KR20180104625A - 보안 목적의 4-bora-3A,4A-다이아자-S-인다센의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제품, 특히 문서용 보안 요소의 제조에 있어 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 유형의 하나 이상의 화합물의 용도, 및 제품, 특히 문서의 보안성을 확립하는 방법에 관한 것으로서, 상기 보안 요소는 폴리머를 포함하며, 상기 화합물(들)은 상기 폴리머에 병합된다.
Description
본 발명은 폴리머를 포함하는 제품, 특히 문서의 보안 및 인증 분야에 관한 것이다. 보다 상세하세는, 본 발명은 신분 증명서, 신용 지폐 또는 행정 문서를 보안 및 인증하는 분야에 관한 것이다.
오늘날, 명품, 자동차 및 항공 부품 또는 포장재와 같은 고 부가가치 산업 분야에서, 특히 블리스터와 같은 의약품에서 모조 및 위조가 상당히 증가하고 있다. 일부 국가에서는 신원 도용기술의 발달과 특히 포인트가 있는 자동차 면허증의 복구로 인해, 신분 증명서 및 행정 문서가 위조의 대상이 되는 경우가 증가하고 있다. 따라서, 이러한 타입의 제품 및 문서에는 보안성과 진정성 (authenticity)이 필수적이며, 국내적으로도 국제적으로도 보안 문제를 야기한다.
이와 같이 원본 문서의 위조, 특히 변조 또는 위조품 (counterfeiting, forgery)에 효과적으로 대응할 수 있는 새로운 수단이 지속적으로 제공되어야 한다.
이후 설명에서, 문서 (document)라는 용어는 지지체와 정보로 구성된 세트를 의미한다. 지지체는 여러가지 특성을 가질 수 있으며, 여러가지 형태일 수 있고, 폴리머 또는 폴리머 혼합물을 포함할 수 있다. 이 지지체는 예를 들어 전체적으로 또는 부분적으로 폴리머 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어, 문서는 여권, 신분증, 운전 면허증 또는 의료보험 카드와 같은 신분 증명서 뿐만 아니라 은행권 및 수표와 같은 신용 지폐 또는 예를 들어 등록 증명서와 같은 행정 문서를 들 수 있다.
따라서, 문서는 종이, 소책자, 또는 카드 형태일 수 있으며, 정보는 문서가 종이 또는 카드일 경우 그 표면에, 또는 문서가 책자일 경우 시트에 인쇄 및/또는 에칭될 수 있다.
문서는, 포함된 정보와 관련된 상당한 가치로 인해, 보안이 확보되어야 한다.
문서 보안 분야에서, 다양한 회사들이, 신분증, 의료보험 카드 또는 운전 면허증과 같은 폴리카보네이트로 제작된 카드의 본체에 정보를 삽입할 수 있는, 예를 들어 홀로그램 또는 레이저 에칭을 이용한 시각적인 인증 솔루션을 제공하고 있다. 특허 출원 EP0708935은 홀로그래프 보호층 세트를 개시하였다. 이 세트는 보호 바니시에 의해 형성된 하나 이상의 층, 회절성 미세구조가 존재하는 반사 또는 투명 층, 및 마지막으로 접착층을 가진, 지지체 필름으로 구성된다. 이 세트가 문서 상에 전사되면, 문서에 대한 보안성이 확보된다.
이후, 이 시스템은 특허 출원 W02010/086522에서, 다양한 층들 간의 분리를 더 어렵게 하기 위해, 천공 (perforation)을 추가함으로써, 개선되었다. 그럼에도 불구하고, 이 세트는 조립해야 하고 천공된 상태이어야 하는 복수의 파트들로 구성되므로, 여전히 기술적으로 시간 및 비용 측면에서 제약이 존재한다.
정보학의 발달로, 문서의 보안성 역시 칩과 같은 전자 요소를 도입함으로써 강화되어, 위조를 더 어렵게 한다.
현재, 문서는 검출에 사용되는 수단에 따라 3가지 보안 수준으로 등급을 매길 수 있는 보안 요소에 의해 보안이 확보된다. 이와 같이, 1단계의 보안 요소는 오감 중 한가지 이상의 감각에 의해 또는 대비되는 백그라운드의 매개를 통해 검출가능한 요소이다. 이 수준으로는, 특히 길로시 (guilloche), 광학적으로 가변적인 디바이스, 예를 들어, 무지개 인쇄, 홀로그램, 시변각 잉크 (optically variable ink), 마커, 가변성 레이저 이미지 (changeable laser image) 또는 다중 레이저 이미지 등이 있다.
2단계의 보안 요소는 자외선 램프, 볼록 렌즈 또는 휴대폰의 플래시 라이트와 같은 간단한 장치를 이용해 검출할 수 있는 요소이다. 이 단계에서는 마이크로-프린트 및 형광 잉크와 같이 검출가능한 요소 뿐만 아니라 형광 섬유 또는 플레이트를 사용한다.
마지막으로, 3단계의 보안 요소는, 예를 들어, 분광형광계 또는 전자 현미경과 같은 정교한 장비를 사용해 검출할 수 있는 요소이다. 이러한 범주로는, 특히 나노-에칭된 안료 및 생체인증 칩 (biometric chip) 뿐만 아니라 육안으로 검출할 수 없는 형광 마커 (타간트)가 있다.
일반적으로, 문서는 서로 다른 수준의 여러 보안 요소들을 사용한다.
기존의 보안 솔루션들은 흥미롭지만, 때때로 구현 및/또는 제어하기 어렵다. 따라서, 높은 수준의 보안성을 여전히 제공하면서도, 구현하기 쉽고, 안정적이며, 제품 또는 문서의 진정성을 신속하게 제어할 수 있는 새로운 보안 수단이 실제 요구되고 있다. 이러한 수단들은 서로 배타적이지는 않아야 한다.
본 발명자들은, 문서, 특히 신분 증명서, 신용 지폐 또는 행정 문서 뿐만 아니라 산업계에서 약물 포장재 (특히 블리스터), 명품, 코스메틱 제품, 자동차 및 항공 부품 또는 비행복 부품, 예를 들어 실 (seal) 등의, 폴리머를 포함하는 제품의 진정성을 관리할 수 있게 하는 보안 수단을 개발하는데 성공하였다.
개발된 보안 수단으로, 전술한 바와 같은 3가지 보안 수준으로 진정성 관리를 수행할 수 있다.
실제, 문서 또는 제품을 구성하는 폴리머, 특히 폴리머 매트릭스에 병합되는 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 유형의 하나 이상의 화합물을 사용함으로써, 모든 보안 수준에서 검출할 수 있는 보안 요소가 수득된다.
이러한 용도는, 본 발명자가 상기한 형광 화합물 유형이 폴리머 또는 병합되는 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 화합물 또는 화합물들의 성능에 영향을 미치지 않으면서, 폴리머 매트릭스에 병합될 수 있음을 발견하였기에, 특히 유용하다.
이와 같이, 본 발명자들은, 제품, 특히 문서용 보안 요소의 제조에 있어서의, 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 유형의 하나 또는 수개의 화합물의 용도를 목적으로 하며, 보안 요소는 폴리머 및 폴리머에 병합된 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 화합물 또는 화합물들을 포함한다.
본 명세서 전체에서, "4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 화합물(들)" 및 "형광 염료(들)" 용어들이 상호 호환적으로 사용될 것이다.
본 발명에 따른 보안이 확보되는 제품, 특히 문서는, 따라서, 하나 또는 수종의 형광 염료가 병합된 폴리머를 포함할 것이다. 이들 보안된 문서는 형광 염료에 의해 부여된 특성 및 작용으로 진정성이 인증될 수 있다.
따라서, 하나 또는 수종의 형광 염료가 병합된 폴리머는, 제품 제조, 특히 대상 문서의 제조시에 구현될 수 있을 뿐만 아니라 문서에 후속적으로 적용 또는 통합될 수 있는, 보안 요소를 형성한다. 이와 같이, 문서의 보안을 확보하는 기본 맥락에서, 보안 요소는 그 문서의 전체 또는 일부분에 존재할 수 있다. 이러한 포인트는 설명에서 더욱 진전될 것이다.
임의의 경우에, 수득되는 제품, 특히 문서는 폴리머에 병합된 하나 또는 수종의 형광 염료의 사용을 통해 보안이 확보될 것이다. 보안 확보는, 몇가지 효과를 제품에, 특히 다음과 같은 효과를 제품에 제공할 수 있다:
- 활성화/비활성화 효과 (on/off): 이 효과는 특히 LED 또는 UV 타입의 광원에 의한 형광 염료의 형광 자극 후 색 변화를 관찰하는 것이다. 이는 2단계의 보안을 제공한다.
- 도파관 효과 (waveguide effect): 층 또는 층 세트에 그루브가 존재하면, 보안 층의 형광을 자극하는 굴절률에 불연속성이 발생한다. 이와 같이, 그루브에서 관찰되는 색은 상기 층 또는 층 세트의 나머지 부분에서 관찰되는 색과 색 차이를 보인다. 이는 1단계의 보안을 제공한다.
4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 화합물은 1968년에 최초로 합성법이 발표된 형광 염료이다 (A. Treibs et al, Justus Liebigs Ann. Chem. 1968, 718, 208). 그 후, 다른 몇몇 합성법들이 발표되었으며 (예: Chem. Eur. J., 2009, 15, 5823; J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 11844; Chem. Eur. J., 2011, 17,3069; J. Phys. Chem. C, 20B, 117, 5373), 다수의 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 화합물들이 시판되고 있으며, 예를 들어 Thermofisher Scientific (Waltham, MA USA) 사로부터 구입가능하다.
이들 화합물은 특이한 흡수 및 방출 특징을 가지고 있으며, 특히 상대적으로 좁은 대역의 형광 여기 및 방출 밴드를 가지고 있으며, 양자 수율 Φ이 0.5-1로 높아 형광성이 우수하다. 또한, 이들 화합물은 광 안정성이 우수할 뿐만 아니라 상당한 열 안정성을 가진다. 실제, 본 발명에 따른 형광 염료는 일반적으로 최대 300℃까지 안정적이다. 이러한 상당한 열 안정성으로 인해, 이 형광 염료는 용융된 상태로 폴리머 매트릭스에 쉽게 병합될 수 있으며, 모든 예상들과는 달리, 형광 흡수 및 방출 성능이 폴리머 매트릭스에의 병합으로 달라지지 않는다.
하나 또는 수종의 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 화합물의 용도는, 또한, 본 발명에 따라 보안되는 제품, 특히 문서를, 흡수되는 색과 폴리머에 부여된 형광 염료의 특이적인 형광의 고유 조합을 통해, 인증할 수 있다는 점에서, 주목할만한 것이다. 이와 같이, 오직 순정품만 우수한 형광 흡수 및 방출 특성을 모두 가질 것이다.
폴리머에 하나 또는 수개의 bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 화합물을 병합함으로써, 본 발명에 따라 보안되는, 폴리머를 포함하는, 제품, 특히 문서는, 따라서, bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 화합물(들)의 존재 만으로도, 전술한 3가지 보안 수준으로 인증될 수 있다. 지금까지 출원인이 인지하는 한, 본 발명은 하나의 보안 요소가 이렇듯 여러 보안 수준을 제공하는 최초의 사례이다.
실제, 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 화합물들 모두 가시광선 흡수 대역을 가지고 있으며, 육안에 의해 인식되는 색상은 흡수 색상의 보색일 것이다. 예를 들어, 청색/녹색에 해당되는 약 500-520 nm을 흡수하는 화합물은, 육안으로는 오렌지색/적색으로 보일 것이다. 이러한 특성은 1단계의 보안 요소를 달성가능하게 해준다.
형광 특성과 관련하여, 본 발명에 따른 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 유형의 화합물들은 모두 자외선 (U.V.) 범위에서 여기 대역을 가지고 있고, 가시광선 범위에서 방출 대역을 가진다. 즉, 이들 화합물은 특히 100 nm - 400 nm을 방출하는 U.V.램프에서 중간체 (intermediary)에 의해 여기되고, 형광이 육안에 의해 검출될 수 있어, 2단계의 보안 요소를 달성할 수 있다.
마지막으로, 방출 파장은 분광형광계 또는 싱글-네트워크 저-해상도 형광계 (포토다이오드 또는 광전 증배관에 의해 검출)를 이용해 측정할 수 있으므로, 3단계의 보안성을 갖춘 본 발명에 따른 보안 요소를 제공할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따라 보안되는 제품, 특히 문서는, 흡수 특성과 및 형광 특성의 조합을 통해, 3가지 보안 수위에서 검출할 수 있을 것이다.
본 발명에서 인증은 병합된 보안 요소 또는 보안 수단의 검출을 통한, 제품, 특히 문서의 진정성에 대한 입증으로서 이해된다. 발색 (colouration) 또는 형광의 존재 또는 부재를 검출하여, 대상 제품, 특히 문서가 진본 또는 가짜임을 증명할 수 있다.
따라서, 제품, 특히 문서는, 재생산되지 않았고 보안 요소 또는 보안 요소들을 가지고 있다면, 진본일 것이며, 이와는 대조적으로, 진본이 아닌 제품은 가짜로 판단될 것이며, 상기한 보안 요소를 가지고 있지 않아 검출에 실패할 것이다.
용어 "병합된"은 하나 또는 수종의 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 화합물이, 어떠한 분산 없이 균일한 혼합물을 형성하는 방식으로 폴리머에 밀접하게 통합 (integrating)되는 것을 의미한다. 화합물 또는 화합물들의 폴리머에의 통합은 다양한 방식으로 이루어질 수 있다.
일 예로, 통합은 고온에서 진행된다. 이 경우, 폴리머를 용융 온도로까지 가열한 다음 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 화합물 또는 화합물을 융용물에 첨가한 다음 그 전체를 균일한 혼합물이 형성될 때까지 혼합한다.
다른 예로서, 형광 염료를 폴리머에 분말 형태로 투입한다. 이 경우, 폴리머는 광-경화성 수지 형태를 취할 수 있으며, 통합을 촉진하기 위해, 극성 용매, 예를 들어 이소프로파올 등이 첨가될 수 있다. 그런 후, 어떠한 분산 없이 균일한 혼합물이 수득되는 방식으로 전부를 혼합하고, 이 혼합물은 특정 3D 프린팅 기술, 특히 홀로그램을 제조하는 경우에 특수한 용도를 가질 것이다.
병합은, 예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리아미드, 폴리아라미드, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 시아노아크릴레이트, 로진 수지, 송진, 광-경화성 수지 또는 이들의 혼합물과 같이 모든 타입의 폴리머에서 행해질 수 있다. 바람직하게는, 병합은 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리우레탄 및 광-경화성 수지로부터 선택되는 폴리머에서, 바람직하게는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 및 이의 혼합물로부터 선택되는 폴리머에서 행해질 수 있다.
유익하게는, 형광 특성을 최적으로 유지할 수 있도록 하기 위해, 임의의 항-UV 첨가제를 포함하지 않는, 폴리머가 사용될 것이다. 또한, 제조 후 투명성이 달성되는 폴리머를 사용하는 것이 유익하다.
형광 염료의 병합되는 양은 흡수 특성 및 형광 특성을 검출하는데 필요한 양이다. 본 발명에 따른 형광 염료는, 폴리머에 극소량으로 병합되는 경우에도, 상기한 특성을 검출할 수 있는 장점을 가지고 있다.
실제, 폴리머 총량에 대해 0.01% 내지 5 중량% 범위에 해당되는 형광 염료의 양으로도 검출하는데 충분하며, 바람직하게는 형광 염료의 양은 폴리머 총량에 대해 0.01% 내지 2 중량% 범위, 보다 더 바람직하게는 폴리머 총량에 대해 0.01% 내지 0.05 중량% 범위에 해당되는 양이다.
형광 염료(들)의 양은 폴리머의 형성 및 원하는 시각적 효과에 따라 당해 기술 분야의 당업자에 의해 조절될 것이다. 예를 들어, 시각적인 투명 효과를 높이고자 한다면, 수득되는 형태의 두께와 더불어 형광 염료의 양을 줄여야 할 것이다.
전술한 바와 같이, 폴리머에 하나 또는 수종의 형광 화합물을 병합함으로써, 대상 제품, 특히 문서의 제조시 사용될 수 있을 뿐만 아니라 후속적으로 적용 또는 통합될 수 있는, 보안 요소가 만들어진다. 제품, 특히 문서의 보안을 위해, 보안 요소는 문서 표면 뿐만 아니라 문서의 자체 두께 영역에 전체적으로 또는 일부분에만 존재할 수 있다. 예를 들어, 보안 요소는 전체 표면 또는 가장자리에 존재할 수 있으며, 심지어 문서 자체의 지지체를 형성할 수도 있다.
따라서, 원하는 용도에 따라, 보안 요소는 당해 기술 분야의 당업자들에게 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
실제, 일 구현예에서, 보안 요소는, 예를 들어, 라미네이팅 (laminating), 압출 (extrusion), 캘린더링 (calendering), 캘린더 압출 (calendering extrusion), 바이-드로잉 (bi-drawing) 또는 바니싱 (varnishing)이 수반 또는 수반되지 않은 벌킹 압출 (bulking extrusion) 및/또는 코팅 등의, 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 기술을 이용해 제조된, 층 형태 또는 층들로 된 세트 형태를 가진다. 이러한 기술들은 수득할 층 또는 층 세트의 최종 두께와 사용되는 폴리머에 따라 선정될 것이다. 예를 들어, 폴리머가 폴리카보네이트 또는 열가소성 폴리우레탄이라면, 캘린더 압출 기술이 바람직할 것이다. 다른 예로, 폴리머가 폴리프로필렌이라면, 벌킹 압출 기술이 바람직하며, 특히 바이-드로잉을 수반한 벌킹 압출 기술이 바람직하다. 본 발명에서 층 세트는, 예를 들어, 하나 또는 수종의 형광 염료가 병합된 2개 이상의 폴리머 층을 라이네이팅함으로써 수득할 수 있다.
상기한 층 또는 층 세트는 문서에 보안을 확보하는 유용한 용도를 가진다. 바람직하게는, 이와같이 수득되는 층 또는 층 세트는 투명하다.
본 발명에 따른 층 또는 투명 층들로 된 세트가 특히 유익하며, 그 이유는, 전술한 효과와 더불어, 층 또는 층 세트가 다음과 같은 효과를 가지기 때문이다:
- 스위치-컬러 효과 (switch-colour effect): 이 효과는 (어두운 백그라운드 타입, 특히 블랙, 또는 밝은 백그라운드, 특히 백색의) 대비되는 백그라운드 (contrasted background) 상의 층 또는 층 세트 중첩 (superposition)시 발생하는 색 변화이다. 밝은 백그라운드에 흡수된 색의 보색과 어두운 백그라운드의 형광 색상이 그대로 관찰된다. 이는 1단계의 보안을 제공한다.
- 사이드-효과 (side-effect): 이 효과는 층 또는 층 세트의 에지에서 표면에서 관찰되는 색과는 다른 흡수 색의 보색이 관찰되는 것이다. 이는 1단계의 보안을 제공한다.
- 틸트 효과 (tilt effect) / 락커 효과 (rocker effect): 이 효과는 반사 표면에서 층 또는 층 세트의 중첩에 의한 색 변화로서, 이러한 색 변화는 관찰 각과 반사 백그라운드 (전체 반사에 대한 부분 반사)의 대략적인 반사 능력에 따른 것이다. 이와 같이, 형광 방출시 육안으로 인지되는 색의 순색 (pure colour) 변화가 관찰된다. 이는 1단계의 보안이다.
- 새도우 효과 (shadow effect): 이 효과는, 형광이 LED 또는 UV에 의해 자극되었을 때, 그리고 밝은 백그라운드, 특히 백색에서 관찰할 경우, 밝은 백그라운드에서 흡수된 색의 보색이 돌출되어 보이고 층 상에 형광 색이 나타나는 것이다. 이는 2단계의 보안을 제공한다.
유익하게는, 층은, 특히 0.050 mm 내지 0.800 mm 범위의 두께, 바람직하게는 0.200 mm 내지 0.600 mm 범위의 두께, 예를 들어 약 0.400 mm의 두께를 가진다. 층의 두께가 0.100 mm 미만일 경우, 이를 필름이라고 하며, 평판 제품 (flat product)의 경우에, 특히 문서, 보다 상세하게는, 신분 증명서, 신용 지폐 또는 행정 문서에 특수한 용도를 가지며, 제품의 표면들 중 한 면의 하나 이상의 일부분에 적용될 수 있다.
층 또는 필름의 두께는 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 유형의 화합물을 병합하는데 사용되는 폴리머의 특성 등의 다양한 파라미터에 따라 결정된다. 예를 들어, 병합에 사용되는 폴리머가 폴리프로필렌일 경우, 수득되는 층 또는 필름은 유익하게는 15 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 가진다. 다른 예로, 병합에 사용되는 폴리머가 폴리카보네이트일 경우, 수득되는 층 또는 필름은 유익하게는 100 ㎛ 내지 800 ㎛ 범위의 두께를 가진다.
특정 구현예에서, 층은 필름이며, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 예를 들어 약 10 ㎛의 두께를 가진다. 필름은 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 방법에 따라 수득할 수 있으며, 바람직하게는 이축 배향 필름 (bi-oriented film)이다.
이러한 구현예에서, 이축 배향 필름은, 예를 들어, 단일층의 이축 배향 필름 또는 하나 이상의 층이 전술한 형광 화합물을 함유한 수개의 층을 라미네이팅함으로써 수득되는 다층의 이축 배향 필름일 수 있다. 이축 배향 필름은 평판 필름 압출 (flat film extrusion), 캐스트 압출 (cast extrusion) 또는 환형 압출 (annular extrusion) (벌킹 압출)에 의해 수득할 수 있다. 이축 배향 필름을 수득하기 위해 사용되는 폴리머는 전술한 바와 같은 폴리머일 수 있으며, 바람직하게는, 폴리머는 폴리프로필렌이다. 이와 같이, 이축 배향 폴리프로필렌으로 제조된 필름이 수득된다.
특정 구현예에서, 층 형성은 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 기술을 통해 카드 제조를 가능케 할 것이다. 예를 들어, 카드, 특수 카드 (professional card), 은행 카드 또는 폴리머로 제조된 임의의 다른 타입의 카드 제조일 수 있다. 이 경우, 보안 요소는 문서의 지지체 자체를 구성한다.
카드는, 예를 들어, 하나 이상의 층에 본 발명에 따른 하나 이상의 형광 염료가 병합된, 수개의 폴리머 층을 적층 (laminating)함으로써 수득할 수 있다.
특정 구현예에서, 보안 요소는, 문서, 특히 신분 증명서의 양면에 적층하기 위해 사용되는, 필름, 즉 0.100 mm 미만의 두께, 특히 0.050 mm 내지 0.100 mm 범위의 두께를 가진 층이다. 다른 구현예에서, 이러한 필름은 문서, 특히 신분 증명서의 양면 중 한 면에만 적용된다. 또 다른 구현예에서, 이러한 필름은 문서, 특히 신분 증명서의 양면 중 한 면의 일부분에만 적용된다. 또 다른 구현예에서, 이러한 필름은 문서, 특히 신분 증명서의 양면에 각 면 당 일부분에만 적용된다.
본 발명에서 사용되는 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 화합물(들)은 하기 식 I의 화합물로부터 선택될 수 있다:
상기 식에서,
R1은 C1 - C6 알킬, C5 - C6 사이클로알킬, C5 - C6 헤테로알킬 또는 페닐이되, 상기 페닐 기는 선택적으로 C1 - C2 알킬, 하이드록시, R5COO- 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며;
R2 및 R2'은 독립적으로 수소 및 C1 - C2 알킬로부터 선택되고;
R3 및 R3'은 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐로부터 선택되되, 상기 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 알킬, 알케닐 및 알키닐은 선택적으로 C1 - C4 알킬, 아릴, 하이드록시 및 페로센으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며, 상기 아릴 기는 선택적으로 아릴, C1 - C2 알킬, 할로겐, 하이드록시, 다이메틸아미노, 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며, 상기 아릴 기는 선택적으로 C1 - C2 알킬 기로 치환되며;
R4 및 R4'은 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 알킬, 알케닐로부터 선택되고, 상기 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 알킬 및 알케닐은 선택적으로 C1 - C3 알킬, 아릴, 하이드록시 및 페로센으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며, 상기 아릴 기는 선택적으로 아릴, C1 - C2 알킬, 할로겐, 하이드록시, 다이메틸아미노, 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며, 상기 아릴 기는 선택적으로 C1 - C2 알킬 기로 치환되며;
R5는 C1 - C4 알킬 또는 C2 - C4 알케닐로부터 선택되고;
R6 및 R6'은 독립적으로 할로겐, C1 - C4 알킬, C2 - C4 알케닐 또는 아릴로부터 선택되고, 상기 아릴은 선택적으로 C1 - C2 알킬, 하이드록시, R5COO- 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된다.
바람직한 식 I의 화합물은, R1, R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R6 및 R6' 중 하나 이상의 기가 하기와 같이 정의되는 화합물이다:
R1은 메틸, 불소, 하이드록시, 아세틸 및 메타크릴레이트로부터, 바람직하게는 메틸, 불소, 하이드록시 및 아세틸로부터, 더 바람직하게는 메틸 또는 플루오로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된, 페닐이고;
R2 및 R2'은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
R3 및 R3'은 독립적으로 수소, C1 - C3 알킬, 비닐, 아릴, 헤테로아릴, 아다만틸로부터 선택되되, 상기 비닐 및 아릴은 선택적으로 페닐, C1 - C2 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며, 페닐은 선택적으로 C1 - C2 알킬, 하이드록시, 브롬, 니트로, 다이메틸아민으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며,
바람직하게는, 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 비닐, 아릴, 헤테로아릴, 아다만틸로부터 선택되되, 상기 비닐 및 아릴은 선택적으로 페닐, C1 - C2 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며, 상기 페닐은 선택적으로 C1 - C2 알킬, 하이드록시, 브롬, 니트로, 다이메틸아민으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며, 더 바람직하게는, R3 및 R3'은 독립적으로 에틸, n-프로필, 메틸, 비닐, 페닐, 페난트릴, 나프틸, 피레닐, 티오페닐, 벤조푸라닐로부터 선택되되 상기 비닐, 아릴 및 나프틸은 선택적으로 메틸, 하이드록시, 브롬, 니트로 및 다이메틸아미노로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며;
R4 및 R4'은 독립적으로 메틸, 비닐, 아릴, 헤테로아릴, 아다만틸로부터 선택되되, 상기 비닐 및 아릴은 선택적으로 페닐, C1 - C2 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되고, 상기 페닐은 선택적으로 C1 - C2 알킬, 하이드록시, 브로모, 니트로, 다이메틸아민으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며,
바람직하게는, R4 및 R4'은 독립적으로 메틸, 비닐, 페닐, 페난트릴, 나프틸, 피레닐, 티오페닐, 벤조푸라닐로부터 선택되되, 상기 비닐, 아릴 및 나프틸은 선택적으로 메틸, 하이드록시, 브로모, 니트로 및 다이메틸아미노로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며;
R5는 메틸 또는 에테닐이고;
R6 및 R6'은 독립적으로 불소, C1 - C4 알킬, C2 - C4 알케닐 또는 아릴로부터 선택되되, 상기 아릴은 선택적으로 C1 - C2 알킬, 하이드록시, R5COO- 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며, 바람직하게는 R6 및 R6'은 플루오로이다.
일 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 화합물(들)은 하기 식 II의 화합물로부터 선택될 수 있다:
상기 식에서,
R1은 C1 - C6 알킬, C5 - C6 사이클로알킬, C5 - C6 헤테로알킬 또는 페닐이되, 상기 페닐 기는 선택적으로 C1 - C2 알킬, 하이드록시, R5COO- 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며;
R2 및 R2'은 독립적으로 수소 및 C1 - C2 알킬로부터 선택되고;
R3 및 R3'은 독립적으로 수소 및 C1 - C3 알킬로부터 선택되고;
R4 및 R4'은 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 알킬, 알케닐로부터 선택되고, 상기 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 알킬 및 알케닐은 선택적으로 C1 - C3 알킬, 아릴, 하이드록시 및 페로센으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며, 상기 아릴 기는 선택적으로 아릴, C1 - C2 알킬, 할로겐, 하이드록시, 다이메틸아미노, 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며, 상기 아릴 기는 선택적으로 C1 - C2 알킬 기로 치환되며;
R5는 C1 - C4 알킬 또는 C2 - C4 알케닐이다.
이러한 구현예에 따른 바람직한 식 II의 화합물은, R1, R2, R2', R3, R3', R4, R4' 및 R5 중 하나 이상의 기가 하기와 같이 정의되는 화합물이다:
R1은 메틸, 플루오로, 하이드록시, 아세틸 및 메타크릴레이트로부터, 바람직하게는 메틸, 플루오로, 하이드록시 및 아세틸로부터, 더 바람직하게는 메틸 또는 플루오로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환된, 페닐이고;
R2 및 R2'은 독립적으로 수소 및 메틸로부터 선택되고;
R3 및 R3'은 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, n-프로필로부터 선택고, 바람직하게는 에틸이고;
R4 및 R4'은 독립적으로 메틸, 비닐, 아릴, 헤테로아릴, 아다만틸로부터 선택되되, 상기 비닐 및 아릴은 선택적으로 페닐, C1 - C2 알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되고, 상기 페닐은 선택적으로 C1 - C2 알킬, 하이드록시, 브롬, 니트로, 다이메틸아민으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며,
바람직하게는, R4 및 R4'은 독립적으로 메틸, 비닐, 페닐, 페난트라세닐, 나프탈레닐, 피레닐, 티페닐, 벤조푸라닐로부터 선택되되, 상기 비닐, 아릴 및 나프탈레닐은 선택적으로 메틸, 하이드록시, 브롬, 니트로 및 다이메틸아미노로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며;
R5는 메틸 또는 에테닐이다.
특히 바람직한 식 I의 화합물은 하기 표 1의 화합물이다:
| 번호 | 형광 염료 |
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본 발명에서 사용되는 화합물을 설명하기 위해, 사용되는 용어 및 표현은 달리 언급되지 않은 한 후술한 정의에 따라 해석되어야 한다.
용어 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 지칭한다. 바람직한 할로겐 기는 플루오로 및 브로모이며, 특히 플루오로가 바람직하다.
용어 "알킬"은 n이 1 이상인 식 CnH2n+1의 선형 또는 분지형의 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 바람직한 알킬 기는 선형 또는 분지형의 C1 - C6 알킬 기이다.
용어 "알케닐"은 하나 또는 수개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 선형 또는 분지형의 불포화 알킬 기를 지칭한다. 적합한 알케닐 기는 2-6개의 탄소 원자, 바람직하게는 2-4개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 2-3개의 탄소 원자를 포함한다. 알케닐 기에 대한 비-제한적인 예로는 에테닐 (비닐), 2-프로페닐 (알릴), 2-부테닐 및 3-부테닐이 있으며, 에테닐 및 2-프로페닐이 바람직하다.
용어 "사이클로알킬"은, 단독으로 또는 다른 기의 일부로서, 3-12개의 탄소 원자, 5-10개의 탄소 원자, 특히 6-10개의 탄소 원자를 가진 포화된 단환식, 이환식 또는 삼환식 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 적합한 사이클로알킬 라디칼로는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보르닐, 아다만틸 등이 있으나, 이로 한정되지 않으며, 특히 사이클로헥실 및 아다만틸이다. 바람직한 사이클로알킬 기로는 사이클로헥실, 아다만트-1-일 및 아다만트-2-일 등이 있다.
용어 "아릴"은 고도불포화된, 방향족의, 단환식 (예, 페닐) 또는 다환식 (예, 나프틸, 안트라센, 페난트릴, 피레닐) 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 바람직한 알릴 기로는 페닐, 나프틸, 안트라센, 페난트릴, 피레닐 등이 있다.
용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 탄소 원자가 O, N 또는 S 원자 또는 -NH로 치환되고, 질소 및 황 원자가 선택적으로 산화될 수 있으며, 질소 원자가 선택적으로 4급화될 수 있는, 5-12개의 탄소 원자를 가진 방향족 고리, 또는 각 고리가 전형적으로 5 또는 6개의 원자를 포함하며, 하나 이상의 고리가 방향족이며, 하나 이상의 방향족의 하나 이상의 탄소 원자가 O, N 또는 S 원자 또는 -NH로 치환되고, 질소 및 황 원자가 선택적으로 산화될 수 있으며, 질소 원자가 선택적으로 4급화될 수 있는, 2-3개의 융합된 고리를 포함하는 사이클릭 시스템을 지칭한다. 헤테로아릴 기의 예로는 푸라닐, 티오페닐, 피롤릴, 피리디닐 및 벤조푸라닐 등이 있다.
본 발명에 사용되는 화합물은 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 방법에 따라 합성할 수 있다. 특히 A. Loudet et al. (Chem. Rev. 2007, 107, 4891-4932)의 문헌을 참조할 수 있다.
본 발명의 다른 과제는 전술한 상기한 보안 요소이다.
또한, 본 발명은 전술한 바와 같이 정의되는 보안 요소를 도입하는, 제품, 특히 문서에 보안을 확립하는 방법에 관한 것이다.
보안 확립 방법은,
- 제품, 특히 문서 자체를 형성할 수 있는, 상기와 같이 정의되는 보안 요소를 제조하는 단계, 또는
- 보안 대상 제품, 특히 문서에 적용 (applying)하는 단계를 포함한다.
보안 요소가 제품 자체를 구성하지 않는 경우, 보안 대상 제품에의 적용은, 보안 대상 제품, 특히 문서에 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 기술에 의해 구현된다.
예를 들어, 보안 대상 제품이 문서, 특히 신분 증명서일 경우, 보안 요소의 적용은 문서 한 면의 한 곳 이상의 위치에 적층함으로써 수행될 수 있다.
특정 구현예에서, 보안 대상 제품은 신분 증명서, 신용 지폐 또는 행정 문서와 같은 문서이며, 보안 요소는 제품 표면의 한 곳 이상의 위치에 그대로 적용될 수 있다.
이러한 구현예에 대한 대안으로, 보안 요소는 문서의 양면에 적층되는 필름이다. 적층은 가열 (hot) 또는 냉각 (cold) 조건에서 수행될 수 있다. 또 다른 예로, 필름은 문서의 양면 중 한 면에만 적용된다. 또 다른 구현예에서, 필름은 문서 양면 중 한 면의 일부분에만 적용된다. 또 다른 구현예에서, 필름은 문서의 양면에 각 면 당 한 부분에만 적용된다.
다른 구현예에서, 보안 요소는 반사 표면을 포함하는 하나 이상의 면 (face) 상에 적층되는 필름이다. 반사 표면은 반사 능력이 조절되는 표면이다. 예를 들어, 반사 표면은 금속화된 표면 (metallised surface)이다. 이와 같이, 보안 요소는, 하나 이상의 층이 금속화된 표면을 포함하고; 금속화된 표면 위에 전술한 바와 같은 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 유형의 화합물이 병합된 폴리머 필름이 적층된, 수개의 층으로 된 층 세트일 수 있다.
특정 구현예에서, 보안 요소는 임의의 형광 염료를 포함하지 않는 하나 이상의 폴리머 층이 양면에 적층된 층이며, 이와 같이 보안 요소가 카드 코어 (card core)를 형성한다.
특정 구현예에서, 보안 요소는 바니시이며, 보안할 제품의 표면에 그대로 적용될 수 있다. 바니시가 적용되는 표면은 특히 반사 표면일 수 있다. 이러한 구현예에서, 적용은 바니싱에 의해 및/또는 코팅에 의해 수행될 수 있으며, 유익하게는 1 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위의 두께를 가진 층 또는 필름을 형성시킬 수 있다. 이러한 본 발명에서, 바니시는, 결합제, 용매 및 선택적으로 희석제 및/또는 첨가제를 포함할 수 있는, 안료-비첨가 조성물 (non-pigmented composition)이다.
특정 구현예에서, 보안 요소는, 제형 (formulation)에 형광 화합물이 통합된 폴리머를 포함하며, 폴리머가 특히 수지이고, 특히 로진 수지 또는 송진인, 잉크, 특히 오프셋 프린팅용 잉크이다. 이러한 측면에서, 잉크는 쓰기, 그리기 또는 인쇄에 사용될 수 있는 안료-첨가 조성물이다.
이러한 잉크는, 제품 또는 문서에 적용함으로써, 제품, 특히 문서에 보안을 확립하는데 사용될 수 있다. 유익하게는, 본 발명에 따른 보안을 확립하기 위한 잉크의 사용으로, 1 ㎛ 내지 40 ㎛ 범위의 두께를 가진 층을 형성시킬 수 있다. 적용은 보안 대상인 제품 또는 문서의 표면 상에, 또는 제품 또는 문서를 구성하는 요소 상에 수행될 수 있다. 구성 요소는, 예를 들어, 반사 표면일 수 있으며, 표면은 금속화된 또는 금속화되지 않은 폴리에스테르 또는 폴리프로필렌 필름일 수 있으며, 필름은 전체적으로 또는 부분적으로 투명하거나 또는 반사되는 영역을 포함한다. 적용은 특히 오프셋 프린팅 또는 스크린 프린팅과 같은 당해 기술 분야의 당업자에게 공지된 기법에 따라 수행할 수 있으며, 기법은 보안 대상 문서의 지지체 또는 제품에 따라 정해질 것이다.
잉크가 오프셋 프린팅에 사용되는 경우, 이러한 구현예에 따른 보안용 잉크는, 형광 성분이 통상적으로 사용되는 안료 또는 염료에 비해 막히게 하는 성질이 낮기 때문에, 프린트 헤드의 막힘을 제한하는 이점을 가진다.
다른 특정 구현예에서, 보안 요소는 형광 화합물이 통합된 폴리머를 포함하는 접착제이다. 이러한 접착제는 보안 대상 제품 또는 문서 상에 부착(apposition)하야, 제품, 특히 문서에 보안을 확립하는데 이용할 수 있다. 예를 들어, 보안용 접착제는 그 자체로도 포장재 제조에 이용될 수 있다.
보안 대상 제품은 임의 특성의 것일 수 있다. 이는, 예를 들어, 블리스터 또는 플라스틱과 같은 포장재, 신분 증명서, 신용 지폐 또는 행정 문서와 같은 문서, 예를 들어 등록 증명서일 수 있다.
본 발명은 후술한 도면 및 실시예를 들어 더 잘 이해될 것이며, 이는 예시하기 위한 것일 뿐 제한하고자 하는 것은 아니다.
도 1은 형광 염료가 각각 0.05% 및 0.005 중량%로 병합된 약 0.400 mm 두께의 폴리카보네이트 층의 흡광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 형광 염료가 0.005 중량%로 병합된 약 0.400 mm 두께의 폴리카보네이트 층의 형광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 형광 염료가 0.1 중량%로 병합된 약 0.400 mm 두께의 폴리카보네이트 층의 투과 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2는 형광 염료가 0.005 중량%로 병합된 약 0.400 mm 두께의 폴리카보네이트 층의 형광 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 형광 염료가 0.1 중량%로 병합된 약 0.400 mm 두께의 폴리카보네이트 층의 투과 스펙트럼을 도시한 것이다.
실시예
실시예 1: 형광 염료가 병합된 폴리카보네이트 폴리머를 이용한 보안 요소의 투명 층 제조.
본 보안 요소 실시예에서, 선택한 폴리머는 Bayer 사의 Makrolon® 2658으로 판매되는 폴리카보네이트이다.
선택한 형광 염료는 하기 식의 2,8-다이에틸-5,5-다이플루오로-10-메시틸-3,7-다이(티오펜-2-일)-5H-다이피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]다이아자보리닌-4-ium-5-우이드이다:
이 형광 염료는 590 nm에서 흡수하여, 641 nm에서 형광을 방출한다.
투명 층을 수득하기 위한 형광 염료의 병합 함량을 결정하기 위해, 하기 4가지 테스트 조성물을 준비하였다:
조성물 1: 폴리카보네이트 Makrolon® 2658과 1% 형광 염료의 혼합물.
조성물 2: 폴리카보네이트 Makrolon® 2658과 0.05% 형광 염료의 혼합물.
조성물 3: 폴리카보네이트 Makrolon® 2658과 0.0167% 형광 염료의 혼합물.
조성물 4: 폴리카보네이트 Makrolon® 2658과 0.005% 형광 염료의 혼합물.
상기 %는 형광 염료의 총량에 대한 중량을 나타낸다.
상기 4가지 조성물을 하기 특징을 가진 BRADENDER 사의 PLASTI-CORDER® 압출기를 사용해 압출하였다:
- 스크류의 직경: 25 mm
- 스크류의 길이: 40 D
- 속도 범위: 0-150 rpm
- 최고 토크: 2x90 Nm
- 2개의 필링 섹션
- 탈기 섹션
- 압출 온도 범위: 260℃ - 290℃
- 압출 압력: 주위 압력.
압출기는 보안 요소의 층을 입수하기 위해 열압착 단계에 투입할 과립 또는 비드를 제조할 수 있다. 과립 또는 비드는 몰드에서 열압착하였다.
이 단계에서 사용된 장치는 LESCUYER 프레스로, 프레스의 플레이트를 290℃까지 가열하였고, 압착은 50 bar에서 2-3분간 수행하였다.
냉각 후, 10 cm x 10 cm의 보안 요소 층을 수득하며, 이는 약 0.400 mm의 두께를 가진다.
각 조성물을 부어, 전술한 바와 같이 층을 제조하였다.
각 층에서 흡광 및 형광 스펙트럼을 기록하였다.
도 1은 형광 염료가 각각 0.05 중량% 및 0.005 중량%로 병합된 폴리카보네이트 층의 흡광 스펙트럼을 도시한 것이다. 장파장 쪽으로의 이동 (bathochromic displacement (shift))이 용액 중의 형광 염료 흡광 스펙트럼의 λmax에서 관찰되며, λmax는 588 nm이다. 폴리카보네이트로 제조된 층에서, 관찰된 흡광의 λmax는 실제 600 nm (형광 염료 0.05%) 및 599 nm (형광 염료 0.005%)이다. 최대 흡광 (absmax) 및 형광 염료 농도를 측정하였다. 이는 용액 중에서 ε 값을 이용해 측정하였다 (45000 mol.L- 1.cm-1). 그 결과는 아래 표 2에 요약 개시한다.
| 샘플 | 형광 염료 0.05% | 형광 염료 0.005% |
| λmax (nm) | 600 | 599 |
| absmax | 0.81 | 0.05 |
| 농도 (mol.L- 1.cm-1) | 4.51E-05 | 2.84E-06 |
도 2는 형광 염료를 0.005%로 포함하는 폴리카보네이트 층의, 여기 파장 580 nm 및 600 nm 각각의 형광 스펙트럼을 도시한 것이다. λmax의 소폭 단파장 쪽으로의 이동 (hypsochromic displacement (shift))이 용액 중의 형광 염료의 형광 스펙트럼의 λmax에서 관찰되며, λmax는 644 nm이다. 폴리카보네이트로 제조된 층에서, 관찰된 흡광의 λmax는 실제 여기 파장 600 nm에서는 641 nm이고, 여기 파장 580 nm에서는 640 nm이다.
빛 투과와 관련하여, 폴리머 총량에 대해 형광 염료의 농도가 0.1 중량%인, 조성물 1을 사용해 제조된 층은, 650 nm 미만에서는 투과시키지 않는다 (도 3 참조).
조성물 3으로, 그 자체로 입사 라이트 빔에 따라 색 변화가 가능한, 빛을 통과시킬 수 있는 투명 형광 보안 요소 층을 제조할 수 있다.
형광 염료는 바꾸되 동일한 농도를 사용하여 다른 테스트를 수행하였다. 흡광 파장이 516 nm 내지 727 nm이고, 형광 파장이 527 nm 내지 742 nm인 필름이 수득되었다.
실시예 2: 형광 염료가 병합된 폴리우레탄 열가소성 폴리머의 베이스를 이용한 보안 요소의 투명층 제조.
본 실시예에서 선택한 폴리머는 Bayer 사의 Desmopan® DP 9386A로 판매되는 열가소성 폴리우레탄이다.
선택한 형광 염료는 하기 식의 2,8-다이에틸-5,5-다이플루오로-1,3,7,9-테트라메틸-10-(퍼플루오로페닐)-5H-다이피롤로[1,2-c:2',1'-f][1,3,2]다이아자보리닌-4-ium-5-우이드 (O.V.M 6)이다:
선택한 염료는 544 nm에서 흡수하며, 558 nm에서 형광을 방출한다.
투명 형광층을 수득하기 위해, 3종의 조성물을 제조하였다:
조성물 1: 열가소성 폴리우레탄 Desmopan® DP 9386A와 0.05% 형광 염료 혼합.
조성물 2: 열가소성 폴리우레탄 Desmopan® DP 9386A와 0.0167% 형광 염료 혼합.
조성물 3: 열가소성 폴리우레탄 Desmopan® DP 9386A와 0.005% 형광 염료 혼합.
상기 %는 형광 염료의 총량에 대한 중량을 나타낸다.
각 조성물을 이용해 실시예 1과 동일한 조작 공정으로 층을 제조하였다.
폴리우레탄 열가소성 폴리머 베이스를 이용해 제조한 3가지 조성물들은, 폴리카보네이트 폴리머 베이스로 제조된 조성물에서 달성되는 바와 동일한 외양 및 투명성을 가진, 보안 요소 층을 제조하는 것이 가능하였다.
수득된 다양한 보안 요소 층들에 대한 분광도 분석 결과, 열가소성 폴리우레탄에 형광 염료의 병합이 형광의 흡수 및 방출 측면에서 성능에 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
이로써 본 발명의 형광 염료의 병합 가능성이 증명된다.
Claims (24)
- 제품, 특히 문서 (document)에 대한 보안 요소 (securing element)의 제조를 위한 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 유형의 하나 이상의 화합물의 용도로서,
상기 보안 요소가 폴리머를 포함하고, 상기 화합물 또는 화합물들은 상기 폴리머에 병합 (incorporation)되어 있으며,
상기 화합물이 식 I의 화합물로부터 선택되는, 용도:
상기 식에서,
R1은 C1 - C6 알킬, C5 - C6 사이클로알킬, C5 - C6 헤테로알킬 또는 페닐이되, 상기 페닐 기는 선택적으로 C1 - C2 알킬, 하이드록시, R5COO- 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며;
R2 및 R2'은 독립적으로 수소 및 C1 - C2 알킬로부터 선택되고;
R3 및 R3'은 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐로부터 선택되되, 상기 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 알킬, 알케닐 및 알키닐은 선택적으로 C1 - C4 알킬, 아릴, 하이드록시 및 페로센으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되고, 상기 아릴 기는 선택적으로 아릴, C1 - C2 알킬, 할로겐, 하이드록시, 다이메틸아미노, 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되고, 상기 아릴 기는 선택적으로 C1 - C2 알킬 기로 치환되며;
R4 및 R4'은 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 알킬, 알케닐로부터 선택되되, 상기 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 알킬 및 알케닐은 선택적으로 C1 - C3 알킬, 아릴, 하이드록시 및 페로센으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되고, 상기 아릴 기는 선택적으로 아릴, C1 - C2 알킬, 할로겐, 하이드록시, 다이메틸아미노, 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되고, 상기 아릴 기는 선택적으로 C1 - C2 알킬 기로 치환되며;
R5는 C1 - C4 알킬 또는 C2 - C4 알케닐이고;
R6 및 R6'은 독립적으로 할로겐, C1 - C4 알킬, C2 - C4 알케닐 또는 아릴로부터 선택되되, 상기 아릴은 선택적으로 C1 - C2 알킬, 하이드록시, R5COO- 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환됨. - 제1항에 있어서,
상기 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 유형의 화합물 또는 화합물들이 하기 화합물들로부터 선택되는, 용도:
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리머가 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리아미드, 폴리아라미드, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 시아노아크릴레이트, 로진 수지, 송진, 광-경화성 수지 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 용도. - 제3항에 있어서,
상기 폴리머가 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리우레탄 또는 광-경화성 수지로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리카보네이트 및 열가소성 폴리우레탄으로부터 선택되거나 또는 이들의 혼합물인, 용도. - 제4항에 있어서,
상기 폴리머가 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물인, 용도. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제품이 신분 증명서 (identity document), 신용 지폐 (fiduciary document) 또는 행정 문서 (administrative document)인, 용도. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보안 요소가 층 형태인, 용도. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보안 요소가 잉크 또는 바니시 (varnish)인, 용도. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보안 요소가 접착제인, 용도. - 제품, 특히 문서에 대한 보안 요소로서,
상기 보안 요소가 폴리머 및 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 유형의 하나 이상의 화합물을 포함하며,
상기 화합물 또는 화합물들이 상기 폴리머에 병합되고, 식 I의 화합물들로부터 선택되는, 보안 요소:
상기 식에서,
R1은 C1 - C6 알킬, C5 - C6 사이클로알킬, C5 - C6 헤테로알킬 또는 페닐이되, 상기 페닐 기는 선택적으로 C1 - C2 알킬, 하이드록시, R5COO- 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되며;
R2 및 R2'은 독립적으로 수소 및 C1 - C2 알킬로부터 선택되고;
R3 및 R3'은 독립적으로 수소, 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 알킬, 알케닐, 알키닐로부터 선택되되, 상기 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 알킬, 알케닐 및 알키닐은 선택적으로 C1 - C4 알킬, 아릴, 하이드록시 및 페로센으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되고, 상기 아릴 기는 선택적으로 아릴, C1 - C2 알킬, 할로겐, 하이드록시, 다이메틸아미노, 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되고, 상기 아릴 기는 선택적으로 C1 - C2 알킬 기로 치환되며;
R4 및 R4'은 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 알킬, 알케닐로부터 선택되되, 상기 아릴, 헤테로아릴, 사이클로알킬, 알킬 및 알케닐은 선택적으로 C1 - C3 알킬, 아릴, 하이드록시 및 페로센으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되고, 상기 아릴 기는 선택적으로 아릴, C1 - C2 알킬, 할로겐, 하이드록시, 다이메틸아미노, 니트로로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환되고, 상기 아릴 기는 선택적으로 C1 - C2 알킬 기로 치환되며;
R5는 C1 - C4 알킬 또는 C1 - C4 알케닐이고;
R6 및 R6'은 독립적으로 할로겐, C1 - C4 알킬, C2 - C4 알케닐 또는 아릴로부터 선택되되, 상기 아릴은 선택적으로 C1 - C2 알킬, 하이드록시, R5COO- 및 할로겐으로부터 선택되는 하나 이상의 기로 치환됨. - 제10항에 있어서,
상기 4-bora-3a,4a-다이아자-s-인다센 유형의 화합물 또는 화합물들이 하기 화합물들로부터 선택되는, 보안 요소:
- 제10항 또는 제11항에 있어서,
상기 폴리머가 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리아미드, 폴리아라미드, 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA), 폴리우레탄, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 시아노아크릴레이트, 로진 수지, 송진, 광-경화성 수지 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 보안 요소. - 제12항에 있어서,
상기 폴리머가 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 열가소성 폴리우레탄 및 광-경화성 수지로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리카보네이트 및 열가소성 폴리우레탄으로부터 선택되는, 보안 요소. - 제13항에 있어서,
상기 폴리머가 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리프로필렌 또는 이들의 혼합물인, 보안 요소. - 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
층 형태인, 보안 요소. - 제15항에 있어서,
상기 층이 0.050 mm 내지 0.800 mm 범위의 두께를 가지며, 바람직하게는 0.200 mm 내지 0.600 mm 범위의 두께를 가지며, 더 바람직하게는 약 0.400 mm의 두께를 가지는, 보안 요소. - 제15항에 있어서,
상기 층이 필름인, 보안 요소. - 제12항 또는 제15항에 있어서,
상기 폴리머가 폴리카보네이트이고,
100 ㎛ 내지 800 ㎛ 범위의 두께를 가진 층 형태인, 보안 요소. - 제12항 또는 제15항에 있어서,
상기 폴리머가 폴리프로필렌이고,
15 ㎛ 내지 100 ㎛ 범위의 두께를 가진 층 형태인, 보안 요소. - 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보안 요소가 잉크 또는 바니시인, 보안 요소. - 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 보안 요소가 접착제인, 보안 요소. - 제품, 특히 문서에 보안을 확립하는 방법으로서,
제10항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따라 정의되는 보안 요소를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 보안 요소가 상기 제품, 특히 문서 자체를 구성할 수 있거나, 또는 보안 대상인 상기 제품, 특히 상기 문서에 적용될 수 있는, 방법. - 제22항에 있어서,
상기 보안 요소의 적용이 보안 대상인 상기 제품, 특히 상기 문서의 한 곳 이상의 부분에서 수행되는, 방법. - 제22항 또는 제23항에 있어서,
보안 대상인 상기 제품이 신분 증명서, 신용 지폐 또는 행정 문서인, 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| E902 | Notification of reason for refusal |