KR20180094896A - 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지 - Google Patents

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켄야 소노베
야스히로 와키자카
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

밀착성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극, 그리고, 충전시에 있어서의 전극 상에서의 금속 석출의 억제 및 방전 용량의 보존 특성이 우수한 비수계 이차 전지를 제작 가능한 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체 및 계면 활성제를 포함하고, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상 0.1 μm 이하이고, 상기 계면 활성제의 함유량이, 상기 입자상 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 1.0 질량부 이하이다.

Description

비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지
본 발명은, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 비수계 이차 전지용 전극, 및 비수계 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지(이하, 간단히 「이차 전지」라고 약기하는 경우가 있다.)는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 비수계 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지용의 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고 있다. 그리고, 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 중합체를 포함하는 바인더 조성물 등을 분산매에 분산시켜 이루어지는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
여기서, 바인더 조성물 및 슬러리 조성물에 사용되는 중합체로는, 슬러리 조성물의 조제시에 병용되는 전극 활물질의 표면을 균일하게 덮도록 중합체와 전극 활물질을 혼합시키는 관점에서, 입자경이 작은 입자상 중합체를 사용하는 경우가 있다. 그리고, 당해 입자경이 작은 입자상 중합체를 사용하여 제작된 전극은, 입자상 중합체의 비표면적이 큰 것을 이용하여, 전극 활물질 및 입자상 중합체 등이 전극 합재층으로부터 탈락하는 것(가루떨어짐)을 억제하여, 전극 합재층 성분끼리 그리고 전극 합재층과 집전체 사이에 높은 밀착성을 발휘할 수 있다.
그런데, 예를 들어, 당해 입자상 중합체의 조제를 유화 중합법으로 행하는 경우에는, 일반적으로, 계면 활성제의 사용량을 증대시키면 입자상 중합체의 입자경을 작게 할 수 있고, 반대로, 계면 활성제의 사용량을 감소시키면 입자상 중합체의 입자경을 크게 할 수 있는 것이 알려져 있다(특허문헌 1).
예를 들어, 특허문헌 1에서는, 입자상 중합체를 구성하는 단량체 100 질량부에 대하여 계면 활성제 1.5 질량부를 사용함으로써, 입자경 0.15 μm의 입자상 중합체를 조제하고 있다. 그리고, 당해 계면 활성제의 배합량을 적당히 증감시켜 조제한 상이한 입자경을 갖는 입자상 중합체끼리를 혼합함으로써, 평균 입자경이 0.15 μm~0.40 μm인 입자상 중합체를 함유하는 전극용 바인더 조성물을 제안하고 있다. 그리고, 특허문헌 1에 기재된 전극용 바인더 조성물을 사용하여 제작한 전극에서는 가루떨어짐성을 저하시키고, 또한, 제조한 이차 전지에서는, 충전 용량 및 충방전 레이트 특성 등의 전지 성능을 양호한 것으로 하고 있다.
일본 공개특허공보 2014-26962호
그러나, 이차 전지의 가일층의 성능 향상을 위해서는, 제작되는 전극의 내가루떨어짐성 등의 밀착성을 향상시키고, 또한, 제조되는 이차 전지의 보존 특성(방전 용량의 보존 안정성)을 향상시킬 필요가 있었다. 또한, 제조된 전지의 충전시에, 예를 들어 리튬 등의 금속 이온이 전극 상에 석출되면 전극끼리가 단락되어 버리기 때문에, 전극 상의 금속 석출을 억제하는 것에도 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전극 합재층 중의 성분끼리, 그리고 전극 합재층 및 집전체간의 밀착성이 우수한 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 충전시에 있어서의 전극 상에서의 금속 석출을 억제하는 것, 및 방전 용량을 안정적으로 보존하는 것을 양립 가능한, 비수계 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 당해 전극 및 이차 전지를 제작 가능한 바인더 조성물 및 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 종래 기술과 같이 조제한 바인더 조성물에 포함되는 입자상 중합체의 입자경 및 계면 활성제의 함유량을 제어함으로써, 전극의 밀착성, 전극 상으로의 금속 석출의 억제, 및 보존 특성을 높일 수 있는 것을 확인하였다. 구체적으로는, 본 발명자들은, 소정의 작은 입자경 범위의 입자상 중합체를 조제 후, 당해 입자상 중합체를 함유하는 바인더 조성물의 조제시에 사용되는 계면 활성제를 소정의 소량 범위로 저감시키는 것에 착안하였다. 그리고, 본 발명자들은, 당해 입자상 중합체 및 계면 활성제를 함유하는 바인더 조성물을 사용하여 제작된 전극에 있어서, 전극 합재층 및 집전체간 등의 밀착성이 우수한 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은, 상술한 바와 같이 조제된 입자상 중합체 및 계면 활성제를 함유하는 바인더 조성물을 사용하여 제조된 이차 전지에 있어서, 충전시에 전극 상에 금속이 석출되는 것을 억제하면서, 양호한 보존 특성이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체 및 계면 활성제를 포함하고, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상 0.1 μm 이하이고, 상기 계면 활성제의 함유량이, 상기 입자상 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 바인더 조성물이 소정의 작은 입자경을 갖는 입자상 중합체 및 소정의 소량의 계면 활성제를 포함하면, 당해 바인더 조성물을 사용하여 제작되는 전극의 밀착성, 그리고, 제조된 이차 전지에 있어서의 전극 상으로의 금속 석출의 억제 및 방전 용량의 보존 안정성의 향상을 병립할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」이란, 레이저 회절법으로 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 가리킨다.
또한, 본 발명에 있어서, 「계면 활성제의 함유량」은, 후술하는 입자상 중합체를 포함하는 수분산체로부터 정제 제거된 계면 활성제량을, 액체 크로마토그래피에 의해 정량하고, 당해 정량값을 반응에 사용한 계면 활성제 전량으로부터 빼는 것에 의해 산출할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 15℃ 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 당해 바인더 조성물을 사용하여 제작되는 전극의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「유리 전이 온도」는, 시차 열 분석 측정 장치를 사용하여, 본 명세서의 실시예에 기재된 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 입자상 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하고, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이, 상기 입자상 중합체 중 3 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 상기 범위 내의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하면, 당해 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 사용하여 제작되는 전극의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 바인더 조성물을 사용하여 슬러리 조성물을 조제하면, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제작되는 전극의 밀착성, 그리고, 제조된 이차 전지에 있어서의 전극 상으로의 금속 석출의 억제 및 보존 특성의 향상을 병립할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 수용성 고분자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 슬러리 조성물의 조제에 있어서 입자상 중합체 및 수용성 고분자를 병용함으로써, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제작되는 전극의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제조된 이차 전지에 있어서의 전극 상으로의 금속 석출을 더욱 억제하고, 보존 특성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「수용성 고분자」란, 온도 25℃에 있어서 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 중합체를 가리킨다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상술한 어느 하나의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 슬러리 조성물을 사용하여 전극을 제조하면, 제조된 전극의 밀착성이 높고, 또한, 당해 전극을 구비하는 이차 전지에 있어서의 전극 상으로의 금속 석출의 억제 및 보존 특성의 향상을 양립시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 및 전해액을 구비하고, 상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이, 상술한 비수계 이차 전지용 전극인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 정극 및 부극의 적어도 일방을 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극으로 하면, 제조되는 이차 전지에 있어서의 전극 상으로의 금속 석출의 억제 및 보존 특성의 향상을 양립시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 전극 합재층 중의 성분끼리, 및 전극 합재층과 집전체간의 밀착성이 우수한 비수계 이차 전지용 전극, 그리고, 당해 전극을 제작 가능한 바인더 조성물 및 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 충전시에 있어서의 전극 상에서의 금속 석출의 억제, 및 방전 용량의 안정적인 보존을 양립하는 것이 가능한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 이차 전지의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 비수계 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 비수계 이차 전지가 구비하는 부극을 제작할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체 및 계면 활성제를 포함한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 임의로, 이차 전지의 전극에 배합될 수 있는, 입자상 중합체 및 계면 활성제 이외의 그 밖의 성분을 더 함유할 수 있다. 이 때, 당해 그 밖의 성분은, 후술하는 수용성 고분자여도 된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 통상, 물 등의 분산매를 더 함유한다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상 0.1 μm 이하이고, 계면 활성제의 함유량이, 상기 입자상 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은 소정의 작은 입자경을 갖는 입자상 중합체 및 소정의 적은 함유량의 계면 활성제를 포함하고 있으므로, 작은 입자경을 갖는 입자상 중합체의 큰 접촉 표면적에서 기인하여, 당해 바인더 조성물을 사용하여 제작한 전극에 우수한 밀착성을 발휘시킨다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 슬러리 조성물의 조제에 사용한 경우, 입자상 중합체의 작은 입자경에서 기인하여 입자상 중합체가 과도하게 응집하는 일 없이, 입자상 중합체의 전극 활물질 표면으로의 균일 분산성을 우수한 것으로 할 수 있다. 여기서, 입자상 중합체 등에 의한 응집물은, 충전시에 있어서의 전극 상에서의 리튬 등의 금속 석출의 원인이 되기 때문에, 입자상 중합체의 응집을 억제한 결과로서, 당해 바인더 조성물을 사용하여 제조된 이차 전지에 있어서, 충전시에 있어서의 전극 상에서의 리튬 등의 금속 석출이 억제된다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 제조한 이차 전지에 있어서, 미세한 입자상 중합체 및 소량의 계면 활성제의 기여에 의해, 입자상 중합체가 전극 활물질 표면에 양호하게 흡착되고, 전극 활물질 표면 상에 전해액의 열화 퇴적물이 생성되는 것을 억제함으로써, 이차 전지의 방전 용량을 높게 유지할 수 있기 때문에, 당해 이차 전지에 우수한 보존 특성을 발휘시킨다.
<입자상 중합체>
<<성상>>
[체적 평균 입자경]
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에 포함되는 입자상 중합체는, 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상 0.1 μm 이하일 필요가 있다. 또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 0.02 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.03 μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.08 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.06 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상이면, 당해 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 조제할 때에, 과도하게 작은 입자경을 갖는 입자상 중합체가 응집하여 분산성이 악화되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 조제되는 바인더 조성물의 분산 안정성이 양호해진다. 또한, 입자상 중합체가 응집하지 않고 양호하게 분산된 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은 비교적 균질한 구조를 갖기 때문에, 이차 전지 내부에 있어서 전해액이 전극 합재층 내에 양호하게 침투한다. 그 때문에, 이차 전지의 충전시에 리튬 이온 등의 금속 이온이 전극 표면에 편재하는 일 없이, 전극 상으로의 금속 석출을 억제할 수 있다. 또한, 과도하게 작은 입자경을 갖는 입자상 중합체가 응집하여 전극 활물질에 부착되는 것을 방지하고, 전지 내부에 있어서의 이온 전도성을 양호하게 유지하기 때문에, 당해 입자상 중합체를 갖는 바인더 조성물을 사용하여 제조한 이차 전지의 방전 용량을 높게 유지할 수 있다.
또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 0.1 μm 이하이면, 당해 입자상 중합체를 사용하여 제작한 전극에 있어서, 당해 입자상 중합체와, 전극 활물질 및 집전체의 접촉 면적을 크게 할 수 있기 때문에, 전극의 밀착성이 양호해진다. 또한, 큰 입자경을 갖는 입자상 중합체를 사용하여 제작한 경우의 전극의 불균질 구조에서 기인한 전극 상으로의 금속 석출, 및 큰 입자경을 갖는 입자상 중합체가 전극 활물질을 불균일하게 덮는 것에 따른 방전 용량의 보존 안정성의 악화를 억제할 수 있다.
여기서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물과 같이, 체적 평균 입자경이 0.1 μm 이하인 미세한 입자상 중합체를 사용하면, 당해 입자상 중합체를 사용하여 준비된 슬러리 조성물 및 전극 합재층에 있어서, 미세한 입자상 중합체가, 전극 활물질의 표면을 보다 얇고 균일하게 피복하는 것을 생각할 수 있다. 그리고, 당해 미세한 입자상 중합체에 의한 전극 활물질의 균일한 피복은, 이차 전지가 정상적으로 작동하고 있는 동안에 있어서는, 상술한 바와 같이, 높은 전극 밀착성, 전극 상으로의 금속 석출의 억제, 및 높은 보존 특성의 병립에 기여한다.
한편, 이차 전지가, 예를 들어 이상 가열 등의 오작동을 일으킨 경우에 있어서는, 당해 미세한 입자상 중합체가 부분적으로 용해되면서 전극 활물질 전체를 막상으로 간극 없이 덮는 것이 추찰된다. 그리고, 전극 활물질 전체가 간극 없이 덮임으로써 전극 활물질과 전하 이동을 담당하는 이온과의 접촉점이 없어진 경우에는, 전지 내부에서의 이온 전도성은 급격하게 저하되고, 전지 저항은 급격하게 상승한다고 생각할 수 있다. 즉, 당해 미세한 입자상 중합체를 포함하는 바인더 조성물을 이차 전지의 제조에 사용함으로써, 이차 전지의 이상 작동시에 있어서 작동 정지 등의 긴급 조치를 강구하는 효과를 기대할 수 있어, 이차 전지의 안전성을 높일 수 있다고 발명자들은 고찰한다.
[유리 전이 온도]
여기서, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, -50℃ 이상인 것이 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -30℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며 15℃ 이하인 것이 바람직하고, -10℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, -20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상이면, 입자상 중합체의 점착성(택성)이 과도하게 커지는 것을 억제하여, 전지의 제조 프로세스를 용이한 것으로 할 수 있기 때문이다. 또한, 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 15℃ 이하, 특히 -10℃ 이하, 나아가서는 -20℃ 이하이면, 입자상 중합체가 높은 접착성을 발휘하기 때문에, 전극의 가루떨어짐을 억제하여, 전극의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다.
[전해액 겔 함유 비율]
또한, 입자상 중합체의 전해액 겔 함유 비율은, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 55 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99 질량% 이하인 것이 바람직하고, 95 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체의 전해액 겔 함유 비율이 50 질량% 이상이면, 당해 입자상 중합체를 포함하는 전극의 강도를 보다 높일 수 있기 때문이다. 또한, 입자상 중합체의 전해액 겔 함유 비율이 99 질량% 이하이면, 당해 입자상 중합체를 포함하는 전극의 밀착성 및 유연성을 보다 높일 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에 있어서 「전해액 겔 함유 비율」은, 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<조성>>
입자상 중합체의 조성은, 상술한 체적 평균 입자경을 가지면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 입자상 중합체는, 당해 입자상 중합체를 구성하는 중합체로서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 더 함유해도 된다.
[에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위]
입자상 중합체 중에 있어서의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율은, 3 질량% 이상인 것이 바람직하며, 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체가 3 질량% 이상의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하면, 얻어지는 중합체 입자의 화학적, 기계적 안정성을 증가시켜, 조대 입자의 발생을 억제함으로써, 입자상 중합체의 전극 활물질 등과의 접착점을 보다 증대시켜, 전극의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 입자상 중합체가 20 질량% 이하의 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하면, 응집 작용이 있는 수용성 성분이 중합 중에 발생하여 조대 입자가 중합되어 버리는 것을 억제할 수 있기 때문에, 입자상 중합체로서의 접착성을 높여, 전극의 내가루떨어짐성 등의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다.
여기서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위란, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 그리고, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 형성할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 예로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 모노 또는 디카르복실산(무수물) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이타콘산이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 임의의 비율로 조합해도 된다.
[그 밖의 단량체 단위]
입자상 중합체가 함유할 수 있는 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위로는, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위와 병용할 수 있고, 또한 바인더(결착재)로서 기능할 수 있는 단량체 단위이면 특별히 한정되지 않는다. 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체, 지방족 공액 디엔 단량체, (메트)아크릴산에스테르 단량체, 시안화 비닐계 단량체, 불포화 카르복실산 아미드 단량체, 하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체, 디(메트)아크릴산에스테르 단량체 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다. 한편, 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 지방족 공액 디엔 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 치환 직쇄 공액 펜타디엔류, 치환 및 측쇄 공액 헥사디엔류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔을 상술한 스티렌과 병용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 지방족 공액 디엔 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트 등의 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트 등의 부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트가 바람직하고, 메틸아크릴레이트 및 메틸메타크릴레이트를 병용하는 것이 보다 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
시안화 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 한편, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 예를 들어, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 하이드록시에틸아크릴아미드 등을 들 수 있다. 한편, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
하이드록시알킬기를 함유하는 불포화 단량체로는, 예를 들어, β-하이드록시에틸아크릴레이트, β-하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 디-(에틸렌글리콜)말레에이트, 디-(에틸렌글리콜)이타코네이트, 2-하이드록시에틸말레에이트, 비스(2-하이드록시에틸)말레에이트, 2-하이드록시에틸메틸푸마레이트 등을 들 수 있다. 한편, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
디(메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<계면 활성제>
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은 계면 활성제를 포함한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물에서는, 계면 활성제의 함유량이, 상술한 입자상 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 1.0 질량부 이하인 것을 필요로 한다. 또한, 계면 활성제의 함유량은, 0.2 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.25 질량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.8 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 바인더 조성물 중의 계면 활성제의 함유량이 0.1 질량부 이상이면, 바인더 조성물 및 후술하는 슬러리 조성물 중에 있어서 입자상 중합체가 응집, 침전되지 않고 양호하게 분산된다. 따라서, 예를 들어 당해 슬러리 조성물을 도포, 건조하여 제작되는 전극에 있어서도, 입자상 중합체 및 전극 활물질이 양호하게 분산, 접착된 상태를 유지할 수 있어, 전지 내부에 있어서의 이온 전도성을 양호하게 유지할 수 있다. 즉, 이차 전지에 있어서의 내부 저항의 상승을 억제하여, 보존 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 바인더 조성물 중의 계면 활성제의 함유량이 1.0 질량부 이하이면, 당해 바인더 조성물을 사용하여 제조한 이차 전지를 충방전하였을 때에, 계면 활성제가 전기 화학적으로 분해되어 충방전 효율을 악화시키는 것을 억제할 수 있어, 이차 전지에 있어서의 보존 특성을 양호하게 할 수 있다.
한편, 바인더 조성물 중의 계면 활성제의 함유량의 제어로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 입자상 중합체의 조제시에 있어서, 원하는 소량의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 또는, 입자상 중합체의 조제 후에 있어서, 임의의 수법에 의해 계면 활성제를 제거할 수도 있다. 또는, 입자상 중합체의 조제에 있어서의 중합시 전에, 미리 계면 활성제 대신에 보호 콜로이드로서 수용성 고분자를 사용할 수도 있다. 여기서, 계면 활성제를 제거하는 수법으로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 이온만을 통과시키는 반투막 및 튜브 등, 그리고, 이온 교환수 등의 용매를 사용하여 계면 활성제 성분을 정제하는 투석법; 임의의 전해액을 사용하여 계면 활성제 성분을 침전시키는 염석법; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 조작의 간편함 및 중합체 성분에 영향을 미치지 않는 관점에서는, 투석법을 이용하는 것이 바람직하다.
여기서, 투석법을 이용한 경우에 있어서의 투석 시간(침지 시간)은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1시간 이상이 바람직하고, 24시간 이상이 보다 바람직하고, 3일간 이상이 더욱 바람직하고, 5일간 이상이 특히 바람직하며, 통상, 3주일 이내로 할 수 있다. 또한 침지하는 온도는 30℃ 미만이 바람직하다. 침지 온도가 30℃ 미만이면, 입자상 중합체의 응집을 더욱 억제할 수 있기 때문이다.
한편, 바인더 조성물 중의 계면 활성제의 함유량이 1.0 질량부 이하로 소량인 경우에, 이차 전지에 있어서의 보존 특성이 양호해지는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 바인더 조성물 중에 포함되는 계면 활성제는, 전극 합재층을 형성하기 위한 슬러리 조성물에도 포함된다. 그리고, 당해 슬러리 조성물 중을, 예를 들어 집전체 상에 도포, 건조함으로써 제작한 전극(전극 합재층) 내에 있어서도, 당해 계면 활성제는 계속 존재하게 된다. 여기서, 예를 들어, 계면 활성제가 이온성 계면 활성제인 경우에는, 일반적으로, 물 등의 용액 중에 있어서 해리되어 이온이 되는 것이 알려져 있다. 따라서, 전지의 조립에 있어서, 당해 계면 활성제를 함유하는 전극을 구비하는 전지체에 전해액을 주입함으로써, 전극과 전해액이 접촉한 경우, 특히, 후술하는 이차 전지의 제조에 있어서의 후처리 등에 의해 전해액이 전극 내부까지 양호하게 침투한 경우에는, 전극 합재층 내에 포함되어 있던 계면 활성제 유래의 이온이 전해액 중에 해리되어, 전지 반응을 담당하는 리튬 이온 등의 금속 이온의 전도성을 저해해 버리는 것을 생각할 수 있다. 따라서, 바인더 조성물 중의 계면 활성제의 함유량을 소정의 범위까지 저감함으로써, 이차 전지의 내부 저항을 낮게 억제할 수 있고, 그 결과, 방전 용량의 보존 안정성으로서의 보존 특성을 양호하게 할 수 있다.
<<계면 활성제의 종류>>
계면 활성제로는, 상술한 함유량으로 제어하는 것 이외에는 특별히 제한되지 않고, 기지의 계면 활성제, 예를 들어, 음이온성 계면 활성제, 비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 양쪽성 계면 활성제의 어느 것이라도 좋다. 음이온성 계면 활성제의 구체예로는, 라우릴황산나트륨과 같은 도데실황산나트륨, 라우릴황산암모늄과 같은 도데실황산암모늄, 옥틸황산나트륨, 데실황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 헥사데실황산나트륨, 옥타데실황산나트륨 등의 고급 알코올의 황산에스테르염; 도데실디페닐에테르(디)술폰산나트륨, 숙신산디알킬에스테르술폰산나트륨, 라우릴벤젠술폰산나트륨과 같은 도데실벤젠술폰산나트륨, 헥사데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 라우릴술폰산나트륨과 같은 도데실술폰산나트륨, 테트라데실술폰산나트륨 등의 지방족 술폰산염; 등을 들 수 있고, 불포화 결합을 갖는 소위 반응성 계면 활성제여도 된다. 그 중에서도, 도데실벤젠술폰산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<입자상 중합체의 조제 방법>>
입자상 중합체의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법을 이용해도 된다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 부가 중합을 이용할 수 있다. 또한, 중합에는, 상술한 계면 활성제를 사용하고, 필요에 따라, 당해 계면 활성제 이외의 첨가제(분자량 조정제, 중합 개시제 등)를 더 사용할 수 있다. 그리고, 중합에 사용되는 분자량 조정제, 중합 개시제 등은, 일반적으로 이용되는 것을 사용할 수 있고, 계면 활성제를 제외하고, 그 사용량도, 일반적으로 사용되는 양으로 할 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 조제에 사용하는 계면 활성제의 양을 조절함으로써, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경을 원하는 범위로 제어할 수 있다.
[분자량 조정제]
분자량 조정제로는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, t-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-스테아릴메르캅탄 등의 알킬메르캅탄; 디메틸크산토겐디술파이드, 디이소프로필크산토겐디술파이드 등의 크산토겐 화합물; 테르피놀렌이나, 테트라메틸티우람디술파이드, 테트라에틸티우람디술파이드, 테트라메틸티우람모노술파이드 등의 티우람계 화합물; 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 스티렌화 페놀 등의 페놀계 화합물; 알릴알코올 등의 알릴 화합물; 디클로로메탄, 디브로모메탄, 4브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물; 티오글리콜산, 티오말산, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 디페닐에틸렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부반응 억제라는 관점에서, 알킬메르캅탄이 바람직하고, t-도데실메르캅탄이 보다 바람직하다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
[중합 개시제]
중합 개시제로는, 기지의 중합 개시제, 예를 들어, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과황산칼륨을 들 수 있다. 그 중에서도, 과황산칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 성분 외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<바인더 조성물의 조제 방법>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 계면 활성제를 사용하여 조제한 입자상 중합체를 포함하는 분산액, 및 임의로 배합되는 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 분산액을 사용하여 바인더 조성물을 조제하는 경우에는, 입자상 중합체의 분산액이 함유하고 있는 액분을 그대로 바인더 조성물의 분산매로서 이용해도 된다.
(비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 상술한 바인더 조성물을 포함하고, 임의로 수용성 고분자 및 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 통상, 전극 활물질과, 상술한 입자상 중합체와, 계면 활성제를 함유하고, 임의로 그 밖의 성분과, 분산매 등을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 분산성이 높고, 또한, 전극의 전극 합재층의 형성에 사용하였을 때에, 전극 활물질끼리 및 전극 활물질과 집전체를 양호한 밀착성을 갖고 결착시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 전극 합재층을 양호하게 형성하여, 가루떨어짐을 억제한 전극이 얻어진다. 또한, 상기 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극을 사용하면, 충전시에 있어서의 전극 상으로의 금속 석출을 억제하여, 비수계 이차 전지에 우수한 보존 특성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 부극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극(부극) 활물질>
전극 활물질은, 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 예를 들어, 탄소계 부극 활물질, 금속계 부극 활물질, 및 이들을 조합한 부극 활물질 등을 들 수 있다.
여기서, 탄소계 부극 활물질이란, 리튬을 삽입(「도프」라고도 한다.) 가능한, 탄소를 주골격으로 하는 활물질을 말하며, 탄소계 부극 활물질로는, 예를 들어 탄소질 재료와 흑연질 재료를 들 수 있다.
그리고, 탄소질 재료로는, 예를 들어, 이(易)흑연성 탄소나, 유리상 탄소로 대표되는 비정질 구조에 가까운 구조를 갖는 난(難)흑연성 탄소 등을 들 수 있다.
여기서, 이흑연성 탄소로는, 예를 들어, 석유 또는 석탄으로부터 얻어지는 타르 피치를 원료로 한 탄소 재료를 들 수 있다. 구체예를 들면, 코크스, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 메소페이즈 피치계 탄소 섬유, 열 분해 기상 성장 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 난흑연성 탄소로는, 예를 들어, 페놀 수지 소성체, 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 의사등방성 탄소, 푸르푸릴알코올 수지 소성체(PFA), 하드 카본 등을 들 수 있다.
또한, 흑연질 재료로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등을 들 수 있다.
여기서, 인조 흑연으로는, 예를 들어, 이흑연성 탄소를 포함한 탄소를 주로 2800℃ 이상에서 열처리한 인조 흑연, MCMB를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 MCMB, 메소페이즈 피치계 탄소 섬유를 2000℃ 이상에서 열처리한 흑연화 메소페이즈 피치계 탄소 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 금속계 부극 활물질이란, 금속을 포함하는 활물질로, 통상은, 리튬의 삽입이 가능한 원소를 구조에 포함하고, 리튬이 삽입된 경우의 단위질량당의 이론 전기 용량이 500 mAh/g 이상인 활물질을 말한다. 금속계 활물질로는, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금을 형성할 수 있는 단체 금속(예를 들어, Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Sr, Zn, Ti 등) 및 그 합금, 그리고, 그들의 산화물, 황화물, 질화물, 규화물, 탄화물, 인화물 등이 사용된다. 이들 중에서도, 금속계 부극 활물질로는, 규소를 포함하는 활물질(실리콘계 부극 활물질)이 바람직하다. 실리콘계 부극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 고용량화할 수 있기 때문이다.
실리콘계 부극 활물질로는, 예를 들어, 규소(Si), 규소를 포함하는 합금, SiO, SiOx, Si 함유 재료를 도전성 카본으로 피복 또는 복합화하여 이루어지는 Si 함유 재료와 도전성 카본의 복합화물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 실리콘계 부극 활물질은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 리튬 이온 이차 전지용의 부극 활물질로는, 탄소계 부극 활물질을 사용하는 것이 바람직하고, 흑연질 재료가 보다 바람직하며, 인조 흑연이 더욱 바람직하다.
<수용성 고분자>
여기서, 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물 및 전극 활물질에 더하여, 수용성 고분자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 슬러리 조성물이 수용성 고분자를 더 포함하면, 당해 수용성 고분자가, 입자상 중합체에 대한 친수성 보호 콜로이드로서 기능하기 때문에, 슬러리 조성물의 조제에 있어서, 입자상 중합체 및 전극 활물질 등을 보다 양호하게 분산시킬 수 있는 것에 더하여, 당해 슬러리 조성물에 적당한 점도를 부여함으로써, 더욱 양호한 도공성 등의 도료 특성을 부여하는 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 슬러리 조성물이 수용성 고분자를 더 포함하면, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 제작되는 전극의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있기 때문이다. 한편, 슬러리 조성물 중에서의 수용성 고분자의 배합량을, 예를 들어 표 1에 나타낸 양 등으로 적절하게 억제함으로써, 제조된 이차 전지의 충방전시에, 당해 수용성 고분자가 전기 화학적으로 분해되어, 충방전 효율을 악화시키는 것을 억제할 수 있고, 이차 전지에 있어서의 보존 특성을 보다 양호하게 할 수 있다. 그리고, 당해 수용성 고분자가 담당하는 상술한 보호 콜로이드로서의 기능은, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물과 같이, 계면 활성제를 소량만 포함하는 경우에, 특히 유용하다.
여기서, 슬러리 조성물의 조제에 수용성 고분자를 사용한 경우에 상술한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 병용되는 수용성 고분자는, 슬러리 조성물 중에 있어서, 입자상 중합체의 보호 콜로이드로서의 역할을 담당하기 때문에, 당해 입자상 중합체를 전극 활물질 표면에 보다 양호하게 분산시켜, 입자상 중합체와 전극 활물질을 보다 균질적으로 혼합시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체에 대한 당해 수용성 고분자의 보호 콜로이드로서의 효과에서 기인하여, 슬러리 조성물 중에 있어서의, 입자상 중합체 등의 응집물의 발생을 보다 억제할 수 있기 때문에, 전극 상에서의 금속 석출을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 당해 수용성 고분자는, 입자상 중합체의 전극 활물질 표면으로의 흡착성을 촉진하기 때문에, 제조된 이차 전지 내에 있어서, 당해 전극 활물질 표면에서의 전해액의 열화를 더욱 억제할 수 있어, 이차 전지의 보존 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
수용성 고분자로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 카르복시에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 카르복시에틸메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물, 및 이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류와 같은 셀룰로오스계 중합체; 카세인; 알킬전분, 카르복실메틸전분, 산화전분, 인산전분 등의 각종 변성 전분; 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리술폰산, 폴리카르복실산; (메트)아크릴산 공중합체 및 이들의 비누화물; 아크릴아미드계 중합체, 및 이들의 암모늄염이나 알칼리 금속염 등의 염류; 아라비아 고무, 트래거캔스 고무, 잔탄검, 구아검, 알긴산 또는 그 금속염 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 수용성 고분자로는, 셀룰로오스계 중합체가 바람직하고, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염이 보다 바람직하며, 강한 보호 콜로이드성 및 우수한 분산 안정성을 발휘하는 관점에서는, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<부극용 슬러리 조성물의 조제 방법>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 물 등의 분산매 중에 분산 또는 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 유성형 믹서, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 분산매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 상기 각 성분과 분산매의 혼합은, 통상, 실온~80℃의 범위에서, 10분~수 시간 행할 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 분산매로는, 바인더 조성물과 동일한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 분산매에는, 바인더 조성물이 함유하고 있던 분산매도 포함될 수 있다.
(비수계 이차 전지용 전극)
본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 것으로, 통상은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 갖고 있다. 그리고, 전극 합재층에는, 적어도, 전극 활물질과, 소정의 입자경을 갖는 입자상 중합체와, 소정량의 계면 활성제가 함유되어 있고, 수용성 고분자가 더 함유되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
한편, 입자상 중합체는, 바인더 조성물 중 및 슬러리 조성물 중에서는 입자 형상으로 존재하지만, 슬러리 조성물을 사용하여 형성된 전극 합재층 중에서는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극에서는, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하고 있으므로, 전극 합재층에 포함되는 성분끼리, 및 전극 합재층과 집전체가 양호한 밀착성을 갖는다. 또한, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 본 발명의 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성하고 있으므로, 당해 전극을 사용하면, 충전시에 있어서의 전극 상으로의 금속 석출을 억제할 수 있고, 또한, 전지 저항이 상승하기 어려운 이차 전지가 얻어진다.
한편, 이하에서는, 일례로서 비수계 이차 전지용 전극이 리튬 이온 이차 전지용 부극인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<집전체>
여기서, 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<전극의 제조 방법>
한편, 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 적당하게 설정할 수 있다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 비수계 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
(비수계 이차 전지)
본 발명의 비수계 이차 전지는, 정극, 부극, 및 전해액을 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 일방을, 상술한 비수계 이차 전지용 전극으로 하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 이차 전지의 정극이 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극이고 부극이 다른 기지의 부극이어도 되고, 이차 전지의 부극이 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극이고 정극이 다른 기지의 정극이어도 되며, 그리고, 이차 전지의 정극 및 부극의 양방이 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극이어도 된다. 그 중에서도, 이차 전지의 부극이 본 발명의 비수계 이차 전지용 전극인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 상기 정극, 부극, 및 전해액 이외에, 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 기지의 전지 부재가 포함되어 있어도 된다. 여기서, 이차 전지가 구비하는 정극, 부극, 및 세퍼레이터 등의 전지 부재는, 통상, 세퍼레이터의 편측에 정극이, 세퍼레이터의 타방의 편측에 부극이 접하도록 배치된다. 보다 구체적으로는, 세퍼레이터의 편측에 정극 합재층측이, 세퍼레이터의 타방의 편측에 부극 합재층측이, 각각 세퍼레이터와 접하도록 배치된다. 또한, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 이들 전지 부재를 기지의 전지 용기에 넣고, 기지의 조립 방법을 이용함으로써 이차 전지를 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 본 발명의 비수계 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하여 제작된 전극을 구비하고 있기 때문에, 전극의 밀착성의 향상, 충전시의 전극 상으로의 금속 석출의 억제, 및 보존 특성의 향상을 병립할 수 있다.
<정극>
정극으로는, 기지의 정극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극으로는, 특별히 한정되지 않고, 집전체와, 집전체 상에 형성된 정극 합재층을 갖는 정극을 사용할 수 있다. 그리고, 정극 합재층은, 통상, 정극 활물질, 도전 조제, 및 결착재를 함유한다.
여기서, 집전체, 정극 합재층 중의 정극 활물질, 도전 조제, 및 결착재, 그리고, 집전체 상으로의 정극 합재층의 형성 방법에는, 기지의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
<<정극용 활물질>>
구체적으로는, 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1 + xMn2 - xO4(0 < X < 2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0 . 17Li0 . 2Co0 . 07Mn0 . 56]O2, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<<도전 조제>>
또한, 도전 조제로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 입자상 탄소 재료; 기상 성장 탄소 섬유, 유기 섬유를 탄화하여 얻어지는 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 도전 조제로는, 아세틸렌 블랙이 바람직하다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 정극 활물질 및 도전 조제의 배합량은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질 및 도전 조제와 동일하게 할 수 있다.
<<결착재>>
또한, 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 입자상 중합체 및 수용성 고분자 이외의 기지의 결착재, 예를 들어, 불소 함유 중합체를 사용할 수 있다. 불소 함유 중합체로는, 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 결착재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 결착재의 배합량은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 결착재와 동일하게 할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 예를 들어, 비수계 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에는, 지지 전해질로는, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도성이 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도성을 조절할 수 있다.
또한, 전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어, 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)나 에틸메틸술폰 등을 첨가해도 된다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지를 사용한 미다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 사용한 미다공막, 폴리올레핀계의 섬유를 사용한 직포 또는 부직포, 절연성 물질로 이루어지는 입자의 집합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 비수계 이차 전지 내의 전극 합재층의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지를 사용한 미다공막이 바람직하다. 그 중에서도, 폴리프로필렌의 수지로 이루어지는 미다공막이 보다 바람직하다.
<조립 방법>
그리고, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 특별히 제한되지 않고, 기지의 조립 방법을 이용하여 비수계 이차 전지를 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차 전지는, 예를 들어, 상술에서 얻어진 부극과, 정극과, 세퍼레이터를 필요에 따라 전지 형상으로 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써, 비수계 이차 전지를 제조할 수 있다. 비수계 이차 전지의 내부 압력의 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬디드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
<후처리>
여기서, 이차 전지의 제조에 있어서는, 예를 들어, 상술한 바와 같이 조립한 이차 전지를 소정의 충전 심도까지 충전(초기 충전 처리)하고, 당해 초기 충전된 비수계 이차 전지를 가온한 상태에서 소정 시간 보존(에이징 처리)하는 등의 후처리를 실시해도 된다.
한편, 이차 전지에 초기 충전 처리를 실시하는 경우에는, 전극 합재층 상에 양호한 고체 전해질 피막을 효율적으로 형성시키는 관점에서, 예를 들어, 전압은 3.30 V 이상 4.00 V 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 이차 전지에 에이징 처리를 실시하는 경우의 가열 온도는, 예를 들어, 온도 25℃ 이상으로 할 수 있고, 40℃ 이상이 바람직하고, 55℃ 이상이 보다 바람직하며, 85℃ 이하로 할 수 있고, 70℃ 이하가 바람직하다. 또한, 가열한 이차 전지의 가열 유지 시간은, 예를 들어, 1시간 이상으로 할 수 있고, 5시간 이상이 바람직하고, 10시간 이상이 보다 바람직하며, 50시간 이하로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경, 유리 전이 온도, 및 전해액 겔 함유 비율; 바인더 조성물에 포함되는 계면 활성제의 함유량; 부극의 밀착성; 이차 전지에 있어서의 충전시의 부극 상으로의 리튬 금속 석출 상태, 및 보존 특성;은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
<체적 평균 입자경>
입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정하였다. 구체적으로는, 조제한 입자상 중합체를 포함하는 수분산체(고형분 농도 0.1 질량%로 조정)를 시료로 하였다. 그리고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만 쿨터사 제조, 제품명 「LS-230」)를 사용하여 측정된 입도 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측에서부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경(μm)으로 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<유리 전이 온도>
입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조, 제품명 「DSC6220」, 기준 물질: 알루미늄)를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 먼저, 조제한 입자상 중합체를 포함하는 수분산체를, 상대 습도 50±5%, 온도 23~26℃의 환경 하에서 3일간 자연 건조시킴으로써, 두께 1±0.3 mm의 필름을 얻었다. 다음으로, 얻어진 필름을, 온도 60℃ 하의 진공 건조기를 사용하여 10시간 건조시켰다. 그리고, 건조시킨 필름을 측정 시료로 하여, JIS K7121에 준하여, 측정 온도 -100℃~180℃, 승온 속도 5℃/분의 사이에서 측정함으로써, 유리 전이 온도(℃)를 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<전해액 겔 함유 비율>
입자상 중합체의 전해액 겔 함유 비율은, 입자상 중합체의 전체 고형분의 질량에 대한 입자상 중합체의 고형분 중, 테트라하이드로푸란(THF)에 불용인 고형분의 질량의 비율(질량%)로서 구할 수 있다. 구체적으로는, 먼저, 조제한 입자상 중합체를 포함하는 수분산체를, 상대 습도 50±5%, 온도 23~25℃의 환경 하에서 건조시켜, 두께 1±0.3 mm의 필름을 얻었다. 다음으로, 얻어진 필름을, 온도 60℃ 하의 진공 건조기를 사용하여 10시간 건조시켰다. 그리고, 당해 건조시킨 필름을 일변이 3 mm 이상 5 mm 이하인 대략 정방형상으로 재단함으로써, 건조 필름편을 준비하였다. 준비한 건조 필름편을 정밀 칭량하고, 얻어진 건조 필름편의 질량을 W0으로 하였다.
계속해서, 정밀 칭량된 건조 필름편을, 50 g의 THF에, 온도 23~27℃의 환경 하에서 24시간 침지시켜, 용해시켰다. 그 후, THF로부터 끌어올린 잔류 필름편을, 온도 105℃ 하에서 3시간 진공 건조한 후에, 당해 건조시킨 잔류 필름편을 정칭하고, 얻어진 잔류 필름편(즉, THF에 대한 불용분)의 질량을 W1로 하였다.
그리고, 하기 식(I):
전해액 겔 함유 비율 = (W1/W0) × 100···(I)
에 따라, 전해액 겔 함유 비율(질량%)을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<계면 활성제의 함유량>
바인더 조성물에 포함되는 계면 활성제의 함유량은, 액체 크로마토그래피를 사용하여 이하와 같이 측정하였다. 구체적으로는, 조제한 바인더 조성물을 후술하는 방법으로 투석 정제하고, 당해 투석 정제에 사용한 투석 종료 후의 이온 교환수를 측정용 시료로 하였다. 그리고, 당해 측정용 시료를 이하의 조건으로 분석하고, 이온 교환수 중에 투석 제거된 계면 활성제의 양을 정량하였다.
그리고, 입자상 중합체의 조제에 사용한 계면 활성제의 전체 배합량으로부터, 당해 정량된 계면 활성제의 투석 제거량을 빼는 것에 의해, 투석 정제 후의 바인더 조성물에 포함되는 계면 활성제의 함유량(질량부)을 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<<측정 조건>>
칼럼: Agilent사 제조, 제품명 「ZORBAX XDP-C18(3.0 × 50 mm, 1.8 μ)」
칼럼 온도: 40℃
유속: 0.75 mL/분
주입량: 5 μL
검출기: DAD λ = 210 nm Ref = off
이동상: 그레디언트 조건, 30 mM-과염소산나트륨(pH = 3.1 인산)/아세토니트릴
<부극의 밀착성>
전극(부극)의 밀착성은, 이하와 같이 가루떨어짐성을 측정함으로써 평가하였다. 구체적으로는, 프레스 후의 부극 전극으로부터 5 cm × 5 cm의 대략 정방형상을 잘라내고, 당해 잘라낸 부극편의 질량(X0)을 측정하였다. 다음으로, 측정한 부극편을 500 ml의 유리병에 넣고, 진탕기를 사용하여, 100 rpm의 회전수로 30분간 진탕시켰다. 그 후, 진탕시킨 부극편의 질량(X1)을 측정하였다. 그리고, 하기 식(II):
가루떨어짐성 = (X0 - X1)/X0 × 100···(II)
에 따라 가루떨어짐성(질량%)을 산출함으로써, 부극의 밀착성을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 가루떨어짐성의 값이 작을(내가루떨어짐성이 높을)수록, 부극으로부터 전극 활물질 등이 탈락하지 않고, 밀착성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 가루떨어짐성이 2 질량% 미만
B: 가루떨어짐성이 2 질량% 이상 5 질량% 미만
C: 가루떨어짐성이 5 질량% 이상
<리튬 금속 석출 상태>
이차 전지에 있어서의 충전시의 부극 상으로의 리튬 금속 석출의 상태는, 이하와 같이 목시 관찰하였다. 구체적으로는, 제조한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 전해액 주액 후의 당해 이차 전지를, 온도 25℃ 하, 5시간 정치시켰다. 정치시킨 이차 전지를, 온도 25℃의 환경 하, 0.2 C의 레이트에서의 정전류법에 의해, 셀 전압 3.65 V까지 초기 충전하였다. 그 후, 초기 충전한 이차 전지를, 온도 60℃ 하에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 또한, 에이징 처리를 행한 이차 전지를, 온도 25℃의 환경 하, 0.2 C의 레이트에서의 정전류법에 의해, 셀 전압 3.00 V까지 방전을 행함으로써 초기 충방전을 완료하였다.
또한, 초기 충방전한 이차 전지를, 0.2 C의 레이트에서의 정전류, 상한 셀 전압 4.30 V의 조건으로, 정전류 정전압 충전을 행하고, 또한, 정전류 정전압 충전을 행한 이차 전지를, 0.2 C의 레이트에서의 정전류, 하한 셀 전압 3.00 V의 조건으로 정전류 방전을 행하였다.
덧붙여, 정전류 방전을 행한 상기 이차 전지를, 온도 25℃의 환경 하에서, 셀 전압 4.30 V~3.00 V 사이에서, 0.5 C의 레이트에서의 정전류 충방전을 10회 실시하였다. 그 후, 또한, 온도 25℃의 환경 하에서, 0.5 C의 레이트에서의 정전류, 상한 셀 전압 4.30 V의 조건으로, 정전류 정전압 충전을 행하였다.
당해 이차 전지를 불활성 가스인 아르곤 분위기 하에서 분해하여 부극을 취출하고, 취출한 부극을 디에틸카보네이트로 세정하였다. 그리고, 세정한 부극의 표면을 목시로 관찰함으로써, 이하의 기준에 의해, 부극 표면 상에 석출된 리튬 금속의 상태를 평가하였다.
A: 부극 표면 상에 리튬 금속의 석출이 관찰되지 않음
B: 부극 표면 상에 관찰되는 리튬 금속의 석출 범위가, 부극 충전 면적의 50% 미만
C: 부극 표면 상에 관찰되는 리튬 금속의 석출 범위가, 부극 충전 면적의 50% 이상
<보존 특성>
이차 전지에 있어서의 보존 특성은 이하와 같이 방전 용량의 보존 안정성으로서 평가하였다. 구체적으로는, 제조한 라미네이트 셀형의 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 전해액 주액 후의 당해 이차 전지를, 온도 25℃의 환경 하, 5시간 정치시켰다. 정치시킨 이차 전지를, 온도 25℃의 환경 하, 0.2 C의 레이트에서의 정전류법에 의해, 셀 전압 3.65 V까지 초기 충전하였다. 그 후, 초기 충전한 이차 전지를, 온도 60℃의 환경 하에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 또한, 에이징 처리를 행한 이차 전지를, 온도 25℃의 환경 하, 0.2 C의 레이트에서의 정전류법에 의해, 셀 전압 3.00 V까지 초기 방전을 행하였다.
또한, 초기 방전한 이차 전지를, 0.2 C의 레이트에서의 정전류, 상한 셀 전압 4.30 V의 조건으로, 정전류 정전압 충전을 행하고, 또한, 정전류 정전압 충전을 행한 이차 전지를, 0.2 C의 레이트에서의 정전류, 하한 셀 전압 3.00 V의 조건으로 정전류 방전을 행하였다.
덧붙여, 정전류 방전을 행한 상기 이차 전지를, 온도 25℃의 환경 하에서, 셀 전압 4.30 V~3.00 V 사이에서, 0.2 C의 레이트에서의 정전류 충방전을 실시하였다. 그 후, 상기와 마찬가지로, 온도 25℃의 환경 하에서, 0.2 C의 레이트에서의 정전류로 정전류 정전압 충전(상한 셀 전압 4.30 V)을 행하고, 또한, 정전류 정전압 충전을 행한 이차 전지를, 0.2 C의 레이트에서의 정전류로 정전류 방전(하한 셀 전압 3.00 V)을 실시하였다. 그리고, 이 때의 이차 전지의 방전 용량(C0)을 측정하였다.
계속해서, 상기 이차 전지를, 온도 25℃의 환경 하, 0.2 C의 레이트에서의 정전류로, 셀 전압 4.30 V까지 정전류 정전압 충전을 행하였다. 그 후, 당해 정전류 정전압 충전을 행한 이차 전지를, 온도 55℃의 환경 하에 2주간 방치하였다. 방치 후, 온도 25℃의 환경 하에서, 0.2 C의 레이트에서의 정전류로, 셀 전압 3.00 V까지 정전류 방전하였다. 그리고, 이 때의 이차 전지의 방전 용량(C1)을 측정하였다.
그리고, 하기 식(III):
방전 용량의 차 ΔC = C1/C0 × 100···(III)
에 따라 방전 용량의 차 ΔC(%)를 구하고, 이차 전지에 있어서의 방전 용량의 보존 안정도를 나타내는 보존 특성으로서, 이하의 기준에 의해 평가하였다. ΔC값이 클수록 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 방전 용량의 차 ΔC가 90% 이상
B: 방전 용량의 차 ΔC가 80% 이상 90% 미만
C: 방전 용량의 차 ΔC가 80% 미만
(실시예 1)
<입자상 중합체의 조제>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서 이타콘산 3 부, 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체인, 방향족 비닐 단량체로서 스티렌 37 부 및 지방족 공액 디엔 단량체로서 1,3-부타디엔 60 부, 분자량 조정제로서 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 계면 활성제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 4.0 부, 용매로서 이온 교환수 270 부, 및 중합 개시제로서 과황산칼륨 1 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 55℃로 가온, 유지하여, 중합 반응을 개시하였다.
단량체 소비량이 95.0%가 된 시점에서 냉각하여 중합 반응을 정지시키고, 중합체를 포함하는 수분산체를 얻었다. 얻어진 중합체를 포함하는 수분산체에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 당해 중합체를 포함하는 수분산체를 pH 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해, 중합체를 포함하는 수분산체로부터 미반응 단량체를 제거하였다. 또한, 미반응 단량체를 제거한 중합체를 포함하는 수분산체를 온도 30℃ 이하까지 냉각함으로써, 입자상 중합체의 수분산체를 얻었다.
그리고, 얻어진 바인더 조성물을 사용하여, 당해 바인더 조성물에 포함되는 입자상 중합체의 체적 평균 입자경, 유리 전이 온도, 및 전해액 겔 함유 비율을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<바인더 조성물의 조제>
계속해서, 얻어진 입자상 중합체의 수분산체를, 셀룰로오스제 튜브(와코 순약 공업 제조)에 넣고, 이온 교환수 중에 1주간 침지시킴으로써, 입자상 중합체의 수분산체 중에 포함되는 계면 활성제를 이온 교환수 중으로 이동 제거시켰다. 이와 같이, 입자상 중합체의 수분산체를 투석 정제하여, 입자상 중합체의 조제에 사용한 계면 활성제를 소정량까지 제거함으로써, 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 얻었다.
그리고, 조제된 바인더 조성물을 사용하여, 투석 정제 후의 바인더 조성물에 포함되는 계면 활성제의 함유량을 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<부극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(방전 용량: 360 mAh/g 상당)을 97.5 부, 상술에서 얻어진 바인더 조성물을 입자상 중합체의 고형분 상당으로 1.5 부, 및 수용성 고분자로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨(Na)염(닛폰 제지사 제조, 제품명 「MAC350H」)의 4.5% 수용액을 고형분 상당으로 1.0 부 배합하고, 당해 혼합물을, 더 이온 교환수로 고형분 농도가 60%가 되도록 희석하였다. 그 후, 희석한 혼합물을, 유성형 믹서(프라이믹스사 제조, 제품명 「T. K. HIVISMIX 2P-03」)를 사용하여, 회전수 40 rpm으로 60분간 혼련함으로써, 페이스트상으로 하였다. 또한, 얻어진 페이스트상의 혼합물을, B형 점도계(TOKI사 제조, 제품명 「RB-80L」, 회전수 12 rpm)의 측정값으로 점도가 1100±100 mPa·s가 되도록 이온 교환수 80 부를 첨가함으로써, 부극용 슬러리 조성물을 조제하였다. 한편, 얻어진 부극용 슬러리 조성물의 고형분 농도는 45%였다.
<부극의 제작>
상술에서 얻어진 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 집전체로서의 구리박(두께: 15 μm)의 편면에, 건조 후(부극 합재층)의 도포량이 11.8 mg/cm2 이상 12.2 mg/cm2 이하가 되도록 도포하였다. 다음으로, 당해 부극용 슬러리 조성물이 도포된 구리박을, 0.3 m/분의 속도로, 온도 80℃의 오븐 내를 2분간, 다시 온도 110℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 구리박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다.
계속해서, 당해 프레스 전의 부극 원단을, 롤 프레스기를 사용하여, 프레스 후의 밀도가 1.68 g/cm3 이상 1.72 g/cm3 이하가 되도록 프레스하였다. 그리고, 부극 합재층으로부터의 수분 제거 및 부극 합재층 내에 있어서의 가교의 가일층의 촉진을 목적으로 하여, 프레스 전의 부극 원단을, 진공 조건 하, 온도 105℃의 환경 하에 4시간 둠으로써 부극을 얻었다.
그리고, 얻어진 부극을 사용하여, 부극의 밀착성을 상술한 방법으로 측정, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극용 슬러리 조성물의 조제>
플래네터리 믹서에, 정극 활물질로서의 LiCoO2를 100 부, 도전 조제로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 제품명 「HS-100」)을 2 부, 및 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하 화학사 제조, 제품명 「KF-1100」)을 2 부 첨가하였다. 또한, 당해 혼합물의 전체 고형분 농도가 67%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 혼합함으로써, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
<정극의 제작>
상술에서 얻어진 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터를 사용하여, 집전체로서의 알루미늄박(두께: 20 μm)의 편면에, 건조 후(정극 합재층)의 도포량이 26.5 mg/cm2 이상 27.5 mg/cm2 이하가 되도록 도포하였다. 다음으로, 당해 정극용 슬러리 조성물이 도포된 알루미늄박을, 0.5 m/분의 속도로, 온도 60℃의 오븐 내를 2분간, 다시 온도 120℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써, 알루미늄박 상의 슬러리 조성물을 건조시켜, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다.
계속해서, 당해 프레스 전의 정극 원단을, 롤 프레스기를 사용하여, 프레스 후의 밀도가 3.40 g/cm3 이상 3.50 g/cm3 이하가 되도록 프레스하였다. 그리고, 정극 합재층으로부터의 수분 제거를 목적으로 하여, 프레스 전의 정극 원단을, 진공 조건 하, 온도 120℃의 환경 하에 3시간 둠으로써 정극을 얻었다.
<비수계 이차 전지의 제조>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(제품명 「셀가드 2500」, 잘라낸 사이즈: 4.0 cm × 5.0 cm), 상술에서 얻어진 프레스 후의 정극(잘라낸 사이즈: 2.8 cm × 3.8 cm), 및 상술에서 얻어진 프레스 후의 부극(잘라낸 사이즈: 3.0 cm × 4.0 cm)을, 세퍼레이터의 각 면에 각각 정극 합재층 및 부극 합재층이 마주보도록 배치하여, 단층 셀을 얻었다. 또한, 당해 편평체를, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 농도 1.0 M의 LiPF6 전해액(혼합 용매: 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) = 3/7(체적비), 첨가제: 비닐렌카보네이트(VC) = 2 체적%(용매비))을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 그리고, 온도 150℃에서, 당해 알루미늄 포장재 외장의 개구를 히트 시일하여, 알루미늄 포장재 외장을 밀봉 폐구함으로써, 30 mAh 상당의, 단층 라미네이트 셀형 셀인 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 제조한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 충전시의 부극 상으로의 리튬 금속의 석출 상태, 및 보존 특성을 상술한 방법으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 이타콘산을 4 부, 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체인, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌을 48 부 및 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔을 48 부로 변경하고, 계면 활성제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨을 8.0 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 이타콘산을 5 부, 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체인, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌을 47 부 및 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔을 48 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로서의 이타콘산을 5 부, 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체인, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌을 45 부 및 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔을 45 부로 변경하고, 또한, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메틸메타크릴레이트를 5 부 추가하였다. 또한, t-도데실메르캅탄을 0.35 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 계면 활성제로서, 도데실벤젠술폰산나트륨 대신에, 도데실디페닐에테르술폰산나트륨을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 계면 활성제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨을 2.0 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
바인더 조성물의 조제에 있어서 투석 정제를 행하지 않고, 얻어진 입자상 중합체의 수분산체를 그대로 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체인, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌을 64 부 및 지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔을 33 부로 변경하였다. 또한, t-도데실메르캅탄을 0.25 부로 변경하고, 계면 활성제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨을 2.0 부로 변경하였다.
또한, 바인더 조성물의 조제에 있어서 투석 정제를 행하지 않고, 얻어진 입자상 중합체의 수분산체를 그대로 바인더 조성물로서 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 바인더 조성물, 부극용 슬러리 조성물, 정극용 슬러리 조성물, 부극, 정극, 및 리튬 이온 이차 전지를 제조하였다.
그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 측정, 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 체적 평균 입자경이 0.1 μm 초과인 입자상 중합체를 사용하여 제조한 비교예 1 및 3의 이차 전지에서는, 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상 0.1 μm 이하인 입자상 중합체를 사용하여 제조한 실시예 1~5의 이차 전지와 비교하여, 부극의 밀착성, 부극 상으로의 리튬 금속의 석출 상태, 및 보존 특성의 전부에 있어서 현저하게 악화되는 것을 알 수 있다.
또한, 계면 활성제의 함유량이 입자상 중합체 100 질량부에 대하여 1.0 질량부 초과인 비교예 2 및 3의 이차 전지에서는, 당해 계면 활성제의 함유량이 0.1 질량부 이상 1.0 질량부 이하로 소량인 실시예 1~5의 이차 전지와 비교하여, 보존 특성이 현저하게 악화되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 이차 전지에서는, 실시예 1~5의 이차 전지와 비교하여, 부극 상으로의 리튬 금속의 석출이 증대되어 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 전극 합재층 중의 성분끼리, 그리고 전극 합재층 및 집전체간의 밀착성이 우수한 전극, 그리고, 당해 전극을 제작 가능한 바인더 조성물 및 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 충전시에 있어서의 전극 상에서의 금속 석출의 억제, 및 방전 용량의 안정적인 보존을 양립 가능한 비수계 이차 전지를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 입자상 중합체 및 계면 활성제를 포함하고,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 0.01 μm 이상 0.1 μm 이하이고,
    상기 계면 활성제의 함유량이, 상기 입자상 중합체 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 1.0 질량부 이하인,
    비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 -50℃ 이상 15℃ 이하인,
    비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위를 함유하고,
    상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 단위의 함유 비율이, 상기 입자상 중합체 중 3 질량% 이상 20 질량% 이하인,
    비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물.
  4. 전극 활물질과,
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 바인더 조성물
    을 포함하는, 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    수용성 고분자를 더 포함하는,
    비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 기재된 비수계 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한, 비수계 이차 전지용 전극.
  7. 정극, 부극, 및 전해액을 구비하고,
    상기 정극 및 상기 부극의 적어도 일방이, 제6항에 기재된 비수계 이차 전지용 전극인, 비수계 이차 전지.
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