 tUS의 기간은 초음파 트랜스듀서에서 초음파 신호에 의해 요구된다. 시간 tUS의 기간은 압출 동안 이들과 유사한 초음파 트랜스듀서의 온도에서 결정된다. 시간 tUS의 기간은 초음파 트랜스듀서들 사이의 거리 x를 변화시키면서 toF를 결정함으로써 결정된다. 초음파 트랜스듀서 사이의 참조 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 5 mm 내지 30 mm 범위의 적어도 4 개의 거리가 설정된다. 시간 tUS의 기간은 초음파 트랜스듀서 사이의 거리 x에 대한 toF의 선형 회귀 플롯의 축 절편에서 발견된다.
불충분하게 실란화된 밝은 색 충전제는 수신기에서의 초음파 진폭 a 또는 초음파 세기 i의 감소 및 상대 감쇠 계수 αrel.의 증가를 초래한다. 소리의 속도 Vs는 변하지 않는다. 변동 계수 CV 또는 상대 소리 감쇠 계수 αrel.의 표준 편차 σ는 고무 혼합물의 균질성을 반영한다.
바람직한 실시양태에서, 고무는 유동 채널의 전체 폭을 가로 질러 배열된 하나 이상의 초음파 센서 쌍들로 구성된 검출 밴드를 통과한다.
특히 바람직한 실시양태에서, 고무 혼합물은 서로 약간 오프셋된 2 개의 검출 밴드를 통과한다. 이것은 전체 고무 혼합물이 분석되도록 한다.
본 발명의 장치의 바람직한 실시양태가 도 1 내지 도 3에 도시되어 있다. 도 1은 예로써 평면도에 초음파 센서 쌍들(4), 즉 각각의 쌍에 대한 하나의 송신기 및 하나의 수신기 및 유동 채널(5)로 구성된 검출 밴드를 도시한다. 도 2는 측면도로 도 1의 배열을 도시한다. 도 3은 압출기(1), 초음파 트랜스듀서 쌍(4) 및 유동 채널(5)으로 이루어지는 검출 밴드 및 초음파 센서 전자 장치(2) 및 평가 유닛으로서의 컴퓨터(3)로 구성된 배열을 도시한다.
본 발명은 추가로 적어도 하나의 밝은 색 충전제가 적어도 하나의 고무 및 적어도 하나의 실란화제와 혼합되고 실란화되며, 실란화 시험을 위해 수득된 고무 혼합물의 적어도 일부가 본 발명의 방법으로 시험되는, 실란화된 밝은 색 충전제를 포함하는 고무 혼합물의 제조 방법을 제공한다. 바람직하게는 수득된 고무 혼합물의 1 부피% 초과, 보다 바람직하게는 10 부피% 초과, 가장 바람직하게는 100 부피%가 실란화 시험을 위해 본 발명의 방법에 의해 시험된다. 본 발명의 방법은 연속적으로 또는 회분식 방법으로, 바람직하게는 연속적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 압출기는 고무 혼합물의 제조뿐만 아니라 현장 실란화 및 본 발명의 시험 방법에 의한 압출물의 제조를 위한 혼합 유닛으로서 동시에 사용된다. 이 경우, 적어도 하나의 밝은 색 충전제, 하나의 실란화제 및 하나의 고무가 각각 압출기에 공급되고, 실란화제 및 밝은 색 충전제로부터 실란화 충전제가 그 내부에서 형성된다.
사용된 실란화제는 바람직하게는 적어도 하나의 실란이다. 본 발명의 내용에서 실란은 규소 및 수소 및 추가의 다른 화학 원소의 원자를 함유하는 화합물이다. 트리알콕시실릴기를 갖는 실란이 바람직하다. 하나의 관능기, 예를 들어 트리알콕시실릴기가 밝은 색 충전제의 표면과 반응할 수 있고, 다른 관능기, 예를 들어 비닐, 티올 또는 폴리술폰기가 고무의 가교 반응에 참여할 수 있는 2 관능성 실란이 추가로 바람직하다.
매우 특히 바람직한 것은 다음의 실란이다:
비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드(Si69), 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드(Si75), 비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드(Si266), 3-티오시아나토프로필트리에톡시실란(Si264), VP Si363®(에보니크 인더스트리즈(Evonik Industries)에서), 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 트리아미노-관능성 실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, 트리스(1-메톡시에톡시-프로필-2-옥시)비닐실란.
실란화는 밝은 색 충전제 표면에 실란을 화학적으로 부착시키는 것이다. 부착은 사용된 실란의 가수 분해 가능한 기와 충전제의 표면상의 화학기 간의 축합 반응에 의해 성취된다. 밝은 색 충전제의 실란화는 바람직하게는 140 ℃ 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 고무 혼합물(현장 실란화)에서 수행된다. 이러한 목적을 위해, 각각의 경우에 적어도 하나의 고무, 실란 및 밝은 색 충전제가 혼합되어 상기 특정 범위 내의 온도에 노출된다.
여기서, 고무 혼합물은 전형적으로 밝은 색 충전제의 총 함량을 기준으로 5 중량% 내지 15 중량%의 실란화제를 함유한다.
여기서, 고무 혼합물은 추가 충전제, 노화 안정제, 가소제 등과 같은 추가 첨가제, 가교제, 가황 촉진제 및/또는 가황 지연제 및/또는 추가 보조제를 포함할 수 있다.
예를 들어, 추가의 충전제는 탄소 기재 충전제, 예를 들어, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브 및 카보닐 철분말, 산화철, 페라이트와 같은 자화 가능한 충전제 및/또는 섬유, 예를 들어 아라미드 섬유 펄프 및 탄소 섬유이다.
적합한 노화 안정제는 착색 및 비착색 노화 안정제, 예를 들어, 파라페닐렌디아민, 이소프로필페닐파라페닐렌디아민(IPPD), 파라-페닐렌-디아민(6PPD), N,N-디톨릴-p-페닐렌디아민(DTPD) 등, 아민, 예를 들어, 트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린(TMQ), (페닐)아민]-1,4-나프탈렌디온(PAN), 비스(4-옥틸페닐)아민(ODPA), 스티렌화 디페닐아민(SDPA), 모노- 및 비스페놀, 예를 들어, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(BPH), 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀)(NKF), 2,2'-디시클로펜타디에닐비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀)(SKF), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀)(ZKF), 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT), 치환된 페놀(DS), 스티렌화 페놀(SPH), 메르캅토벤즈이미다졸, 예를 들어, 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸(MMBI), 아연 4- 및 5-메틸-2-메르캅토벤즈이미다졸(ZMMBI)이다.
가소제는 예를 들어, 티오에스테르, 프탈산 에스테르, 알킬술폰산 에스테르, 아디프산 에스테르, 세바스산 에스테르, 디벤질 에테르 및/또는 미네랄 오일(파라핀계, 방향족계, 나프텐계 또는 합성 오일)과 같은 장쇄 에스테르 및/또는 에테르이다.
본 발명의 내용에서 가교제는 네트워크 노드 형성제이다. 네트워크 노드 형성제는 두 개의 개별 중합체 사슬을 서로 연결할 수 있는 분자, 예를 들어
- 황(가용성 또는 불용성) 및/또는 황 공여체, 예를 들어, 디티오모르폴린(DTDM), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(TETD), 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드(DPTT), 포스포릴 폴리설파이드, 예를 들어, 라인 케미 레이나우 게엠바하(Rhein Chemie Rheinau GmbH)의 레노큐어(Rhenocure)® SDT/S 및/또는
- 퍼옥시드, 예를 들어, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디(tert-부틸퍼옥시)트리메틸-시클로헥산, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥시드, 디메틸-디(tert-부틸퍼옥시)헥신, 부틸 디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트,
- 레조르시놀, 알데히드-아민 축합 생성물, 예를 들어 헥사메틸렌테트라민, 레조르시놀-포름알데히드 예비축합물 및/또는 가황 수지, 예를 들어 할로메틸페놀 수지,
- 퀴논 디옥심,
- 비스페놀이다.
촉진제는 예를 들면:
- 카바메이트 또는 트리아진, 예를 들어 헥사메틸렌디아민 카바메이트(HMDC), 유기 트리아진,
- 티아졸, 예를 들어 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 아연 메르캅토벤조티아졸(ZnMBT), 티아디아졸(TDD),
- 시클로헥실벤조티아졸술펜아미드(CBS), 디벤조티아질 디설파이드(MBTS), 부틸벤조티아졸술펜아미드(TBBS), 디시클로헥실-벤조티아졸술펜아미드(DCBS), 2-(4-모르폴리닐메르캅토)벤조티아졸(MBS)와 같은 술펜아미드,
- 테트라메틸티우람 모노설파이드(TMTM), 테트라에틸티우람 디설파이드(TETD), 테트라메틸티우람 디설파이드(TMTD), 테트라벤질티우람 디설파이드(TBTD), 디펜타메틸렌티우람 테트라(헥사)설파이드(DPTT)와 같은 티우람,
- 아연 디메틸디티오카바메이트(ZDMC), 구리 디메틸디티오카바메이트, 비스무트 디메틸디티오카바메이트, 아연 디에틸디티오카바메이트(ZDEC), 텔루르 디에틸디티오카바메이트(TDEC), 아연 디부틸디티오카바메이트(ZDBC), 아연 에틸페닐디티오카바메이트(ZEPC), 아연 디벤질디티오카바메이트(ZBEC), 니켈 디부틸디티오카바메이트(NBC), 셀레늄 디에틸디티오카바메이트(SeEDC), 셀레늄 디메틸디티오카바메이트(SeDMC), 텔루르 디에틸디티오카바메이트(TeEDC)와 같은 디티오카바메이트,
- 티오포스페이트 및 디티오포스페이트, 예를 들어, 아연 O,O-디-n-부틸디티오포스페이트(ZBDP), 아연 O-부틸-O-헥실디티오포스페이트, 아연 O,O-디이소옥틸디티오포스페이트(ZOPD), 도데실암모늄 디이소옥틸디티오포스페이트(AOPD), 예를 들어, 라인 케미 레이나우 게엠바하의 레노그란(Rhenogran)® ZDT, ZAT, ZBOP 제품,
- 우레아/티오우레아, 예를 들어 에틸렌티오우레아(ETU), N,N,N'N'-테트라메틸티오우레아(TMTU), 디에틸티오우레아(DETU), 디부틸티오우레아(DBTU), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(디우론) 등 및/또는
- 크산토게네이트 촉진제, 예를 들어 아연 이소프로필크산토게네이트(ZIX),
- 구아니딘, 예를 들어 디페닐구아니딘(DPG) 및/또는 N',N-디-오르토-톨릴구아니딘(DOTG) 및 레노그란® XLA 60과 같은 구아니딘이 없는 대체 촉진제이다.
가황 지연제, 예를 들어 N-니트로소디페닐아민, N-시클로헥실티오프탈이미드(CPT)(예: 벌칼렌트(Vulkalent)® G), 설폰아미드 유도체(예: 벌칼렌트® E/C), 무수 프탈산(예: 벌칼렌트® B/C), 또는 무수 벤조산.
보조제는 예를 들어, 분산 보조제, 예를 들어, 지방산, 스테아르산, 올레산, 활성제, 예를 들어 산화 아연, 산화 납, 산화 비스무스, 탄산 리튬, 탄산 나트륨 및/또는 수산화 칼슘, 산화 마그네슘, 난연제, 예를 들면 산화 안티몬 등이다.
전술한 충전제, 첨가제, 가소제, 가교제, 가황 촉진제 및/또는 가황 지연제, 보조제 등은 당업자에게 익숙하고, 또한 과립 형태로, 예를 들어 중합체-결합 첨가제 또는 EP2314442A에 기재된 가교제 마스터배치로서 사용될 수 있다.
고무 혼합물은 예를 들어 마스터배치, 기본 혼합물 및 가교 결합 가능한 고무 혼합물을 제공하기 위해 추가로 가공될 수 있다.
마스터배치는 전형적으로 고무를 기본으로 하는 첨가제를 많이 갖고 있으며 예를 들어:
2.5 중량% 내지 90 중량%의 고무
0 중량% 내지 50 중량%의 가소제
2 중량% 내지 80 중량%의 실란화된 밝은 색 충전제
0 중량% 내지 20 중량%의 분산 보조제
0 중량% 내지 10 중량%의 실란을 함유하고 있다.
기본 혼합물은 가교제 및 임의로 가황 촉진제가 실제 사용 전에 첨가되어야하는 고무 혼합물이며, 예를 들어:
100 phr의 고무
0 내지 100 phr의 가소제
0 내지 200 phr의 충전제(그 중 10 % 이상이 실란화된 밝은 색 충전제),
0 ~ 30 phr의 보조제 및
0 ~ 10 phr의 노화 안정화제이다.
가교 결합 가능한 고무 혼합물은 부가적으로 0.01 내지 20 phr의 가교제 및 임의로 가황 촉진제 및 가황 지연제를 함유하는 고무 혼합물이다.
특히 그 중에서도 30 내지 110 phr의 카본 블랙 및 침전된 실리카, 3 내지 9 phr의 실란, 2 내지 7 phr의 산화 아연 및 0.5 phr 내지 4 phr의 황 및 1 내지 5 phr의 촉진제를 함유하는 가교 결합 가능한 고무 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 고무 혼합물의 제조 전, 제조하는 동안 및/또는 제조 후에 하나 이상의 가교제가 첨가된 실란화된 밝은 색 충전제를 포함하는 가교 결합 가능한 고무 혼합물의 제조 방법을 포함한다. 따라서 가교제는 밝은 색 충전제와 실란화제 및 고무의 혼합 전, 혼합하는 동안 및/또는 혼합 후에 첨가될 수 있다.
마스터배치, 기본 혼합물 및 가교 결합 가능한 고무 혼합물은 바람직하게는 예를 들어, PCT/EP2009/058041에 기재된 당업자에게 친숙한 방법에 의해 제조된다. 충전제, 보조제, 가교제 및/또는 노화 안정화제는 혼합 유닛에서 고무와 함께 여기에서 혼합된다. 적합한 혼합 유닛은 예를 들어 내부 혼합기, 롤 시스템, 압출기이다. 출구 압출기가 있는 내부 혼합기가 특히 적합하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 제1 단계에서, 기본 혼합물은 혼합 유닛에서 제조된다. 여기서 140 ℃ 내지 160 ℃ 초과의 온도를 얻을 수 있다. 제2 제조 단계에서, 기본 혼합물이 130 ℃ 미만의 온도로 냉각된 후, 추가의 혼합 유닛에서 가교제가 기본 혼합물에 첨가된다. 가교제, 가황 촉진제 및/또는 가황 지연제 중 일부는 이미 제1 제조 단계에서 기본 혼합물에 첨가될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 제1 단계에서, 기본 혼합물은 혼합 유닛에서 제조된다. 여기서 140 ℃ 내지 160 ℃ 초과의 온도를 얻을 수 있다. 제2 단계에서 혼합물을 균질화한다. 마찬가지로 140 내지 160 ℃ 초과의 온도에도 도달할 수 있다. 제3 제조 단계에서, 기본 혼합물이 130 ℃ 미만의 온도로 냉각된 후, 추가의 혼합 유닛에서 가교제가 기본 혼합물에 첨가된다. 가교제, 가황 촉진제 및/또는 가황 지연제 중 일부는 이미 제1 또는 제2 제조 단계에서 기본 혼합물에 첨가될 수 있다.
마스터배치, 기본 혼합물 또는 가교 결합 가능한 고무 혼합물이 하나 이상의 압출기로 하나 이상의 공정 단계에서 제조되는 연속 공정이 특히 바람직하다.
DE-A-102008040138에 기재된 가교 결합 가능한 고무 혼합물에 대한 제조 공정이 매우 바람직하며, 여기에서 기본 혼합물은 하나 이상의 회분식 니더 공정에서 제조되며, 가교제는 기재된 EP-A-2314442에 기재된 가교제 마스터배치의 형태로 기본 혼합물에 첨가되고 가교제 마스터배치서 연속 공정으로 기재 혼합물과 혼합된다.
본 발명은 또한 실란화된 밝은 색 충전제를 포함하는 가교 결합 가능한 고무 혼합물의 본 발명의 제조 방법 및 후속적으로 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 가황화를 포함하는 가황물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 보통 고무 혼합물 및 특히 가교 결합 가능한 고무 혼합물에 대한 본 발명의 시험 방법을 위해, 본 발명의 제조 방법을 위해, 4 내지 10 MHz, 바람직하게는 5 내지 7 MHz의 범위에서 하나 이상의 주파수의 초음파 진폭 a, 적분된 초음파 진폭 A 및/또는 초음파 세기 i, 적분된 초음파 진폭 I를 결정하기 위한 측정 장치의 용도을 포함한다. 이것은 또한 바람직하게는 상기 공정에서 상대 감쇠 계수 αrel.을 결정하기 위한 언급된 측정 장치의 용도를 포함한다.
따라서, 본 발명은 밝은 색 충전제, 특히 침전된 실리카의 현장 실란화를 인라인으로 모니터링할 수 있는 실란화 검증 방법을 제공한다. 이것은 실란화된 밝은 색 충전제를 함유하는 고무 혼합물의 제조에서 연속적인 현장 실란화를 가능하게 하고, 생산 조건 하에서 고무 혼합물의 대표적인 모니터링을 가능하게 한다. 이 공정은 추가로 비파괴적이며 고무 혼합물의 추가 성분으로서의 카본 블랙에 대한 높은 내성을 지닌다.
하기의 실시예 및 도면은 본 발명을 예시하는 것으로서, 어떠한 제한적인 효과도 없다.
실시예:
표 1에 따른 타이어 트레드를 위한 전형적인 고무 혼합물의 성분이 제공되었다.
표 1: 타이어 트레드를 위한 전형적인 고무 혼합물의 제제
Figure pct00006
표 2의 혼합 방법에 따라 이들 성분을 다양한 배치로 혼합하였다.
표 2: 혼합 방법
Figure pct00007
배치 R1M1 내지 R5M2의 경우 속도와 공급 온도의 혼합 파라미터는 표 3에 따라 다양하다.
표 3: 표 1의 일반적인 고무 혼합물의 혼합 배치
Figure pct00008
혼합물을 표 3에 명시된 바와 같이 거믹스(Gumix) S.A.의 1.5 L 내부 혼합기 (인터메쉬(Intermesh))에서 5 분 동안 혼합하였다. 여기서 고무 혼합물은 그 중에서도 실리카와 실란을 함유하고 약간의 카본 블랙을 포함한다.
실란은 실리카 표면과 140 ℃를 초과하여 반응되었다. 140 ℃ 미만에서는 반응이 일어나지 않았다. 상이한 혼합 파라미터의 결과로서, 분사 온도 TA에 대한 상이한 값을 140 ℃ 미만(배치 R2M1 내지 R4M1)에서 및 초과(배치 R1M1 및 R5M2)하여 달성하였다. 배치 R5M2를 반응(R5M2)를 완료하기 위해 내부 혼합기에서 2 차로 추가 혼합하였다. 이것은 타이어 산업에서의 현장 실란화를 위한 전형적인 공정에 해당한다. 내부 혼합기에서 혼합 공정 후, 혼합물 배치를 루비콘 구미테크닉 운드 머시낸테크닉 게엠바하(Rubicon Gummitechnik und Maschinentechnik GmbH)의 트윈 롤러 시스템에서 50 ℃의 온도에서 균질화하고(왼쪽에서 세 번 절개하고 오른쪽에서 세 번 절개) 덜어 내어 혼합된 시트를 제공하였다. 시트에서 스트립을 잘라냈다. 스트립을 낮은 혼합 작용을 갖는 루비콘 구미테크닉 운드 머시낸테크닉 게엠바하의 EEK32.12L 단일축 압출기에 공급하였다. 압출기 출구에는 10 mm 간격으로 떨어진 두 개의 대향하는 초음파 트랜스듀서가 장착된 센서 헤드와 추가로 혼합물 흐름 속으로 돌출하는 프로브를 갖는 온도 센서 T1 및 압력/온도 센서가 있다. 이 온도 센서는 고무/금속 계면에서 압력 p와 온도 T2를 측정하였다. 센서 헤드의 유동 채널은 폭이 20 mm이고 높이가 10 mm이다. 초음파 트랜스듀서의 직경은 8 mm이다. 센서 헤드와 압출기를 120 ℃의 조절된 온도로 유지하였다. 스크류 속도는 20 rpm이었다. 이는 10 분당 고무 혼합물 약 1 kg의 처리량에 해당한다.
인라인 품질 관리를 지이 센싱 앤 인스펙션 테크놀로지스 게엠바하(GE Sensing & Inspection Technologies GmbH)의 K6V1 초음파 트랜스듀서 한 쌍을 사용하여 수행하였다. 초음파 트랜스듀서를 인손 게엠바하(Inoson GmbH)의 PCM 100LAN 시험 전자 장치로 작동시켰다. 초당 10 내지 40 개의 초음파 펄스가 압전 효과의 도움으로 초음파 트랜스듀서에서 생성되었다. 초음파 트랜스듀서는 전압 펄스를 초음파 신호로 변환하였다. 여기서 초음파 트랜스듀서는 6 MHz의 초음파 트랜스듀서의 고유 주파수에서 7 개의 버스트로 여기되었다. 송신기의 초음파 펄스는 압출 고무 혼합물을 통해 이동하였으며 고무 혼합물에 의해 감쇠되었다. 초음파 신호의 진동 진폭 a가 낮아졌다. 수신기는 소리 신호를 수신하여 이를 전압 신호로 변환하였다. 전압 신호는 32.45 dB에서 PCM100LAN의 하드웨어로 증폭되어 컴퓨터로 전달되었다. 컴퓨터의 도움으로 A 스캔의 첫 번째 소리 펄스는 고속 푸리에 변환(FFT)으로 불리는 것에 의해 평가되었다. 초음파 주파수 f의 함수로서 이렇게 얻어진 진폭 스펙트럼 a(f)는 5 개의 상이한 주파수 범위(표 4 참조)로 적분되고 대수가 형성되었다. 이렇게 대수로 변환된 적분에 대해 얻어진 ln A(fmin., fmax.) 값을 시간 t의 함수로서 다양한 혼합물 배치 R1M1 내지 R4M1 및 R5M2에 대해 도시하였다. 이것을 혼합물이 압출기의 출구에서 센서 헤드를 빠져 나가기 전에 수행하였다. 센서 헤드에서 혼합물의 체류 시간은 1 분 미만이었다. 주파수 범위 frmin. = 5.2 MHz에서 frmax. = 6.9 MHz의 결과를 도 1 내지 10에 각 혼합물 배치에 대해 도시하였다. 또한 변동 계수 CV는 50 개의 측정 지점에 대한 값 ln A(fmin., fmax.)을 나타내었다. 변동 계수 CV는 혼합 품질의 척도였다.
ln A(fmin., fmax.) 값을 비어-램버트(Beer-Lambert) 법칙에 의해 상대 감쇠 계수 αrel.(fmin., fmax.)을 계산하는데 사용하였다.
Figure pct00009
이 공식에서, x는 초음파 트랜스듀서 사이의 거리이다. 식 (1d)에서 Δt = 5 분의 압출 지속 시간 동안 참조 혼합물 R5M2(표준 혼합 방법)의 ln Aref.(fmin., fmax.)의 평균값이 있다. 표 4는 각 혼합물 배치에 대한 압출에 대해 Δt = 4 분 내지 Δt = 8 분의 시간 동안 상대 감쇠 계수 αrel.(fmin., fmax.)에 대한 평균값을 보여준다. 또한 상대 감쇠 계수 αrel.(fmin., fmax.)의 표준 편차 σ는 식 (1d)에 따라 결정되었다. 또한 압력 센서 p의 평균값과 프로브를 갖는 온도 센서 T1과 프로브가 없는 T2의 평균값을 보고하였다. 소리의 속도 VS를 제1 전압 진폭 이전의 거리 x 및 시간 toF로부터 결정하였다. 여기서, 식 (2)에 따라 초음파 트랜스듀서의 입구 내의 초음파 신호의 시간 tUS = 4.6 μs를 고려할 필요가 있다.
Figure pct00010
초음파 지수 외에도 무니 점도 ML1+4(100 ℃)를 대표성이 없는 오프라인 표준 품질 관리로서 결정하였다.
표 4: 표 3의 압출 배치 분석
Figure pct00011
표 4에서 배치 R1M1에 대해 4 MHz 이상의 상대 소리 감쇠 αrel. 값이 배치 R2D1, R3M1 및 R4M1의 값보다 훨씬 적다는 것을 알 수 있다(도 10). 배치 R1M1의 분사 온도 TA는 140 ℃를 초과하므로 실란화 반응이 일어날 수 있었다. 배치 R2M1, R3M1 및 R4M1의 분사 온도 TA는 140 ℃ 미만이었으므로 실란화 반응은 일어날 수 없었다. 4 MHz 미만에서는 상대 소리 감쇠 계수 αrel.(fmin., fmax.) 값의 표준 편차 σ에 대한 상대적 차이가 비교적 낮으므로 명확한 결론을 내릴 수 없다.
R3M1 및 R4M1과 비교하여 R1M1 및 R5M2에 대한 낮은 값은 문헌[A. Schroeder, L. Graeff. L. Wawrzinski, Kautschuk Gummi Kunststoffe, 67 (2015), 11]에 기재된 바와 같이 충전제(여기서는 실리카)의 개선된 분산에 기인할 수 없다. 충전제 분산이 증가함에 따라 초음파 진폭이 증가하였다; 동시에, 변동 계수 CV는 감소하였다. 대조적으로, 혼합물 R1M1 및 R5M2(도 4 및 도 8)의 변동 계수 CV는 0.2 %를 초과하는 값을 가정하였다. 대조적으로, 혼합물 R3M1 및 R4M1의 변동 계수 값은 모두 0.2 % 미만이었다. 배치 R3M1 및 R4M1에 대한 혼련 공정 동안 더 낮은 온도로 인한 더 높은 에너지 투입량이 개선된 충전제 분산을 초래하는 것으로 나타났다. 그럼에도 불구하고 배치 R3M1 및 R4M1의 ln A(fmin., fmax.) 값은 R1M1 및 R5M2보다 낮았다. 동일한 조성을 가진 배치가 사용되었고 인라인 품질 관리에서 측정 조건(p, T1 및 T2에 대한 동일한 값)의 유의한 변화가 관찰되지 않았기 때문에 상이한 상대 소리 감쇠 계수 αrel.(fmin., fmax.)는 실리카 표면과 실란의 화학 반응에 의해서만 설명될 수 있었다.
또한, 제2 혼합 단계(R1M1과 R5M2의 비교)에서 표준 방법 σ에 따라 실란화가 완료되면 상대 소리 감쇠 계수 αrel.(fmin., fmax.)가 추가로 감소하였다. 4 MHz 이상의 주파수에서 상대 소리 감쇠 계수 αrel.(fmin., fmax.)의 값은 미가교 고무 혼합물에 대한 품질 관리를 위한 오프라인 표준 방법인 무니 점도 ML1 + 4 (100 ℃)의 값과 관련이 있다(도 7). 이것은 현장 실란화의 품질이 상대 소리 감쇠 계수 αrel.(fmin., fmax.)의 결정의 도움으로 결정될 수 있음을 명확하게 보여주었다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 실란화된 밝은 색 충전제, 바람직하게는 실리카 및 적어도 하나의 고무를 포함하는 혼합물이 압출되고, 압출물은 4 내지 10 MHz, 바람직하게는 5 내지 7 MHz의 주파수 범위 내의 초음파에 노출되며, 초음파 신호 세기는 압출물을 투과한 후에 결정되는, 밝은 색 충전제의 실란화를 시험하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 압출물의 상대 감쇠 계수 αrel를 초음파의 주파수 범위에서 결정하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압출물 내 밝은 색 충전제의 분산을 모니터하기 위해 초음파 세기의 대수의 또는 초음파 진폭 ln A의 변동 계수를 추가적으로 결정하고 사용하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압출물 내 밝은 색 충전제의 분산을 모니터하기 위해 상대 감쇠 계수 αrel의 표준 편차를 결정하고 사용하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 초음파를 방출하는 방출기와 상기 초음파를 수신하는 수신기 사이의 거리는 5 mm 초과, 바람직하게는 10 mm 내지 25 mm, 보다 바람직하게는 15 mm 내지 20 mm인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전제가 고무 혼합물에서 50 내지 250 phr, 바람직하게는 60 내지 150 phr, 보다 바람직하게는 70 내지 100 phr으로 존재하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 압출기에서 적어도 하나의 밝은 색 충전제 및 적어도 하나의 실란화제로부터 실란화된 충전제를 형성하는 방법.
  8. 적어도 하나의 밝은 색 충전제가 적어도 하나의 고무 및 적어도 하나의 실란화제와 혼합되고 실란화되며, 고무 혼합물의 적어도 일부, 바람직하게는 1 부피% 초과, 보다 바람직하게는 10 부피% 초과, 가장 바람직하게는 100 부피%가 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 따라 시험되는, 실란화된 밝은 색 충전제를 포함하는 고무 혼합물의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 실란화가 140 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 이루어지는 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 공정을 연속적으로 또는 회분식 공정으로, 바람직하게는 연속적으로 수행하는 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 상기 실란화제가 실란, 바람직하게는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드인 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법을 포함하고, 고무 혼합물의 제조 전, 제조하는 동안 및/또는 제조 후에 하나 이상의 가교제를 첨가하는, 실란화된 밝은 색 충전제를 포함하는 가교 결합 가능한 고무 혼합물의 제조 방법.
  13. 제12항의 방법에 따른 실란화된 밝은 색 충전제를 포함하는 가교 결합 가능한 고무 혼합물의 제조 및 후속적으로 100 ℃ 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 가황화를 포함하는 가황물의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법을 위한, 4 내지 10 MHz, 바람직하게는 5 내지 7 MHz의 범위의 초음파의 주파수에서 음파의 진폭 및/또는 음파의 세기를 결정하기 위한 측정 장치의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 상기 감쇠 계수를 초음파 주파수의 범위에서 결정하는 측정 장치의 용도.
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