KR20180094666A - 레독스 흐름전지용 분리판 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
코어층의 양면에 불소계 첨가제를 첨가한 표면층을 갖는 3층 구조의 적용으로 내화학성을 향상시킬 수 있는 레독스 흐름전지용 분리판 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 분리판은 코어층; 및 상기 코어층의 일면 및 타면을 덮는 표면층;을 포함하며, 상기 코어층 및 표면층은 베이스 수지 및 전도성 필러를 포함하되, 상기 표면층은 불소계 첨가제가 더 첨가된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 분리판은 코어층; 및 상기 코어층의 일면 및 타면을 덮는 표면층;을 포함하며, 상기 코어층 및 표면층은 베이스 수지 및 전도성 필러를 포함하되, 상기 표면층은 불소계 첨가제가 더 첨가된 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 레독스 흐름전지용 분리판 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어층의 양면에 불소계 첨가제를 첨가한 표면층을 갖는 3층 구조의 적용으로 내화학성을 향상시킬 수 있는 레독스 흐름전지용 분리판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화 및 화석 연료의 고갈로 인하여 재생 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양광, 풍력, 연료전지와 같은 재생 에너지는 입지 환경에 크게 영향을 받아 출력의 변동이 심하여 연속적으로 에너지를 공급하기 어려운 실정이므로, 이를 해결하기 위해 에너지 저장기술에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
최근, 에너지 저장기술에서 성장 가능성이 가장 클 것으로 기대되고 있는 레독스 흐름전지는 기존의 2차 전지와는 다르게 전해액내 활물질의 산화환원 반응을 통해 전기에너지를 화학에너지로 충방전하는 시스템이다. 특히, 바나듐 이온을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지는 반응이 가장 안정적이고, 수명이 길다는 장점이 있어 가장 범용적으로 사용되고 있다.
이러한 레독스 흐름전지는 스택 및 전해질과, 전해질을 순환시키는 펌프로 구성되고 있고, 스택은 분리판, 전극, 멤브레인으로 구성된다. 이때, 분리판은 전극으로부터 생성된 전자를 전달받아 이동시켜주는 역할을 하는 주요 부품으로 높은 전기전도성을 필요로 한다. 또한, 바나듐 레독스 흐름전지의 경우, 바나듐을 이온화하기 위하여 강한 황산의 전해질을 사용하는데, 이러한 환경에서 대략 20년의 긴 수명을 가져야 하므로 내화학성이 매우 주요한 요소가 되고 있다.
그러나, 종래의 레독스 흐름전지용 분리판은 내수성 및 발수성이 좋은 PVDF를 적용한 경우가 많은데, PVDF를 베이스 수지로 이용하여 분리판을 제조할 시 공정이 비교적 까다롭고 비용이 많이 소요되는 문제가 있다.
관련 선행 문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2014-0046774호(2014.04.21. 공개)가 있으며, 상기 문헌에는 레독스 흐름전지용 분리판 및 상기 분리판을 포함한 레독스 흐름전지에 대하여 개시하고 있다.
본 발명의 목적은 코어층의 양면에 불소계 첨가제를 첨가한 표면층을 갖는 3층 구조의 적용으로 내화학성을 향상시킬 수 있는 레독스 흐름전지용 분리판 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판은 코어층; 및 상기 코어층의 일면 및 타면을 덮는 표면층;을 포함하며, 상기 코어층 및 표면층은 베이스 수지 및 전도성 필러를 포함하되, 상기 표면층은 불소계 첨가제가 더 첨가된 것을 특징으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판 제조 방법은 (a) 코어층을 형성하는 단계; (b) 표면층을 형성하는 단계; 및 (c) 금형 내에 상기 표면층, 코어층 및 표면층이 차례로 적층되도록 투입한 후, 핫 프레스로 열 압착하는 단계;를 포함하며, 상기 코어층 및 표면층은 베이스 수지 및 전도성 필러를 포함하되, 상기 표면층은 불소계 첨가제가 더 첨가된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 분리판 및 그 제조 방법은 코어층과, 코어층의 일면 및 타면을 각각 덮는 표면층을 포함하는 3층 구조를 갖되, 코어층과 표면층 각각이 베이스 수지 및 전도성 필러를 포함하며, 표면층에 대해서만 불소계 첨가제가 더 첨가된다.
이 결과, 본 발명에 따른 레독스 흐름전지용 분리판은 표면층에 대해서만 첨가된 불소계 첨가제가 분리판 표면에서의 발수성을 유도하여 전해질로 사용되는 황산과의 반응성을 최소화시켜 분리판 표면의 내화학성을 개선할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판을 나타낸 단면도.
도 2는 도 1의 A 부분을 확대하여 나타낸 단면도.
도 3은 도 1의 B 부분을 확대하여 나타낸 단면도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
도 2는 도 1의 A 부분을 확대하여 나타낸 단면도.
도 3은 도 1의 B 부분을 확대하여 나타낸 단면도.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판 제조 방법을 나타낸 공정 순서도.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판을 나타낸 단면도이고, 도 2는 도 1의 A 부분을 확대하여 나타낸 단면도이며, 도 3은 도 1의 B 부분을 확대하여 나타낸 단면도이다.
도 1 내지 도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판(100)은 코어층(120)과, 코어층(120)의 일면 및 타면을 덮는 표면층(140)을 포함한다. 이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판(100)은 코어층(120)과, 코어층(120)의 일면을 덮는 표면층(140)과, 코어층(120)의 타면을 덮는 표면층(140)을 포함하는 3층 구조를 갖는다.
이러한 코어층(120) 및 표면층(140)은 각각 베이스 수지(122, 142) 및 전도성 필러(124, 144)를 포함한다. 특히, 표면층(140)은 베이스 수지(142) 및 전도성 필러(144)와 더불어, 불소계 첨가제(146)를 더 포함한다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판(100)은 코어층(120)과 표면층(140) 각각이 베이스 수지(122, 142) 및 전도성 필러(124, 144)를 포함하되, 표면층(140)에 대해서만 불소계 첨가제(146)가 더 첨가되는 것에 의해, 분리판(100)에 대한 표면 내화학성을 향상시킬 수 있게 된다.
이때, 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 코어층(120)은 베이스 수지(122) 5 ~ 50wt% 및 전도성 필러(124) 50 ~ 95wt%를 포함한다.
코어층(120)의 베이스 수지(122)로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 및 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 수지와, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스텔 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
이때, 베이스 수지(122) 첨가량이 코어층(120) 전체 중량의 5wt% 미만일 경우에는 내구성 및 내화학성을 확보하기 어렵다. 반대로, 베이스 수지(122) 첨가량이 코어층(120) 전체 중량의 50wt%를 초과할 경우에는 내구성 및 내화학성은 향상되나, 상대적으로 전도성 필러(124)의 함량이 감소하여 전기전도성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 코어층(120)의 전도성 필러(124)로는 흑연분말(graphite powder), 탄소 단섬유(chopped carbon fiber), 카본블랙(carbon black), 카본분말(carbon powder), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트 나노플레이트(graphite nanoplate) 및 그래핀(graphene) 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다. 이러한 코어층(120)의 전도성 필러(124)는 10 ~ 50㎛의 평균 입경을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이때, 전도성 필러(124) 첨가량이 코어층(120) 전체 중량의 50wt% 미만일 경우에는 전기 전도성 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 전도성 필러(124) 첨가량이 코어층(120) 전체 중량의 95wt%를 초과할 경우에는 성형성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 코어층(120)은 가소제(미도시)를 더 포함할 수 있다. 이때, 가소제는 베이스 수지의 성형성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게, 가소제로는 프탈레이트계(Phthalates), 지방산계(Aliphates), 트리멜리테이트계(Trimellitates), 폴리에스터계(Polyester), 에폭시계(Epoxy), 포스페이트계(Phosphates), 글라이콜계(Glycol) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으며, 최근에 친환경 가소제로 사용되는 비프탈레이트(Non-Phthalate)계인 DOTP 가소제를 적용할 수도 있다. 여기서, 가소제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 대략 0.5 ~ 10 중량부로 첨가될 수 있다.
한편, 도 1 및 도 3에 도시된 바와 같이, 표면층(140)은 베이스 수지(142) 5 ~ 45wt%, 전도성 필러(144) 50 ~ 95wt% 및 불소계 첨가제(146) 0.5 ~ 5wt%를 포함한다.
표면층(140)의 베이스 수지(142)로는 코어층(120)의 베이스 수지(122)와 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 베이스 수지(142) 첨가량이 표면층 전체 중량의 5wt% 미만일 경우에는 내구성 및 내화학성을 확보하기 어렵다. 반대로, 베이스 수지(142) 첨가량이 표면층(140) 전체 중량의 45wt%를 초과할 경우에는 내구성 및 내화학성은 향상되나, 상대적으로 전도성 필러(144)의 함량이 감소하여 전기전도성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 표면층(140)의 전도성 필러(144)로는 코어층(120)의 전도성 필러(124)와 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 전도성 필러(144) 첨가량이 표면층(140) 전체 중량의 50wt% 미만일 경우에는 전기 전도성 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 전도성 필러(144) 첨가량이 표면층(140) 전체 중량의 95wt%를 초과할 경우에는 성형성이 저하되는 문제가 있다.
특히, 불소계 첨가제(146)는 표면층(140)에만 첨가되어, 3층 구조의 분리판(100)에서 표면에 대한 내화학성을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 불소계 첨가제(146)는 표면층(140)에 첨가되어 분리판(100) 표면에서의 발수성을 유도하여 전해질로 사용되는 황산과의 반응성을 최소화시켜 내화학성을 개선하게 된다.
이러한 불소계 첨가제(146)는 불소 수지 분말 및 불소 계면 활성제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 불소 수지 분말로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 이들의 공중합체 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
이러한 불소 수지 분말은 전도성 필러(144)의 평균 입경보다 작은 50nm ~ 1㎛의 평균 입경을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 불소 수지 분말의 평균 입경이 50nm 미만일 경우에는 전도성 필러(144)와 함께 베이스 수지(142) 내에 충진시 제대로 패킹되지 못하여 공극이 발생될 우려가 있다. 반대로, 불소 수지 분말의 평균 입경이 1㎛를 초과할 경우에는 베이스 수지(142) 내에 전도성 필러(144)와 함께 균일하게 충진시키는데 어려움이 따를 수 있다.
그리고, 불소 계면활성제로는 3M 사(社)의 상품명인 FC-4430, FC-4432, FC-4434, FC-5120 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
이때, 불소계 첨가제(146)의 첨가량이 표면층(140) 전체 중량의 0.5wt% 미만일 경우에는 그 첨가량이 미미하여 상기의 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 불소계 첨가제(146)의 첨가량이 표면층(140) 전체 중량이 5.0wt%를 초과할 경우에는 베이스 수지(142) 내에 제대로 충진(packing)되지 못하는데 기인하여 공극(void)이 발생하여 내구성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 표면층(140)은 분리판(100) 전체 두께의 25% 이하를 갖는 것이 바람직한데, 이는 표면층(140)의 두께가 분리판(100) 전체 두께의 25%를 초과할 경우에는 내화학성은 우수해지나, 내구성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
또한, 표면층(140)은 가소제(미도시)를 더 포함할 수 있다. 이때, 표면층(140)의 가소제는 코어층(120)의 가소제가 동일한 것이 이용될 수 있다.
전술한 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판은 코어층과, 코어층의 일면 및 타면을 각각 덮는 표면층을 포함하는 3층 구조를 갖되, 코어층과 표면층 각각이 베이스 수지 및 전도성 필러를 포함하며, 표면층에 대해서만 불소계 첨가제가 더 첨가된다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판은 표면층에 대해서만 첨가된 불소계 첨가제가 분리판 표면에서의 발수성을 유도하여 전해질로 사용되는 황산과의 반응성을 최소화시켜 분리판 표면의 내화학성을 개선할 수 있게 된다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판 제조 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판 제조 방법을 나타낸 공정 순서도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 레독스 흐름전지용 분리판 제조 방법은 코어층 형성 단계(S210), 표면층 형성 단계(S220) 및 핫 프레스 단계(S230)를 포함한다.
코어층
형성
코어층 형성 단계(S210)에서는 베이스 수지 및 전도성 필러를 포함하는 코어층을 형성한다.
이때, 코어층은 용매에 베이스 수지를 용해한 후, 전도성 필러와 혼합하는 습식혼합법을 이용하는 것에 의해 제조될 수 있다.
즉, 습식혼합법에 대하여 보다 구체적으로 설명하면, 용매에 베이스 수지를 첨가하여 용해시킨 용액을 스프레이 분사법으로 분사하여 전도성 필러와 혼합시킨 전도성 수지 혼합물을 오븐에서 건조하여 용매를 제거하는 방식으로 파우더 형태의 코어층을 형성할 수 있다.
또한, 코어층은 볼 밀링법으로 베이스 수지에 전도성 필러를 혼합하는 건식혼합법을 이용하는 것에 의해 제조될 수도 있다.
이러한 코어층은 베이스 수지 5 ~ 50wt% 및 전도성 필러 50 ~ 95wt%를 포함한다.
코어층의 베이스 수지로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 및 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 수지와, 페놀 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스텔 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
이때, 베이스 수지 첨가량이 코어층 전체 중량의 5wt% 미만일 경우에는 내구성 및 내화학성을 확보하기 어렵다. 반대로, 베이스 수지 첨가량이 코어층 전체 중량의 50wt%를 초과할 경우에는 내구성 및 내화학성은 향상되나, 상대적으로 전도성 필러의 함량이 감소하여 전기전도성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 코어층의 전도성 필러로는 흑연분말(graphite powder), 탄소 단섬유(chopped carbon fiber), 카본블랙(carbon black), 카본분말(carbon powder), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트 나노플레이트(graphite nanoplate) 및 그래핀(graphene) 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다. 이러한 코어층의 전도성 필러는 10 ~ 50㎛의 평균 입경을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이때, 전도성 필러 첨가량이 코어층 전체 중량의 50wt% 미만일 경우에는 전기 전도성 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 전도성 필러 첨가량이 코어층 전체 중량의 95wt%를 초과할 경우에는 성형성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 코어층은 가소제를 더 포함할 수 있다. 이때, 가소제는 베이스 수지의 성형성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게, 가소제로는 프탈레이트계(Phthalates), 지방산계(Aliphates), 트리멜리테이트계(Trimellitates), 폴리에스터계(Polyester), 에폭시계(Epoxy), 포스페이트계(Phosphates), 글라이콜계(Glycol) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으며, 최근에 친환경 가소제로 사용되는 비프탈레이트(Non-Phthalate)계인 DOTP 가소제를 적용할 수도 있다. 여기서, 가소제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 대략 0.5 ~ 10 중량부로 첨가될 수 있다.
표면층 형성
표면층 형성 단계(S220)에서는 베이스 수지, 전도성 필러 및 불소계 첨가제를 포함하는 표면층을 형성한다.
이때, 표면층은, 코어층과 마찬가지로, 용매에 베이스 수지 및 불소계 첨가제를 용해한 후, 전도성 필러와 혼합하는 습식혼합법을 이용하는 것에 의해 제조될 수 있다.
즉, 습식혼합법에 대하여 보다 구체적으로 설명하면, 용매에 베이스 수지 및 불소계 첨가제를 첨가하여 용해시킨 용액을 스프레이 분사법으로 분사하여 전도성 필러와 혼합시킨 전도성 수지 혼합물을 오븐에서 건조하여 용매를 제거하는 방식으로 파우더 형태의 표면층을 형성할 수 있다.
또한, 코어층은 볼 밀링법으로 베이스 수지에 불소계 첨가제 및 전도성 필러를 혼합하는 건식혼합법이 사용될 수도 있다.
이러한 표면층은 베이스 수지 5 ~ 45wt%, 전도성 필러 50 ~ 95wt% 및 불소계 첨가제 0.5 ~ 5wt%를 포함하는 것이 바람직하다.
표면층의 베이스 수지로는 코어층의 베이스 수지와 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 베이스 수지 첨가량이 표면층 전체 중량의 5wt% 미만일 경우에는 내구성 및 내화학성을 확보하기 어렵다. 반대로, 베이스 수지 첨가량이 표면층 전체 중량의 45wt%를 초과할 경우에는 내구성 및 내화학성은 향상되나, 상대적으로 전도성 필러의 함량이 감소하여 전기전도성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 표면층의 전도성 필러로는 코어층의 전도성 필러와 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이때, 전도성 필러 첨가량이 표면층 전체 중량의 50wt% 미만일 경우에는 전기 전도성 확보에 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 전도성 필러 첨가량이 표면층 전체 중량의 95wt%를 초과할 경우에는 성형성이 저하되는 문제가 있다.
특히, 불소계 첨가제는 표면층에만 첨가되어, 3층 구조의 분리판에서 표면에 대한 내화학성을 향상시키는 역할을 한다. 이러한 불소계 첨가제는 표면층에 첨가되어 분리판 표면에서의 발수성을 유도하여 전해질로 사용되는 황산과의 반응성을 최소화시켜 내화학성을 개선하게 된다.
이러한 불소계 첨가제는 불소 수지 분말 및 불소 계면 활성제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 불소 수지 분말로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 이들의 공중합체 중 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
이러한 불소 수지 분말은 전도성 필러의 평균 입경보다 작은 50nm ~ 1㎛의 평균 입경을 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 불소 수지 분말의 평균 입경이 50nm 미만일 경우에는 전도성 필러와 함께 베이스 수지 내에 충진시 제대로 패킹되지 못하여 공극이 발생될 우려가 있다. 반대로, 불소 수지 분말의 평균 입경이 1㎛를 초과할 경우에는 베이스 수지 내에 전도성 필러와 함께 균일하게 충진시키는데 어려움이 따를 수 있다.
그리고, 불소 계면활성제로는 3M 사(社)의 상품명인 FC-4430, FC-4432, FC-4434, FC-5120 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있다.
이때, 불소계 첨가제의 첨가량이 표면층 전체 중량의 0.5wt% 미만일 경우에는 그 첨가량이 미미하여 상기의 효과를 제대로 발휘하는데 어려움이 따를 수 있다. 반대로, 불소계 첨가제의 첨가량이 표면층 전체 중량이 5.0wt%를 초과할 경우에는 베이스 수지 내에 제대로 충진(packing)되지 못하는데 기인하여 공극(void)이 발생하여 내구성이 저하되는 문제가 있다.
이러한 표면층은 분리판 전체 두께의 25% 이하를 갖는 것이 바람직한데, 이는 표면층의 두께가 분리판 전체 두께의 25%를 초과할 경우에는 내화학성은 우수해지나, 내구성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
또한, 표면층은, 코어층과 마찬가지로, 가소제를 더 포함할 수 있다. 이때, 가소제는 베이스 수지의 성형성 및 가공성을 향상시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
바람직하게, 가소제로는 프탈레이트계(Phthalates), 지방산계(Aliphates), 트리멜리테이트계(Trimellitates), 폴리에스터계(Polyester), 에폭시계(Epoxy), 포스페이트계(Phosphates), 글라이콜계(Glycol) 등에서 선택된 1종 이상이 이용될 수 있으며, 최근에 친환경 가소제로 사용되는 비프탈레이트(Non-Phthalate)계인 DOTP 가소제를 적용할 수도 있다. 여기서, 가소제는 베이스 수지 100 중량부에 대하여, 대략 0.5 ~ 10 중량부로 첨가될 수 있다.
핫 프레스
핫 프레스 단계(S230)에서는 금형 내에 표면층, 코어층 및 표면층이 차례로 적층되도록 투입한 후, 핫 프레스로 열 압착한다. 이러한 핫 프레스에 의해, 코어층과, 코어층의 일면 및 타면을 각각 덮는 표면층을 포함하는 3층 구조의 분리판을 제조할 수 있게 된다.
본 단계에서, 핫 프레스는 130 ~ 200℃ 및 15 ~ 30ton 조건으로 10 ~ 30분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
핫 프레스 온도가 130℃ 미만이거나, 핫 프레스 시간이 10분 미만일 경우에는 충분한 경화가 이루어지지 않을 우려가 크다. 반대로, 핫 프레스 온도가 200℃를 초과하거나, 핫 프레스 시간이 30분을 초과할 경우에는 더 이상의 효과 상승 없이 제조비용만을 상승시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
또한, 핫 프레스 압력이 15ton 미만일 경우에는 충분한 압력이 인가되지 못하여 굴곡강도 확보가 어려워 내구성이 저하되는 문제가 있다. 반대로, 핫 프레스 압력이 30ton을 초과할 경우에는 과도한 압력으로 인해 원료의 용출이 우려될 수 있다.
상기의 과정(S210 ~ S230)에 의해 제조되는 레독스 흐름전지용 분리판은 코어층과, 코어층의 일면 및 타면을 각각 덮는 표면층을 포함하는 3층 구조를 갖되, 코어층과 표면층 각각이 베이스 수지 및 전도성 필러를 포함하며, 표면층에 대해서만 불소 수지 분말 또는 불소 계면활성제가 더 첨가된다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 방법으로 제조되는 레독스 흐름전지용 분리판은 표면층에 대해서만 첨가된 불소계 첨가제가 분리판 표면에서의 발수성을 유도하여 전해질로 사용되는 황산과의 반응성을 최소화시켜 분리판 표면의 내화학성을 개선할 수 있게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 분리판 제조
실시예
1
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 100ml에 PVC 수지 15g 및 가소제인 DOTP 3g을 첨가하여 용해시킨 용액을 스프레이 분사법으로 분사하여 흑연 분말 82g과 혼합시킨 전도성 수지 혼합물을 60℃로 유지되는 오븐에서 24시간 동안 건조하여 테트라하이드로퓨란을 제거하여 코어층을 제조하였다.
다음으로, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 100ml에 PVC 수지 14g, 가소제인 DOTP 2.5g 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 5g을 첨가하여 용해시킨 용액을 스프레이 분사법으로 분사하여 흑연 분말 79g과 혼합시킨 전도성 수지 혼합물을 60℃로 유지되는 오븐에서 24시간 동안 건조하여 테트라하이드로퓨란을 제거하여 표면층을 제조하였다.
다음으로, 10cm × 10cm의 금형에 10g의 표면층을주입하여 평평한 층을 형성한 후, 30g의 코어층을 주입하고 나서, 다시 10g의 표면층을 주입한 후, 170℃ 및 20ton의 조건에서 20분 동안 핫 프레스로 열 압착하여 3층 구조의 분리판을 제조하였다.
실시예
2
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 100ml에 PVC 수지 15g, 가소제인 DOTP 3g 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 3g을 첨가하여 용해시킨 용액을 스프레이 분사법으로 분사하여 흑연 분말 79g과 혼합시킨 전도성 수지 혼합물을 60℃로 유지되는 오븐에서 24시간 동안 건조하여 테트라하이드로퓨란을 제거하여 표면층을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 구조의 분리판을 제조하였다.
실시예
3
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 100ml에 PVC 수지 14g, 가소제인 DOTP 2.5g, 3M 사(社)의 상품명 FC-4430 분말 4g을 첨가하여 용해시킨 용액을 스프레이 분사법으로 분사하여 흑연 분말 79.5g과 혼합시킨 전도성 수지 혼합물을 60℃로 유지되는 오븐에서 24시간 동안 건조하여 테트라하이드로퓨란을 제거하여 표면층을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 구조의 분리판을 제조하였다.
실시예
4
180℃ 및 15ton의 조건에서 30분 동안 핫 프레스로 열 압착하여 분리판을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 구조의 분리판을 제조하였다.
비교예
1
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 100ml에 PVC 수지 15g 및 가소제인 DOTP 3g을 첨가하여 용해시킨 용액을 스프레이 분사법으로 분사하여 흑연 분말 82g과 혼합시킨 전도성 수지 혼합물을 60℃로 유지되는 오븐에서 24시간 동안 건조하여 테트라하이드로퓨란을 제거하여 코어층을 제조하였다.
다음으로, 코어층을 금형에 주입한 후, 170℃ 및 20ton의 조건에서 20분 동안 핫 프레스로 열 압착하여 1층 구조의 분리판을 제조하였다.
비교예
2
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 100ml에 PVC 수지 14g, 가소제인 DOTP 2.5g 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 20g을 첨가하여 용해시킨 용액을 스프레이 분사법으로 분사하여 흑연 분말 63.5g과 혼합시킨 전도성 수지 혼합물을 60℃로 유지되는 오븐에서 24시간 동안 건조하여 테트라하이드로퓨란을 제거하여 표면층을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 구조의 분리판을 제조하였다.
비교예
3
테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 100ml에 PVC 수지 14g, 가소제인 DOTP 2.5g 및 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 0.05g을 첨가하여 용해시킨 용액을 스프레이 분사법으로 분사하여 흑연 분말 83.45g과 혼합시킨 전도성 수지 혼합물을 60℃로 유지되는 오븐에서 24시간 동안 건조하여 테트라하이드로퓨란을 제거하여 표면층을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3층 구조의 분리판을 제조하였다.
2. 물성 평가
표 1은 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 3에 따라 제조된 분리판들에 대한 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
1) 내화학성 평가(Cyclic Voltammetry)
전압범위를 0.2 ~ 2.0V로 설정한 후, 고전압에서 분리판의 표면에 나타나는 부반응 정도를 측정하여 내화학성을 평가하였다.
일반적으로, VRFB 구동 전압은 0.8 ~ 1.7V이나, 과전압 발생시 분리판(BPP) 표면에서 부반응 발생 우려가 있으므로, 2.0V까지의 극한 조건에서 CV 테스트를 실시하였다. 0.2 ~ 1.7V의 CV 그래프에서 1.1V 부근에 나타나는 애노딕 피크(anodic peak)는 V4+ → V5+ 반응을 나타내며, 0.7V 부근에 나타나는 캐소딕 피크(cathodic peak)는 V5+ → V4+ 반응을 나타낸다. 전압 범위가 1.7V를 초과할 경우 새로운 피크(peak)가 나타나는데, 이는 전해질 내의 물이 분해되어 산소가 발생하는 반응을 나타낸다(2H2O → O2 + 4H+ + 4e-).
최대 전압 범위가 1.8V, 1.9V, 2.0V로 증가할 때 O2 발생 피크(peak)의 크기도 증가한다. 이때, 발생한 O2가 분리판(BPP)의 카본(carbon)을 공격하여 CO, CO2 가스(gas) 등을 발생시키는 부식(corrosion)을 일으키므로 O2 발생 피크(peak)가 낮을수록 우수한 내화학성을 나타낸다.
ㆍ 전해질 : 0.1M VOSO4 + 2.0M H2SO4
ㆍ 작업 전극 : 노출 면적이 2cm2인 BPP 시편 (#2000 사포로 표면처리)
ㆍ 기준 전극 : SCE calomel 전극 (sat. withKCl)
ㆍ 상대 전극 : Pt mesh 전극
ㆍ 전압 범위 : 0.2 ~ 2.0V (vs. SCE)
ㆍ Scan rate : 20 mV/sec
[표 1]
표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 분리판의 경우, 비교예 1 ~ 3에 비하여 우수한 내화학성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
위의 실험 결과를 토대로, 실시예 1 ~ 4에 따라 제조된 분리판과 같이 코어층의 양면에 표면층이 코팅된 3층 구조로 설계하되, 표면층에 대해서만 불소 수지 분말 또는 불소 계면활성제를 첨가할 경우, 표면 내화학성이 개선되는 것을 확인하였다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 기술자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형은 본 발명이 제공하는 기술 사상의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.
100 : 레독스 흐름전지용 분리판
120 : 코어층
122 : 코어층의 베이스 수지
124 : 코어층의 전도성 필러
140 : 표면층
142 : 표면층의 베이스 수지
144 : 표면층의 전도성 필러
146 : 불소계 첨가제
S210 : 코어층 형성 단계
S220 : 표면층 형성 단계
S230 : 핫 프레스 단계
120 : 코어층
122 : 코어층의 베이스 수지
124 : 코어층의 전도성 필러
140 : 표면층
142 : 표면층의 베이스 수지
144 : 표면층의 전도성 필러
146 : 불소계 첨가제
S210 : 코어층 형성 단계
S220 : 표면층 형성 단계
S230 : 핫 프레스 단계
Claims (16)
- 코어층; 및
상기 코어층의 일면 및 타면을 덮는 표면층;을 포함하며,
상기 코어층 및 표면층은 베이스 수지 및 전도성 필러를 포함하되, 상기 표면층은 불소계 첨가제가 더 첨가된 레독스 흐름전지용 분리판.
- 제1항에 있어서,
상기 코어층은
상기 베이스 수지 5 ~ 50wt% 및 전도성 필러 50 ~ 95wt%를 포함하는 레독스 흐름전지용 분리판.
- 제1항에 있어서,
상기 표면층은
상기 베이스 수지 5 ~ 45wt%, 전도성 필러 50 ~ 95wt% 및 불소계 첨가제 0.5 ~ 5wt%를 포함하는 레독스 흐름전지용 분리판.
- 제1항에 있어서,
상기 표면층은
상기 분리판 전체 두께의 25% 이하를 갖는 레독스 흐름전지용 분리판.
- 제1항에 있어서,
상기 베이스 수지는
폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 및 폴리스티렌을 포함하는 열가소성 수지와,
페놀 수지, 에폭시 수지, 아미노 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스텔 수지, 폴리우레탄 수지 및 폴리이미드 수지를 포함하는 열경화성 수지 중 선택된 1종 이상을 포함하는 레독스 흐름전지용 분리판.
- 제1항에 있어서,
상기 전도성 필러는
흑연분말(graphite powder), 탄소 단섬유(chopped carbon fiber), 카본블랙(carbon black), 카본분말(carbon powder), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 그라파이트 나노플레이트(graphite nanoplate) 및 그래핀(graphene) 중 선택된 1종 이상을 포함하는 레독스 흐름전지용 분리판.
- 제1항에 있어서,
상기 불소계 첨가제는
불소 수지 분말 및 불소 계면 활성제 중 1종 이상을 포함하는 레독스 흐름전지용 분리판.
- 제7항에 있어서,
상기 전도성 필러는 10 ~ 50㎛의 평균 입경을 갖고,
상기 불소 수지 분말은 상기 전도성 필러의 평균 입경보다 작은 50nm ~ 1㎛의 평균 입경을 갖는 레독스 흐름전지용 분리판.
- 제7항에 있어서,
상기 불소 수지 분말은
폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리퍼플루오로알킬비닐에테르, 폴리퍼플루오로술포닐플루오라이드알콕시비닐 에테르, 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 및 이들의 공중합체 중 선택된 1종 이상을 포함하는 레독스 흐름전지용 분리판.
- 제7항에 있어서,
상기 불소 계면 활성제는
상품명으로 FC-4430, FC-4432, FC-4434 및 FC-5120 중 선택된 1종 이상을 포함하는 레독스 흐름전지용 분리판.
- (a) 코어층을 형성하는 단계;
(b) 표면층을 형성하는 단계; 및
(c) 금형 내에 상기 표면층, 코어층 및 표면층이 차례로 적층되도록 투입한 후, 핫 프레스로 열 압착하는 단계;를 포함하며,
상기 코어층 및 표면층은 베이스 수지 및 전도성 필러를 포함하되, 상기 표면층은 불소계 첨가제가 더 첨가된 레독스 흐름전지용 분리판 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 코어층은
상기 베이스 수지 5 ~ 50wt% 및 전도성 필러 50 ~ 95wt%를 포함하는 레독스 흐름전지용 분리판 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 (c) 단계에서,
상기 표면층은
상기 베이스 수지 5 ~ 45wt%, 전도성 필러 50 ~ 95wt% 및 불소계 첨가제 0.5 ~ 5wt%를 포함하는 레독스 흐름전지용 분리판 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 불소계 첨가제는
불소 수지 분말 및 불소 계면 활성제 중 1종 이상을 포함하는 레독스 흐름전지용 분리판 제조 방법.
- 제14항에 있어서,
상기 전도성 필러는 10 ~ 50㎛의 평균 입경을 갖고,
상기 불소 수지 분말은 상기 전도성 필러의 평균 입경보다 작은 50nm ~ 1㎛의 평균 입경을 갖는 레독스 흐름전지용 분리판 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 (b) 단계에서,
상기 핫 프레스는
130 ~ 200℃ 및 15 ~ 30ton 조건으로 10 ~ 30분 동안 실시하는 레독스 흐름전지용 분리판 제조 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170021103A KR102652630B1 (ko) | 2017-02-16 | 2017-02-16 | 레독스 흐름전지용 분리판 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020170021103A KR102652630B1 (ko) | 2017-02-16 | 2017-02-16 | 레독스 흐름전지용 분리판 및 그 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180094666A true KR20180094666A (ko) | 2018-08-24 |
| KR102652630B1 KR102652630B1 (ko) | 2024-03-28 |
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ID=63454494
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| KR1020170021103A KR102652630B1 (ko) | 2017-02-16 | 2017-02-16 | 레독스 흐름전지용 분리판 및 그 제조 방법 |
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| KR (1) | KR102652630B1 (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210119067A (ko) * | 2020-03-24 | 2021-10-05 | 경북대학교 산학협력단 | 연료전지 분리판용 복합체 및 이를 제조하는 방법 |
| US11335931B2 (en) | 2018-11-23 | 2022-05-17 | Korea Institute Of Science And Technology | Highly ion-selective composite polymer electrolyte membranes comprising metal-ion blocking layer, redox flow batteries comprising the same, and electrochemical devices comprising the same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012221775A (ja) * | 2011-04-11 | 2012-11-12 | Sumitomo Electric Ind Ltd | レドックスフロー電池用双極板及びその製造方法 |
| KR20160007719A (ko) * | 2014-06-25 | 2016-01-21 | 주식회사 누리플랜 | 레독스 흐름전지용 바이폴라 플레이트 |
-
2017
- 2017-02-16 KR KR1020170021103A patent/KR102652630B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012221775A (ja) * | 2011-04-11 | 2012-11-12 | Sumitomo Electric Ind Ltd | レドックスフロー電池用双極板及びその製造方法 |
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| KR20210119067A (ko) * | 2020-03-24 | 2021-10-05 | 경북대학교 산학협력단 | 연료전지 분리판용 복합체 및 이를 제조하는 방법 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102652630B1 (ko) | 2024-03-28 |
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