KR20180101788A - 도료 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지를 주(主)수지로 적용한 피씨엠(PCM) 건재용 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

도료 조성물{PAINT COMPOSITION}
본 발명은 우수한 내가수분해성과 발수성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 피씨엠(PCM) 도료 조성물에 관한 것이다.
피씨엠(PCM: Pre-Coated-Metals) 산업분야에서, 건재용 도막은 하도와 상도, 혹은 추가적으로 클리어코트로 이루어질 수 있다. 이때, 기재 상에 색상을 부여하는 상도 코팅 시스템은 통상적으로 피씨엠(PCM) 도장의 마무리 공정에 해당되며, 20-30㎛의 얇은 도막으로 피씨엠(PCM) 강판에 요구되는 다양하고 엄격한 조건에 견디어낼 만큼의 성능이 요구된다.
전술한 상도 코팅 시스템 중에서, 종래 폴리에스터-멜라민 경화 코팅 시스템은 우수한 코팅 성질을 제공하는 반면, 폴리에스터 주쇄 사이의 에스터 결합은 불량한 내가수분해성 및 내자외선성을 가진다. 이에 따라, 상기 폴리에스터 도료는 특히 덥고 습하거나 강수량이 높은 지역에서 자외선 조사 및 가수분해에 기인하여 내후성 저하가 현저히 발생되며, 이는　광택 저하, 쵸킹 및 변색 등으로 이어지게 된다.
전술한 문제점을 해결하기 위한 방법 중 하나로서, 실리콘 레진을 폴리에스터에 변성하거나, 또는 불소수지를 적용하여 폴리에스터 수지의 단점 보완을 통해 고내후성 건재 상도로 적용하고 있다.　
본 발명은 실록산 모노머가 특정 함량 범위로 함유된 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올을 주요 수지로 적용하여 내후성, 경도, 슬립성 및 발수성을 동시에 확보할 수 있는 피씨엠(PCM) 도료 조성물을 제공한다.
본 발명은 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 하여, 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 -10 내지 30℃이며, 고형분 기준 수산기가(OH value)가 20 내지 150mg KOH/g인 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지 30 내지 40 중량부; 경화제 5 내지 10 중량부; 안료 40 내지 60중량부; 및 조성물 전체 100 중량부를 만족시키는 잔량의 유기용제를 포함하는 피씨엠(PCM: Pre-Coated Metal)용 도료 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 강판; 및 상기 강판의 표면 상에 형성된 도막층을 포함하되, 상기 도막층은 전술한 피씨엠(PCM)용 도료 조성물의 경화물인 피씨엠(PCM) 강판을 제공한다.
본 발명에서는 피씨엠(PCM) 건재용 도료 조성물의 주제로서 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지를 적용하여, 피씨엠(PCM) 도료 조성물의 기본 물성을 발휘하고, 이와 동시에 자외선이 강하고 고온 다습한 기후환경에 장기간 노출되어도 우수한 광택유지율, 색상유지율 및 쵸킹 저항성을 나타낼 수 있는 초고내후성 도막을 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 또는 선택적으로 혼용될 수 있다.
본 발명은 종래 피씨엠(PCM)용 내후성 폴리에스터 폴리올 수지와 비교하여 동등 수준의 유연성과 부착성을 가지면서도, 우수한 내가수분해성과 발수성을 갖는 실록산기 함유 아크릴 폴리올 수지를 주요 성분으로 포함한다.
구체적으로, 상기 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지는, 고형분 기준으로 긴사슬의 실록산 그룹(-Si-O-)을 가지는 아크릴 모노머를 1중량부 이상 포함하여 종래 아크릴 폴리올 수지가 갖는 저조한 유연성을 극복하고 발수성을 부여할 수 있다. 이와 동시에, 수산기를 갖는 아크릴 모노머를 5중량부 이상 적용하여 고온 단소부 조건(MPT: Metal peak temperature: 200℃) 하에서 멜라민계 경화제와 반응하여 경화된 도막 물성이 기존 고내후성 폴리에스터-멜라민 도막 물성에서 얻기 어려운 내후성, 경도, 슬립성, 발수성을 동시에 확보할 수 있도록 한다.
본 발명에 따른 피씨엠(PCM) 건재용 상도 도료 조성물은, 실록산 모노머가 1 중량부 이상 함유되어 내후성이 우수한 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 주(主)수지, 경화제, 안료 및 용제를 포함하여 구성된다. 필요에 따라 소광제, 산 촉매 및 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 피씨엠(PCM) 건재용 상도 도료 조성물의 조성을 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 이때 본 발명에서 사용되는 "중량부"는 각 원료 성분간의 중량비율을 의미한다.
　<실록산기 함유 아크릴 폴리올 수지>
본 발명에 따른 피씨엠(PCM) 도료 조성물에서, 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지는 주(主)수지로 사용된다. 이러한 주수지는 경화제와 반응하여 도막을 형성하고, 광택을 부여하며 도막의 기본 물성과 초고내후성, 광택유지율, 색상유지율 등을 확보하는 역할을 한다.
본 발명에서, 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지는 수평균 분자량(Mn)이 1,000 내지 10,000g/mol일 수 있고, 하나의 예로는 1,500 내지 5,000g/mol일 수 있다. 또한 유리전이온도(Tg)는 -10 내지 30℃ 범위일 수 있다. 상기 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지의 유리전이온도(Tg)가 -10℃ 미만이면 도막의 내후성이 떨어지게 되며, 유리전이온도(Tg)가 30℃를 초과하게 되면 도막의 유연성이 저하될 수 있다. 또한 상기 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지의 수평균 분자량(Mn)이 전술한 범위를 벗어날 경우, 내후성은 양호하나 피씨엠(PCM) 강판에 적용시 유연성과 부착성이 저하될 수 있다.
상기 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지의 고형분 기준 수산기가(OH value)는 20 내지 150mg KOH/g 이며, 하나의 예로는 30 내지 100 mg KOH/g일 수 있으며, 수지의 고형분 함량은 60 내지 80%일 수 있다. 수산기가가 20mg KOH/g 미만일 경우 도막의 경화도가 하락하여 내화학성이나 내후성이 저하되고, 수산기가가 150mg KOH/g을 초과할 경우 경화도가 치밀하여 가공성 저하 및 부착성 저하가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지는, 실록산기를 함유하는 제1아크릴 모노머, 수산기를 함유하는 제2아크릴 모노머, 및 비관능성 제3아크릴 모노머를 이용하여 당 분야에 알려진 통상적인 용액중합법을 통해 제조될 수 있다.
실록산기를 함유하는 제1아크릴 모노머
본 발명에서, 실록산기 함유 제1아크릴 모노머는 분자 내 실록산기를 포함하는 아크릴계 모노머라면 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소원자 또는 C1-C6의 알킬기이며,
R2는 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C6의 사이클로 알킬 주쇄이고,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이며,
n은 1이상의 정수이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1에서 R1은 수소원자 또는 메틸기이며, R2는 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C6의 사이클로 알킬 주쇄이고, R3와 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 메틸, 에틸, 또는 프로필기이며, n은 1 내지 12 사이의 정수일 수 있다.
상기 실록산기 함유 제1아크릴 모노머의 분자량은 800 내지 2500일 수 있다.
본 발명에서, 실록산기 함유 제1아크릴 모노머는 내후성, 발수성, 부착성 등의 물성을 고려하여 적정한 비율로 사용되는 것이 요구된다. 이러한 제1아크릴 모노머의 함량은, 당해 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지의 고형분 총량 (100 중량부)을 기준으로 하여 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 제1아크릴 모노머의 함량이 1 중량부 미만일 경우, 도막의 표면 발수성이 저하되어 고온다습하거나 강수량이 많은 지역에서 내후성이 떨어지게 된다. 또한 상기 제1아크릴 모노머의 함량이 10 중량부를 초과할 경우, 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지와 다른 도료 구성 성분들과의 상용성이 저하되어 도료 제조가 제대로 이루어지지 않거나 또는 도료를 코팅하였을 때 광택이나 색상이 일정하지 않을 수 있다.
수산기를 함유하는 제2아크릴 모노머
　본 발명에서, 수산기 함유 제2아크릴 모노머는 분자 내 수산기를 포함하는 아크릴계 모노머라면 제한 없이 사용할 수 있다.
이러한 수산기 함유 제2아크릴 모노머는 경화제와 반응하여 도막을 형성할 뿐만 아니라, 도료 제조 중 안료 분산효과를 높이며, 내식성 증대와 상용성 개선과 관련된 기능을 한다. 일례로, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R5는 수소원자 또는 C1-C6의 알킬기이며,
R6는 C2-C6 의 알킬기이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2에서 R5은 수소원자 또는 메틸기이며, R6는 C2-C4의 알킬기일 수 있다.
사용 가능한 수산기 함유 제2아크릴 모노머의 비제한적인 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시이소프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시이소프로필메타크릴레이트, 부탄디올모노아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서, 수산기 함유 제2아크릴 모노머의 함량은 당해 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지의 고형분 총량(100 중량부)을 기준으로 하여 5 내지 25 중량부일 수 있다. 상기 제2아크릴 모노머의 함량이 전술한 범위를 벗어날 경우, 전술한 수산기가(OH value) 범위를 벗어나는 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지가 제조되어 도막의 내후성 및 유연성 문제가 초래될 수 있다.
비관능성 제3아크릴 모노머
본 발명에서, 비관능성 제3아크릴 모노머는 당 분야에 알려진 통상적인 아크릴계 모노머를 제한 없이 사용할 수 있다. 일례로, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R7은 수소원자 또는 C1-C6의 알킬기이며,
R8은 C1-C18의 알킬기이다.
일 실시예에서, 상기 화학식 3에서 R7은 수소원자 또는 메틸기이며, R8은 C1-C10의 알킬기일 수 있다.
사용 가능한 비관능성 제3아크릴 모노머의 비제한적인 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, i-보닐아크릴레이트, i-보닐메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, 아세틸아세토메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 노릴아크릴레이트, 노릴메타크릴레이트,, n-옥틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, n-데실메타크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서, 비관능성 제3아크릴 모노머의 함량은 당해 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지의 고형분 총량(100 중량부)을 만족시키는 잔량의 범위일 수 있다. 일례로, 당해 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지의 고형분 총량을 기준으로 하여 50 내지 80 중량부일 수 있다.
본 발명에서는 전술한 제1 아크릴 모노머 내지 제3 아크릴 모노머를 혼용하여 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지를 제조하게 되는데, 이때 당 분야에서 가장 보편적으로 사용되는 방법은 용액중합법이다.
상기 용액중합 방법의 일례를 들면, 유기용제를 사입하고 80-180℃까지 승온시켜 온도가 안정되면 등온반응으로 전술한 제1 내지 제3아크릴 모노머와 라디칼 중합 개시제를 일정시간 동안 균일하게 적가한 후 1-2시간 동안 유지하는 단계; 및 소량의 라디칼 중합 개시제를 추가 투입하여 미반응 모노머를 중합시키는 단계로 구성될 수 있다.
본 발명의 용액중합공정에서, 개시제로는 당 분야에 알려진 통상적인 아조계 화합물, 또는 퍼옥사이드계 유기 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 아조계 화합물의 예로는 아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조(2-메틸부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 아조비스부티로니트릴 등이 있다. 퍼옥사이드계 유기 개시제의 예로는 벤조일퍼옥사이드, 큐민하이드로퍼옥사이드, di-큐밀퍼옥사이드, di-tert-부틸퍼옥사이드, tert-아밀퍼옥시에틸헥사노에이트, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert-부틸퍼벤조에이트, tert-부틸퍼옥시에틸헥사노에이트 등이 있다.
유기용제는 당 분야에 알려진 통상적인 용제를 사용할 수 있으며, 일례로 지방족 또는 방향족 탄화수소계 용제일 수 있다.
사용 가능한 유기용제의 비제적인 예로는, 코코솔#100, 코코솔#150, 헵탄, 톨루엔, 자일렌 등과 같은 탄화수소계 용제; 에틸아세테이트, N-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 등과 같은 에스테르계 용매; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논 등과 같은 케톤 용매; 에탄올, 이소프로필알콜, N-부탄올, sec-부탄올, 이소부틸알콜 등과 같은 알코올 용매; N-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등과 같은 에테르 용제; 등이 있다. 전술한 유기용제를 단독으로 사용하거나 또는 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
용액중합은 일반적으로 사용하는 용매의 환류온도 내에서 수행되는데, 이때 반응시간은 일반적으로 5 내지 15시간일 수 있다.
제조되는 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지의 분자량이 필요 이상으로 커지는 것을 방지하기 위해서, 머캅탄 계통의 중합조절제를 사용할 수도 있다. 사용 가능한 화합물의 비제한적인 예로는 N-부틸머캅탄, N-아크릴머캅탄, N-도데실머캅탄, t-부틸머캅탄, 3-에폭시프로필머캅탄, N-옥틸머캅탄, 머캅톤에탄올 등이 있다. 중합조절제는 사용되는 모노머의 총 함량 대비 0.05 내지 0.1 중량부 범위로 사용될 수 있다.
상기와 같이 제조된 실록산기 함유 변성 아크릴 수지는, 긴사슬의 실록산기를 갖는 제1아크릴 모노머를 1중량부 이상 포함하여 구성되므로, 종래 아크릴 폴리올 수지가 갖는 낮은 유연성을 극복하고 발수성을 부여할 수 있다. 또한 수산기를 갖는 제2아크릴 모노머를 5중량부 이상 적용함으로써, 고온 단소부(MPT: Metal Peak Temperature, 200℃) 조건하에서 멜라민 경화제와 반응하여 경화된 도막의 물성이 기존 고내후성 폴리에스터-멜라민계 도막 물성에 비해 향상된 내후성, 경도, 슬립성 및 발수성을 확보할 수 있다.
본 발명에서, 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지의 함량은 당해 피씨엠(PCM) 도료 조성물의 총 중량(100 중량부) 대비 30 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지의 함량이 30 중량부 미만일 경우 내후성, 가공성, 및 경화성의 저하가 초래되며, 40 중량부를 초과할 경우 은폐력의 단점이 있을 수 있다.
　<경화제>
본 발명에 따른 피씨엠(PCM) 도료 조성물에서, 경화제는 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지를 경화시켜 안정한 도막을 형성시키는 역할을 한다.
상기 경화제는 수산기를 가지는 수지에 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 멜라민 수지 또는 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다.
멜라민 수지는 알코올과 포름알데히드의 중합에 얻어지는 물질로서, 일례로 메톡시 멜라민 수지는 메탄올과 포름알데하이드의 중합; 메톡시/부톡시 혼합형 멜라민수지는 메탄올과 이소-부탄올 또는 노르말부탄올의 혼합물과 포름알데히드의 중합에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명에서 사용 가능한 멜라민 수지의 비제한적인 예로는 메톡시 멜라민 수지, 또는 메톡시/부톡시 혼합형 멜라민 수지 등이 있다. 멜라민 수지의 분자량은 300 내지 1,000 범위일 수 있다.
상기 메톡시 멜라민 수지형 시판제품의 예로는 MR603(CHANG CHUN PLASTIC 사), CYMEL-303, CYMEL-325, CYMEL-327, CYMEL-350, CYMEL-370(CYTEC사), RESIMINE-7550, RESIMINE-717, RESIMINE-730, RESIMINE-747, RESIMINE-797(SOLUTIA사), BE-3717, BE-370, BE-3747(BIP사) 등이 있다. 또한, 메톡시/부톡시 혼합형 멜라민 수지의 시판 제품의 예로는 RESIMINE-755, RESIMINE-757, RESIMINE-751(SOLUTIA사), CYMEL-1168, CYMEL-1170, CYMEL-232(CYTEC사) 등이 있다.
본 발명에서, 상기 경화제의 함량은 당해 피씨엠(PCM) 도료 조성물의 총 중량(100 중량부)를 기준으로 하여 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 경화제의 함량이 5 중량부 미만일 경우 도막의 경화도, 내오염성, 내화학성, 내후성 등이 저하되게 되며, 10 중량부를 초과할 경우 도막의 유연성, 내충격성, 내후성이 저하될 수 있다.
<안료>
본 발명에 따른 피씨엠(PCM) 도료 조성물은 당해 피씨엠(PCM) 도료 조성물의 총 중량(100 중량부)를 기준으로 하여 40 내지 60 중량부의 안료를 포함할 수 있다. 상기 안료에는 체질안료, 유색안료 또는 이들 모두가 포함될 수 있다.
체질안료는 은폐력 및 착색력은 없으나 도막에 살오름성 또는 기계적 성질을 부여할 수 있는 안료이다.
본 발명에서, 체질안료로는 피씨엠(PCM)용 도료 조성물에 통상적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 부착성 및 도막강도를 부여하는 알루미늄 실리케이트, 바륨 설페이트, 탈크 등을 사용할 수 있다.
상기 체질안료의 함량은, 당해 피씨엠(PCM) 도료 조성물의 총 중량(100 중량부)를 기준으로 하여 3 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 체질안료의 함량이 3 중량부 미만일 경우 도막의 경도가 낮아질 수 있으며, 10 중량부를 초과할 경우 부착이 다소 저하되고, 경화 도막이 미세 균열을 발생시키고, 내수성에도 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다.
본 발명에서, 유색 안료는 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지와 혼합하여 도료에 원하는 색상(유색)을 발현하는 목적으로 포함된다.
상기 유색 안료는 피씨엠(PCM) 건재 도장시 통상적으로 사용되는 유기안료, 무기안료, 메탈릭 안료, 알루미늄-페이스트, 펄 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
상기 무기안료로는 알루미늄, 규소, 아연, 티탄, 망간, 철, 크롬 등의 화합물, 그 산화물 및 그 수산화물; 황산염; 크롬산염; 및 인산염계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 사용 가능한 무기안료의 비제한적인 예를 들면, 산화철, 카본 블랙, 산화티타늄, 황산바륨, 산화아연, 아연, 벵갈라, 황연, 카드뮴 옐로우, 시안아미드 납, 크롬산스트론티움, 티타늄 옐로우, 적색 레드, 아산화동, 은주, 카드뮴 레드, 감청, 코발트블루, 미네랄 바이올렛, 코발트 바이올렛 딥, 크롬그린, 산화크롬그린, 수산화크롬, 아연녹, 금분, 은분, 아연말, 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
사용 가능한 유기안료의 비제한적인 예를 들면, 디옥사진계, 프탈로 시아닌계, 아조계(모노, 디스아조 엘로우), 한사 옐로우, 벤지딘 옐로우, 퍼머넌트 옐로우, 톨루이딘 레드, 레이크 레드 C, 와칭 레드, 퀴나크리돈, 구리 프탈로시아닌 그린 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서, 유색 안료의 함량은 당해 피씨엠(PCM) 도료 조성물의 총 중량(100 중량부)를 기준으로 하여 40 내지 50 중량부일 수 있다. 상기 유색안료의 함량이 40 중량부 미만인 경우 색상 표현이 미미하여 외관 특성이 저하될 수 있고, 50 중량부를 초과할 경우 분산성, 저장안정성 및 도료의 기본적인 물성을 저하시킬 수 있다.
<유기용제>
본 발명에 따른 피씨엠(PCM) 도료 조성물에서, 유기용제는 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지를 용해시킬 수 있는 당 분야에 알려진 통상적인 유기용제를 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 유기용제의 예로는 방향족 탄화수소계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
사용 가능한 유기용제의 비제한적인 예를 들면, 코코솔 #100(Kocosol #100, K-100, SK에너지주식회사), 코코솔 #150(Kocosol #150, K-150, SK에너지주식회사), 시클로헥사논, 크실렌, 톨루엔, 셀로솔브 아세테이트, 메틸에틸케톤, 디베이직에스터 또는 이들의 혼합용제 등이 있다.
본 발명에서, 유기용제의 함량은 당해 피씨엠(PCM) 도료 조성물의 총 중량(100 중량부)를 만족시키는 잔량의 범위일 수 있으며, 일례로 3 내지 10 중량부일 수 있다.
<첨가제>
본 발명에 따른 피씨엠(PCM) 도료 조성물은, 당 분야에 사용되는 통상적인 첨가제를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
사용 가능한 첨가제의 예를 들면, 소광제, 산촉매, 광안정제, 경화보조제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 표면조정제, 소포제, 내후성 첨가제, 건조제, 외관 조절제, 레벨링제, 흡습제, 커플링제, 또는 이들의 1종 이상의 혼합물 등이 있다.
상기 소광제는 도막의 광택을 낮춰주는 역할을 하는 것으로서, 피씨엠(PCM) 도료 조성물에 통상적으로 사용되는 소광제 성분을 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 소광제의 예를 들면, 합성 실리카 소광제, 폴리프로필렌 소광제, 폴리에틸렌 소광제 등이 있다.
상기 산촉매는 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지와 경화제(멜라민 수지)와의 경화를 촉진시킴으로써 도막의 치밀도를 개선시키는 경화촉진제 역할을 한다.
사용 가능한 산촉매로는 설폰산계 화합물이 있으며, 이의 비제한적인 예로는 아민이나 에폭시로 차폐된 p-TSA(para-toluenesulfonic acid), DNNSA(dinonylnaphthalenesulfonic acid), 디노닐나프탈렌디술폰산, 또는 DDBSA(dodecylbenzenesulfonic acid) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
시판되는 p-톨루엔술폰산의 예로는 NACURE 2107, NACURE 2500 등이 있고, 도데실벤젠디술폰산의 예로는 NACURE5225, NACURE 5414 등이 있으며, 디노닐나프탈렌술폰산의 예로는 NACURE 1323, NACURE 1419, NACURE 1557, NACURE 1953 등이 있고, 디노닐나프탈렌디술폰산의 예로는 NACURE 3483, NACURE 3327 등이 있다.
상기 광안정제로는 당 분야의 통상적인 광안정제를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacate)(상품명: BASF社 Tinuvin-123) 등이 있다.
상기 경화지연제는 도막 표면의 경화 속도를 조절하여 경화도막의 평활성 향상 및 파핑현상을 억제하기 위해 사용될 수 있으며, 일례로 트리에틸아민(triethylamine), 디메틸에탄올아민(dimethylethanolamine) 등이 있다.
전술한 첨가제는 당 기술분야에 공지된 양으로 조성물에 첨가될 수 있으며, 이의 함량은 특별히 제한되지 않는다.
　<피씨엠(PCM) 강판>
본 발명은 전술한 피씨엠(PCM) 도료 조성물을 이용하여 형성된 도막을 구비하는 피씨엠(PCM) 강판을 제공한다.
상기 피씨엠(PCM) 강판은 강판; 및 상기 강판의 표면 상에 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지를 포함하는 피씨엠(PCM) 도료 조성물을 도포한 후 경화시켜 형성된 도막을 포함한다.
상기 강판으로는 당 분야에서 건축 내장재 및/또는 건축 외장재로 사용되는 금속판을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 냉간압연강철(CR), 아연 핫디핑 강철(GI), 일렉트로-아연강철(EGI), 합금-플레이트강철(GA), 구리시트 또는 주석-플레이트 강철, 용융아연도금강판, 합금화용융아연도금강판, 전기아연도금강판, 용융알루미늄-아연합금도금강판, 또는 알루미늄판 등이 있다.
상기 금속판 상에 형성된 도막의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 일례로 5 내지 25 ㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 피씨엠(PCM) 강판은 당 분야의 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 일례로 기재인 금속판 상에 전술한 피씨엠(PCM)용 도료 조성물을 도장한 후 건조하는 단계로 구성될 수 있다.
상기 피씨엠(PCM) 도료 조성물의 도장 방법으로는, 당 분야에 알려진 통상적인 도장 방법이 적용 가능하며, 일례로 커튼도장, 롤도장, 침지도장, 바 도장 및 스프레이 도장 등이 적용될 수 있다.
소부는 일례로 250 내지 280℃의 조건에서 35 내지 40 초 동안 수행될 수 있다.
필요에 따라, 상기 금속판은 도장 전에 포스페이트 또는 크로메이트 등으로 전처리될 수 있다.　 또한, 도막의 밀착성을 고려하여, 하도로서 에폭시 형태 프라이머, 폴리에스테르 형태 프라이머, 아크릴릭 형태 프라이머 또는 이를 변성한 형태의 프라이머 등을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1. 실록산기 함유 아크릴 폴리올 수지 (A)의 제조]
온도계, 교반장치, 콘덴서, 가열장비를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100(SK社) 26중량부를 사입하고 150℃까지 승온시켰다. 온도가 안정되면 메틸메타크릴레이트 42중량부, n-부틸아크릴레이트 41중량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12중량부, X-22-174BX(신에츠社, 실록산기 함유 아크릴모노머) 5중량부를 투입하여 균일하게 혼합하고, 다이터셔리부틸퍼록사이드 2중량부, 코코졸#100 12중량부를 별도로 균일하게 혼합하여 각각 4시간 동안 균일하게 분리 적가한 후 1시간 동안 유지반응을 진행하였다. 이후 코코졸#100으로 희석하고 고형분 70%, 점도 Y, 수산기가 50, 유리전이온도 2℃ 의 물성을 갖는 수지(A)를 얻었다.　
[ 합성예 2. 아크릴 폴리올 수지 (B)의 제조]
온도계, 교반장치, 콘덴서, 가열장비를 구비한 합성용 4구 플라스크에 코코졸#100 26중량부를 사입하고 150℃까지 승온시켰다. 온도가 안정되면 메틸메타크릴레이트 45중량부, n-부틸아크릴레이트 43중량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 12중량부를 투입하여 균일하게 혼합하고, 다이터셔리부틸퍼록사이드 2중량부, 코코졸#100 12중량부를 별도로 균일하게 혼합하여 각각 4시간 동안 균일하게 분리 적가한 후 1시간 동안 유지반응을 진행하였다. 이후 코코졸#100으로 희석하고 고형분 70%, 점도 U, 수산기가 50, 유리전이온도 1℃ 의 물성을 갖는 수지(B)를 얻었다.　
[ 합성예 3. 폴리에스터 폴리올 수지 (C)의 제조]
　4구 플라스크에 네오펜틸글리콜 285중량부, 트리메틸올프로판 43중량부, 헥사하이드로프탈릭 무수물 305중량부, 이소프탈산 70중량부, 아디픽산 62중량부, 주석 촉매(Fascat 4101)를 투입하고 질소가스관, 충진 칼럼, H형 분리관, 교반기, 온도계, 히터를 각각 설치한 후, 230℃까지 유출수를 제거하면서 3-5시간에 걸쳐 230℃까지 승온시켰다. 산가가 약 20-40이 되면 170℃까지 냉각하여 충진칼럼을 제거한 후 환류용제(자일렌)를 투입하고 다시 240℃까지 승온시켰다. 230℃ 승온 이후 5시간 이후부터 산가를 추적하여 산가가 5 이하가 되면 냉각하여 코코졸#100으로 희석하여 고형분 70%, 점도 Y, 수산기가 60, 산가 3, 유리전이온도 20℃ 인 폴리에스터 수지(C)를 제조하였다.　
[ 실시예 1-5]
하기 표 1의 조성에 따라 주제용 수지(A 수지), 경화제, 안료 등을 사용하여 실시예 1-5의 피씨엠(PCM)용 도료 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 1-2]
하기 표 1의 조성에 따라 주제용 수지(B수지, C 수지), 경화제, 안료 등을 사용하여 비교예 1-2의 피씨엠(PCM)용 도료 조성물을 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2
합성예1(A수지)1 ) 313 288 334 314 312 - -
합성예2(B수지)2 ) - 313 -
합성예3(C수지)3 ) - - 313
CYMEL 3034) 75 92 60 75.2 74 75 75
AEROSIL 200-sol'n5 ) 42 42 42 42.1 42 42 42
트리에틸아민(TEA) sol'n6 ) 5 5 5 5 5 5 5
TINUVIN 1237) 5 5 5 2.5 8 5 5
검정색 안료(BLACK TINTER)8 ) 238 238 238 238.7 238 238 238
노란색 안료(YELLOW TINTER)9 ) 30 30 30 30.1 30 30 30
백색 안료(WHITE TINTER)10 ) 99 99 99 99.3 99 99 99
적색 안료(RED TINTER)11 ) 35 35 35 35.1 35 35 35
소광제12 ) 20 20 20 20 20 20 20
B-CAT 001913) 8 8 8 8 8 8 8
CATA CFC-5003V14) 4 4 4 4 4 4 4
코코솔(Kocosol) #150 20 29 19 20 19 20 20
시클로헥사논 30 29 25 30 30 30 30
1) 실록산 함유 아크릴 폴리올 수지 (합성예1)
2) 아크릴 폴리올 수지 (합성예2)
3) 폴리에스터 폴리올 수지 (합성예3)
4) 메톡시 멜라민 수지 (Allnex社, NV 98%)
5) Fumed Silica (Grace社) 반제품
6) Triethylamine (TAMINCO N.V社) 반제품
7) Tinuvin 123 (BASF社, Hindered Amine Light Stabilizer)
8) KCC Black (검정색) 조색제
9) KCC Yellow (노란색) 조색제
10) KCC White (백색) 조색제
11) KCC Red (적색) 조색제
12) Syntehsized Silica (에스켐텍社)
13) Epoxy blocked Dinonylnaphthalene sulfonic acid (DNNSA, FTC KOREA社)
14) Amine blocked Dodecylbenzene sulfonic acid (DDBSA, 청우社)
[물성 평가]
실시예 1-5 및 비교예 1-2에서 제조된 피씨엠(PCM)용 도료 조성물을 강판에 바 코팅(Bar coating)한 후, 280℃의 온도에서 30초간 소부하여 20㎛ 두께의 도막이 코팅된 강판을 제조하였다. 이와 같이 도막이 형성된 실시예 1-5 및 비교예 1-2의 강판을 이용하여 하기와 같이 물성을 각각 측정하였다.
(1) 광택유지율: BYK社 micro-TRI-gloss 광택측정기(60o 광택 측정)를 이용하여 초기 광택 대비 촉진내후성 기기 투입후의 광택을 비율로 나타내었다.
[수학식 1]
광택유지율(%)=현재광택/초기광택
　(2) 색차(delta E): X-rite社 Color i7 색상 측정기기로 도막의 초기 L, a, b값 대비 촉진내후성 기기 투입 후의 L(명도), a(색도), b(채도) 값을 하기 수학식 2의 색차 계산식에 각각 대입하여 나온 값으로 측정하였다.
[수학식 2]
Figure pat00004
(3) 쵸킹(Chalking): 안료를 포함하는 도료의 도막이 노화할 때에 표면층에서 미리 붕괴가 일어나기 때문에, 손이나 천으로 마찰하면 안료가 가루가 되어 부착되는 현상을 지칭한다. 여기서, 쵸킹 평가는 내후성 평가 후 시편 도막 표면에 지정된 투명 접착 테이프를 붙였다 탈착한 후, 테이프에 붙어있는 잔류 정도를 판단하여 10(양호)-1(열세)의 수준으로 등급 분류하였다.
전술한 평가 규격으로 도막의 물성을 각각 Weather-O-Meter(ATLAS社 촉진내후성 측정기기) 및 QUV-A(Q-LAB社, UV-A 촉진내후성 측정기기)로 평가한 후, 그 결과를 하기 표2에 나타내었다.　

구분
 W-O-M QUV-A
ASTM D7869-13 PV3930 ASTM G154 cycle1
5000 시간 5000 시간 5000 시간

실시예 1
 광택유지율 85% 92% 62%
색차 0.56 0.35 1.55
쵸킹 10 10 10

실시예 2
 광택유지율 80% 92% 63%
색차 0.71 0.36 1.62
쵸킹 10 10 10

실시예 3
 광택유지율 81% 85% 57%
색차 0.7 0.65 1.62
쵸킹 10 10 10

실시예 4
 광택유지율 79% 88% 60%
색차 0.66 0.38 1.78
쵸킹 10 10 10

실시예 5
 광택유지율 83% 94% 59%
색차 0.55 0.41 1.67
쵸킹 10 10 10

비교예 1
 광택유지율 27% 48% 30%
색차 1.56 1.1 2.34
쵸킹 9 10 8

비교예 2
 광택유지율 79% 81% 53%
색차 0.73 0.4 1.81
쵸킹 10 10 10
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실록산 함유 아크릴 폴리올 수지를 포함하는 실시예 1-5의 도막은 고온다습한 환경에 장기간 노출되어도 일반 아크릴 폴리올 및 폴리에스터 폴리올 수지를 포함하는 비교예 1-2에 비해, 더욱 우수한 광택 유지율, 색상유지율 및 쵸킹 저항성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 수평균 분자량이 1,000 내지 10,000 g/mol이고, 유리전이온도(Tg)가 -10 내지 30℃이며, 고형분 기준 수산기가(OH value)가 20 내지 150mg KOH/g인 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지 30 내지 40 중량부;
    경화제 5 내지 10 중량부;
    안료 40 내지 60 중량부; 및
    조성물 전체 100 중량부를 만족시키는 잔량의 유기용제
    를 포함하는 피씨엠(PCM: Pre-Coated Metal)용 도료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지는, 실록산기 함유 제1아크릴 모노머; 수산기 함유 제2아크릴 모노머; 및 비관능성 제3아크릴 모노머를 용액중합하여 제조된 것인 피씨엠(PCM)용 도료 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 실록산기 함유 제1아크릴 모노머는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 피씨엠(PCM)용 도료 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 식에서,
    R1은 수소원자 또는 C1-C6의 알킬기이며,
    R2는 C1-C6의 알킬기 또는 C1-C6의 사이클로 알킬 주쇄를 나타내고,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬기이며,
    n은 1내지 12의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서, 상기 수산기 함유 제2아크릴 모노머는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 피씨엠(PCM)용 도료 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00006

    상기 화학식에서,
    R5는 수소원자 또는 C1-C6의 알킬기이며,
    R6는 C2-C6 의 알킬기이다.
  5. 제2항에 있어서, 상기 비관능성 제3아크릴 모노머는 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 피씨엠(PCM)용 도료 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00007

    상기 화학식에서,
    R7은 수소원자 또는 C1-C6의 알킬기이며,
    R8은 C1-C18의 알킬기이다.
  6. 제2항에 있어서, 상기 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지는, 당해 실록산기 함유 변성 아크릴 폴리올 수지의 고형분 총중량을 기준으로 하여,
    실록산기 함유 제1아크릴 모노머 1 내지 10 중량부;
    수산기 함유 제2아크릴 모노머 5 내지 25 중량부; 및
    비관능성 제3아크릴 모노머 50 내지 80 중량부를 용액중합하여 제조되는 것인 피씨엠(PCM)용 도료 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 경화제는 멜라민계 또는 우레탄 수지인 것인 피씨엠(PCM)용 도료 조성물.
  8. 강판; 및 상기 강판의 표면 상에 형성된 도막층을 포함하되, 상기 도막층은 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 피씨엠(PCM)용 도료 조성물의 경화물인 피씨엠(PCM) 강판.
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