CN108603000B - 用于测试明亮填充剂的原位硅烷化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于检查硅烷化的方法，所述方法允许在线检查明亮填充剂、特别是沉淀硅酸的原位硅烷化。因此，能够在含有硅烷化的明亮填充剂的橡胶混合物的生产中进行连续原位硅烷化，并且能够代表性地检查生产条件的橡胶混合物。该方法也是非破坏性的并且对作为橡胶混合物的附加成分的炭黑具有高耐受性。

Description

用于测试明亮填充剂的原位硅烷化的方法
技术领域
本发明涉及浅色填充剂的硅烷化技术领域。本领域技术人员理解浅色填充剂意指不基于炭黑的矿物天然和合成填充剂，例如云母、高岭土、白垩、碳酸钙、滑石、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅和硅酸盐。为了改进可加工性，将浅色填充剂通过硅烷化而疏水化，这明显改进了弹性体固化橡胶的特性。特别是在用于轮胎胎面的橡胶混合物中，与黑色填充剂炭黑相比，使用硅烷化的填充剂致使耐湿滑性和滚动阻力的改进，而不增加轮胎磨损。
背景技术
在轮胎胎面混合物的生产中，例如，在橡胶中的第一混合步骤中将二氧化硅分批分散在具有硅烷化剂的密炼机中。通过调节混合参数(速度、填充水平、温度控制等)来进行该混合过程，使得喷射温度在从140℃至160℃的范围内。在密炼机中的第二混合步骤中，将该混合物在从140℃至160℃的范围内再次均匀化。低于140℃，硅烷与二氧化硅不发生反应；高于160℃，硅烷分解(参照，例如，F.
Figure GDA0001741587980000011
F.Sommer；“KautschuktechnologieWerkstoffe,Verarbeitung Produkte”[来自橡胶技术的材料，产品加工]，汉泽尔出版社(Hanser Verlag)第2修订版；ISBN 10：3-446-40480-5；第272页)。橡胶工业中使用的密炼机还包括具有排出挤出机的密炼机。除了分批生产方法之外，如DE69728538T2中所披露的，还正在测试使用挤出机的连续方法。橡胶混合物中的硅烷化被称为原位硅烷化。这例如在EP-A-0911359以及还有EP-A-1 357156中描述。
由于关于原位硅烷化中的温度和混合时间需要精确的符合性，因此这些方法非常容易出现故障。因此，应以体积和代表性的方式非常快速地(在线)进行测试。只有在这种情况下可以可靠地控制原位硅烷化，可以保持低的橡胶混合物上的热应力并且可以保持高的方法效率，并且可以降低废品率。在用于原位硅烷化的连续方法的情况下更是如此，由于在线测试的手段不足以及其他原因，这种方法尚未在市场上建立。
与监测原位硅烷化的要求相比，总体上不能直到橡胶混合物生产后几分钟或者甚至几天才进行对于橡胶工业中未交联的橡胶混合物的测量(“离线方法”)，因为测量是耗时的并且对多个样品进行同时测量需要大量昂贵的分析设备。因此，迄今为止，未交联的橡胶混合物的质量仅通过随机抽样(<总体积的0.1％)进行测试。典型地，确定橡胶混合物的随机样品的门尼粘度以验证硅烷化反应的完全性(参照F.
Figure GDA0001741587980000021
F.Sommer；“Kautschuktechnologie Werkstoffe,Verarbeitung Produkte”，汉泽尔出版社第2修订版；ISBN 10:3-446-40480-5；第390页)。然而，少量随机样品不代表整个橡胶混合物。此外，由于方法相关的原因，迄今为止还不可能实现以自动化方式描述的质量控制手段，这增加了时间需求。
存在许多已知的用于分析使用挤出机混配的聚合物的代表性在线质量控制，例如NIR、拉曼和UV/VIS光谱，其中使辐射通过样品(参照Hochrein等人，Plastverarbeiter，2009年9月，第92页)。然而，当使用电磁波时，炭黑是破坏性的，因为即使在非常小比例的炭黑的情况下电磁波几乎完全被吸收。相比之下，在使用>1MHz(超声波)的高频范围内的机械压力波的情况下，炭黑在相对较小的程度上具有破坏性。然而，在此，具有高密度的浅色填充剂如二氧化硅、高岭土或白垩是破坏性的(参照A.
Figure GDA0001741587980000022
L.
Figure GDA0001741587980000023
L.Wawrzinski,Rubber World[橡胶世界]251(2015)28)，因为它们比具有更低密度的炭黑更显著地减弱超声波。此外，与聚合物相比，由于其粘弹性，未交联的橡胶固有地已经具有相对高的衰减。由于这种高衰减，在传输中的体积测量的情况下，发射与接收超声换能器之间的距离存在上限。如果超过此限制，则信号/噪声比太差而无法获得可用的测量值。
另一方面，因为高粘度橡胶混合物仍然必须在超声换能器之间流动，所以存在下限。例如，Rubber World[橡胶世界]251(2015)28描述了使用超声作为在线质量控制来检测具有标记的不同比例的填充剂和交联剂母料，并且还检测大于100μm的杂质和填充剂的宏观分散，但最高只有30phr比例的浅色填充剂。用于轮胎胎面的橡胶混合物中的浅色填充剂的比例总体上是高于60phr，这导致橡胶混合物的粘度增加。此外，尚未披露或建议使用超声波来监测原位硅烷化中的化学反应。
在M.Jaunich,B.Stark,B.Hoster,Polymer Testing[聚合物测试]28(2009)84中描述了化学反应的监测，即未交联的橡胶与硫的交联。然而，在此监测的是借助于声速的交联密度的变化，而不是相对的声音衰减系数。在此使用具有f＝4MHz的平均频率的超声换能器。没有发生混合物的挤出。
因此，需要一种监测浅色填充剂的原位硅烷化的代表性的在线方法。该方法允许在线监测浅色填充剂、特别是二氧化硅的原位硅烷化。在此有可能以最小的时间延迟确定填充剂表面的硅烷化是否以及在何种程度上发生。优选地，质量控制的结果是在从挤出机离开后不迟于一分钟可用的，以便因此能够立即反馈到方法控制上并且能够增加来自该方法的生产率和/或降低废品率。该方法优选还允许代表性控制，即能够测试至少1％的包含硅烷化的浅色填充剂的橡胶混合物，优选在生产条件下，即≥5kg/h、更优选50kg/h的生产量。非破坏性方法将是特别有利的。为了能够在生产用于轮胎的橡胶混合物中使用该方法，希望炭黑(如果有的话)作为橡胶混合物的附加成分仅在很小程度上损害质量控制。
发明内容
出乎意料地，该目的通过一种测试浅色填充剂的硅烷化的方法来实现，其中挤出包含至少一种硅烷化的浅色填充剂和至少一种橡胶的混合物，使由此获得的挤出物经受在从4至10MHz频率范围内的超声波，并且在通过该挤出物传输之后确定该超声波的信号强度。这可以用于在通过该挤出物传输之后确定超声波的声波振幅和/或声波强度。在一个优选的实施例中，该挤出物的相对衰减系数αrel是在超声波的频率范围内确定的。
优选地，在超声波的频率范围内，在暴露于超声期间挤出物的温度高于橡胶混合物的玻璃化转变范围。典型地，该挤出物的温度是至少100℃。
优选地，在暴露于超声期间挤出物中的压力为至少10巴。
优选地，使用在从5至7MHz频率范围内的超声波。可以使用一个或多个频率f的超声波进行测量。在暴露于频谱的情况下，典型地应理解使用在例如从5至7MHz的范围内的超声波使得在发射的超声频率f下，限制频率(即，超声波振幅或超声波强度为最大值的50％所处的下限频率和上限频率)的算术平均值是从5至7MHz。
在本发明的上下文中，硅烷化的测试可以包含硅烷化的定性测定和填充剂的硅烷化程度的定量测定二者。
挤出物典型地是未交联的橡胶混合物，其优选不含有任何交联剂。
特别合适的橡胶包括天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯-异丁烯橡胶(IIR)、氯丁橡胶(CR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、氢化丙烯腈-丁二烯橡胶(HNBR)、羧基化的丙烯腈-丁二烯橡胶(XNBR)、氢化的羧基化的丙烯腈-丁二烯橡胶(HXNBR)、三元乙丙橡胶橡胶(EPDM)、乙烯丙烯橡胶(EPM)、氟橡胶(FKM)、全氟化的氟橡胶(FFKM)、丙烯酸酯-乙烯橡胶(AEM)、丙烯酸酯橡胶(ACM)、乙烯-丙烯酸亚甲酯橡胶(EMA)、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯橡胶(EVA)、硅橡胶、氟-硅橡胶、乙烯-环氧氯丙烷橡胶(ECO)、环氧氯丙烷橡胶(CO)和/或聚氨酯橡胶(PU)。特别优选给予天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)。
在本发明的上下文中优选的浅色填充剂是云母、高岭土、硅藻土、碳酸钙、氧化锌、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、白垩和滑石，更优选二氧化硅并且最优选沉淀的二氧化硅。在本发明的一个具体实施例中，有可能使用所谓的双相填充剂作为浅色填充剂。这些是具有＞5％的二氧化硅比例的炭黑颗粒，这是本领域技术人员已知的。
橡胶混合物中填充剂的比例典型地是50至250phr、优选60至150phr并且更优选70至100phr。
在本发明方法的一个实施例中，用至少一对超声换能器、优选用至少两对的至少一个检测带分析挤出物。一对的相应换能器彼此相对；这些配对彼此并排串联安排。成对的换能器之间的距离优选是大于5mm至30mm，更优选从10至25mm并且最优选15至20mm。
一对中的一个超声换能器起到发射器的作用，并且另一个换能器起到超声信号的接收器的作用。在发射器中，借助于压电效应将在测试电子设备中产生的电压脉冲转换成超声波。典型地，在发射器的激发中，电压脉冲采用矩形脉冲或针状脉冲的形式。优选地，依次使用至少两个电压脉冲(色同步信号)，相隔≥0.01μs；更优选地，使用至少七个电压脉冲并且最优选地使用至少十四个电压脉冲。更优选地，色同步信号的电压脉冲之间的时间的相互间隔对应于所使用的超声换能器的固有频率。由单个电压脉冲或色同步信号组成的超声信号的发射优选地以至少1Hz、更优选至少10Hz的频率重复。在接收器中，超声波在通过橡胶混合物传输之后在挤出期间被转换回电压信号，并且可以被立即评估(在小于1min内)。
挤出物是在超声换能器之间的间隙中。优选地，超声换能器与挤出物之间存在直接接触。间隙优选地限定在侧面，产生具有≥5mm的高度、更优选具有≥10mm的高度、最优选具有≥20mm的高度的流动通道。优选地，该流动通道的宽度是≥20mm、更优选≥50mm、最优选≥100mm。挤出物以优选0.1m/min.或更大、更优选1m/min.或更大、最优选10m/min.或更大的速度通过检测带。为此目的，给予优选的是使用挤出机。在这种情况下，一部分橡胶混合物、优选≥1％、更优选≥10％、特别优选100％的所挤出的橡胶混合物用超声进行分析。以这种方式，橡胶混合物的代表性质量控制，而非仅仅是随机抽样，是可能的。
在本发明的一个实施例中，转换为电压信号的声波的振幅是作为自发射器中声音信号发射以来经过的时间的函数来测量的。这些称为A扫描，并作为时间的函数登记。
在本发明的一个实施例中，来自A扫描的超声信号的超声波的信号强度通过确定超声波振幅的值、优选地最大超声波振幅，并且相对于时间t绘制超声波振幅a的对数来定量。
优选地，评估A扫描的超声信号而不是超声信号的回波。
在本发明的另一实施例中，通过对超声波振幅a求平方来确定超声波强度i，并且相对于时间t绘制超声波强度i的对数。
优选地，相对阻尼系数αrel.通过式(1a)
αrel.＝(ln aref.–ln a)/x＝(ln iref.–ln i)/2x (1a)
由超声波振幅a和参照物的超声波振幅aref.以及超声换能器之间的距离x确定。可替代地，相对阻尼系数αrel.可以由超声波强度i、参照物的超声波强度irel以及超声换能器之间的距离x来确定。
在本发明的另一实施例中，将超声信号的值平方并且然后积分，并且因此确定了积分超声波强度I。可替代地，可以由超声波强度I的平方根确定积分超声波振幅A。
更优选地，相对衰减系数αrel.借助于积分超声波强度I和/或积分超声波振幅通过式(1b)确定。
αrel.＝(ln Aref.–ln A)/x＝(ln Iref.–ln I)/2x (1b)
在本发明的一个优选实施例中，借助于快速傅立叶变换(FFT)，确定超声波振幅的频谱a(f)或超声波强度i(f)。
优选地，相对衰减系数αrel.作为频率f的函数通过式(1c)
αrel.(f)＝(ln aref.(f)–ln a(f))/2x＝(ln iref.(f)–ln i(f))/2x (1c)
由超声波振幅a和参照物的超声波振幅aref.或者由超声波强度i和参照物的超声波强度iref.以及超声换能器之间的距离x确定。
在本发明的一个特别优选的实施例中，频谱被分成具有fmin.的最小频率和fmax的最大频率的频率范围并且被积分。优选地，这些频率范围含有超声波振幅或超声波强度的最大值。
优选地，相对衰减系数αrel.作为从fmin.至fmax.(包含)的频率范围的函数通过式(1d)
αrel.(fmin.,fmax.)＝(ln Aref.(fmin.,fmax.)–ln A(fmin.,fmax.))/x
＝(ln Iref.(fmin.,fmax.)–ln I(fmin.,fmax.))/2x (1d)
由超声波振幅a和参照物的超声波振幅aref.以及超声换能器之间的距离x确定。
可替代地，相对衰减系数αrel.可以由超声波强度i、参照物的超声波强度irel以及距离x通过式(1b)来确定。
优选地，相对衰减系数αrel在超声换能器的固有频率下确定。
在本发明的一个实施例中，参照物的超声波信号的信号强度通过在挤出期间在可比较的过程和测量条件下挤出至少1kg的橡胶混合物来确定。当生产量的变化小于10％时，挤出和测量过程中存在可比较的过程和测量条件，在超声换能器与超声换能器之间挤出物温度的变化是小于±5°K，并且超声换能器之间的挤出物中的压力p的变化是小于±5巴。给予优选的是，当生产量的变化小于5％时的过程和测量条件，在超声换能器与超声换能器之间挤出物温度的变化是小于±2°K，并且在超声换能器之间的挤出物中的压力的变化是小于±2巴。给予特别优选的是，当生产量的变化小于2％时的过程和测量条件，在超声换能器与超声换能器之间挤出物温度的变化是小于±1°K，并且在超声换能器之间的挤出物中的压力的变化是小于±1巴。
给予特别优选的是，使用具有与有待检查的橡胶混合物相同组成的橡胶混合物作为参照混合物，已经在参照混合物中以最佳方式进行了硅烷化。
在一个优选实施例中，超声换能器之间的距离x借助于具有优于0.1mm的精度的内卡钳来确定。
此外，在本发明的另一实施例中，确定超声波振幅或超声波强度的对数的变异系数(CV)。在此给予优选的是，使用少于1000次测量，更优选少于100次测量，最优选少于10次测量。
在一个优选实施例中，除了相对衰减系数之外，还确定相对衰减系数的标准偏差σ。在此给予优选的是，使用少于1000次测量，更优选少于100次测量，最优选少于10次测量。
在另一个实施例中，除了相对衰减系数之外，挤出物中的声速VS通过式(2)确定。
VS＝x/(toF-tUS) (2)
从发射器中的发射的时间直到接收器中接收的超声信号需要时间段toF。超声换能器中的超声信号需要时间段tUS。在与挤出期间的温度相当的超声换能器的温度下确定时间段tUS。通过在超声换能器之间改变距离x确定toF来确定时间段tUS。在此给予优选的是，使用在超声换能器之间的参照混合物。优选地，设定在从5mm至30mm范围内的至少四个距离。时间段tUS是由toF相对于超声换能器之间的距离x的绘图的线性回归的轴截距找到的。
不充分硅烷化的浅色填充剂导致接收器处的超声波振幅a或超声强度i的降低以及相对衰减系数αrel的增加。声速Vs保持不变。变异系数CV或相对声音衰减系数αrel.的标准偏差σ反映橡胶混合物的均匀性。
在优选实施例中，该橡胶通过由横跨流动通道的整个宽度安排的一个或多个超声传感器对构成的检测带。
在特别优选的实施例中，该橡胶混合物通过略微彼此偏移的两个检测带。这确保了分析整个橡胶混合物。
图1至图3中示出了本发明的设备的优选实施例。通过举例，图1描述了由俯视图中的超声传感器对(4)(即每对的一个发射器和一个接收器)和流动通道(5)组成的检测带；图2示出了侧视图中图1中的安排。图3示出了由挤出机(1)、由超声换能器对(4)和流动通道(5)组成的检测带以及以及超声传感器电子设备(2)以及作为评估单元(3)的计算机的安排。
本发明此外提供一种生产包含硅烷化的浅色填充剂的橡胶混合物的方法，其中将至少一种浅色填充剂与至少一种橡胶和至少一种硅烷化剂混合并且硅烷化，并且其中通过本发明用于测试硅烷化的方法测试所得橡胶混合物的至少一部分。优选地通过本发明用于测试硅烷化的方法测试按体积计大于1％、更优选按体积计大于10％、最优选按体积计100％的所得橡胶混合物。本发明的方法可以连续进行或作为分批方法进行，优选连续进行。
在本发明方法的另一优选实施例中，挤出机同时用作混合单元用于生产橡胶混合物以及原位硅烷化并且用于通过本发明的测试方法生产挤出物。在这种情况下，将至少一种浅色填充剂、一种硅烷化剂和一种橡胶各自进料到挤出机中，并且在其中由硅烷化剂和浅色填充剂形成硅烷化填充剂。
所用的硅烷化剂优选为至少一种硅烷。在本发明的上下文中，硅烷是含有硅和氢、以及还有其他化学元素的其他原子的化合物。给予优选的是具有三烷氧基甲硅烷基的硅烷。进一步给予优选的双官能硅烷，其中一个官能团可以与浅色填充剂的表面反应，例如三烷氧基甲硅烷基，并且另一个官能团可以参与橡胶的交联反应，例如乙烯基、硫醇或多硫烷基团。
给予非常特别优选的是以下硅烷：
双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(Si69)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si75)、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(Si266)、3-硫氰酸基丙基三乙氧基硅烷(Si264)、VP Si
Figure GDA0001741587980000101
(来自赢创工业(Evonik Industries))、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、氨乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、三氨基官能硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、三(1-甲氧基乙氧基-丙基-2-氧基)乙烯基硅烷。
硅烷化是硅烷化学附接到浅色填充剂表面上。通过所用硅烷的可水解基团与填充剂表面上的化学基团之间的缩合反应实现附接。浅色填充剂的硅烷化优选在橡胶混合物中在从140℃至160℃范围内的温度下进行(原位硅烷化)。为此目的，在每种情况下，将至少一种橡胶、硅烷和浅色填充剂混合并且经受以上指定范围内的温度。
基于浅色填充剂的总比例，在此的橡胶混合物典型地含有按重量计5％至15％的硅烷化剂。
在此的橡胶混合物可以包含其他填充剂、其他添加剂，如老化稳定剂、增塑剂等、交联剂、固化促进剂和/或固化延缓剂和/或其他助剂。
其他填充剂是例如碳基填充剂，例如炭黑、石墨、碳纳米管和可磁化填充剂，如羰基铁粉、氧化铁、铁氧体和/或纤维，例如芳族聚酰胺纤维浆和碳纤维。
合适的老化稳定剂是着色和非着色老化稳定剂，例如对苯二胺，异丙基苯基对苯二胺(IPPD)、对-苯二胺(6PPD)、N,N-二甲苯基-对苯二胺(DTPD)等；胺，例如三甲基-1,2-二氢喹啉(TMQ)、(苯基)胺]-1,4-萘二酮(PAN)、双(4-辛基苯基)胺(ODPA)、苯乙烯化二苯胺(SDPA)；单酚和双酚，例如，2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH)、2,2’-亚异丁基双(4,6-二甲苯酚)(NKF)、2,2’-二环戊二烯基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(SKF)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)(ZKF)、2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、取代的苯酚(DS)、苯乙烯化的苯酚(SPH)；巯基苯并咪唑，例如2-巯基苯并咪唑(MBI)、2-巯基甲基苯并咪唑(MMBI)、4-和5-甲基-2-巯基苯并咪唑锌(ZMMBI)。
增塑剂是例如长链的酯和/或醚，如硫酯、邻苯二甲酸酯、烷基磺酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、二苄基醚和/或矿物油(石蜡族、芳香族环烷的或合成的油)。
在本发明的上下文中，交联剂是网络节点形成剂。网络节点形成剂是可以将两个单独的聚合物链彼此连接的分子，例如，
-硫(可溶的或不可溶的)和/或硫供体，例如二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、四硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)、磷酰基多硫化物，例如来自莱茵化学莱脑有限公司(Rhein Chemie Rheinau GmbH)的
Figure GDA0001741587980000121
SDT/S，和/或
-过氧化物，例如二叔丁基过氧化物、二(叔丁基过氧基)三甲基-环己烷、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯基过氧化物、二甲基-二(叔丁基过氧基)己炔、丁基二(叔丁基过氧基)戊酸酯，
-间苯二酚，醛-胺缩合产物，例如六亚甲基四胺、间苯二酚-甲醛预缩合物、和/或固化树脂，例如卤代甲基苯酚树脂，
-醌二肟，
-双酚。
促进剂是例如：
-氨基甲酸酯或三嗪，例如六亚甲基二胺氨基甲酸酯(HMDC)、有机三嗪，
-噻唑，例如，2-巯基苯并噻唑(MBT)、巯基苯并噻唑锌(ZnMBT)、噻二唑(TDD)，
-次磺酰胺，如环己基苯并噻唑次磺酰胺(CBS)、
二硫化二苯并噻唑(MBTS)、丁基苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、二环己基-苯并噻唑次磺酰胺(DCBS)、2-(4-吗啉基巯基)-苯并噻唑(MBS)，
-秋兰姆，如单硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四苄基秋兰姆(TBTD)、四(六)硫化双亚戊基秋兰姆(DPTT)，
-二硫代氨基甲酸盐，如二甲基二硫代氨基甲酸Zn(ZDMC)、二甲基二硫代氨基甲酸Cu、二甲基二硫代氨基甲酸Bi、二乙基二硫代氨基甲酸Zn(ZDEC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸Zn(ZDBC)、乙基苯基二硫代氨基甲酸Zn(ZEPC)、二苯基二硫代氨基甲酸Zn(ZBEC)、二丁基二硫代氨基甲酸Ni(NBC)、二乙基二硫代氨基甲酸硒(SeEDC)、二甲基二硫代氨基甲酸硒(SeDMC)、二乙基二硫代氨基甲酸碲(TeEDC)，
-硫代磷酸盐以及二硫代磷酸盐，例如O,O-二正丁基二硫代磷酸锌(ZBDP)、O-丁基-O-己基二硫代磷酸锌、O,O-二异辛基二硫代磷酸锌(ZOPD)、二异辛基二硫代磷酸十二烷基铵(AOPD)，例如来自莱茵化学莱脑有限公司的
Figure GDA0001741587980000131
ZDT、ZAT、ZBOP产品，
-脲/硫脲，例如亚乙基硫脲(ETU)、N,N,N’,N’-四甲基硫脲(TMTU)、二乙基硫脲(DETU)、二丁基硫脲(DBTU)、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(敌草隆)等，和/或
-黄原酸盐促进剂，例如异丙基黄原酸锌(ZIX)，
-胍，例如二苯胍(DPG)和/或N’,N-二邻甲苯基胍(DOTG)，以及无胍的替代促进剂，例如
Figure GDA0001741587980000141
XLA 60，
固化延缓剂，例如N-亚硝基二苯胺，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺(CPT)，例如
Figure GDA0001741587980000142
G)，磺酰胺衍生物(例如，
Figure GDA0001741587980000143
E/C)，邻苯二甲酸酐(例如，
Figure GDA0001741587980000144
B/C)或苯甲酸酐。
助剂是例如分散助剂，例如脂肪酸、硬脂酸、油酸；活化剂，例如氧化锌、氧化铅、氧化铋、碳酸锂、碳酸钠和/或氢氧化钙、氧化镁；阻燃剂，如氧化锑等。
上述填充剂、添加剂、增塑剂、交联剂、固化促进剂和/或固化延缓剂、助剂等是本领域技术人员熟悉的，并且也可以以粒状形式使用，例如作为聚合物结合的添加剂或作为EP2314442A中描述的交联剂母料。
橡胶混合物可以进一步加工，例如以得到母料、基础混合物和可交联的橡胶混合物。
母料典型地具有基于橡胶的高比例的添加剂并且含有例如：
按重量计2.5％至90％的橡胶
按重量计0％至50％的增塑剂
按重量计2％至80％的硅烷化浅色填充剂
按重量计0％至20％的分散助剂
按重量计0％至10％的硅烷
基础混合物是橡胶混合物，在实际使用前仍需要向其中加入交联剂和任选地固化促进剂，例如：
100phr的橡胶
0至100phr的增塑剂
0至200phr的填充剂，其中至少10％是硅烷化浅色填充剂，
0至30phr的助剂和
0至10phr的老化稳定剂。
可交联的橡胶混合物是另外含有0.01至20phr的交联剂和任选地固化促进剂和固化延缓剂的橡胶混合物。
给予特别优选的是除其他之外含有30至110phr的炭黑和沉淀的二氧化硅、3至9phr的硅烷、2至7phr的氧化锌和0.5phr至4phr的硫以及1至5phr的促进剂的可交联的橡胶混合物。
本发明还包括一种生产包含硅烷化浅色填充剂的可交联橡胶混合物的方法，其中在生产本发明的橡胶混合物之前、期间和/或之后加入一种或多种交联剂。因此，交联剂可以在浅色填充剂与硅烷化剂和橡胶混合之前、期间和/或之后加入。
母料、基础混合物和可交联的橡胶混合物优选通过如例如在PCT/EP2009/058041中所描述的本领域技术人员熟悉的方法生产。填充剂、助剂、交联剂和/或老化稳定剂在此与橡胶一起在混合单元中混合。合适的混合单元是例如密炼机、辊系统、挤出机。具有出口挤出机的密炼机是特别合适的。
在本发明的另一实施例中，在第一步骤中，在混合单元中生产基础混合物。在此可以实现大于140℃至160℃的温度。在第二生产步骤中，在基础混合物已经冷却至少于130℃的温度后，在另一混合单元中将交联剂加入基础混合物中。在第一生产步骤中，可能已经将交联剂、固化促进剂和/或固化延缓剂中的一些加入到基础混合物中。
在另一个优选的实施例中，在第一步骤中在混合单元中生产基础混合物。在此可以实现大于140℃至160℃的温度。在第二步骤中，将混合物均匀化。在此同样有可能达到大于140℃至160℃的温度。在第三生产步骤中，在基础混合物已经冷却至低于130℃的温度后，在另一混合单元中将交联剂加入基础混合物中。在第一或第二生产步骤中，可能已经将交联剂、固化促进剂和/或固化延缓剂中的一些加入到基础混合物中。
给予特别优选的是连续方法，其中母料、基础混合物或另外可交联橡胶混合物在一个或多个加工步骤中用一个或多个挤出机生产。
给予非常特别优选的是描述于DE-A-102008040138中的用于可交联的橡胶混合物的生产方法，其中基础混合物在至少一种分批捏合机方法中生产，并且交联剂以在所描述的EP-A-2314442中描述的交联剂母料的形式加入到基础混合物中，并且将交联剂母料与基础混合物在挤出机中以连续方法混合。
本发明进一步涉及一种用于生产固化橡胶的方法，该方法包括本发明的包含硅烷化的浅色填充剂的可交联橡胶混合物的生产以及随后在从100℃至200℃范围内的温度下固化。
本发明同样包括对于本发明的测试方法、对于本发明的通常用于橡胶混合物并且特别是可交联的橡胶混合物的生产方法，测量设备用于确定在从4至10MHz、优选从5至7MHz范围内的一个或多个频率下超声波振幅a、积分超声波振幅A和/或超声波强度i、积分超声波强度I的用途。这优选地还包括将所提及的测量设备用于在上述过程中确定相对衰减系数αrel.的用途。
因此，本发明提供了一种验证硅烷化的方法，该方法允许在线监测浅色填充剂、特别是沉淀二氧化硅的原位硅烷化。这使得能够在含有硅烷化浅色填充剂的橡胶混合物的生产中连续原位硅烷化，并且在生产条件下对橡胶混合物进行代表性监测。该方法另外是非破坏性的并且对作为橡胶混合物的附加成分的炭黑具有高耐受性。
以下实例、说明和附图用于展示本发明，而没有任何限制性作用。
具体实施方式
实例：
提供了根据表1的用于轮胎胎面的典型橡胶混合物的组分。
表1：用于轮胎胎面的典型橡胶混合物的配方
Figure GDA0001741587980000181
根据表2中的混合方法以不同批次混合这些组分。
表2：混合方法
Figure GDA0001741587980000191
在批次R1M1至R5M2的情况下，速度和进料温度的混合参数根据表3而变化。
表3：来自表1的典型橡胶混合物的混合批次
Figure GDA0001741587980000192
如表3所指出的，将混合物在来自Gumix S.A.的1.5l密炼机(Intermesh)中混合5min。在此的橡胶混合物除其他之外含有二氧化硅和硅烷、以及少量炭黑。
硅烷在140℃以上与二氧化硅表面反应。低于140℃，不发生反应。作为不同的混合参数的结果，在低于(批次R2M1至R4M1)和高于(批次R1M1和R5M2)140℃下实现喷射温度TA的不同值。在密炼机中另外将批次R5M2混合第二次以完成反应(R5M2)。这相当于轮胎工业中原位硅烷化的典型过程。在密炼机中混合过程后，将混合物批次在来自RubiconGummitechnik und Maschinentechnik GmbH的双辊系统上在50℃的温度下均质化(在左侧切割三次并且在右侧切割三次)并且抽出以得到混合片材。从片材上切下条带。将条带以低混合作用进料到来自Rubicon Gummitechnik und Maschinentechnik GmbH的EEK32.12L单轴挤出机中。在挤出机出口处是配备有两个相隔10mm的相对的超声换能器的传感器头以及另外地具有伸入混合物流中的探针和压力/温度传感器的温度传感器T1。该温度传感器测量橡胶/金属界面处的压力p和温度T2。传感器头中的流动通道具有20mm的宽度和10mm的高度。超声换能器的直径为8mm。传感器头和挤出机保持在120℃的受控温度。螺杆速度为20rpm。这相当于每10min约1kg的橡胶混合物的生产量。
在传输中用来自通用电气传感与检测技术有限公司(GE Sensing&InspectionTechnologies GmbH)的一对K6V1超声换能器进行在线质量控制。用来自Inoson GmbH的PCM100LAN测试电子装置致动超声换能器。借助于压电效应在超声换能器中产生每秒10至40个超声脉冲。超声换能器将电压脉冲转换为超声信号。这些超声换能器在此在6MHz的超声换能器的固有频率下以7次脉冲激发。发射器的超声脉冲移动通过挤出的橡胶混合物并且被橡胶混合物衰减。超声信号的振荡振幅a降低。接收器接收声音信号并且将其转换为电压信号。电压信号通过PCM100LAN的硬件以32.45dB放大并且传送到计算机。借助于计算机，A扫描的第一声音脉冲通过所谓的快速傅里叶变换(FFT)来评估。将由此获得的作为超声频率f的函数的振幅谱a(f)在五个不同的频率范围中积分(参照表4)并且形成对数。对于各种混合物批次R1M1至R4M1和R5M2，作为时间t的函数绘制由此获得的转换为对数的积分的ln A(fmin.,fmax.)值。这是在混合物从挤出机出口处的传感器头出来之前进行的。混合物在传感器头中的停留时间是小于1分钟。对于每个混合物批次的频率范围frmin.＝5.2MHz至frmax.＝6.9MHz的结果在图1至10中示出。此外，对于50个测量点，示出了值ln A(fmin.,fmax.)的变异系数CV。变异系数CV是混合质量的量度。
通过比尔-朗伯定律使用ln A(fmin.,fmax.)的值来计算相对衰减系数αrel.(fmin.,fmax.)。
αrel.(fmin.,fmax.)＝(ln Aref.(fmin.,fmax.)–ln A(fmin.,fmax.)/x (1d)
在该式中，x是超声换能器之间的距离。在方程式(1d)中是Δt＝5min的挤出持续时间内参照混合物R5M2(标准混合方法)的ln Aref.(fmin.,fmax.)的平均值。表4显示出对于每个混合物批次的挤出的从Δt＝4min至Δt＝8min.的一段时间内的相对衰减系数αrel.(fmin.,fmax.)的平均值。此外，根据方程式(1d)确定相对衰减系数αrel.(fmin.,fmax.)的标准偏差σ。此外，报告了压力传感器的平均值p和具有探针的温度传感器T1和没有探针的T2的平均值。声速VS由距离x和第一电压幅值之前的时间toF确定。在此根据方程式(2)有必要考虑超声换能器入口内的超声信号的时间tUS＝4.6μs。
VS＝x/(toF-tUS) (2)
除超声指标外，门尼粘度ML1+4(100℃)被确定为非代表性的离线标准质量控制。
表4：分析来自表3的挤出批次
Figure GDA0001741587980000221
在表4中可以看出对于批次R1M1在4MHz内并且高于4MHz的相对声音衰减αrel.的值显著小于批次R2D1、R3M1和R4M1的值(图10)。批次R1M1的喷射温度TA是高于140℃，并且因此能够发生硅烷化反应。批次R2M1、R3M1和R4M1的喷射温度TA是低于140℃，并且因此不能发生硅烷化反应。在4MHz之下，相对于相对声音衰减系数αrel.(fmin.,fmax.)的值的标准偏差σ的差异相对较小，并且因此不可能得出明确的结论。如在A.
Figure GDA0001741587980000222
L.
Figure GDA0001741587980000223
L.Wawrzinski,Kautschuk Gummi Kunststoffe,67(2015),11中描述的，与R3M1和R4M1相比，R1M1和R5M2的低值不能归因于改进的填充剂(在此：二氧化硅)分散。随着填充剂分散的增加，超声振幅增加；同时，变异系数CV减小。相比之下，假定混合物R1M1和R5M2(在图4和图8中)的变异系数CV高于0.2％的值。相比之下，混合物R3M1和R4M1的变异系数值均小于0.2％。由于较低的温度，批次R3M1和R4M1的捏合过程期间的较高能量输入似乎导致改进的填充剂分散。然而，批次R3M1和R4M1的ln A.(fmin.,fmax.)的值低于R1M1和R5M2的值。由于使用了具有相同组成的批次，并且在线质量控制中没有观察到测量条件的显著变化(p、T1和T2的值相同)，因此不同的相对声音衰减系数αrel.(fmin.,fmax.)只可以通过二氧化硅表面与硅烷的化学反应来解释。
此外，当在第二混合步骤(R1M1和R5M2的比较)中根据标准方法σ完成硅烷化时，相对声音衰减系数αrel.(fmin.,fmax.)进一步下降。在>4MHz的频率下的相对声音衰减系数αrel.(fmin.,fmax.)的值与作为未交联橡胶混合物(图10)的质量控制的离线标准方法的门尼粘度ML1+4(100℃)的值相关。这清楚地表明，原位硅烷化的质量可以借助于确定相对声音衰减系数αrel.(fmin.,fmax.)来确定。

Claims (28)

1.一种在橡胶混合物中在线测试浅色填充剂的硅烷化的方法，其中挤出包含至少一种硅烷化的浅色填充剂和至少一种橡胶的混合物，使挤出物经受在从4至10MHz频率范围内的超声波，并且在该超声波传输通过该挤出物之后确定该超声波的信号强度，以及
将测量的超声波强度与参照橡胶混合物的超声波强度相比较，并由所述挤出物的相对衰减系数αrel来确定该填充剂表面的硅烷化是否以及在何种程度上发生，
其中该参照橡胶混合物是具有与待检查的橡胶混合物相同组成的橡胶混合物，已经在该参照混合物中以最佳方式进行了硅烷化。
2.如权利要求1所述的方法，其中该浅色填充剂是二氧化硅。
3.如权利要求1所述的方法，其中使该挤出物经受在从5至7MHz频率范围内的超声波。
4.如权利要求1所述的方法，其中该挤出物的相对衰减系数αrel是在超声波的频率范围内确定的。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中另外确定该超声波的强度或该超声波的振幅ln A的对数的变异系数并且将其用于监测该浅色填充剂在该挤出物中的分散。
6.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中还确定相对衰减系数αrel的标准偏差并且将其用于监测该浅色填充剂在该挤出物中的分散。
7.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中发射该超声波的发射器和接收该超声波的接收器之间的距离是大于5mm。
8.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中发射该超声波的发射器和接收该超声波的接收器之间的距离是在从10mm至25mm的范围内。
9.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中发射该超声波的发射器和接收该超声波的接收器之间的距离是在从15至20nm的范围内。
10.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该填充剂以50至250phr存在于该橡胶混合物中。
11.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该填充剂以60至150phr存在于该橡胶混合物中。
12.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该填充剂以70至100phr存在于该橡胶混合物中。
13.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中硅烷化的填充剂在挤出机中由至少一种浅色填充剂和至少一种硅烷化剂形成。
14.如权利要求13所述的方法，其中该硅烷化在140℃至160℃的温度下进行。
15.一种生产包含硅烷化的浅色填充剂的橡胶混合物的方法，其中将至少一种浅色填充剂与至少一种橡胶和至少一种硅烷化剂混合并且硅烷化，并且为了监测该硅烷化，其中至少一部分的橡胶混合物通过如权利要求1至14中任一项所述的方法进行测试。
16.如权利要求15所述的方法，其中按体积计大于1％的橡胶混合物通过如权利要求1至14中任一项所述的方法进行测试。
17.如权利要求15所述的方法，其中按体积计大于10％的橡胶混合物通过如权利要求1至14中任一项所述的方法进行测试。
18.如权利要求15所述的方法，其中按体积计100％的橡胶混合物通过如权利要求1至14中任一项所述的方法进行测试。
19.如权利要求15所述的方法，其中该硅烷化在140℃至160℃的温度下进行。
20.如权利要求15至19中任一项所述的方法，其中该方法连续进行或作为分批方法进行。
21.如权利要求20所述的方法，其中该方法连续进行。
22.如权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所使用的硅烷化剂是硅烷。
23.如权利要求15至19中任一项所述的方法，其中所使用的硅烷化剂是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
24.一种生产包含硅烷化浅色填充剂的可交联橡胶混合物的方法，包括如权利要求15至23中任一项所述的方法，其中在生产橡胶混合物之前、期间和/或之后加入一种或多种交联剂。
25.一种生产固化橡胶的方法，包括通过如权利要求24所述的方法生产包含硅烷化的浅色填充剂的可交联橡胶混合物，并且随后在从100℃至200℃范围内的温度下固化。
26.用于确定在从4至10MHz范围内的超声波频率下的超声波振幅和/或超声波频率的测量装置用于如权利要求1至25中任一项所述的方法的用途。
27.如权利要求26所述的用途，其中所述超声波频率是从5至7MHz范围内。
28.如权利要求26或27所述的用途，其中，衰减系数在该超声波的频率范围内确定。
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