KR20180102113A - 유기 일렉트로루미네선스 소자 - Google Patents

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슈이치 하야시
나오아키 가바사와
다케시 야마모토
？지 모치즈키
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호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

고효율, 고내구성의 유기 일렉트로루미네선스 소자용의 재료로서 정공의 주입·수송 성능, 전자 저지 능력, 박막 상태에서의 안정성이나 내구성이 우수한 유기 일렉트로루미네선스 소자용의 재료를 제공하고, 또한, 상기 재료 및, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 전자 저지 능력, 박막 상태에서의 안정성이나 내구성이 우수한 유기 일렉트로루미네선스 소자용의 각종 재료를, 각각의 재료가 가지는 특성이 효과적으로 발현될 수 있도록 조합하는 것으로, 고효율, 저구동 전압, 장수명의 유기 일렉트로루미네선스 소자를 제공하는 것.
적어도 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순서로 가지는 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서, 상기 정공 수송층이 하기 일반식 (1)로 나타나는 아릴아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
[화학식 1]

Description

유기 일렉트로루미네선스 소자
본 발명은, 각종 표시 장치에 적합한 자발광 소자인 유기 일렉트로루미네선스 소자에 관한 것이며, 상세하게는 특정의 아릴아민 화합물과 상기 화합물(및 특정의 구조를 가지는 피리미딘환 구조를 가지는 화합물)을 이용한 유기 일렉트로루미네선스 소자(이하, 유기 EL 소자로 약칭한다)에 관한 것이다.
유기 EL 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비해 밝고 시인성이 우수하고 선명한 표시가 가능한 것으로부터, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
1987년에 이스트만·코닥사의 C. W. Tang 등은 각종 역할을 각 재료에 분담한 적층 구조 소자를 개발하는 것으로써 유기 재료를 이용한 유기 EL 소자를 실용적인 것으로 했다. 그들은 전자를 수송할 수 있는 형광체와 정공을 수송할 수 있는 유기물을 적층하고, 양쪽 모두의 전하를 형광체의 층안에 주입하여 발광시키는 것으로, 10V 이하의 전압으로 1000cd/m2 이상의 고휘도가 얻어지게 되었다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조).
현재까지, 유기 EL 소자의 실용화를 위해서 많은 개량이 이루어지고, 적층 구조의 각종 역할을 더 세분화하여, 기판상에 순차로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극을 마련한 전계 발광 소자에 의해서 고효율과 내구성이 달성되게 되었다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
또한, 발광 효율의 더욱 더의 향상을 목적으로 하여 3중항 여기자의 이용이 시도되고, 인광 발광성 화합물의 이용이 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조).
그리고, 열활성화 지연 형광(TADF)에 의한 발광을 이용하는 소자도 개발되고 있다. 2011년에 큐슈(九州) 대학의 아다치(安達) 등은, 열활성화 지연 형광 재료를 이용한 소자에 의해서 5.3%의 외부 양자 효율을 실현시켰다(예를 들면, 비특허문헌 3 참조).
발광층은, 일반적으로 호스트 재료라고 칭해지는 전하 수송성의 화합물에, 형광성 화합물이나 인광 발광성 화합물 또는 지연 형광을 방사하는 재료를 도프하여 제작할 수도 있다. 상기 비특허문헌에 기재되어 있는 바와 같이, 유기 EL 소자에 있어서의 유기 재료의 선택은, 그 소자의 효율이나 내구성 등 제반 특성에 큰 영향을 준다(예를 들면, 비특허문헌 2 참조).
유기 EL 소자에 있어서는, 양전극으로부터 주입된 전하가 발광층에서 재결합하여 발광이 얻어지는데, 정공, 전자의 양전하를 얼마나 효율 좋게 발광층에 전달하는지가 중요하고, 캐리어 밸런스가 우수한 소자로 할 필요가 있다. 또한, 정공 주입성을 높이고, 음극으로부터 주입된 전자를 블록하는 전자 저지성을 높이는 것에 의해서, 정공과 전자가 재결합하는 확률을 향상시키고, 또한 발광층 내에서 생성한 여기자를 가두는 것에 의해서, 고발광 효율을 얻을 수 있다. 이 때문에, 정공 수송 재료가 하는 역할은 중요하고, 정공 주입성이 높고, 정공의 이동도가 크고, 전자 저지성이 높고, 또한 전자에 대한 내구성이 높은 정공 수송 재료가 요구되고 있다.
또한, 소자의 수명에 관해서는 재료의 내열성이나 아몰퍼스성도 중요하다. 내열성이 낮은 재료에서는, 소자 구동시에 생기는 열에 의해, 낮은 온도라도 열분해가 일어나고, 재료가 열화된다. 아몰퍼스성이 낮은 재료에서는, 짧은 시간이라도 박막의 결정화가 일어나고, 소자가 열화되어 버린다. 이 때문에 사용하는 재료에는 내열성이 높고, 아몰퍼스성이 양호한 성질이 요구된다.
지금까지 유기 EL 소자에 이용되어 온 정공 수송 재료로서는, N,N＇-디페닐-N,N＇-디(α-나프틸)벤지딘(NPD)이나 여러 가지의 방향족 아민 유도체가 알려져 있었다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조). NPD는 양호한 정공 수송 능력을 가지고 있지만, 내열성의 지표가 되는 유리 전이점(Tg)이 96℃로 낮고, 고온 조건하에서는 결정화에 의한 소자 특성의 저하가 일어나 버린다(예를 들면, 비특허문헌 4 참조). 또한, 상기 특허문헌에 기재의 방향족 아민 유도체 중에는, 정공의 이동도가 10-3㎠/Vs 이상으로 우수한 이동도를 가지는 화합물이 알려져 있지만(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2 참조), 전자 저지성이 불충분하기 때문에, 전자의 일부가 발광층을 빠져 나가 버려서, 발광 효율의 향상을 기대할 수 없는 등, 더욱 더의 고효율화를 위하여, 보다 전자 저지성이 높고, 박막이 보다 안정적이며 내열성이 높은 재료가 요구되고 있었다. 또한, 내구성이 높은 방향족 아민 유도체의 보고가 있지만(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 전자 사진 감광체에 이용되는 전하 수송 재료로서 이용한 것으로, 유기 EL 소자로서 이용한 예는 없었다.
내열성이나 정공 주입성 등의 특성을 개량한 화합물로서, 치환 카바졸 구조를 가지는 아릴아민 화합물이 제안되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 4 및 특허문헌 5 참조), 이들의 화합물을 정공 주입층 또는 정공 수송층에 이용한 소자에서는, 내열성이나 발광 효율 등의 개량은 되고 있지만, 아직도 충분하다고는 말할 수 없고, 더욱 더의 저구동 전압화나, 더욱 더의 고발광 효율화가 요구되고 있다.
유기 EL 소자의 소자 특성의 개선이나 소자 제작의 수율 향상을 위해서, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 재료를 조합하는 것으로, 정공 및 전자가 고효율로 재결합할 수 있는, 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮고, 장수명인 소자가 요구되고 있다.
또한, 유기 EL 소자의 소자 특성을 개선시키기 위해서, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 재료를 조합하는 것으로, 캐리어 밸런스가 맞춰진 고효율, 저구동 전압, 장수명인 소자가 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평08-048656호 일본 특허공보 제3194657호 일본 특허공보 제4943840호 일본 공개특허공보 2006-151979호 국제 공개 제2008/62636호 한국 공개특허공보 10-2015-0130206호 한국 공개특허공보 10-2013-0060157호
응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 55 ~ 61 페이지(2001) 응용 물리학회 제9회 강습회 예고집 23 ~ 31 페이지(2001) Appl. Phys. Let., 98, 083302(2011) 유기 EL 토론회 제3회 예회 예고집 13 ~ 14 페이지(2006)
본 발명의 목적은, 고효율, 고내구성의 유기 EL 소자용의 재료로서, 정공의 주입·수송 성능, 전자 저지 능력, 박막 상태에서의 안정성이나 내구성이 우수한 유기 EL 소자용의 재료를 제공하고, 또한, 상기 재료 및, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 전자 저지 능력, 박막 상태에서의 안정성이나 내구성이 우수한 유기 EL 소자용의 각종 재료를, 각각의 재료가 가지는 특성이 효과적으로 발현될 수 있도록 조합하는 것으로, 고효율, 저구동 전압, 장수명의 유기 EL 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명이 제공하려고 하는 유기 화합물이 구비해야 할 물리적인 특성으로서는, (1) 정공의 주입 특성이 좋은 것, (2) 정공의 이동도가 큰 것, (3) 박막 상태가 안정된 것, (4) 내열성이 우수한 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명이 제공하려고 하는 유기 EL 소자가 구비해야 할 물리적인 특성으로서는, (1) 발광 효율 및 전력 효율이 높은 것, (2) 발광 개시 전압이 낮은 것, (3) 실용 구동 전압이 낮은 것, (4) 장수명인 것을 들 수 있다.
여기서 본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위해서, 아릴아민계 재료가 정공 주입 및 수송 능력, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 것에 착안하여, 여러 가지의 화합물을 합성하고, 특성 평가를 예의 행한 결과, 특정의 위치를 알릴기로 치환한 아릴아민 화합물이 발광층에 정공을 효율 좋게 주입·수송할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 피리미딘환 구조를 가지는 화합물이 전자 주입 및 수송 능력, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 것에 착안하여, 특정의 위치를 알릴기로 치환한 아릴아민 화합물과 특정의 구조를 가지는 피리미딘환 구조를 가지는 화합물을 선택하고, 특정의 발광 재료(도펀트)를 함유하는 발광층에 정공과 전자를 효율 좋게 주입·수송할 수 있도록 하며, 캐리어 밸런스가 맞춰지도록, 특정의 구조를 가지는 정공 수송 재료와 특정의 발광 재료(도펀트), 그리고 특정의 구조를 가지는 전자 수송 재료를 조합한 여러 가지의 유기 EL 소자를 제작하고, 소자의 특성 평가를 예의 행했다. 그 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉 본 발명에 의하면, 이하의 유기 EL 소자가 제공된다.
1) 적어도 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순서로 가지는 유기 EL 소자에 있어서, 상기 정공 수송층이 하기 일반식 (1)로 나타나는 아릴아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, Ar1 ~ Ar5는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타내고, Ar6 ~ Ar8은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타내고, n1은 0, 1 또는 2를 나타낸다. 여기서, Ar3과 Ar4는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Ar3 또는 Ar4는 -NAr3Ar4기가 결합하고 있는 벤젠환과 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
2) 상기 아릴아민 화합물이, 하기 일반식 (1a)로 나타나는 아릴아민 화합물인, 상기 1)에 기재된 유기 EL 소자.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, Ar1 ~ Ar5는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타내고, Ar6 ~ Ar8은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타내고, n1은 0, 1 또는 2를 나타낸다. 여기서, Ar3과 Ar4는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Ar3 또는 Ar4는 -NAr3Ar4기가 결합하고 있는 벤젠환과 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
3) 상기 발광층이, 청색 발광성 도펀트를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1)에 기재된 유기 EL 소자.
4) 상기 청색 발광성 도펀트가, 피렌 유도체인, 상기 3)에 기재된 유기 EL 소자.
5) 상기 청색 발광성 도펀트가, 하기 일반식 (2)로 나타나는 축합환 구조를 가지는 아민 유도체인, 상기 3)에 기재된 유기 EL 소자.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, A1은 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2가기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족의 2가기, 또는 단결합을 나타내고, Ar9와 Ar10은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기로서, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R1 ~ R4는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 또는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 혹은 축합 다환 방향족기로부터 선택되는 기에 의해 치환된 디치환 아미노기로서, 각각의 기끼리로 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R1 ~ R4가 결합하고 있는 벤젠환과 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R5 ~ R7은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 각각의 기끼리로 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R5 ~ R7이 결합하고 있는 벤젠환과 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R8과 R9는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 각각의 기끼리로 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
6) 상기 전자 수송층이, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 피리미딘환 구조를 가지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1) ~ 5)의 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, Ar11은, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타내고, Ar12, Ar13은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타내고, Ar14는, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기를 나타내고, R10 ~ R13은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. 여기서, Ar12와 Ar13은 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없는 것으로 한다)
7) 상기 발광층이, 안트라센 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 1) ~ 6)의 어느 하나에 기재된 유기 EL 소자.
8) 상기 발광층이, 안트라센 유도체인 호스트 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는, 상기 7)에 기재된 유기 EL 소자.
일반식 (1), 일반식 (1a) 중의 Ar1 ~ Ar8로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 푸릴기, 피로릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트로리닐기, 아크리디닐기, 및 카보리닐기 등을 들 수 있다.
여기서, Ar3과 Ar4는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Ar3 또는 Ar4는 -NAr3Ar4기가 결합하고 있는 벤젠환과 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식 (1), 일반식 (1a) 중의 Ar1 ~ Ar8로 나타나는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬옥시기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기; 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기; 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피로릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카보리닐기 등의 방향족 복소환기; 스티릴기, 나프틸비닐기 등의 아릴 비닐기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기와 같은 기를 들 수 있고, 이들의 치환기는, 또한 상기 예시한 치환기가 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들의 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식 (2) 중의 A1로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2가기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2가기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족의 2가기」에 있어서의 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족」의 「방향족 탄화수소」, 「방향족 복소환」 또는 「축합 다환 방향족」으로서는, 구체적으로, 벤젠, 비페닐, 터페닐, 테트라키스페닐, 스티렌, 나프탈렌, 안트라센, 아세나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 인단, 피렌, 트리페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피롤, 푸란, 티오펜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌린, 카바졸, 카르볼린, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 퀴녹살린, 벤조이미다졸, 피라졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 나프티리딘, 페난트롤린, 아크리딘 등을 들 수 있다.
그리고, 일반식 (2) 중의 A1로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2가기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2가기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족의 2가기」는, 상기 「방향족 탄화수소」, 「방향족 복소환」 또는 「축합 다환 방향족」으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 2가기를 나타낸다.
또한, 이들의 2가기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서 상기 일반식 (1), 일반식 (1a) 중의 Ar1 ~ Ar8로 나타나는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 형태도, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 중의 Ar9, Ar10으로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 상기 일반식 (1), 일반식 (1a) 중의 Ar1 ~ Ar8로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, Ar9와 Ar10이 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또한, 이들의 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서 상기 일반식 (1), 일반식 (1a) 중의 Ar1 ~ Ar8로 나타나는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 형태도, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기」, 「탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」 또는 「탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기」로서는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 등을 들 수 있고, 이들의 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이들의 기(R1 ~ R7)와 이들의 기(R1 ~ R7)가 직접 결합하고 있는 벤젠환에서, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기」, 「치환기를 가지는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬옥시기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기; 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기; 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피로릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카보리닐기 등의 방향족 복소환기; 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기로 치환된 디치환 아미노기; 디피리딜아미노기, 디티에닐아미노기 등의 방향족 복소환기로 치환된 디치환 아미노기; 방향족 탄화수소기, 축합 다환 방향족기 혹은 방향족 복소환기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디치환 아미노기와 같은 기를 들 수 있고, 이들의 치환기는 또한, 상기 예시한 치환기가 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들의 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬옥시기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬옥시기」 또는 「탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기」로서는, 구체적으로, 메틸옥시기, 에틸옥시기, n-프로필옥시기, 이소프로필 옥시기, n-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로 펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 1-아다만틸옥시기, 2-아다만틸옥시기 등을 들 수 있고, 이들의 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이들의 기(R1 ~ R7)와 이들의 기(R1 ~ R7)가 직접 결합하고 있는 벤젠환에서, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또한, 이들의 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서 상기 일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기」, 「치환기를 가지는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 형태도, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 상기 일반식 (1), 일반식 (1a) 중의 Ar1 ~ Ar8로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 이들의 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이들의 기(R1 ~ R7)와 이들의 기(R1 ~ R7)가 직접 결합하고 있는 벤젠환에서, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또한, 일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로, 중수소 원자, 시아노기, 니트로기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기; 메틸옥시기, 에틸옥시기, 프로필옥시기 등의 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬옥시기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐옥시기, 톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 벤질옥시기, 페네틸옥시기 등의 아릴알킬옥시기; 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기; 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 티에닐기, 푸릴기, 피로릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 카보리닐기 등의 방향족 복소환기; 스티릴기, 나프틸비닐기 등의 아릴 비닐기; 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기; 트리메틸시릴기, 트리페닐시릴기 등의 시릴기; 디페닐아미노기, 디나프틸아미노기 등의 방향족 탄화수소기 혹은 축합 다환 방향족기로 치환된 디치환 아미노기; 디피리딜아미노기, 디티에닐아미노기 등의 방향족 복소환기로 치환된 디치환 아미노기; 방향족 탄화수소기, 축합 다환 방향족기 혹은 방향족 복소환기로부터 선택되는 치환기로 치환된 디치환 아미노기와 같은 기를 들 수 있고, 이들의 치환기는, 또한 상기 예시한 치환기가 치환되어 있어도 좋다. 또한, 이들의 치환기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 아릴옥시기」에 있어서의 「아릴옥시기」로서는, 구체적으로, 페닐옥시기, 비페닐릴옥시기, 터페닐릴옥시기, 나프틸옥시기, 안트라세닐옥시기, 페난트레닐옥시기, 플루오레닐옥시기, 인데닐옥시기, 피레닐옥시기, 페릴레닐옥시기 등을 들 수 있고, 이들의 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이들의 기(R1 ~ R7)와 이들의 기(R1 ~ R7)가 직접 결합하고 있는 벤젠환에서, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또한, 이들의 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서 상기 일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 형태도, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 중의 R1 ~ R4로 나타나는 「방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 혹은 축합 다환 방향족기로부터 선택되는 기에 의해 치환된 디치환 아미노기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 상기 일반식 (1), 일반식 (1a) 중의 Ar1 ~ Ar8로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 이들의 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서 상기 일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 형태도, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 중의 R1 ~ R4로 나타나는 「방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 혹은 축합 다환 방향족기로부터 선택되는 기에 의해 치환된 디치환 아미노기」는, 이들의 기(R1 ~ R4)끼리가, 이들의 기(R1 ~ R4)가 가지는 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」를 통하면서, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 이들의 기(R1 ~ R4)와 이들의 기(R1 ~ R4)가 직접 결합하고 있는 벤젠환에서, 이들의 기(R1 ~ R4)가 가지는 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」를 통하면서, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식 (2) 중의 R8, R9로 나타나는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기」, 「탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」 또는 「탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기」로서는, 상기 일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」 또는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기」, 「탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」 또는 「탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 이들의 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또한, 이들의 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서 상기 일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기」, 「치환기를 가지는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」, 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 형태도, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 중의 R8, R9로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 상기 일반식 (1), 일반식 (1a) 중의 Ar1 ~ Ar8로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 이들의 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또한, 이들의 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서 상기 일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 형태도, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 중의 R8, R9로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 아릴옥시기」에 있어서의 「아릴옥시기」로서는, 상기 일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 아릴옥시기」에 있어서의 「아릴옥시기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 이들의 기끼리가 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
또한, 이들의 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서 상기 일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 형태도, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식 (2) 중의 연결기 「1치환 아미노기」에 있어서의 「치환기」로서는, 상기 일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기」, 「치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기」, 「탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」, 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는, 「축합 다환 방향족기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
또한, 이들의 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서 상기 일반식 (2) 중의 R1 ~ R7로 나타나는 「치환기를 가지는 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기」, 「치환기를 가지는 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기」, 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 형태도, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식 (3) 중의 Ar11, Ar12, Ar13으로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 쿼터페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아세나프테닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기와 같은 기를 들 수 있다.
또한, 이들의 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서 상기 일반식 (1), 일반식 (1a) 중의 Ar1 ~ Ar8로 나타나는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 형태도, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식 (3) 중의 Ar14로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」에 있어서의 「방향족 복소환기」로서는, 구체적으로, 트리아지닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피로릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트로리닐기, 아크리디닐기, 카보리닐기와 같은 기를 들 수 있다.
또한, 이들의 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서 상기 일반식 (1), 일반식 (1a) 중의 Ar1 ~ Ar8로 나타나는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 형태도, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식 (3) 중의 R10 ~ R13으로 나타나는 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기」로서는, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 3-메틸부틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기 및 tert-헥실기를 들 수 있다.
일반식 (3) 중의 R10 ~ R13으로 나타나는 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 구체적으로, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 쿼터페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아세나프테닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기, 트리아지닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 푸릴기, 피로릴기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프티리디닐기, 페난트로리닐기, 아크리디닐기, 카보리닐기와 같은 기를 들 수 있다.
또한, 이들의 기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 치환기로서 상기 일반식 (1), 일반식 (1a)에 있어서, Ar1 ~ Ar8로 나타나는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」에 관해서 나타낸 것과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 취할 수 있는 형태도, 마찬가지의 것을 들 수 있다.
일반식 (1), 일반식 (1a)에 있어서, Ar1 ~ Ar8로 나타나는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서는, 중수소 원자, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기, 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」가 바람직하고, 중수소 원자, 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 비닐기가 보다 바람직하다. 또한, 이들의 기끼리가 단결합을 통하여 서로 결합하여 축합 방향환을 형성하는 형태도 바람직하다.
일반식 (1), 일반식 (1a)에 있어서, n1은 0 또는 1 ~ 2를 나타내지만, n1이 0일 때는, 2개의 디아릴아미노벤젠환이 직접(단결합으로) 결합하고 있는 것을 나타내고, n1이 1일 때는, 2개의 디아릴아미노벤젠환이 1개의 페닐렌기를 통하여 결합하고 있는 것을 나타내고, n1이 2일 때는, 2개의 디아릴아미노벤젠환이 2개의 페닐렌기(비페닐렌기)를 통하여 결합하고 있는 것을 나타낸다.
일반식 (1), 일반식 (1a)에 있어서, n1은 0인 것, 즉 2개의 디아릴아미노벤젠환이 직접(단결합으로) 결합하고 있는 것이 바람직하다.
일반식 (1), 일반식 (1a)에 있어서, Ar3 또는 Ar4가 -NAr3Ar4기(Ar3, Ar4와 그것들이 결합하는 질소 원자로 이루어지는 디아릴아미노기)가 결합하고 있는 벤젠환과 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성하는 형태도 바람직하다. 이 경우의 벤젠환에 있어서의 결합 위치로서는, -NAr3Ar4기와 인접하는 위치가 바람직하다.
일반식 (2) 중의 A1로서는, 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2가기」, 또는 단결합이 바람직하고, 벤젠, 비페닐, 혹은 나프탈렌으로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 2가기, 또는 단결합이 보다 바람직하고, 단결합이 특히 바람직하다.
일반식 (2) 중의 Ar9, Ar10으로서는, 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피리딜기, 디벤조푸라닐기, 피리드벤조푸라닐기가 바람직하다.
일반식 (2) 중의 Ar9와 Ar10은 직접, 또는 그들의 기가 가지는 치환기를 통하면서, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식 (2) 중의 R1 ~ R4에 있어서, 적어도 하나가, 「방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 혹은 축합 다환 방향족기로부터 선택되는 기에 의해 치환된 디치환 아미노기」인 것이 바람직하고, 이 경우의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」, 「축합 다환 방향족기」로서는, 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피리딜기, 디벤조푸라닐기, 피리드벤조푸라닐기가 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, R1 ~ R4가 서로 이웃하는 두개, 또는 전부가 비닐기로서, 서로 이웃하는 두개의 비닐기가 단결합을 통하여 서로 결합하여 축합환을 형성하는 형태, 즉, R1 ~ R4가 결합하고 있는 벤젠환과 함께 나프탈렌환, 또는 페난트렌환을 형성하는 형태도 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, R1 ~ R4의 어느 하나가 「방향족 탄화수소기」로서, R1 ~ R4가 결합하고 있는 벤젠환과 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성하는 형태가 바람직하다. 이 경우의 「방향족 탄화수소기」가 페닐기로서, R1 ~ R4가 결합하고 있는 벤젠환과 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성하는 형태, 즉, R1 ~ R4가 결합하고 있는 벤젠환과 함께 디벤조푸란환, 또는 디벤조티오펜환을 형성하는 형태가 특히 바람직하다.
일반식 (2)에 있어서, R5 ~ R7의 어느 하나가 「방향족 탄화수소기」로서, R5 ~ R7이 결합하고 있는 벤젠환과 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성하는 형태가 바람직하다. 이 경우의 「방향족 탄화수소기」가 페닐기로서, R5 ~ R7이 결합하고 있는 벤젠환과 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성하는 형태, 즉 R5 ~ R7이 결합하고 있는 벤젠환과 함께 디벤조푸란환, 또는 디벤조티오펜환을 형성하는 형태가 특히 바람직하다.
이상과 같이, 일반식 (2)로 나타나는 축합환 구조를 가지는 아민 유도체 중에서, R1 ~ R7이 이들의 기끼리 서로 결합하여 환을 형성하는 형태, 또는, R1 ~ R7과 R1 ~ R7이 결합하고 있는 벤젠환이 서로 결합하여 환을 형성하는 형태로서 하기 일반식 (2a-a), (2a-b), (2b-a), (2b-b), (2b-c), (2b-d), (2c-a) 또는 (2c-b)로 나타나는 형태가 바람직하게 이용된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, X, Y는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A1, Ar9, Ar10, R1 ~ R4, R7, R8, R9는, 상기 일반식 (2)로 나타낸 바와 같은 의미를 나타낸다)
일반식 (2) 중의 R8, R9로서는, 「치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기」, 「치환 혹은 무치환의 함산소 방향족 복소환기」 또는 「치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기」가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 디벤조푸라닐기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
그리고, R8과 R9가, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성하는 형태가 바람직하고, 단결합을 통하여 서로 결합하여 환을 형성하는 형태가 특히 바람직하다.
이상과 같이, 일반식 (2)로 나타나는 축합환 구조를 가지는 아민 유도체 중에서, R8과 R9가 서로 결합하여 환을 형성하는 형태로서 하기 일반식 (2a-a1), (2a-b1), (2b-a1), (2b-b2), (2b-c1), (2b-d1), (2c-a1) 또는 (2c-b1)로 나타나는 형태가 바람직하게 이용된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, X, Y는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, A1, Ar9, Ar10, R1 ~ R4, R7은, 상기 일반식 (2)로 나타낸 바와 같은 의미를 나타낸다)
일반식 (3) 중의 Ar11로서는, 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아세나프테닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기가 바람직하고, 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기가 보다 바람직하다. 여기서, 페닐기는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 치환기로서 가지고 있는 것이 바람직하고, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기로부터 선택되는 치환기를 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (3) 중의 Ar12로서는, 치환기를 가지는 페닐기가 바람직하고, 이 경우의 치환기로서는, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아세나프테닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기 등의 축합 다환 방향족기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (3) 중의 Ar13으로서는, 치환기를 가지는 페닐기가 바람직하고, 이 경우의 치환기로서는, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐기 등의 방향족 탄화수소기, 나프틸기, 안트라세닐기, 아세나프테닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 페릴레닐기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기 등의 축합 다환 방향족기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기, 플루오란테닐기, 트리페니레닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서, Ar11과 Ar12가 동일하지 않은 것이, 박막의 안정성의 관점으로부터 바람직하다. 여기서, Ar11과 Ar12가 동일하지 않은 경우는, 다른 치환기라도 좋고, 또는, 다른 치환 위치라도 좋다.
일반식 (3)에 있어서, Ar12와 Ar13은 동일한 기라도 좋지만, 분자 전체의 대칭성이 좋아지는 것에 의해서 결정화되기 쉬워질 우려가 있고, 박막의 안정성의 관점으로부터, Ar12와 Ar13은 다른 기인 것이 바람직하고, Ar12와 Ar13이 동시에 수소 원자는 되는 경우는 없는 것으로 한다.
일반식 (3)에 있어서, Ar12와 Ar13의 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (3) 중의 Ar14로서는, 트리아지닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 피로릴기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 나프티리디닐기, 페난트로리닐기, 아크리디닐기, 카보리닐기 등의 함질소 복소환기가 바람직하고, 트리아지닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 인돌릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 나프티리디닐기, 페난트로리닐기, 아크리디닐기가 보다 바람직하고, 피리딜기, 피리미디닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 인돌릴기, 퀴녹살리닐기, 벤조이미다졸릴기, 페난트로리닐기, 아크리디닐기가 특히 바람직하다.
일반식 (3)에 있어서, 벤젠환에 있어서의 Ar14의 결합 위치는, 피리미딘환과의 결합 위치에 대해서, 메타 자리인 것이, 박막의 안정성의 관점으로부터 바람직하다.
일반식 (3)으로 나타나는 피리미딘환 구조를 가지는 화합물로서는, 치환기의 결합 양식이 다른, 하기 일반식 (3a), 일반식 (3b)로 나타나는 피리미딘환 구조를 가지는 화합물이 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, Ar11, Ar12, Ar13, Ar14, R10 ~ R13은, 상기 일반식 (3)으로 나타낸 바와 같은 의미를 나타낸다)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, Ar11, Ar12, Ar13, Ar14, R10 ~ R13은, 상기 일반식 (3)으로 나타낸 바와 같은 의미를 나타낸다)
본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 이용되는, 상기 일반식 (1), 일반식 (1a)로 나타나는 아릴아민 화합물은, 유기 EL 소자의 정공 주입층, 전자 저지층 또는 정공 수송층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 정공의 이동도가 높고 정공 주입층 또는 정공 수송층의 재료로서 바람직한 화합물이다. 또한, 전자 저지 성능이 높고, 전자 저지층의 재료로서 바람직한 화합물이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 이용되는, 상기 일반식 (2)로 나타나는 축합환 구조를 가지는 아민 유도체는, 유기 EL 소자의 발광층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 종래의 재료에 비해 발광 효율이 우수하고, 발광층의 도펀트 재료로서 바람직한 화합물이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 이용되는, 상기 일반식 (3)으로 나타나는, 피리미딘환 구조를 가지는 화합물은, 유기 EL 소자의 전자 수송층의 구성 재료로서 사용할 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 나타나는, 피리미딘환 구조를 가지는 화합물은, 전자 주입 및 수송 능력이 우수하고, 또한 박막의 안정성이나 내구성이 우수하고, 전자 수송층의 재료로서 바람직한 화합물이다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 박막의 안정성이나 내구성이 우수한 유기 EL 소자용의 재료를, 특정의 구조를 가지는 발광층의 재료의 특성에 맞는 캐리어 밸런스를 고려하면서 조합하고 있기 때문에, 종래의 유기 EL 소자에 비해, 정공 수송층으로부터 발광층에의 정공 수송 효율이 향상하고, 전자 수송층으로부터 발광층에의 전자 수송 효율도 향상하는 것에 의해서, 발광 효율이 향상함과 함께, 구동 전압이 저하하여, 유기 EL 소자의 내구성을 향상시킬 수 있다.
고발광 효율이며, 장수명의 유기 EL 소자를 실현하는 것이 가능해졌다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 정공 및 전자의 주입·수송 성능, 박막의 안정성이나 내구성이 우수하고, 정공의 주입·수송의 역할을 효과적으로 발현할 수 있는 특정의 구조를 가지는 아릴아민 화합물을 선택한 것에 의해, 발광층에 정공을 효율 좋게 주입·수송할 수 있고, 고효율, 저구동 전압, 장수명의 유기 EL 소자를 실현할 수 있다. 또한, 특정의 구조를 가지는 아릴아민 화합물을 선택하고, 특정의 구조를 가지는 발광층의 재료의 특성에 맞는 캐리어 밸런스가 맞춰지도록 특정의 전자 수송 재료와 조합하고, 고효율, 저구동 전압이며, 특히 장수명의 유기 EL 소자를 실현할 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래의 유기 EL 소자의 발광 효율 및 내구성을 개량할 수 있다.
도 1은 실시예 14 ~ 15, 비교예 1 ~ 2의 유기 EL 소자 구성을 나타낸 도이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 이용되는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 아릴아민 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
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[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
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[화학식 18]
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[화학식 19]
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[화학식 20]
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[화학식 21]
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[화학식 22]
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[화학식 23]
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[화학식 24]
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[화학식 25]
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[화학식 26]
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[화학식 30]
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[화학식 33]
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[화학식 34]
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[화학식 36]
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[화학식 37]
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[화학식 38]
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[화학식 40]
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[화학식 43]
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[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 이용되는, 상기 일반식 (2)로 나타나는 축합환 구조를 가지는 아민 유도체 중에서, 바람직한 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
[화학식 54]
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[화학식 55]
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[화학식 56]
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[화학식 57]
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[화학식 65]
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[화학식 67]
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[화학식 70]
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[화학식 71]
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[화학식 72]
Figure pct00072
또한, 상술한 축합환 구조를 가지는 아민 유도체는, 그 자체 공지의 방법에 준하여 합성할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 6 참조).
본 발명의 유기 EL 소자에 적합하게 이용되는, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 피리미딘환 구조를 가지는 화합물 중에서, 바람직한 화합물의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이들의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 73]
Figure pct00073
[화학식 74]
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[화학식 75]
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[화학식 76]
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[화학식 90]
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[화학식 195]
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[화학식 196]
Figure pct00196
[화학식 197]
Figure pct00197
[화학식 198]
Figure pct00198
또한, 상술한 피리미딘환 구조를 가지는 화합물은, 그 자체 공지의 방법에 준하여 합성할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 7 참조).
일반식 (1), (1a)로 나타나는 아릴아민 화합물의 정제는 컬럼크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법, 승화 정제법 등에 의해서 행했다. 화합물의 분류는, NMR 분석에 의해서 행했다. 물성치로서 융점, 유리 전이점(Tg)과 일 함수의 측정을 행했다. 융점은 증착성의 지표가 되는 것이며, 유리 전이점(Tg)은 박막 상태의 안정성의 지표가 되고, 일 함수는 정공 수송성이나 정공 저지성의 지표가 되는 것이다.
그 외, 본 발명의 유기 EL 소자에 이용되는 화합물은, 컬럼크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법, 승화 정제법 등에 의해서 정제를 행한 후, 마지막에 승화 정제법에 따라서 정제한 것을 이용했다.
융점과 유리 전이점(Tg)은, 분체를 이용하여 고감도 시차 주사 열량계(불카·에이엑스에스(Bruker AXS GmbH.)제, DSC 3100SA)에 의해서 측정했다.
일 함수는, ITO 기판 위에 100nm의 박막을 제작하여, 이온화 포텐셜 측정 장치(스미토모주기카이고교가부시키가이샤(住友重機械工業株式會社)제, PYS-202)에 의해서 구했다.
본 발명의 유기 EL 소자의 구조로서는, 기판 상에 순차로, 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극으로 이루어지는 것, 또한, 정공 수송층과 발광층의 사이에 전자 저지층을 가지는 것, 발광층과 전자 수송층의 사이에 정공 저지층을 가지는 것, 전자 수송층과 음극의 사이에 전자 주입층을 가지는 것을 들 수 있다. 이들의 다층 구조에 있어서는 유기층을 몇 층 정도 생략 또는 겸하는 것이 가능하고, 예를 들면 정공 주입층과 정공 수송층을 겸한 구성으로 하는 것, 전자 주입층과 전자 수송층을 겸한 구성으로 하는 것, 등도 할 수 있다. 또한, 동일한 기능을 가지는 유기층을 2층 이상 적층한 구성으로 하는 것이 가능하고, 정공 수송층을 2층 적층한 구성, 발광층을 2층 적층한 구성, 전자 수송층을 2층 적층한 구성, 등도 할 수 있다. 본 발명의 유기 EL 소자의 구조로서 정공 수송층이 제1 정공 수송층과 제2 정공 수송층의 2층이 적층된 구성으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극으로서는, ITO나 금과 같은 일 함수가 큰 전극 재료가 이용된다. 본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 상기 일반식 (1)로 나타나는 아릴아민 화합물 외에, 스타버스트 형태의 트리페닐아민 유도체, 여러 가지의 트리페닐아민 4량체 등의 재료; 구리 프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물; 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소환 화합물이나 도포형의 고분자 재료, 등을 이용할 수 있다. 이들의 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층으로서는, 상기 일반식 (1)로 나타나는 아릴아민 화합물이 이용된다. 이것들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 정공 수송성의 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들의 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.
상기 일반식 (1)로 나타나는 아릴아민 화합물과 혼합 또는 동시에 사용할 수 있는, 정공 수송성의 재료로서는, N,N＇-디페닐-N,N＇-디(m-톨릴)벤지딘(TPD), N,N＇-디페닐-N,N＇-디(α-나프틸)벤지딘(NPD), N,N,N＇,N＇-테트라비페닐릴벤지딘 등의 벤지딘 유도체, 1,1-비스[4-(디-4-트릴아미노)페닐]시클로헥산(TAPC), 분자 전체로서 트리페닐아민 골격을 2개 가지고 있는 트리페닐아민 유도체, 분자 전체로서 트리페닐아민 골격을 4개 가지고 있는 트리페닐아민 유도체, 분자 전체로서 트리페닐아민 골격을 3개 가지고 있는 트리페닐아민 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 정공 주입층 또는 정공 수송층에 있어서, 해당 층에 통상 사용되는 재료에 대해, 또한 트리스브로모페닐아민헥사클로로안치몬, 라디알렌 유도체(예를 들면, 국제 공개 제2014/009310호 참조) 등을 P 도핑한 것이나, TPD 등의 벤지딘 유도체의 구조를 그 부분 구조에 가지는 고분자 화합물 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 저지층으로서 상기 일반식 (1)로 나타나는 아릴아민 화합물 외에, 4,4＇,4＇＇-트리(N-카바졸릴)트리페닐아민(TCTA), 9,9-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(mCP), 2,2-비스(4-카바졸-9-일페닐)아다만탄(Ad-Cz) 등의 카바졸 유도체, 9-[4-(카바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐시릴)페닐]-9H-플루오렌으로 대표되는 트리페닐시릴기와 트리아릴아민 구조를 가지는 화합물 등의 전자 저지 작용을 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 이것들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들의 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층으로서는, 상기 일반식 (2)로 나타나는 축합환 구조를 가지는 아민 유도체, 피렌 유도체 외에, Alq3을 시작으로 하는 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체 등의 각종의 금속 착체, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 이용할 수 있다. 또한, 발광층을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성해도 좋고, 호스트 재료로서 상기 발광 재료에 더하여 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 이용할 수 있다. 또한 도펀트 재료로서는, 상기 일반식 (2)로 나타나는 축합환 구조를 가지는 아민 유도체, 피렌 유도체 외에, 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 페릴렌, 및 그들의 유도체, 벤조피란 유도체, 인데노페난트렌 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 이용할 수 있다. 이것들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층으로서는, 상기 일반식 (2)로 나타나는 축합환 구조를 가지는 아민 유도체 또는 피렌 유도체를 도펀트 재료로서 이용하는 것이 바람직하고, 상기 일반식 (2)로 나타나는 축합환 구조를 가지는 아민 유도체를 도펀트 재료로서 이용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 발광 재료로서 인광 발광체를 사용하는 것도 가능하다. 인광 발광체로서는, 이리듐이나 백금 등의 금속 착체의 인광 발광체를 사용할 수 있다. Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, FIrpic, FIr6 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등이 이용되고, 이 때의 호스트 재료로서는 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서 4,4＇-디(N-카바졸릴)비페닐(CBP)이나 TCTA, mCP 등의 카바졸 유도체 등을 이용할 수 있다. 전자 수송성의 호스트 재료로서 p-비스(트리페닐시릴)벤젠(UGH2)이나 2,2＇,2＇＇-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(TPBI) 등을 이용할 수 있고, 고성능의 유기 EL 소자를 제작할 수 있다.
인광성의 발광 재료의 호스트 재료에의 도프는 농도소광(濃度消光)을 피하기 위해서, 발광층 전체에 대해서 1 ~ 30중량퍼센트의 범위에서, 공증착에 의해서 도프하는 것이 바람직하다.
또한, 발광 재료로서 PIC-TRZ, CC2TA, PXZ-TRZ, 4CzIPN 등의 CDCB 유도체 등의 지연 형광을 방사하는 재료를 사용하는 것도 가능하다(예를 들면, 비특허문헌 3 참조).
이들의 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 저지층으로서, 바소쿠프로인(BCP) 등의 페난트롤린 유도체나, 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트(이후, BAlq로 약칭한다) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체 외에, 각종의 희토류 착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체 등, 정공 저지 작용을 가지는 화합물을 이용할 수 있다. 이들의 재료는 전자 수송층의 재료를 겸해도 좋다. 이것들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들의 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층으로서, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 피리미딘환 구조를 가지는 화합물이 바람직하게 이용된다. 이것들은, 단독으로 성막해도 좋지만, 다른 전자 수송성의 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용해도 좋고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 해도 좋다. 이들의 재료는 증착법 외에, 스핀 코트법이나 잉크젯법 등의 공지의 방법에 따라서 박막 형성을 행할 수 있다.
상기 일반식 (3)으로 나타나는 피리미딘환 구조를 가지는 화합물과 혼합 또는 동시에 사용할 수 있는, 전자 수송성의 재료로서는, Alq3, BAlq를 시작으로 하는 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 각종 금속 착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 안트라센 유도체, 카보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 피리도인돌 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입층으로서 불화 리튬, 불화 세슘 등의 알칼리 금속염, 불화 마그네슘 등의 알칼리토류 금속염, 산화 알루미늄 등의 금속 산화물 등을 이용할 수 있지만, 전자 수송층과 음극이 바람직한 선택에 있어서는, 이것을 생략할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극으로서, 알루미늄과 같은 일 함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘 은 합금, 마그네슘 인듐 합금, 알루미늄 마그네슘 합금과 같은, 보다 일 함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 이용된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서, 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<4-비스(비페닐-4-일)아미노-4＇-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-2-페닐-비페닐(화합물 1-1)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, 비스(비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)아민 10.0g, 4-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}페닐붕소산 7.9g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(0) 0.60g, 탄산칼륨 5.0g, 톨루엔 80ml, 에탄올 40ml, 물 30ml를 더하여 가열하고, 100℃로 하룻밤 교반했다. 냉각하고, 분액 조작에 의해 유기층을 채취한 후, 농축하고, 컬럼크로마토그래프(담체: 실리카 겔, 용리액: 디클로로메탄/헵탄)에 의해서 정제하는 것으로써, 4-비스(비페닐-4-일)아미노-4＇-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-2-페닐-비페닐(화합물 1-1)의 백색 분체 5.30g(수율 37%)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해서 NMR를 사용하여 구조를 분류(同定)했다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 44개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.65-7.60(5H), 7.59-7.53(5H), 7.52-7.40(9H), 7.39-7.21(15H), 7.20-7.10(5H), 7.90-6.91(5H).
[화학식 199]
Figure pct00199
실시예 2
<4-{(비페닐-4-일)-(4-나프탈렌-1-일-페닐)아미노}-4＇-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-2-페닐-비페닐(화합물 1-3)의 합성>
실시예 1에 있어서, 비스(비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)아민 대신에, (비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)-(4-나프탈렌-1-일-페닐)아민을 이용하고, 마찬가지의 조건으로 반응을 행하는 것에 의해서 4-{(비페닐-4-일)-(4-나프탈렌-1-일-페닐)아미노}-4＇-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-2-페닐-비페닐(화합물 1-3)의 유백색(類白色) 분체 9.70g(수율 69%)을 얻었다.
얻어진 유백색 분체에 대해서 NMR를 사용하여 구조를 분류했다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 46개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 8.07(1H), 7.93(1H), 7.87(1H), 7.67-7.54(7H), 7.54-7.11(31H), 7.69-6.92(5H).
[화학식 200]
Figure pct00200
실시예 3
<4-{(비페닐-4-일)-(p-터페닐-4-일)아미노}-4＇-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-2-페닐-비페닐(화합물 1-5)의 합성>
실시예 1에 있어서, 비스(비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)아민 대신에, (비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)-(p-터페닐-4-일)아민을 이용하고, 마찬가지의 조건으로 반응을 행하는 것에 의해서 4-{(비페닐-4-일)-(p-터페닐-4-일)아미노}-4＇-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-2-페닐-비페닐(화합물 1-5)의 백색 분체 6.76g(수율 57%)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해서 NMR를 사용하여 구조를 분류했다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 48개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.71-7.10(43H), 7.08-6.93(5H).
[화학식 201]
Figure pct00201
실시예 4
<4-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-4＇-{비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)아미노}-2＇-페닐-비페닐(화합물 1-6)의 합성>
실시예 1에 있어서, 비스(비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)아민 대신에, 비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)-(6-브로모-비페닐-3-일)아민을 이용하고, 마찬가지의 조건으로 반응을 행하는 것에 의해서 4-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-4＇-{비스(4-나프탈렌-1-일-페닐)아미노}-2＇-페닐-비페닐(화합물 1-6)의 황백색 분체 10.0g(수율 73%)을 얻었다.
얻어진 황백색 분체에 대해서 NMR를 사용하여 구조를 분류했다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 48개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 8.08(1H), 7.94(1H), 7.88(1H), 7.63-7.20(40H), 7.19-6.92(5H).
[화학식 202]
Figure pct00202
실시예 5
<4-{(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-(비페닐-4-일)아미노}-4＇-(비페닐-4-일-페닐아미노)-2-페닐-비페닐(화합물 1-7)의 합성>
실시예 1에 있어서, 비스(비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)아민 대신에, (9,9-디메틸플루오렌-2-일)-(비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)아민을 이용하고, 마찬가지의 조건으로 반응을 행하는 것에 의해서 4-{(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-(비페닐-4-일)아미노}-4＇-(비페닐-4-일-페닐아미노)-2-페닐-비페닐(화합물 1-7)의 백색 분체 8.30g(수율 49%)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해서 NMR를 사용하여 구조를 분류했다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 48개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.72-7.60(2H), 7.59-7.52(2H), 7.51-7.10(35H), 7.09-6.90(3H), 1.56(6H).
[화학식 203]
Figure pct00203
실시예 6
<4-{(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-(비페닐-4-일)아미노}-4＇-(9-페닐카바졸-3-일)-2-페닐-비페닐(화합물 1-8)의 합성>
실시예 1에 있어서, 비스(비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)아민 대신에, (9,9-디메틸플루오렌-2-일)-(비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)아민을 이용하고, 4-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}페닐붕소산 대신에 (9-페닐카바졸-3-일)붕소산을 이용하고, 마찬가지의 조건으로 반응을 행하는 것에 의해서 4-{(9,9-디메틸플루오렌-2-일)-(비페닐-4-일)아미노}-4＇-(9-페닐카바졸-3-일)-2-페닐-비페닐(화합물 1-8)의 백색 분체 17.4g(수율 85%)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해서 NMR를 사용하여 구조를 분류했다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 42개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 8.05(2H), 7.72-7.10(34H), 1.52(6H).
[화학식 204]
Figure pct00204
실시예 7
<4-{(나프탈렌-2-일)페닐-4-일}(비페닐-4-일)아미노-4＇-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-2-페닐-1,1＇-비페닐(화합물 1-4)의 합성>
실시예 1에 있어서, 비스(비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)아민 대신에, (6-브로모-1,1＇-비페닐-3-일)-{(나프탈렌-2-일)페닐-4-일}(비페닐-4-일)아민을 이용하고, 마찬가지의 조건으로 반응을 행하는 것에 의해서 4-{(나프탈렌-2-일)페닐-4-일}(비페닐-4-일)아미노-4＇-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-2-페닐-1,1＇-비페닐(화합물 1-4)의 백색 분체 6.1g(수율 58%)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해서 NMR를 사용하여 구조를 분류했다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 46개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 8.07(1H), 7.95-7.76(4H), 7.68-6.98(41H).
[화학식 205]
Figure pct00205
실시예 8
<4,4＇＇-비스{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-2-페닐-1,1＇;4＇,1＇＇-터페닐(화합물 1-19)의 합성>
실시예 1에 있어서, 비스(비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)아민 대신에, (6-브로모-1,1＇-비페닐-3-일)-(1,1＇-비페닐-4-일)페닐아민을 이용하고, 마찬가지의 조건으로 반응을 행하는 것에 의해서 4,4＇＇-비스{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-2-페닐-1,1＇;4＇,1＇＇-터페닐(화합물 1-19)의 백색 분체 12.9g(수율 43%)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해서 NMR를 사용하여 구조를 분류했다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 44개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.65-7.61(4H), 7.57-7.07(40H).
[화학식 206]
Figure pct00206
실시예 9
<4,4＇＇-비스{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-3,3＇＇-디페닐-1,1＇;4＇,1＇＇-터페닐(화합물 1-27)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, 4,4＇＇-비스{(비페닐-4-일)-아미노}-3,3＇＇-디페닐-1,1＇;4＇,1＇＇-터페닐 16.3g, 요오드벤젠 18.6g, 구리가루 0.29g, 탄산칼륨 9.61g, 3,5-디-tert-부틸살리실산 1.85g, 아황산수소나트륨 0.47g, 도데실벤젠 20ml를 더하여 가열하고, 190 ~ 200℃로 17시간 교반했다. 냉각하고, 톨루엔 1500ml, 실리카 겔 40g, 활성 백토 20g를 첨가한 후, 교반했다. 여과에 의해서 불용물을 제거한 후 농축하고, 클로로벤젠을 이용한 재결정을 반복하는 것에 의해서, 4,4＇＇-비스{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-3,3＇＇-디페닐-1,1＇;4＇,1＇＇-터페닐(화합물 1-27)의 백색 분체 9.65g(수율 49%)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해서 NMR를 사용하여 구조를 분류했다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 48개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.62(4H), 7.52(4H), 7.45(4H), 7.36-7.04(32H), 6.99(4H).
[화학식 207]
Figure pct00207
실시예 10
<4,4＇＇-비스{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-3-페닐-1,1＇;3＇,1＇＇-터페닐(화합물 1-30)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에, 4-{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-4＇＇-{(비페닐-4-일)-아미노}-3-페닐-1,1＇;3＇,1＇＇-터페닐 17.0g, 브로모벤젠 4.12g, 초산 팔라듐 0.13g, 트리-tert-부틸포스핀의 50%(w/v) 톨루엔 용액 0.33ml, tert-부톡시나트륨 2.73g, 톨루엔 190ml를 더하여 가열하고, 80℃로 3시간 교반했다. 냉각하고, 여과에 의해서 불용물을 제거한 후 농축하고, 컬럼크로마토그래프(담체: 실리카 겔, 용리액: 톨루엔/n-헥산)에 의해서 정제했다. 아세톤을 더하는 것에 의해서 석출되는 고체를 모으는 것에 의해서, 4,4＇＇-비스{(비페닐-4-일)-페닐아미노}-3-페닐-1,1＇;3＇,1＇＇-터페닐(화합물 1-30)의 백색 분체 13.29g(수율 71%)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해서 NMR를 사용하여 구조를 분류했다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 44개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.62-7.58(4H), 7.55-7.49(4H), 7.48-7.38(6H), 7.37-7.05(30H).
[화학식 208]
Figure pct00208
실시예 11
<4-비스(비페닐-4-일)아미노-4＇-{(비페닐-4-일)-페닐아미노)}-2,6-디페닐-비페닐(화합물 1-41)의 합성>
실시예 1에 있어서, 비스(비페닐-4-일)-(6-브로모비페닐-3-일)아민 대신에, 4-비스(비페닐-4-일)아미노-2,6-디페닐-브로모벤젠을 이용하고, 마찬가지의 조건으로 반응을 행하는 것에 의해서 4-비스(비페닐-4-일)아미노-4＇-{(비페닐-4-일)-페닐아미노)}-2,6-디페닐-비페닐(화합물 1-41)의 백색 분체 12.7g(수율 57%)을 얻었다.
얻어진 백색 분체에 대해서 NMR를 사용하여 구조를 분류했다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 48개의 수소의 시그널을 검출했다.
δ(ppm) = 7.65-7.53(8H), 7.48-6.97(36H), 6.79-6.73(4H).
[화학식 209]
Figure pct00209
실시예 12
일반식 (1)로 나타나는 아릴아민 화합물에 대해서, 고감도 시차 주사 열량계(불카·에이엑스에스제, DSC 3100SA)에 의해서 융점과 유리 전이점을 측정했다.
융점 유리 전이점
실시예 1의 화합물 관측되지 않음 118℃
실시예 2의 화합물 관측되지 않음 121℃
실시예 3의 화합물 관측되지 않음 125℃
실시예 4의 화합물 관측되지 않음 125℃
실시예 5의 화합물 관측되지 않음 125℃
실시예 6의 화합물 관측되지 않음 139℃
실시예 7의 화합물 관측되지 않음 121℃
실시예 8의 화합물 관측되지 않음 120℃
실시예 9의 화합물 263℃ 124℃
실시예 10의 화합물 관측되지 않음 117℃
실시예 11의 화합물 238℃ 126℃
일반식 (1)로 나타나는 아릴아민 화합물은 100℃ 이상의 유리 전이점을 가지고 있고, 박막 상태가 안정된 것을 나타내는 것이다.
실시예 13
일반식 (1)로 나타나는 아릴아민 화합물을 이용하여, ITO 기판 위에 막 두께 100nm의 증착막을 제작하여, 이온화 포텐셜 측정 장치(스미토모주기카기고교제, PYS-202)에 의해서 일 함수를 측정했다.
일 함수
실시예 1의 화합물 5.63eV
실시예 2의 화합물 5.62eV
실시예 3의 화합물 5.62eV
실시예 4의 화합물 5.65eV
실시예 5의 화합물 5.57eV
실시예 6의 화합물 5.56eV
실시예 7의 화합물 5.60eV
실시예 8의 화합물 5.70eV
실시예 9의 화합물 5.74eV
실시예 10의 화합물 5.79eV
실시예 11의 화합물 5.67eV
일반식 (1)로 나타나는 아릴아민 화합물은 NPD, TPD 등이 일반적인 정공 수송 재료가 가지는 일 함수 5.4 eV와 비교하여, 적합한 에너지 준위를 나타내고 있고, 양호한 정공 수송 능력을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 14
유기 EL 소자는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 유리 기판(1) 상에 투명 양극(2)으로서 ITO 전극을 미리 형성한 것의 위에, 정공 주입층(3), 정공 수송층(4), 발광층(5), 전자 수송층(6), 전자 주입층(7), 음극(알루미늄 전극)(8)의 순서로 증착하여 제작했다.
구체적으로는, 막 두께 150nm의 ITO를 성막한 유리 기판(1)을 이소프로필알코올 중에서 초음파 세정을 20분간 행한 후, 200℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 10분간 건조를 행했다. 그 후, UV 오존 처리를 15분간 행한 후, 이 ITO 부가 유리 기판(1)을 진공 증착기 내에 장착하고, 0.001Pa 이하까지 감압했다. 계속하여, 투명 양극(2)을 덮도록 정공 주입층(3)으로서, 하기 구조식의 화합물(HIM-1)을 막 두께 5nm가 되도록 형성했다. 이 정공 주입층(3) 위에, 정공 수송층(4)으로서 실시예 5의 화합물(1-7)을 막 두께 65nm가 되도록 형성했다. 이 정공 수송층(4) 위에, 발광층(5)으로서 하기 구조식의 화합물(EMD-1)과 하기 구조식의 화합물(EMH-1)을, 증착 속도비가 EMD-1:EMH-1 = 5:95가 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하고, 막 두께 20nm가 되도록 형성했다. 이 발광층(5) 위에, 전자 수송층(6)으로서 하기 구조식의 화합물(3-125)과 하기 구조식의 화합물(ETM-1)을, 증착 속도비가 3-125:ETM-1 = 50:50이 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하고, 막 두께 30nm가 되도록 형성했다. 이 전자 수송층(6) 위에, 전자 주입층(7)으로서 불화 리튬을 막 두께 1nm가 되도록 형성했다. 마지막으로, 알루미늄을 100nm 증착하여 음극(8)을 형성했다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행했다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[화학식 210]
Figure pct00210
[화학식 211]
Figure pct00211
[화학식 212]
Figure pct00212
[화학식 213]
Figure pct00213
[화학식 214]
Figure pct00214
[화학식 215]
Figure pct00215
실시예 15
실시예 14에 있어서, 발광층(5)의 재료로서 상기 구조식의 화합물(EMD-1) 대신에 축합환 구조를 가지는 아민 유도체(2-1)를 이용하고, 축합환 구조를 가지는 아민 유도체(2-1)와 상기 구조식의 화합물(EMH-1)을, 증착 속도비가 축합환 구조를 가지는 아민 유도체(2-1):EMH-1 = 5:95가 되는 증착 속도로 2원 증착을 행하고, 막 두께 20nm가 되도록 형성한 것 외에는, 마찬가지의 조건으로 유기 EL 소자를 제작했다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행했다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[화학식 216]
Figure pct00216
[비교예 1]
비교를 위해서, 실시예 14에 있어서, 정공 수송층(4)의 재료로서 실시예 5의 화합물(1-7) 대신에 하기 구조식의 화합물(HTM-1)을 이용하고, 막 두께 65nm가 되도록 형성한 것 외에는 마찬가지의 조건으로 유기 EL 소자를 제작했다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행했다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
[화학식 217]
Figure pct00217
[비교예 2]
비교를 위해서, 실시예 15에 있어서, 정공 수송층(4)의 재료로서 실시예 5의 화합물(1-7) 대신에 상기 구조식의 화합물(HTM-1)을 이용하고, 막 두께 65nm가 되도록 형성한 것 외에는 마찬가지의 조건으로 유기 EL 소자를 제작했다. 제작한 유기 EL 소자에 대해서, 대기 중, 상온에서 특성 측정을 행했다. 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가했을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다.
실시예 14 ~ 15 및 비교예 1 ~ 2로 제작한 유기 EL 소자를 이용하고, 소자 수명을 측정한 결과를 표 1에 정리하여 나타냈다. 소자 수명은, 발광 개시시의 발광 휘도(초기 휘도)를 2000cd/m2로 하여 정전류 구동을 행했을 때, 발광 휘도가 1900cd/m2(초기 휘도를 100%로 했을 때의 95%에 상당: 95% 감쇠)로 감쇠할 때까지의 시간으로 하여 측정했다.
Figure pct00218
표 1에 나타내는 바와 같이, 발광층의 재료가 동일한 조합인 실시예 14와 비교예 1의 비교에 있어서, 전류 밀도 10mA/㎠의 전류를 흘렸을 때의 휘도는, 비교예 1의 유기 EL 소자의 690cd/㎡에 비해, 실시예 14의 유기 EL 소자에서는 798cd/㎡로 고휘도였다. 또한, 전류 밀도 10mA/㎠의 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 비교예 1의 유기 EL 소자의 6.89cd/A에 비해, 실시예 14의 유기 EL 소자에서는 7.98cd/A로 고효율이었다. 또한, 전력 효율에 있어서도, 비교예 1의 유기 EL 소자의 5.62lm/W에 비해, 실시예 14의 유기 EL 소자에서는 6.33lm/W로 고효율이었다. 또한, 소자 수명(95% 감쇠)에 있어서는, 비교예 1의 유기 EL 소자의 66시간에 비해, 실시예 14의 유기 EL 소자에서는 91시간으로 크게 장기 수명화되고 있다는 것을 알 수 있다.
마찬가지로, 발광층의 재료가 동일한 조합인 실시예 15와 비교예 2의 비교에 있어서, 전류 밀도 10mA/㎠의 전류를 흘렸을 때의 휘도는, 비교예 2의 유기 EL 소자의 760cd/㎡에 비해, 실시예 15의 유기 EL 소자에서는 854cd/㎡로 고휘도였다. 또한, 전류 밀도 10mA/㎠의 전류를 흘렸을 때의 발광 효율은, 비교예 2의 유기 EL 소자의 7.60cd/A에 비해, 실시예 15의 유기 EL 소자에서는 8.55cd/A로 고효율이었다. 또한, 전력 효율에 있어서도, 비교예 2의 유기 EL 소자의 6.14lm/W에 비해, 실시예 15의 유기 EL 소자에서는 6.78lm/W로 고효율이었다. 또한, 소자 수명(95% 감쇠)에 있어서는, 비교예 2의 유기 EL 소자의 87시간에 비해, 실시예 15의 유기 EL 소자에서는 150시간으로 장기 수명화되고 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 특정의 구조를 가지는 아릴아민 화합물과 특정의 축합환 구조를 가지는 아민 유도체(및 특정의 피리미딘환 구조를 가지는 화합물)를 조합하는 것에 의해서, 유기 EL 소자 내부의 캐리어 밸런스를 개선하고, 또한 발광 재료의 특성에 맞는 캐리어 밸런스가 되도록 조합하고 있으므로, 종래의 유기 EL 소자와 비교하여, 고발광 효율이며, 또한 장수명의 유기 EL 소자를 실현할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명의, 특정의 구조를 가지는 아릴아민 화합물과 특정의 축합환 구조를 가지는 아민 유도체(및 특정의 피리미딘환 구조를 가지는 화합물)를 조합한 유기 EL 소자는, 발광 효율이 향상됨과 함께, 유기 EL 소자의 내구성을 개선시킬 수 있고, 예를 들면, 가정 전자 제품이나 조명의 용도에의 전개가 가능해졌다.
1 유리 기판
2 투명 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 전자 수송층
7 전자 주입층
8 음극

Claims (8)

  1. 적어도 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 음극을 이 순서로 가지는 유기 일렉트로루미네선스 소자에 있어서, 상기 정공 수송층이 하기 일반식 (1)로 나타나는 아릴아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로루미네선스 소자.
    [화학식 1]
    Figure pct00219

    (식 중, Ar1 ~ Ar5는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타내고, Ar6 ~ Ar8은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타내고, n1은 0, 1 또는 2를 나타낸다. 여기서, Ar3과 Ar4는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Ar3 또는 Ar4는 -NAr3Ar4기가 결합하고 있는 벤젠환과 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아릴아민 화합물이, 하기 일반식 (1a)로 나타나는 아릴아민 화합물인, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
    [화학식 2]
    Figure pct00220

    (식 중, Ar1 ~ Ar5는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타내고, Ar6 ~ Ar8은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타내고, n1은 0, 1 또는 2를 나타낸다. 여기서, Ar3과 Ar4는, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, Ar3 또는 Ar4는 -NAr3Ar4기가 결합하고 있는 벤젠환과 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광층이, 청색 발광성 도펀트를 함유하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 청색 발광성 도펀트가, 피렌 유도체인, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 청색 발광성 도펀트가, 하기 일반식 (2)로 나타나는 축합환 구조를 가지는 아민 유도체인, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
    [화학식 3]
    Figure pct00221

    (식 중, A1은 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소의 2가기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환의 2가기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족의 2가기, 또는 단결합을 나타내고, Ar9와 Ar10은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기로서, 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R1 ~ R4는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 또는 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기 혹은 축합 다환 방향족기로부터 선택되는 기에 의해 치환된 디치환 아미노기로서, 각각의 기끼리로 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R1 ~ R4가 결합하고 있는 벤젠환과 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R5 ~ R7은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬옥시기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬옥시기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 각각의 기끼리로 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, R5 ~ R7이 결합하고 있는 벤젠환과 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R8과 R9는 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 5 내지 10의 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 좋은 탄소 원자수 2 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기로서, 각각의 기끼리로 단결합, 치환 혹은 무치환의 메틸렌기, 산소 원자, 황 원자, 1치환 아미노기 등의 연결기를 통하여 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 수송층이, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 피리미딘환 구조를 가지는 화합물을 함유하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
    [화학식 4]
    Figure pct00222

    (식 중, Ar11은, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타내고, Ar12, Ar13은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 수소 원자, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타내고, Ar14는, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기를 나타내고, R10 ~ R13은 서로 동일해도 좋고 달라도 좋고, 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 트리플루오로메틸기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄 형상 혹은 분지 형상의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 방향족 탄화수소기, 치환 혹은 무치환의 방향족 복소환기, 또는 치환 혹은 무치환의 축합 다환 방향족기를 나타낸다. 여기서, Ar12와 Ar13은 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없는 것으로 한다)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발광층이, 안트라센 유도체를 함유하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 발광층이, 안트라센 유도체인 호스트 재료를 함유하는, 유기 일렉트로루미네선스 소자.
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