KR20210119067A - 연료전지 분리판용 복합체 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연료전지 분리판용 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 설파이드 또는 플루오린을 포함하는 열경화성 수지, 열경화성 수지-그래파이트 나노플레이트렛 마스터배치, 및 그래파이트가 적층된 형태의 연료전비 분리판용 복합체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 연료전지 분리판용 복합체 및 이를 제조하는 방법을 제공함으로써 종래의 연료전지 분리판에 비해 고온과 고농도의 인산에 대한 저항성이 있고, 우수한 전기전도도 및 열전도도를 확보할 수 있으며, 복합체 내 그래파이트 나노플레이트렛 입자의 분산성과 균일성이 우수한 효과가 있다.

Description

연료전지 분리판용 복합체 및 이를 제조하는 방법 {Composite for fuel cell bipolar plate and its preparation method}
본 발명은 연료전지 분리판용 복합체 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 설파이드 또는 플루오린을 포함하는 열경화성 수지, 열경화성 수지-그래파이트 나노플레이트렛 마스터배치, 및 그래파이트가 적층된 형태의 연료전비 분리판용 복합체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
연료전지는 열과 전기를 생산하는 열병합 발전 기술로 분산발전 후보군에서 가장 높은 발전 효율을 가지고 있으며, 탄화수소계 연료를 수소로 개질하여 사용함으로써 배기가스에서 유해물이 타 발전 시스템과 비교하여 매우 낮은 것이 특징이다. 국내에서도 연료전지는 이미 상당한 기술적인 수준을 확보하고 있으며, 그 예로 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)가 있다. PEMFC는 간단한 구조를 가지고 있어 제작이 용이하며 부식 문제가 거의 없고 공간 효율이 높으며 에너지 밀도 및 효율 또한 높다는 장점이 있다. 그러나 PEMFC는 가습 시스템이 복잡하고 스택에서의 flooding 현상에 의해 성능이 저하될 수 있는 등의 근본적인 문제점을 가지고 있다.
인산형 연료전지(PAFC)는 이러한 PEMFC와 발전원리는 동일하나 기존의 PEMFC가 60 내지 80℃의 비교적 낮은 온도에서 운전되던 것과 달리 180 내지 250℃에서 운전함으로써 발전 효율 및 열 활용 측면에서 더 유리하다는 장점이 있다. 그러나 상대적으로 높은 온도와 인산 환경에서 운전되는 특성에 의해 스택을 구성하는 부품들과 분리판의 성능이 더욱 높고 엄격한 수준으로 요구되고 있다.
이에 따라 '대한민국 공개특허 제10-2010-0070823호'는 전기전도도를 향상시킬 수 있으며 종래의 흑연 분리판보다 제작이 용이한 연료전지 분리판용 조성물을 제공하고 있으나, 분리판의 강도, 열안정성과 같은 기능들이 확보되어 있지 않으며, 전기적 특성만 향상시켰을 뿐, 물성에 대한 개선 사항이 전혀 개시되어 있지 않다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 일반적인 고분자 전해질 연료전지(PEMFC) 뿐만아니라 그보다 더 높은 수준의 성능이 요구되는 인산형 연료전지(PAFC)에도 활용할 수 있는 연료전지 분리판용 복합체를 제공하고자 한다.
KR 10-2010-0070823 A KR 10-2013-0014205 A
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여 설파이드 또는 플루오린을 포함하는 열경화성 수지, 열경화성 수지-그래파이트 나노플레이트렛 마스터배치, 및 그래파이트를 포함함으로써 우수한 열전도도 및 전기전도도를 확보할 수 있고 성형이 용이한 연료전지 분리판용 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
설파이드(sulfide) 또는 플루오린(fluorine)을 포함하는 열가소성 수지;
설파이드 또는 플루오린을 포함하는 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP)으로 형성된 열가소성 수지-그래파이트 나노플레이트렛 마스터배치; 및
그래파이트(graphite);를 포함하고,
상기 마스터배치는 상기 그래파이트 나노플레이트렛 표면 상에 열가소성 수지가 결합된 형태이며,
상기 열가소성 수지, 마스터배치, 및 그래파이트가 적층된 형태인 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체를 제공한다.
상기 열가소성 수지는 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide), PPS), 폴리테트라플루오르에틸렌(poly(tetrafluoroethylene), PTFE), 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene-propylene, FEP), 및 폴리플루오르알콕시에틸렌 공중 합체(polyfluoroalkoxyethylene copolymers) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하고, 상기 열가소성 수지, 마스터배치, 및 그래파이트는 분말 형태인 것을 특징으로 하며, 상기 복합체는 70 내지 90 중량%의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다른 목적을 해결하기 위하여 본 발명은,
열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP)을 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1 단계;
상기 혼합물을 고온에서 교반하여 마스터배치를 형성하는 제 2 단계; 및
상기 마스터배치와 그래파이트(graphite)를 볼 밀링(ball milling)을 통해 혼합하여 반응물을 형성하는 제 3 단계;를 포함하고,
상기 열가소성 수지는 설파이드(sulfide) 또는 플루오린(fluorine)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 제 1 단계는 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛을 분쇄하여 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 하며, 상기 제조방법은 상기 반응물을 압축하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 연료전지 분리판용 복합체 및 이를 제조하는 방법을 제공함으로써 종래의 연료전지 분리판에 비해 고온과 고농도의 인산에 대한 저항성이 있고, 우수한 전기전도도 및 열전도도를 확보할 수 있으며, 복합체 내 그래파이트 나노플레이트렛 입자의 분산성과 균일성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마스터배치의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 복합체의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예의 PPS의 분쇄 유무에 따른 입자 크기 분포를 나타낸 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예의 PPS의 분쇄 유무에 따른 입자의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 복합체의 GNP 함량에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 4c는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체의 탄소 함량에 따른 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 PPS의 분쇄 유무에 따른 입자의 굽힘 강도를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 복합체의 GNP 함량에 따른 굽힘 강도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 복합체의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 복합체의 GNP 함량에 따른 열전도도를 나타낸 그래프이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.
일측면에 따르면, 본 발명은 설파이드(sulfide) 또는 플루오린(fluorine)을 포함하는 열가소성 수지; 설파이드 또는 플루오린을 포함하는 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP)으로 형성된 열가소성 수지-그래파이트 나노플레이트렛 마스터배치; 및 그래파이트(graphite);를 포함하고, 상기 마스터배치는 상기 그래파이트 나노플레이트렛 표면 상에 열가소성 수지가 결합된 형태이며, 상기 열가소성 수지, 마스터배치, 및 그래파이트가 적층된 형태인 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체를 제공한다.
본 발명에서 열가소성 수지는 내열성이 있다면 어떤 것이든 사용할 수 있으나 바람직하게는 설파이드 또는 플루오린을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 열가소성 수지는 고온의 환경을 견디기 위한 우수한 내열성, 내인산성 및 물성의 확보를 위해 본 발명의 연료전지 분리판용 복합체에 포함될 수 있으며, 이러한 열가소성 수지를 포함함으로써 고온 및 고인산과 같은 극한 환경에서도 우수한 물성을 유지할 수 있는 복합체를 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는 열가소성 수지는 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide), PPS), 폴리테트라플루오르에틸렌(poly(tetrafluoroethylene), PTFE), 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene-propylene, FEP), 및 폴리플루오르알콕시에틸렌 공중합체(polyfluoroalkoxyethylene copolymers) 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 또한, 본 발명에서 열가소성 수지는 1 내지 3회에 걸쳐 분쇄된 것일 수 있다. 이러한 수지는 기존의 직경의 40 내지 70배 작은 직경 크기의 미세 입자로 분쇄될 수 있으며, 20 내지 30 ㎛의 직경을 나타낼 수 있다. 본 발명에서 열가소성 수지는 연료전지 분리판용 복합체 내에서의 균질성을 향상시키기 위해 분쇄된 형태로 사용될 수 있으며, 분쇄 후 사용하거나 분쇄된 것을 사용할 수도 있다.
이러한 열가소성 수지는 마스터배치를 형성하기 위한 구성으로 포함될 수 있으며, 연료전지 분리판용 복합체 자체의 구성으로 포함될 수 있다. 연료전지 분리판용 복합체 내 탄소함량에 따라 마스터배치를 형성하기 위한 구성으로만 포함될 수도 있으며, 마스터배치 및 그래파이트의 혼합 후 더 첨가될 수도 있다.
본 발명의 연료전지 분리판용 복합체는 열가소성 수지와 그래파이트 나노플레이트렛으로 형성한 마스터배치를 포함할 수 있다. 이때 마스터배치는 시트 형태의 그래파이트 나노플레이트렛 표면 상에 입자 형태의 열가소성 수지가 결합된 형태일 수 있다. 바람직하게 마스터배치는 분쇄된 열가소성 수지 및 분쇄된 그래파이트 나노플레이트렛을 볼 밀(ball mill)한 후 고온 및 고속의 조건에서 블렌딩하고 다시 분쇄과정을 거친 후 액체질소 존재 하에서 한번 더 분쇄과정을 거쳐 형성될 수 있다. 이때 그래파이트 나노플레이트렛은 기존의 직경의 40 내지 70 배 작은 직경 크기의 미세 입자로 분쇄될 수 있으며, 50 내지 80 ㎛의 직경을 나타낼 수 있다. 마스터배치 제조 시 그래파이트 나노플레이트렛의 박리가 발생할 수 있으며, 이 박리 현상에 의해 종래의 그래파이트 나노플레이트렛에 비해 우수한 분산성을 나타낼 수 있어 결과적으로 뛰어난 열적, 전기적 물성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 연료전지 분리판용 복합체는 그래파이트를 포함할 수 있으며, 바람직하게 탄소 함량이 90 중량% 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 연료전지 분리판용 복합체는 분말 형태의 열가소성 수지, 마스터배치, 및 그래파이트를 포함할 수 있으며, 분말의 혼합 후 압축 성형하여 연료전지 분리판으로 제작될 수 있다. 이러한 복합체는 70 내지 90 중량%의 탄소를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 80 내지 90 중량%의 탄소를 포함할 수 있다. 탄소의 함량이 90 중량%를 초과할 경우, 내열성 및 내화학성 등의 특성이 높아질 수는 있으나 복합체의 성형성이 떨어져 분리판 혹은 다른 물품으로의 성형이 어려울 수 있으며, 탄소의 함량이 70 중량% 미만일 경우 연료전지 분리판으로 사용하기 위한 물성을 확보하기 어려울 수 있다.
이러한 연료전지 분리판용 복합체는 열가소성 수지, 마스터배치, 및 그래파이트가 적층된 형태일 수 있으며, 그 층 수는 50 내지 100개 일 수 있다. 보다 구체적으로는 마스터배치 및 열가소성 수지 중에서 선택된 하나 이상의 입자가 그래파이트 시트의 표면 상에 결합된 형태를 나타내는 하나의 시트가 여러겹 적층된 형태일 수 있다. 마스터배치를 형성한 후 그래파이트와 혼합하는 과정을 통해 형성되는 본 발명의 연료전지 분리판용 복합체는 매트릭스(matrix) 역할을 담당하는 열가소성 수지에 그래파이트 나노플레이트렛이 고르게 분산될 수 있으며, 높은 분산성에 의해 우수한 물성을 나타낼 수 있다.
다른 측면에 따르면, 본 발명은 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP)을 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1 단계; 상기 혼합물을 고온에서 교반하여 마스터배치를 형성하는 제 2 단계; 및 상기 마스터배치와 그래파이트(graphite)를 볼 밀링(ball milling)을 통해 혼합하여 반응물을 형성하는 제 3 단계;를 포함하고, 상기 열가소성 수지는 설파이드(sulfide) 또는 플루오린(fluorine)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법 제 1 단계는 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛을 분쇄하여 균일하게 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 열가소성 수지를 분쇄한 후 분쇄된 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛을 분쇄하거나 볼 밀링하여 혼합물을 형성할 수 있다. 이때 혼합물은 분말 형태일 수 있다.
제 2 단계는 290 내지 320℃의 고온에서 50 내지 55 N/m의 속도로 25 내지 30분 동안 혼합물을 교반하여 마스터배치를 형성할 수 있으며, 바람직하게는 마스터배치의 형성 후 1 내지 3회의 분쇄 과정을 추가로 수행하여 미세화된 마스터배치를 형성할 수 있다.
제 3 단계는 마스터배치와 그래파이트를 200 내지 210 rpm으로 360 내지 720분 동안 볼 밀링하여 반응물을 형성할 수 있으며, 이때 형성된 반응물 내 탄소 함량은 70 내지 90 중량% 일 수 있다. 바람직하게는 탄소 함량은 80 내지 90 중량% 일 수 있으며, 탄소의 함량이 90 중량%를 초과할 경우, 내열성 및 내화학성 등의 특성이 높아질 수는 있으나 복합체의 성형성이 떨어져 분리판 혹은 다른 물품으로의 성형이 어려울 수 있고, 탄소의 함량이 70 중량% 미만일 경우 연료전지 분리판으로 사용하기 위한 물성을 확보하기 어려울 수 있다.
이렇게 형성된 반응물을 성형판을 이용하여 성형하는 과정을 더 포함할 수 있으며, 반응물을 5 내지 10 ton 압력으로 압축하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법에 이용하는 열가소성 수지, 그래파이트 나노플레이트렛, 및 그래파이트에 대한 설명은 본 발명의 연료전지 분리판용 복합체에 대하여 상술한 설명과 동일 또는 유사하므로, 생략하기로 한다.
하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
실시예 1 - 마스터배치 제조 (MB)
폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide), PPS) 분말을 마스터배치 제조에 사용하기 위하여 도자기 막자사발을 이용하여 액체 질소 존재 하에서 분쇄하였다. 이때 분쇄된 가루 형태의 폴리페닐린설파이드를 명세서 상 기재를 용이하게 하기 위하여 PPSg으로 명명한다. 20 중량%의 PPSg와 80 중량%의 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP) 분말을 210 rpm으로 6시간 동안 지르코니아 볼(지름 : 18 mm)로 볼 밀 기기(LM-BD4530, LK Lab)로 혼합하여 균일하게 혼합된 미세 PPSg/GNP 분말을 획득하였다. 이후 미세분말은 320℃에서 30분간 50 N/m의 속도로 교반하였으며, 교반된 분말(마스터배치, MB)은 연삭기를 이용하여 갈아 주었으며, 다시 40분 동안 액체 질소 존재 하에서 분쇄하여 최종적으로 분쇄된 가루형태의 마스터배치(MBg)를 제조하였다.
실시예 2 - 연료전지 분리판용 복합체 제조 (PPS g /MB g /graphite)
연료전지 분리판용 복합체를 제조하기 위하여 상기 실시예 1에 따른 마스터배치 내 GNP의 함량과 복합체 내 포함되는 그래파이트의 함량을 더한 복합체 내 총 탄소함량을 80 중량%로 고정하였다. 또한, 마스터배치 내 GNP는 최대 5 중량%까지 포함하였다. 이때 그래파이트는 입자직경이 500 ㎛인 판상 분말형태로 탄소와 산소의 함량이 각각 98.19%, 1.81%로 흑연 순도가 높은 것을 사용하였다. 상기 실시예 1에 따라 제조한 MBg와 PPSg, 및 그래파이트 분말을 각각 중량에 맞춰 210 rpm으로 6시간 동안 지르코니아 볼(지름 : 18 mm)로 볼 밀 기기(LM-BD4530, LK Lab)로 혼합하여 혼합분말을 제조하였으며, 6.0 (폭) × 6.0 (길이) × 3.5 (두께) cm3 사이즈의 사각합금형판에 혼합분말 80 g을 넣고 컴프레서(QM900M, QMESYS)를 이용하여 2000 psi 압력으로 300℃에서 1시간 동안 압축하였다. 이후 분당 - 7℃로 온도를 설정하여 70℃까지 압축된 분리판을 냉각하여 최종적으로 연료전지 분리판용 복합체(PPSg/MBg/graphite)를 제조하였다. 상기 실시예 1 및 실시예 2에 따른 복합체 제조과정을 도 1에 도시하였다.
상기 실시예 1 및 실시예 2에 따라 복합체 내 총 탄소함량을 80 중량%로 고정한 복합체를 제조하였으며, 마스터배치 내 GNP의 중량에 따라 하기 표 1에 나타낸 총 5 종류의 복합체를 제조하였다.
Figure pat00001
실시예 3 - PPS g /graphite 복합체 제조 (탄소함량 - 80 중량%)
상기 실시예 1에 따라 제조한 분쇄된 가루 형태의 폴리페닐린설파이드 PPSg와 그래파이트를 이용하여 열간성형과정을 통해 14.22 g의 PPSg 및 56.86 g의 그래파이트를 포함하는 PPSg/graphite 복합체를 제조하였다.
실시예 4 - PPS g /graphite 복합체 제조 (탄소함량 - 85 중량%)
상기 실시예 1에 따라 제조한 분쇄된 가루 형태의 폴리페닐린설파이드 PPSg와 그래파이트를 이용하여 열간성형과정을 통해 10.94 g의 PPSg 및 62.01 g의 그래파이트를 포함하는 PPSg/graphite 복합체를 제조하였다.
실시예 5 - PPS g /graphite 복합체 제조 (탄소함량 - 90 중량%)
상기 실시예 1에 따라 제조한 분쇄된 가루 형태의 폴리페닐린설파이드 PPSg와 그래파이트를 이용하여 열간성형과정을 통해 7.49 g의 PPSg 및 67.43 g의 그래파이트를 포함하는 PPSg/graphite 복합체를 제조하였다.
실시예 6 - PPS g /graphite 복합체 제조 (탄소함량 - 95 중량%)
상기 실시예 1에 따라 제조한 분쇄된 가루 형태의 폴리페닐린설파이드 PPSg와 그래파이트를 이용하여 열간성형과정을 통해 3.85 g의 PPSg 및 73.15 g의 그래파이트를 포함하는 PPSg/graphite 복합체를 제조하였다.
비교예 1 - PPS g /GNP/graphite 복합체 제조
상기 실시예와 달리 마스터배치의 제조과정 없이 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP) 분말을 사용하여 복합체를 제조하였다. GNP, PPSg, 및 그래파이트 분말을 210 rpm으로 6시간 동안 지르코니아 볼(지름 : 18 mm)로 볼 밀 기기(LM-BD4530, LK Lab)로 혼합하여 혼합분말을 제조하였으며, 6.0 (폭) × 6.0 (길이) × 3.5 (두께) cm3 사이즈의 사각합금형판에 혼합분말 80 g을 넣고 컴프레서(QM900M, QMESYS)를 이용하여 2000 psi 압력으로 300℃에서 1시간 동안 압축하였다. 이후 분당 - 7℃로 온도를 설정하여 70℃까지 압축된 분리판을 냉각하여 최종적으로 PPSg/GNP/graphite 복합체를 제조하였다.
상기 비교예 1에 따라 복합체 내 총 탄소함량을 80 중량%로 고정한 복합체를 제조하였으며, GNP의 중량에 따라 하기 표 2에 나타낸 총 5 종류의 복합체를 제조하였다.
Figure pat00002
상기 실시예 1 내지 실시예 2에 따른 PPSg/MBg/graphite 복합체의 제조과정과 상기 비교예 1에 따른 PPSg/GNP/graphite 복합체의 제조과정과 복합체 형성 모형을 도 2에 도시하였다.
비교예 2 - PPS/graphite 복합체 제조 (탄소함량 - 80 중량%)
분쇄하지 않은 순수 PPS와 그래파이트를 이용하여 열간성형과정을 통해 14.22 g의 PPS 및 56.86 g의 그래파이트를 포함하는 PPS/graphite 복합체를 제조하였다.
<실험예>
실험예 1 - 입자크기 측정
상기 PPS의 분쇄유무에 따른 입자 크기를 비교 분석하기 위하여 입자 크기 분석기(PSA; Mastersizer 3000, Malvern Panalytical, UK)를 사용하였으며, Mie scattering method에 따라 분산제인 에탄올 상의 분말의 크기를 각각 측정하였다.
실험예 2 - 전기전도도 측정
상기 실시예 3 및 비교예 2에 따른 복합체의 전기전도도와 상기 실시예 2 및 비교예 1 따른 복합체의 전기전도도, 그리고 상기 실시예 4 내지 실시예 7의 전기전도도를 비교 분석하기 위하여 0.85 A의 일정한 전류에서 면 방향의 전기전도도는 10 (폭) × 10 (두께) × 50 (길이) mm3 크기의 샘플을 사용하였으며, 두께 방향의 전기전도도는 10 (폭) × 10 (두께) × 10 (길이) mm3 크기의 샘플을 사용하여 전기전도도를 측정하였다.
실혐예 3 - 강도 측정
상기 실시예 3 및 비교예 2에 따른 복합체의 굽힘 강도와 상기 실시예 2 및 비교예 1 따른 복합체의 굽힘 강도를 비교 분석하기 위하여 범용시험기(ST-1001, Mouser Electronics)를 이용하였으며, 강도는 ASTM D790에 따라 100-kgf 하중과 10 mmㆍmin-1의 팁 속도를 적용하여 측정되었다. 데이터는 5회 측정하여 표준 편차로 평균을 구하는 방식으로 추출하였다.
실험예 4 - SEM 이미지 측정
상기 실시예 1에 따라 제조된 마스터배치와 상기 PPSg 및 GNP를 혼합없이 단순히 볼 밀링한 PPSg/GNP의 형태를 비교 분석하기 위하여 샘플을 Pt 코팅한 후 전자현미경(SEM; S-4300, Hitachi, Japan)을 통해 샘플 내부 표면의 단면을 확인하였다.
실험예 5 - 열전도도 측정
상기 실시예 2 및 비교예 1 따른 복합체의 열전도도를 비교 분석하기 위하여 열전도도 분석기(LFA 457 MicroFlash, NETZSCH, Germany)를 이용하였으며, ASTM E1461에 따라 준비된 두께 2 mm, 직경 18 mm의 디스크 샘플을 레이저 플래시 분석을 통해 열 확산정도를 측정하였다. 이후 λ=αㆍC p ㆍρ 방정식을 통해 열전도도를 계산하였다. 이때 λ, α, C p , ρ는 각각 열전도율[Wㆍ(mㆍK)-1], 열확산율[m2ㆍs-1], 비열[Jㆍ(kgㆍK)-1], 밀도[kgㆍm-3]를 의미한다.
<결과 및 평가>
결과 1 - 입자 크기 측정 결과
상기 실시예 및 비교예에서 사용된 PPS의 분쇄유무(PPS 또는 PPSg)에 따른 입자 크기를 상기 실험예 1에 따라 비교 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.
도 3의 그래프는 분쇄 전후의 PPS의 입자크기 분포를 나타내는 그래프로, 가공되지 않은 순수 PPS는 300 ㎛ 이상의 입자 크기를 나타냄과 동시에 그 분포가 넓게 나타나는 반면, 본 발명의 일 실시예에 따라 분쇄된 PPSg의 경우 평균 30 ㎛ 크기의 입자가 좁은 범위의 분포로 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
일반적인 PPS의 경우 도 3과 같이 입자의 크기가 균일하지 않고 크기 자체도 커서 흑연과 혼합되기 어려우나, PPSg는 입자의 크기가 미세하고 균일하여 흑연 입자를 고르게 덮어 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 방식으로 복합체의 균일성을 증가시키면 복합체 자체의 기계적 특성, 전기적 특성 및 열전도도를 개선할 수 있다.
결과 2 - 전기전도도 측정 결과
상기 실시예 및 비교예에 따른 복합체의 전기전도도를 상기 실험예 2에 따라 비교 분석하였으며, 그 결과를 도 4a 내지 도 4c에 도시하였다.
PPS의 분쇄 유뮤에 따른 복합체의 면 방향 및 두께 방향의 전기전도도 결과를 나타내는 도 4a를 살펴보면, 실시예 3에 따른 PPSg/graphite 복합체는 면 방향의 전기전도도와 두께 방향의 전기전도도가 각각 625 Sㆍcm-1 및 19 Sㆍcm-1 로 나타났으며, 비교예 2에 따른 PPS/graphite 복합체는 각각 523 Sㆍcm-1 및 16 Sㆍcm-1 로 나타났다. 이는 연마 또는 분쇄 과정없이 제조된 수지-그래파이트 복합체가 더 많은 전기적 결함과 낮은 전기전도도를 나타낼 수 있으며, 분쇄하여 미세화하는 과정을 추가로 진행할 경우 더 높은 전기전도도를 확보하고 전기적 결함을 낮출 수 있음을 의미하는 결과이다.
상기 실시예 2 및 비교예 1에 따른 복합체 내 GNP의 중량%에 따른 전기전도도 결과를 나타낸 도 4b를 살펴보면, 실시예에 따른 PPSg/MBg/graphite 복합체의 경우(검정색 그래프) 복합체 내 GNP가 증가할수록 복합체의 면 방향의 전기전도도 또한 증가하여 GNP의 중량%가 5일때 최대 전기전도도 값(1349 Sㆍcm-1)을 나타내었으며, 비교예에 따른 PPSg/GNP/graphite 복합체의 경우(파란색 그래프)도 복합체 내 GNP가 증가할수록 전기전도도가 증가하여 GNP 중량%가 5일때 최대 전기전도도 값(824 Sㆍcm-1)을 나타내었다. 두께 방향의 전기전도도의 경우 이와 유사하게 GNP의 중량%가 증가함에 따라 모두 전기전도도 값이 증가하였으나, PPSg/MBg/graphite 복합체의 경우 최대 54 Sㆍcm-1를 나타내었으며, PPSg/GNP/graphite 복합체의 경우 최대 29 Sㆍcm-1를 나타내어 마스터배치를 포함하는 복합체에서 더 우수한 전기전도도를 나타내는 것을 알 수 있었다. 이에 따라 마스터배치를 형성하여 제조한 복합체에서 GNP가 잘 분산되어 있으며, 전기전도도와 같은 강한 시너지 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 4 내지 실시예 7의 PPSg/graphite 복합체의 탄소함량에 따른 전기전도도를 나타내는 도 4c를 살펴보면, 면 방향과 두께 방향 모두 탄소함량이 증가할수록 전기전도도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 도 4b에서 확인한 면 방향의 전기전도도 최대 값 1349 Sㆍcm-1 및 두께 방향의 전기전도도 최대 값 54 Sㆍcm-1을 나타내기 위해서는 복합체가 약 93 내지 96 중량%의 탄소를 함유해야하는 것을 알 수 있었다. 이러한 많은 양의 그래파이트는 가공이 어렵고 기계적 특성을 악화시킬 우려가 있다.
따라서, 소량의 GNP를 마스터배치의 형태로 복합체의 구성으로 첨가할 경우, 우수한 가공성과 기계적 특성을 확보할 수 있는 중량의 흑연만으로도 높은 전기전도도를 나타낼 수 있어 엄격한 전기적, 기계적 특성이 요구되는 연료전지 분리판으로서 본 발명에 따른 복합체를 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
결과 3 - 강도 측정 결과
상기 실시예 및 비교예에 따른 복합체의 굽힘 강도를 상기 실험예 3에 따라 비교 분석하였으며, 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 도시하였다.
PPS의 분쇄 유뮤에 따른 복합체의 굽힘 강도를 나타내는 도 5a를 살펴보면, PSS를 분쇄한 복합체(실시예 3)의 경우 강도가 32 MPa로 PSS를 분쇄하지 않은 복합체(비교예 2) 보다 3 MPa 높았다. 이는 PPS를 분쇄하여 사용할 경우 좀 더 높은 강도를 확보할 수 있음을 의미하는 결과이다.
또한, PPSg/MBg/graphite 복합체 및 PPSg/GNP/graphite 복합체의 굽힘 강도를 나타내는 도 5b를 살펴보면 강도의 차이가 크게 나타나지 않는 것을 확인할 수 있었다. 모든 복합체에서 연료전지용 분리판으로 사용하기 위해 기본적으로 확보되어야 하는 강도 보다 높은 강도를 확보하고 있었으며, 전기적, 열적 특성의 향상을 위해 흑연을 GNP로 일부 대체하더라도 기존의 우수한 강도는 계속 확보할 수 있음을 의미하는 결과이다.
결과 4 - SEM 이미지 측정 결과
상기 실시예 1에 따라 제조된 마스터배치와 상기 PPSg 및 GNP를 혼합없이 단순히 볼 밀링한 PPSg/GNP의 형태를 비교 분석하기 위하여 상기 실험예 4에 따라 그 단면의 SEM 이미지를 측정하였으며 그 결과를 도 6에 도시하였다.
도 6의 좌측의 마스터배치 단면을 살펴보면, 잘 분산된 GNP가 MBg 표면에 튀어나와있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명의 실시예에 따른 제조방법이 GNP를 분산시키기에 충분한 전단 응력을 생성하였으며, 이를 통해 본 발명의 실시예에 따라 제조된 마스터배치가 균일성을 확보하였음을 알 수 있었다.
반면, 도 6의 우측의 복합체 단면을 살펴보면, 직경이 1 mm 보다 큰 덩어리가 형성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이는 π-π 상호작용에 의한 것으로 분산이 제대로 이루어지지 않았으며, 그로 인해 복합체 내 균일성과 물리적 특성이 저하될 수 있을 것으로 사료된다. 따라서 본 발명에서는 마스터배치를 분쇄한 MBg 분말을 사용하여 PPS와 그래파이트를 2차 충전제로서 사용하여 연료전지 분리판용 복합체를 제조하였다.
결과 5 - 열전도도 측정결과
상기 실시예 2 및 비교예 1 따른 복합체의 열전도도를 상기 실험예 5에 따라 비교 분석하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7은 GNP 중량%에 따른 복합체의 두께 방향 열전도도를 나타내고 있다. PPSg/MBg/graphite 복합체 및 PPSg/GNP/graphite 복합체는 GNP의 함량이 4 중량%일 때 각각 144 Wㆍ(mㆍK)- 1 및 78 Wㆍ(mㆍK)-1의 열전도도를 나타내었으며, GNP가 포함되지 않았을 때와 비교해보면 PPSg/MBg/graphite 복합체의 열전도도는 약 140% 증가한 것을 확인할 수 있었다. 반면, PPSg/GNP/graphite 복합체는 약 30%만이 증가한 것을 알 수 있었으며, 이를 통해 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PPSg/MBg/graphite 복합체의 PPS 기질에서 GNP가 잘 분산된 것을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. 설파이드(sulfide) 또는 플루오린(fluorine)을 포함하는 열가소성 수지;
    설파이드 또는 플루오린을 포함하는 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP)으로 형성된 열가소성 수지-그래파이트 나노플레이트렛 마스터배치; 및
    그래파이트(graphite);를 포함하고,
    상기 마스터배치는 상기 그래파이트 나노플레이트렛 표면 상에 열가소성 수지가 결합된 형태이며,
    상기 열가소성 수지, 마스터배치, 및 그래파이트가 적층된 형태인 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는 폴리페닐렌설파이드(poly(phenylene sulfide), PPS), 폴리테트라플루오르에틸렌(poly(tetrafluoroethylene), PTFE), 플루오르화에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene-propylene, FEP), 및 폴리플루오르알콕시에틸렌 공중 합체(polyfluoroalkoxyethylene copolymers) 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지, 마스터배치, 및 그래파이트는 분말 형태인 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 복합체는 70 내지 90 중량%의 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체.
  5. 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛(graphite nanoplatelet, GNP)을 균일하게 혼합하여 혼합물을 형성하는 제 1 단계;
    상기 혼합물을 고온에서 교반하여 마스터배치를 형성하는 제 2 단계; 및
    상기 마스터배치와 그래파이트(graphite)를 볼 밀링(ball milling)을 통해 혼합하여 반응물을 형성하는 제 3 단계;를 포함하고,
    상기 열가소성 수지는 설파이드(sulfide) 또는 플루오린(fluorine)를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 1 단계는 열가소성 수지 및 그래파이트 나노플레이트렛을 분쇄하여 균일하게 혼합하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 제조방법은 상기 반응물을 압축하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 분리판용 복합체의 제조방법.

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