KR20180094027A - 실란 작용기를 가진 이온성 액체들 - Google Patents

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Abstract

전기 에너지 저장 디바이스를 위한 전해질의 일부로서 실란 작용기를 가진 이온성 액체들이 개시되고, 이 전해질은 반양성자성 유기 솔벤트; 알칼리 금속염; 첨가제; 및 음이온과 양이온을 포함하는 이온 화합물을 포함하고, 여기에서 양이온은 기초가 되는 화학식(I)에 따라 실란 작용기를 포함하는 작용기에 부착된다.

Description

실란 작용기를 가진 이온성 액체들
본 출원은 2015.12.14.자 출원된 미국 가출원 번호 62/266761호 출원, 2015.12.14.자 출원된 미국 가출원 번호 62/266767호 출원, 및 2015.12.14.자 출원된 미국 가출원 번호 62/266773호 출원의 출원일 혜택을 주장하고, 이들은 전체로 참조에 의해 여기에 포함된다.
본 개시는, 그의 유기, 헤테로사이클릭 양이온들(organic, heterocyclic cations)이 실란 모이어티들(silane moieties)을 덧붙이고 있는 이온성 액체들에 관한 것이고, 특히 전기화학 셀들(electrochemical cells)을 위한 고성능, 내화성, 넓은 작용 온도 범위의 전해질 조제(electrolyte formulation)로서 상기 이온성 액체들 및 카보네이트 에스테르들(carbonate esters)의 이용에 관한 것이다.
이온성 액체들은 단지 이온들로부터 만들어지고 100℃ 미만의 용융점을 가지는 물질들이고, 이상적으로 주위 온도에서 액체이다. 그들이 상대적으로 좋은 전기화학적 안정성 및 높은 이온 전도성을 보일 때, 그들은 리튬 및 리튬-이온 배터리들(batteries)을 위한 전해질들 내에 포함된다. 잠재적인 이점들에도 불구하고, 이온성 액체들은 많은 상당한 불리한 점들 때문에 리튬 및 리튬 이온 배터리들을 위한 전해질들로서 널리 이용되지 못하였다. 전극 재료들로서
Figure pct00001
및
Figure pct00002
를 이용하는 리튬-이온 셀들이 전해질 솔벤트로서 이온성 액체를 이용하면서 만족스러운 사이클링 거동(cycling behavior)을 보여주고 있지만, 이 셀 구성은 2.5V의 상대적으로 작은 전압을 제공한다. 더욱이, 이 셀은 높은 점도(viscosity)에 의한 저속 능력(low rate capability)과 전극 재료들과의 빈약한 습윤성(wettability)을 가진다.
더욱이, 탄소질 음 전극 재료들과 이온성 액체 기반 전해질들을 이용하는 리튬-이온 배터리들에 대한 이전의 실험들은 실패했다. 테스트된 임의의 이온성 액체는, 상기 그래파이트(graphite)로 리튬의 끼움이 진행되는 낮은 퍼텐셜(potential)에서 환원되었다(reduced). 상기 이온성 액체들의 환원은 이합체 종(dimeric species)의 형성에 의해 진행하는 것으로 믿어진다. 그러나, 상업적 이용을 위해, 리튬 금속은 이점이 없다. 그 표면의 높은 반응성에 의해, 리튬은 잠재적으로 위험하고, 특히 상승된 온도들에서 그러하다. 리튬화 된 그래파이트 전극들(lithiated graphite electrodes)을 안정화시키기 위한 제안들은 높은 활성 필름을 형성하는 첨가제들(highly active film forming additives)을 소량 혼합하는 것이다. 그러한 첨가제들은 낮은 퍼텐셜 그래파이트의 표면에서 상기 전해질 자체의 계속된 환원에 대항하여 보호할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우에, 상기 첨가제들은 이온성 액체 전해질들에서 빈약한 용해성과 연관된 문제들을 가진다.
선행기술들에서 이온성 액체를 변경하려는 다양한 시도들이 보인다. Zhang 등에 의한 U.S. 9,093,722은 작용기를 가진 이온성 액체 또는 리튬이온 배터리를 개시하고 있는데, 여기에서 이온성 액체는 디실록산 모이어티(disiloxane moiety)를 가지는 양이온들(cations)을 함유한다.
Zhou의 CN103515118은 피리딘 이온성 액체(pyridines ionic liquid)와 알킬 트리메틸 실란(alkyl trimethyl silane)을 포함하는 이중 전기 층 커패시터(double-electric-layer capacitor)를 위한 전해질을 개시하는데, 여기에서 상기 알킬 트리메틸 실란은 상기 피리딘 이온성 액체와, 커패시터들을 위해 보통 이용되는 PP 또는 PE와 같은 격막 재료들(diaphragm materials)과의 친화성(affinity)을 증가시킬 수 있다.
Theimann 등의 "Spray-coatable ionogels based on silane-ionic liquids for low voltage, flexible electrolyte-gated organic transistor(저전압, 유연한 전해질 게이트 유기 트랜지스터를 위한 스프레이 코팅 가능한 이오노겔들에 기초한 실란 이온성 액체들)"(J. Mater. Chem. C., 2014, 2, 2423-2430)는 이미다졸륨 양이온(imidazolium cation)에 부착된 실리콘 알콕사이드 작용기(silicone alkoxide functional group)를 가지는 이온성 액체를 포함하는 이온 겔(ion gel)을 개시한다.
그러나 이들 문헌들은 전기화학적 셀들의 전해질 제법에 이용하기 위한 고성능 및 내화성 이온성 액체에 대한 필요성을 다루지 않는다. 그러므로, 고성능 및 낮은 가연성 또는 내화성을 달성하기 위한 변경된 이온성 액체에 대한 요구가 남아 있다.
본 개시의 양상에 따라, 전기 에너지 저장 디바이스(electrical energy storage device)를 위한 전해질(electrolyte)이 제공되고, 상기 전해질은: 반양성자성 유기 솔벤트(aprotic organic solvent); 알칼리 금속염(alkai metal salt); 첨가제(additive); 및 이온 화합물 음이온(ion compound anion)과 이온 화합물 양이온(ion compound cation)을 포함하는 이온 화합물(ion compound)을 포함하고, 상기 이온 화합물 양이온은 화학식(I)
Figure pct00003
에 따라 실란 작용기(silane functional group)를 포함하는 작용기(functional group)에 부착되고, 여기에서 상기 이온 화합물 양이온은 오늄(onium), 설포늄(sulfonium), 포스포늄(phosphonium), 또는 링 멤버들(ring members)로서 질소, 산소, 실리콘 또는 황으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자들(heteroatoms)을 가지는 5 또는 6 멤버 헤테로사이크릭 링(5 or 6 membered heterocyclic ring)를 포함하고,
Figure pct00004
,
Figure pct00005
,
Figure pct00006
는 각각 독립적으로
Figure pct00007
-
Figure pct00008
알킬(alkyl), 알케닐(alkenyl), 알콕시(alkoxy), 아릴(aryl), 알키닐(alkynyl), 또는 알킬실록시(alkylsiloxy) 기들(groups)이고, L은 링커(linker)이고, 이것은, P, 할라이드들(halides), Si, B, S, O 또는 N 원자에 대한 결합(bond)을 선택적으로 가지고, 화학식(I)에 따른 상기 실란 작용기에 직접 O 결합(O bond)을 배제하는,
Figure pct00009
-
Figure pct00010
알킬, 알케닐, 알키닐, 에스테르들(esters), 카르보닐(carbonyl), 페닐(phenyl) 또는 아릴 기들(groups)이고; 및 상기 이온 화합물 음이온은 할라이드(halide), 나이트레이트(nitrate), 포스페이트(phosphate), 이미드(imide), 보레이트(borate), 또는 포스파진(phosphazine)을 포함한다.
본 개시의 또 다른 양상에 따라, 화학식(Ⅱ)
Figure pct00011
에 따라 상기 이온 화합물 양이온에 부착된 제2 작용기(second functional group)를 가지는 전해질을 위한 이온 화합물이 제공된다. 여기에서, 상기 제2 작용기는, 할라이드들(halides), 산소(oxygen), 질소(nitrogen), 황(sulfer), 인(phosphorus), 알칸들(alkanes), 에스테르들(esters), 에테르들(ethers), 케톤들(ketones), 카보닐들(carbonyls), 알콕시알칸들(alkoxyalkanes), 알켄들(alkenes), 아릴들(aryls), 나이트릴들(nitriles), 실란들(silanes), 설폰들(sulfones), 티올들(thiols), 페놀들(phenols), 하이드록실들(hydroxyls), 아민들(amines), 이미드들(imides), 알데히드들(aldehydes), 카복실산들(carboxylic acids), 알킨들(alkynes), 카보네이트들(carbonates), 또는 언하이드라이드들(anhydrides)을 포함하는 작용 모이어티(functional moiety)를 나타내고, 상기 모이어티들에서 상기 탄소 또는 수소 원자들 중 임의의 것은 할라이드들, 산소, 질소, 황, 인, 알칸들, 에스테르들, 에테르들, 케톤들, 카보닐들, 알콕시알칸들, 알켄들, 아릴들, 나이트릴들, 실란들, 설폰들, 티올들, 페놀들, 하이드록실들, 아민들, 이미드들, 알데히드들, 카복실산들, 알킨들, 카보네이트들, 또는 언하이드라이드들로 더 치환된다.
본 개시의 또 다른 양상에 따라, 상기 이온 화합물 양이온에 부착된 제2 작용기(second functional group)를 가지는 전해질을 위한 이온 화합물이 제공된다. 여기에서 상기 제2 작용기는 화학식 화학식(Ⅲ)
Figure pct00012
에 따라 제2 실란 작용기(second silane functional group)를 포함한다.
도 1은 전해질 1-3에 대한 전압 프로파일들(Voltage profiles)의 그래프이고,
도 2는 전해질 1-3에 대한 사이클 당 방전 용량(discharge capacity per cycle))의 그래프이다.
실시 예에서, 본 개시는 전기 에너지 저장 디바이스를 위한 전해질이 제공되고, 이것은 반양성자성 유기 솔벤트; 알칼리 금속염; 첨가제; 및 음이온과 양이온을 포함하는 이온성 액체 화합물(ionic liquid compound)을 포함하고, 여기에서 양이온은 화학식(I)
Figure pct00013
에 따라 기술된 실란 작용기에 부착되고, 여기에서 상기 양이온은 상기 이온성 화합물의 양이온을 나타내고, 이것은 오늄들, 설포늄들, 포스포늄들, 또는 링 멤버들로서 질소, 산소, 실리콘 또는 황으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자들을 가지는 5 또는 6 멤버 헤테로사이크릭 링으로부터 선택되고,
Figure pct00014
,
Figure pct00015
,
Figure pct00016
는 각각 독립적으로
Figure pct00017
-
Figure pct00018
알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 또는 알킬실록시 기들이고, L은 링커이고, 이것은, P, 할라이드들, Si, B, S, O 또는 N 원자에 대한 결합을 선택적으로 가지고, 화학식(I)에 따른 상기 실란 작용기에 직접 O 결합을 배제하는,
Figure pct00019
-
Figure pct00020
알킬, 알케닐, 알키닐, 에스테르들, 카르보닐, 페닐 또는 아릴 기들이고; 및 음이온은 상기 이온 화합물의 음이온을 나타내고, 이는 할라이드들, 나이트레이트들, 포스페이트들, 이미드들, 보레이트들, 및 포스파진들로부터 선택된다.
상기 전해질 조제에서 이용하기 위한 적당한 반양성자성 유기 솔벤트들은 오픈 체인 또는 사이클릭(open-chain or cyclic) 카보네이트들(carbonates), 카복실산 에스테르들(carboxylic acid esters), 나이트라이트들(nitrites), 에테르들(ethers), 설폰들(sulfones), 케톤들(ketones), 락톤들(lactones), 디옥솔란들(dioxolanes), 글라임들(glymes), 크라운 에테르들(crown ethers), 또는 이들의 혼합물들을 포함한다.
상기 알킬리 금속염의 적당한 양이온들은 리튬, 소듐, 알루미늄, 또는 마그네슘을 포함하고, 바람직하게는 리튬을 포함한다.
상기 전해질 조제를 위한 적당한 첨가제들은, (1) 황 함유 화합물들, (2) 인 함유 화합물들, (3) 붕소 함유 화합물들, (4) 실리콘 함유 화합물들, (5) 불포화 탄소-탄소 결합(unsaturated carbon-carbon bond)을 함유하는 화합물들, (6) 카복실산 언하이드라이드들, 또는 (7) 이들의 혼합물들을 포함한다.
실시 예에서, 본 개시는 그의 유기, 헤테로사이클릭 양이온들이 실란 및 다양한 전기 활성 작용 모이어티들을 덧붙이고 있는 이온성 액체들, 및 전기화학 셀들을 위한 고성능, 내화성, 넓은 작용 온도 범위의 전해질 조제로서 상기 이온성 액체들 및 카보네이트 에스테르들의 이용에 관한 것이다.
실시 예에서, 이온성 액체 화합물은 양이온 및 음이온을 포함하고, 이 양이온은 화학식(Ⅱ)
Figure pct00021
에 따라 기술된 실란 및 작용기에 부착되고, 여기에서 양이온은 상기 이온성 화합물의 양이온을 나타내고, 이것은 오늄들, 설포늄들, 포스포늄들, 및 링 멤버들로서 질소, 산소, 실리콘 또는 황으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자들을 가지는 5 또는 6 멤버 헤테로사이크릭 링으로부터 선택되고,
Figure pct00022
,
Figure pct00023
,
Figure pct00024
는 각각 독립적으로
Figure pct00025
-
Figure pct00026
알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 또는 알킬실록시 기들이고, L은 링커이고, 이것은, P, 할라이드들, Si, B, S, O 또는 N 원자에 대한 결합을 선택적으로 가지고, 화학식(Ⅱ)에 따른 상기 실란 작용기에 직접 O 결합을 배제하는,
Figure pct00027
-
Figure pct00028
알킬, 알케닐, 알키닐, 에스테르들, 카르보닐, 페닐 또는 아릴 기들이고; 및 상기 작용기는 할라이드들, 산소, 질소, 황, 인, 알칸들, 에스테르들, 에테르들, 케톤들, 카보닐들, 알콕시알칸들, 알켄들, 아릴들, 나이트릴들, 실란들, 설폰들, 티올들, 페놀들, 하이드록실들, 아민들, 이미드들, 알데히드들, 카복실산들, 알킨들, 카보네이트들), 및 언하이드라이드들로부터 선택된 작용 모이어티를 나타내고, 상기 모이어티들에서 상기 탄소 또는 수소 원자들 중 임의의 것은 할라이드들, 산소, 질소, 황, 인, 알칸들, 에스테르들, 에테르들, 케톤들, 카보닐들, 알콕시알칸들, 알켄들, 아릴들, 나이트릴들, 실란들, 설폰들, 티올들, 페놀들, 하이드록실들, 아민들, 이미드들, 알데히드들, 카복실산들, 알킨들, 카보네이트들, 또는 언하이드라이드들로 더 치환되고, 및 음이온은 상기 이온성 화합물의 음이온을 나타내고, 이는 할라이드들, 나이트레이트들, 포스페이트들, 이미드들, 보레이트들, 및 포스파진들로부터 선택된다.
실시 예에서, 본 개시는 그의 유기, 헤테로사이클릭 양이온들이 디-실란 모이어티들(di-silane moieties)을 덧붙이고 있는 이온성 액체들에 관한 것이고, 전기화학 셀들을 위한 고성능, 내화성, 넓은 작용 온도 범위의 전해질 조제(electrolyte formulation)로서 상기 이온성 액체들 및 카보네이트 에스테르들의 이용에 관한 것이다.
실시 예에서, 상기 이온성 액체 화합물은 양이온 및 음이온을 포함하고, 이 양이온은 화학식(Ⅲ)
에 따라 기술된 디-실란 작용기들에 부착되고, 여기에서 양이온은 상기 이온성 화합물의 양이온을 나타내고, 이것은 오늄들, 설포늄들, 포스포늄들, 및 링 멤버들로서 질소, 산소, 실리콘 또는 황으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자들을 가지는 임의의 5 또는 6 멤버 헤테로사이크릭 링으로부터 선택되고,
Figure pct00030
,
Figure pct00031
,
Figure pct00032
는 각각 독립적으로
Figure pct00033
-
Figure pct00034
알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 또는 알킬실록시 기들이고, L은 링커이고, 이것은, P, 할라이드들, Si, B, S, O 또는 N 원자에 대한 결합을 선택적으로 가지고, 화학식(Ⅲ)에 따른 상기 실란 작용기에 직접 O 결합을 배제하는,
Figure pct00035
-
Figure pct00036
알킬, 알케닐, 알키닐, 에스테르들, 카르보닐, 페닐 또는 아릴 기들이고; 및 음이온은 상기 이온성 화합물의 음이온을 나타내고, 이것은 할라이드들, 나이트레이트들, 포스페이트들, 이미드들, 보레이트들, 및 포스파진들로부터 선택된다.
다음 용어들은, 내용이 다른 방법으로 명확히 표시되지 않는다면, 아래에 기술된 바와 같이 사용된다.
알킬 기들은, 달리 표시되지 않는다면, 1 내지 14 탄소들을 가지는 직선 체인 및 분기 체인 포화된 탄화수소 기들(straight chain and branched chain saturated hydrocarbon groups)을 포함한다. 예를 들면,
Figure pct00037
알킬 기는 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6 탄소 원자들을 가진 알킬 기들을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 알킬 기는 1 내지 12 탄소 원자들, 1 내지 10 탄소 원자들, 1 내지 8 탄소 원자들, 1 내지 6 탄소 원자들, 또는 1, 2, 3 또는 4 탄소 원자들을 가진다. 직선 체인 알킬 기들의 예들은, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, 및 n-옥틸, n-데실, n-도데실 및 n-테트라데실 기들과 같은 기들을 포함한다. 분기 체인 알킬 기들의 예들은, 이소프로필, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸, 및 2,2-디메틸프로필 기들을 포함하지만, 여기에 제한되지는 않는다. 알킬 기들은 하나 이상의 하이드록실 또는 할로겐 기들로 치환되지 않거나 또는 선택적으로 치환될 수 있다.
알킬렌 기들은, 여기에서 정의된 바와 같이, 2가(divalent)인 알킬 기들이다; 즉, 그들은 본 기술의 화합물에 대한 2개의 부착 점들(two points of attachment)을 가진다.
아릴 기들은 6-14 탄소 원자들을 함유하는 사이클릭 방향족 탄화수소들(cyclic aromatic hydrocarbons)이고 헤테로 원자들을 함유하지 않는다. 여기에서 아릴 기들은, 축합 링들(fused rings)을 포함하여, 모노사이클릭, 바이사이클릭, 트리사이클릭 링 시스템들을 포함한다. 이와 같이, 아릴 기들은 페닐, 아줄레닐, 헵탈레닐, 바이페닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 인다닐, 펜탈레닐, 및 나프틸 기들을 포함하지만, 여기에 제한되지는 않는다. 어떤 실시 예들에서, 아릴 기들은, 상기 기들의 링 부분들에서 6-12 또는 6-10 탄소 원자들을 함유한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 아릴 기들은 페닐 또는 나프틸이다. 아릴 기들은 또한 축합 방향족-지방족 링 시스템들, 예를 들어, 인다닐, 테트라하이드로나프틸, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 아릴 기들은 하나 이상의 알킬, 할로 기들 또는 하나 이상의 할로겐들로 치환되지 않거나 또는 선택적으로 치환될 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 아릴 기들은 1, 2 또는 3 알킬 기들 및/또는 1-5 할로겐들로 치환된다.
음이온은, 보론 테트라플루오라이드, 알루미네이트, (옥살레이트)보레이트, 디플루오로(옥살레이트)보레이트, 포스포러스 헥사플루오라이드, 알킬설포네이트, 플루오로알킬설포네이트, 아릴설포네이트, 비스(알킬설포닐)아미드, 퍼클로레이트, 비스(플루오로알킬설포닐)아미드, 비스(아릴설포닐)아미드, 알킬 플루오로포스페이트, (플루오로알킬설포닐)(플루오로알킬카보닐)아미드, 할라이드, 나이트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 하이드로겐 설페이트, 알킬 설페이트, 아릴 설페이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 카복실레이트, 포스페이트, 하이드로겐 포스페이트, 다하이드로겐 포스페이트, 하이포클로라이트 기들, 양이온 교환수지의 음이온 사이트(anionic site), 및 임의의 둘 이상의 이들의 혼합물을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 이온성 액체들의 카운터 이온,
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는
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;
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;
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;
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;
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;
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; 알킬 플루오로포스페이트;
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;
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;
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;
Figure pct00054
; 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물이고, 여기에서 Y는 할로겐, k는 0 내지 12의 정수이고 k'은 1 내지 10의 정수이다. 바람직하게는, 상기 음이온은 비스트리플리미드 또는 비스(트리플루오로에틸)설포나이드("TFSI")이다.
본 기술의 이온성 액체들은 바람직하게는 비수성(non-aqueous) 또는 실질적으로 자유 수 없는(no free water) 비수성이고, 공지 기술에서 알려진 다양한 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어, 양이온 포스포늄, 이미다졸륨, 피리디늄, 또는 4차 암모늄 염(quaternary ammonium-based) 이온성 액체들을 제조하기 위해, 대응하는 포스파이트, 1-치환된 이미다졸, 피리딘, 또는 3차 아민(tertiary amine)이 알킬화 조건들(alkylating conditions) 하에서 적당한 친전자체(electrophile)와 반응된 다음 적당한 리튬 염과 반응될 수 있다. 적당한 친전자체들은, 예를 들어 할라이드, 메실레이트, 트리플레이트 또는 유사한 이탈 기(leaving group)를 지니고 있는 링커를 가진 실란 모이어티를 포함한다. 옥사졸륨(oxazolium) 및 티졸륨 염(thizolium-based) 이온성 액체들이 유사하고, 다만 상기 친전자체와의 반응 전에, 예를 들어 알칼리 금속 하이드라이드와 같은 적당한 염기를 가진 대응하는 옥사졸 또는 티아졸의 탈양성자화(deprotonation)를 필요로 한다.
실시 예에서, 본 개시는 전기 에너지 저장 디바이스를 위한 전해질에 관한 것이고, 이는 반양성자성 유기 솔벤트; 알칼리 금속 염; 첨가제; 및 음이온과 양이온을 포함하는 이온 화합물을 포함하고, 여기에서 상기 양이온은 상기 화학식에 기술된 실란 작용기에 부착되고, 음이온은 상기 이온 화합물의 음이온을 나타내고, 이것은 할라이드들, 나이트레이트들, 포스페이트들, 이미드들, 보레이트들, 및 포스파진들로부터 선택된다. 상기 이온성 액체 또는 화합물에서 실란 변경된 양이온 대 음이온(silane-modified cation to anion)의 중량 비(weight ratio)는 약 4:1 내지 1:4이고, 바람직하게는 약 2.5:1 내지 1:2.5이다.
또 다른 양상에 따라, 전기 저장 디바이스에서 이용을 위한 전해질이 제공되고, 이 전해질은 여기에서 기술된 바와 같은 상온 이온성 액체를 포함한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 전해질은 상기 이온성 액체에 부가하여 리튬 염(lithium salt)을 포함한다. 다양한 리튬 염들이 이용될 수 있는데, 예를 들면 다음을 포함할 수 있다:
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;
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;
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;
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;
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;
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;
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;
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;
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;
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; 리튬 알킬 플루오로포스페이트;
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;
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;
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;
Figure pct00070
; 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물이고, 여기에서 Z는 각 경우에 독립적으로 할로겐이고, j는 0 내지 12의 정수이고 j'은 1 내지 10의 정수이다.
어떤 실시 예들에서, 이온성 액체에 존재하는 상기 리튬 염의 농도는 약 0.01 M 내지 약 1.5 M, 약 0.05 M 내지 약 1.2 M, 또는 약 0.4 M 내지 약 1.0 M의 범위에 있다. 상기 이온성 전해질 염의 농도가 약 0.01 M보다 작으면, 그 결과로 얻어지는 비수성 전해질의 이온 전도도(ionic conductivity)는 상기 전해질에서 부적절한 수의 캐리어 이온들(carrier ions)에 의해 감소하는 경향이 있다.
리튬이온 배터리의 조제와 같은, 본 전해질의 어떤 응용들에서, 반양성자성 솔벤트들은 본 이온성 액체들과 결합하여 점성(viscosity)을 감소시키고 전도성(conductivity)을 증가시킨다. 반양성자성 솔벤트들은 교환 가능한 양성자들이 부족하고 및 사이클릭 탄산 에스테르들, 선형 탄산 에스테르들, 인산 에스테르들, 올리고에테르 치환된 실록산들/실란들, 체인 에테르들, 락톤 화합물들, 체인 에스테르들, 나이트릴 화합물들, 아미드 화합물들, 설폰 화합물들 및 이와 유사한 것을 포함한다. 이들 솔벤트들은 단독으로 이용되거나 또는 이들 중 적어도 2개의 혼합으로 이용될 수 있다. 상기 전해질 시스템들을 형성하기 위한 반양성자성 솔벤트들 또는 캐리어들의 예들은, 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 프로필 카보네이트, 에틸 프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 비스(트리플루오로에틸) 카보네이트, 비스(펜타플루오로프로필) 카보네이트, 트리플루오로에틸 메틸 카보네이트, 펜타플루오로에틸 메틸 카보네이트, 헵타플루오로프로필 메틸 카보네이트, 퍼플루오로부틸 메틸 카보네이트, 트리플루오로에틸 에틸 카보네이트, 펜타플루오로에틸 에틸 카보네이트, 헵타플루오로프로필 에틸 카보네이트, 퍼플루오로부틸 에틸 카보네이트, 등등, 플루오리네이티드 올리고머들(fluorinated oligomers), 디메톡시에탄, 트리글라임, 디메틸비닐렌 카보네이트, 테트라에틸렌글리콜, 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜들, 설폰들, 및 감마-부티로락톤을 포함하지만, 여기에 제한되지 않는다. 상기 반양성자성 솔벤트는 전체 전해질 질량의 약 5 wt.% 내지 약 85 wt.% 사이에서 존재한다. 이온성 액체 또는 화합물은 전체 전해질 질량의 약 0.1 wt.% 내지 약 85 wt.% 사이에서 존재하고, 바람직하게는, 전체 전해질 질량의 약 20 내지 약 75 wt.% 사이에 존재한다.
어떤 실시 예들에서, 상기 전해질은 전극들을 열화(degradation)로부터 보호하기 위해 전극 안정화 첨가제(electrode stabilizing additive)를 더 포함한다. 이와 같이 본 기술의 전해질들은 음 전극의 표면상에 패시베이션 막(passivation film)을 형성하기 위해 음 전극의 표면상에 환원되거나(reduced) 또는 중합화될(polymerized) 수 있는 전극 안정화 첨가제를 포함할 수 있다. 유사하게, 전해질은 양 전극의 표면상에 패시베이션 막을 형성하기 위해 양 전극의 표면상에 산화되거나(oxidized) 또는 중합화될 수 있는 전극 안정화 첨가제를 포함할 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 본 기술의 전해질들은 2 타입들의 전극 안정화 첨가제들의 혼합물들을 더 포함할 수 있다. 이 첨가제들은 전형적으로 약 0.001 내지 약 8 wt.%의 농도로 존재한다.
전극 안정화 첨가제는, 적어도 하나의 산소 원자 및 적어도 하나의 아릴, 알케닐 또는 알키닐 기를 포함하는, 치환된 또는 치환되지 않은 선형, 분기 또는 사이클릭 탄화수소이다. 그러한 전극 안정화 첨가제들로부터 형성된 패시베이션 막은 또한 치환된 아릴 화합물 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로아릴 화합물로부터 형성될 수 있고, 여기에서 첨가제는 적어도 하나의 산소 원자를 포함한다. 대안적으로, 2 첨가제들의 조합이 이용될 수 있다. 그러한 어떤 실시 예들에서, 하나의 첨가제는 금속 이온들의 침출(leaching)을 방지하기 위해 상기 캐소드(cathode) 상에 패시베이션 막을 형성하도록 선택되고, 다른 첨가제는 애노드(anode)에서 금속 이온들의 환원을 방지하거나 감소시키도록 애노드 표면을 패시베이팅 하도록 선택될 수 있다.
대표적인 전극 안정화 첨가제들은, 1,2-디비닐 푸로에이트, 1,3-부타디엔 카보네이트, 1-비닐아제티딘-2-one, 1-비닐아지리딘-2-one, 1-비닐피페리딘-2-one, 1-비닐피롤리딘-2-one, 2,4,-디비닐-1,3-디옥산, 2 아미노-3비닐사이클로헥사논, 2-아미노-3-비닐사이클로프로파논, 2 아미노-4-비닐사이클로부타논, 2-아미노-5-비닐사이클로펜타논, 2-아릴옥시-사이클로프로파논, 2-비닐-[1,2]옥사제티딘, 2 비닐아미노사이클로헥사놀, 2-비닐아미노사이클로프로파논, 2 비닐옥세탄, 2-비닐옥시-사이클로프로파논, 3-(N-비닐아미노)사이클로헥사논, 3,5-디비닐 푸로에이트, 3-비닐아제티딘-2-one, 3 비닐아지리딘 2 one, 3 비닐사이클로부타논, 3 비닐사이클로펜타논, 3 비닐옥사지리딘, 3 비닐옥세탄, 3-비닐피롤리딘-2-one, 4,4 디비닐-3 디옥솔란 2-one, 4 비닐테트라하이드로피란, 5-비닐피페리딘-3-one, 알리글리시딜 에테르, 부타디엔 모녹사이드, 부틸 비닐 에테르, 디하이드로피란-3-one, 디비닐 부틸 카보네이트, 디비닐 카보네이트, 디비닐 크로토네이트, 디비닐 에테르, 디비닐 에틸렌 카보네이트, 디비닐 에틸렌 실리케이트, 디비닐 에틸렌 설페이트, 디비닐 에틸렌 설파이트, 디비닐 메톡시피라진, 디비닐 메틸포스페이트, 디비닐 프로필렌 카보네이트, 에틸 포스페이트, 메톡시-o-테르페닐, 메틸 포스페이트, 옥세탄-2-yl-비닐라민, 옥시라닐비닐아민, 비닐 카보네이트, 비닐 크로토네이트, 비닐 사이클로펜타논, 비닐 에틸-2-푸로에이트, 비닐 에틸렌 카보네이트, 비닐 에틸렌 실리케이트, 비닐 에틸렌 설페이트, 비닐 에틸렌 설파이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 포스페이트, 비닐-2-푸로에이트, 비닐사이클로프로파논, 비닐에틸렌 옥사이드, .베타.-비닐-.감마.-부티롤락톤, 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 상기 전극 안정화 첨가제는 F, 알킬옥시, 알케닐옥시, 아릴옥시, 메톡시, 알릴옥시 기들, 또는 이들의 조합들과 치환되는 사이클로트리포스파젠일 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는, (디비닐)-(메톡시)(트리플루오로)사이클로트리포스파젠, (비닐)(메톡시)(테트라플루오로)사이클로트리포스파젠, (아릴옥시)(테트라플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠, (디아릴옥시)(트리플루오로)(메톡시)사이클로트리포스파젠 화합물들, 또는 그러한 화합물들의 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 어떤 실시 예들에서, 상기 전극 안정화 첨가제는, 비닐 에틸렌 카보네이트, 비닐 카보네이트, 또는 1,2-디페닐 에테르, 또는 그러한 화합물들의 임의의 둘 이상의 혼합물이다.
대표적인 전극 안정화 첨가제들은, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 푸라닐, 인돌릴, 카버졸릴, 이미다졸릴, 또는 티오페닐 기들을 가진 화합물들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전극 안정화제들은, 아릴옥스피롤, 아릴옥시 에틸렌 설페이트, 아릴옥시 피라진, 아릴옥시-카바졸 트리비닐포스페이트, 아랄옥시-에틸-2-푸로에이트, 아릴옥시-o-테르페닐, 아릴옥시-피리다진, 부틸-아릴옥시-에테르, 비비닐 디페닐 에테르, (테트라하이드로푸란-2-yl)-비닐아민, 디비닐 메톡시비피리딘, 메톡시-4-비닐비페닐, 비닐 메톡시 카바졸, 비닐 메톡시 피페리딘, 비닐 메톡시피라진, 비닐 메틸 카보네이트-알릴아니솔, 비닐 피리다진, 1-디비닐이미다졸, 3-비닐테트라하이드로푸란, 디비닐 푸란, 디비닐 메톡시 푸란, 디비닐피라진, 비닐 메톡시 이미다졸, 비닐메톡시 피롤, 비닐-테트라하이드로푸란, 2,4-디비닐 이소옥사졸, 3,4 디비닐-1-메틸 피롤, 아릴옥시옥세탄, 아릴옥시-페닐 카보네이트, 아릴옥시-피페리딘, 아릴옥시-테트라하이드로푸란, 2-아릴-사이클로프로파논, 2-디아릴옥시-푸로에이트, 4-알릴아니솔, 아릴옥시-카바졸, 아릴옥시-2-푸로에이트, 아릴옥시-크로토네이트, 아릴옥시-사이클로부탄, 아릴옥시-사이클로펜타논, 아릴옥시-사이클로프로파논, 아릴옥시-사이콜로포스파젠, 아릴옥시-에틸렌 실리케이트, , 아릴옥시-에틸렌 설페이트, 아릴옥시-에틸렌 설파이트, 아릴옥시-이미다졸, 아릴옥시-메카크릴레이트, 아릴옥시-포스페이트, 아릴옥시-피롤, 아릴옥시퀴놀린, 디아릴옥시사이클로트리포스파젠, 디아릴옥시 에틸렌 카보네이트, 디아릴옥시 푸란, 디아릴옥시 메틸 포스페이트, 디아릴옥시-부틸 카보네이트, 디아릴옥시-크로토네이트, 디아릴옥시-디페닐 에테르, 디아릴옥시-에틸 실리케이트, 디아릴옥시-에틸렌 실리케이트, 디아릴옥시-에틸렌 설페이트, 디아릴옥시에틸렌 설파이트, 디아릴옥시-페닐 카보네이트, 디아릴옥시-프로필렌 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디페닐 디아릴옥시 실리케이트, 디페닐 디비닐 실리케이트, 디페닐 에테르, 디페닐 실리케이트, 디비닐 메톡시디페닐 에테르, 디비닐 페닐 카보네이트, 메톡시카바졸, 또는 2,4-디메틸-6-하이드록시-피리미딘, 비닐 메톡시퀴놀린, 피리다진, 비닐 피리다진, 퀴놀린, 비닐 퀴놀린, 피리딘, 비닐 피리딘, 인돌, 비닐 인돌, 트리에탄올아민, 1,3-디메틸-부타디엔, 부타디엔, 비닐 에틸렌 카보네이트, 비닐 카보네이트, 이미다졸, 비닐 이미다졸, 피페리딘, 비닐 피페리딘, 피리미딘, 비닐 피리미딘, 피라진, 비닐 피라진, 이소퀴놀린, 비닐 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 비닐 퀴녹살린, 비페닐, 1,2-디페닐 에테르, 1,2-디페닐에탄, o 테르페닐, N-메틸 피롤, 나프탈렌, 또는 그러한 화합물들의 임의의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 다른 실시 예들에서, 본 기술의 전해질은 반양성자성 겔 폴리머 캐리어/솔벤트를 포함한다. 적당한 겔 폴리머 캐리어/솔벤트들은 폴리에테르들, 폴리에틸렌옥사이드들, 폴리이미드들, 폴리포스파진들, 폴리아크릴로나이트릴들, 폴리실록산들, 폴리에테르 그래프티드 폴리실록산들, 앞에 언급한 것들의 유도체들, 앞에 언급한 것들의 코폴리머들, 앞에 언급한 것들의 크로스 링크 및 네트워크 구조들, 앞에 언급한 것들의 혼합들, 및 이와 유사한 것들을 포함하고, 여기에 적당한 이온성 전해질 염이 첨가된다. 다른 겔-폴리머 캐리어/솔벤트들은, 폴리프로필렌 옥사이드들, 폴리실록산들, 설포네이티드 폴리이미드들, 퍼플루오리네이티드 멤브레인들(나피온 수지들), 디비닐 폴리에틸렌 글리콜들, 폴리에틸렌 글리콜-비스-(메틸 크릴레이트들), 폴리에틸렌 글리콜-비스(메틸 메타크릴레이트들), 앞에 언급한 것들의 유도체들, 앞에 언급한 것들의 코폴리머들, 앞에 언급한 것들의 크로스 링크 및 네트워크 구조들로부터 유도된 폴리머 매트릭스들(polymer matrices)로부터 제조된 것들을 포함한다.
상기 염을 함유하는 작용성 이온성 액체들 및 전해질 용액은 유기 솔벤트들에서 전기 전도도 및 용해도에 있어서 높고, 전기화학 디바이스들을 위한 전해질 용액으로서 이용에 적당하다. 전기화학 디바이스들의 예는, 전기 이중-층 커패시터(electric double-layer capacitor), 2차 배터리들(secondary batteries), 색소 감지제 타입의 솔라 셀들(solar cells of pigment sensitizer type), 일렉트로크로믹 디바이스들(electrochromic devices), 컨덴서(condenser), 등이 있지만, 여기에 한정되지 않는다. 전기 이중-층 커패시터 및 리튬 이온 배터리와 같은 2차 배터리들이 전기화학 디바이스들로서 특별히 적당하다.
또 다른 양상에서, 캐소드; 애노드; 및 여기에서 기술된 바와 같은 이온성 액체들을 포함하는 전해질을 포함하는 전기화학 디바이스가 제공된다. 한 실시 예에서, 전기화학 디바이스는 리튬 2차 배터리이다. 어떤 실시 예들에서, 상기 2차 배터리는 리튬 배터리, 리튬-이온 배터리, 리튬-황 배터리, 리튬-공기 배터리, 소듐이온 배터리, 또는 마그네슘 배터리이다. 어떤 실시 예들에서, 전기화학 디바이스는 커패시터와 같은 전기화학 셀이다. 어떤 실시 예들에서, 커패시터는 비대칭 커패시터(asymmetric capacitor) 또는 수퍼커패시터(supercapacitor)이다. 어떤 실시 예들에서, 전기화학 셀은 1차 셀(primary cell)이다. 어떤 실시 예들에서, 1차 셀은 리튬/
Figure pct00071
배터리 또는 Li/폴리(카본 모노플루오라이드) 배터리이다. 어떤 실시 예들에서, 전기화학 셀은 솔라 셀(solar cell)이다.
적당한 캐소드들은 리튬 금속 옥사이드, 스피넬(spinel), 올리빈(olivine), 카본-코팅된 올리빈,
Figure pct00072
,
Figure pct00073
,
Figure pct00074
,
Figure pct00075
,
Figure pct00076
,
Figure pct00077
,
Figure pct00078
,
Figure pct00079
,
Figure pct00080
,
Figure pct00081
, 바나듐 옥사이드; 리튬 퍼옥사이드, 황, 폴리설파이드, 리튬 카본 모노플루오라이드(
Figure pct00082
로 또한 알려져 있음), 또는 이들의 임의의 둘 이상의 혼합물들과 같은 것들을 포함하고 여기에 제한되지 않는다. 여기에서, Met는 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Mn, 또는 Co; Met'은 Mg, Zn, Al, Ga, B, Zr, 또는 Ti; A는 Li, Ag, Cu, Na, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, 또는 Zn; B는, Ti, V, Cr, Fe, 또는 Zr; X는 P, S, Si, W, 또는 Mo; 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤x'≤0.4, 0≤α≤1, 0≤β≤1, 0≤γ≤1, 0≤δ≤0.4, 및 0≤z'≤0.4; 및 0≤n'≤3이다. 어떤 실시 예들에 따라, 상기 스피넬은
Figure pct00083
의 식을 가진 스피넬 망가니즈 옥사이드(spinel manganese oxide)이고, 여기에서 Met'''은 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni, 또는 Co; X'은 S 또는 F; 및 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5, 및 0≤n≤0.5이다. 다른 실시 예들에서, 상기 올리빈은
Figure pct00084
의 식을 가지고, 여기에서 Met''은 Al, Mg, Ti, B, Ga, Si, Ni, Mn 또는 Co; X'은 S 또는 F; 및 0≤x≤0.3, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤m≤0.5, 및 0≤n≤0.5이다.
적당한 애노드들은 리튬 금속; 그래피틱 재료들(graphitic materials), 비정질 카본,
Figure pct00085
, 주석 합금들, 실리콘 합금들, 금속간 화합물들(intermetallic compounds), 또는 그러한 재료들의 임의의 둘 이상의 혼합물들과 같은 것들을 포함한다. 적당한 그래피틱 재료들은 임의의 비정질 카본 재료들 외에도, 천연 그래파이트, 인공 그래파이트, 그래파이트화 메소-카본 마이크로비드들(MCMB;graphitized meso-carbon microbeads), 및 그래파이트 파이버들(graphite fibers)을 포함한다. 어떤 실시 예들에서, 애노드와 캐소드는 포러스 세퍼레이터(porous separator)에 의해 서로로부터 분리된다.
리튬 배터리를 위한 세퍼레이터는 종종 마이크로포러스 폴리머 필름(microporous polymer film)이다. 필름들을 형성하기 위한 폴리머들의 예들은; 나일론, 셀룰로스, 니트로셀룰로스, 폴리설폰, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 또는 그러한 폴리머들의 임의의 둘 이상의 코폴리머들(copolymers) 또는 혼합들(blends)을 포함한다. 어떤 예들에서, 세퍼레이터는 전자 빔 처리된 마이크로-포러스 폴리올레핀 세퍼레이터이다. 전자 처리(electron treatment)는 세퍼레이터의 변형 온도(deformation temperature)를 향상할 수 있고, 따라서 세퍼레이터의 고온 성능을 향상시킬 수 있다. 추가로, 또는 대안적으로, 상기 세퍼레이터는 셧-다운(shut-down) 세퍼레이터일 수 있다. 셧-다운 세퍼레이터는 전기화학 셀들이 130℃까지 온도에서 동작하도록 허용하기 위해 130℃ 이상의 트리거 온도(trigger temperature)를 가질 수 있다.
본 개시는 다음의 특정 예들을 참조하여 더 예시될 것이다. 이 예들은 도시(illustration)에 의해 주어지고, 본 개시 또는 뒤따르는 청구항들을 제한하도록 의도된 것이 아니다.
예 1- 실릴 작용성 이온성 액체( silyl functional ionic liquid)의 합성
N-메틸트리메틸실릴_피롤리딘(NB2-107)의 합성
Figure pct00086
Figure pct00087
1. 마그네틱 스터링 바(magnetic stirring bar)를 구비한 20mL 유리병에 포타슘 카보네이트, 피롤리딘 및 클로로메틸트리메틸실란이 첨가되었다. 온도 상승은 관찰되지 않았다. 이 혼합물이 상온(RT)에서 저어지고(stirred) 전체 반응 시간은 5일이었다.
2. 반응이 진행됨에 따라, 포타슘 카보네이트가 자유로워진 HCl을 찾아 포타슘 클로라이드(2.1g) 및 포타슘 바이카보네이트(2.8g)을 형성함에 따라 점차 소비되었다.
3. DCM(30mL)가 첨가되고 진공 여과(vacuum filtration)에 의해 고체 5.2g이 수집되었다. 솔벤트는 회전 증발(rotary evaporation)에 의해 제거되었다(stripped). 산출물(Yield): 투박한 페일 오일(crude pale oil), 4.3g(98%).
4. Characterization H + NMR: (CDC13) δ ppm 2.53(m, 4H), 2.07(s, 2H), 1.82(m, 4H), 0.12(s, 9H).
Pyr11Si(CH3)3 - TFSI(NB2-109)의 이온성 액체 합성
Figure pct00088
Figure pct00089
4차화반응 ( Quaternization )
1. 마그네틱 스터링 바, 수냉식 컨덴서(water-cooled condenser), N2 주입구(inlet) 및 서모커플(thermocouple)을 구비한 250mL 3-neck 플라스크에 N-메틸트리메틸실릴 피롤리딘(NB2-107) 및 아세토나이트릴(acetonitrile)을 첨가하였다.
2. 상온(RT)에서 교반하면서, 메틸아이오다이드(methyliodide)가 상기 혼합물에 서서히 첨가되고 발열(exotherm)의 증거를 찾기 위해 내부 온도가 모니터링 되었다. 온도는 33℃ 이하로 유지되었다.
3. 상기 혼합물은 서서히 담황색(light yellow) 용액이 되었다. 전체 반응 시간은 약 2시간이었다. 솔벤트는 회전 증발에 의해 제거되어 황색 고체가 남겼다. 산출물: 옅은 황색 고체, 4.5g(55%).
복분해 (Metathesis( TFSI )
1. 마크네틱 스터링 바를 구비하고 뚜껑이 있는 100mL 병에, 각각 20mL 탈이온수(DI water)에 용해된 두 개의 별개의 용액들로서 step 1로부터의 상기 아이오다이드와 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드가 첨가되었다. 이 용액들이 결합되어 흐린 침전물이 즉시 형성되고, 이후, 담황색 오일이 플라스크 바닥에 퇴적하였다. 상기 혼합물은 상온에서 1시간 동안 교반되었다.
2. 물 층(water layer)은 옮겨 따라내고, DCM(20mL)가 첨가되고, 전체 혼합물이 분리용 퍼넬(funnel)에 부어졌다. 유기 층(organic layer)은 DI water(2×20mL)가 공급되고, 분리되고, MgSO4로 건조되고 상기 솔벤트는 회전 증발에 의해 제거되고, 고진공(high vacuum) 하에서 및 진공 오븐(5mbar, 60℃)에 의해 펌핑되었다. 산출물: 페일 오일(pale oil), 6.0g(88%).
3. Characterization H + NMR: (CDC13) δ ppm 3.58-3.51(m, 4H), 3.09(d, 5H), 2.29-2.26(m, 4H), 0.28(s, 9H).
예2: 전기화학 디바이스에서 실릴 작용기를 가진 이온성 액체 전해질
건조 아르곤(dry argon)이 채워진 글러브박스(glovebox)에서 유리병에 있는 모든 전해질 성분들을 결합하고 이 염들의 완전한 용해를 보장하기 위해 24시간 동안 교반하면서 3개의 전해질 조제가 이루어졌다. 비교 전해질 1을 위해, 1M의 리튬 헥사플루오로포스페이트("LiPF6")가 그 안에 용해된, 에틸렌 카보네이트("EC") 및 에틸 메틸 카보네이트("EMC")와 결합되었다. 비교 전해질 2를 위해, 1M의 LiPF6가 EC, EMC 및 이온성 액체 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄 TFSI("Pyr14TFSI")와 결합되었다. 전해질 3을 위해, 1M의 LiPF6가 EC, EMC 및 실릴 작용기를 가진 이온성 액체 1-메틸-트리메틸실릴-1-메틸-피롤리디늄 TFSI("Pyr11TMSTFSI")와 결합되었다. 제조된 전해질 조제들이 표 1에 요약되었다.
전해질 조제들
Electrolyte Base Ionic liquid structure
1(비교) 3:7 w/w 중량비로; EC:EMC와결합한 1M LiPF6 None
2(비교) 2:4:2 w/w 중량비로; EC:EMC:Pyr14TFSI와 결합한 1.2M LiPF6
Figure pct00090
3 2:4:2 w/w 중량비로; EC:EMC:Pyr11TMSTFSI와 결합한 1.2M LiPF6
Figure pct00091
여기에서 제조된 상기 전해질 조제들은, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 옥사이드 캐소드 활성 재료 및 애노드 활성 재료로서 그래파이트를 포함하는 Li-이온 폴리머 파우치 셀들(Li-ion polymer pouch cells)로서 이용되었다. 각 셀에서, 1.1g의 전해질 조제가 첨가되고 진공 실링(vacuum sealing) 및 테스팅(testing) 전에 1시간 동안 상기 셀에 흡수되도록 하였다. 그 다음 상기 셀들은 4.2V까지 충전되고, 제1 사이클 동안 C/15 레이트(rate)로, 5 사이클들 동안 C/5 레이트로, 및 셀들이 공칭 용량(nominal capacity)의 80%에 이를 때까지 C/3 레이트로 2.5V까지 방전되었다. 셀들은 C/5에서 200mAh의 공칭 용량을 가졌다. 표2에서, 초기 충전(initial charge)에 대해 초기 충전과 방전의 차의 비로서 정의된 초기 용량 손실(initial capacity loss("iCL")이 각 전해질에 대해 보여주었다. 도 1에서, 각 전해질의 결과로서 보여진 제5 사이클 동안 전압 프로파일들(voltage profiles)이 도시되었다. 도 2에서, 사이클 당 상온에서 측정된 방전 용량이 도시되었다.
NCA-그래파이트 200mAh 파우치 셀들에서 전해질에 의해 기인된 초기 용량 손실
전해질 iCL(%)
1(비교) 14.2
2(비교) 25.7
3 18.8
표 2에 보여진 바와 같이, 상기 이온성 용액들의 포함은, 애노드에서 인터페이스 유기 층(interfacial organic layer)을 형성하기 위해 전해질 재료의 분해와 전형적으로 연관되어, 상기 측정된 초기 용량 손실, "iCL"을 변화시킨다. 비교 전해질 2와 연관된 높은 iCL은 애노드 또는 캐소드 재료 어느 것(여기에서는 애노드)과 양립하지 않는(incompatible) 재료들을 포함하는 전해질들에서 전형적이다. 그러나, 전해질 3에 의해 보여진 바와 같이, 상기 피롤리디늄 이온성 액체에 실릴 모이어티를 포함하는 것은, 비교 전해질 1의 iCL에 비교할만한 훨씬 낮은 초기 용량 손실을 결과로서 가져온다.
비교 전해질 1은 종래 기술에 알려진 재료들을 함유하는 통상의 상업용 전해질이다. 도 1은 이온성 액체 전해질들을 함유하는 NCA-그래파이트 200mAh 파우치 셀들의 방전 프로파일을 도시한다.
도 1에 보여진 바와 같이, 리튬이온 셀의 공칭 용량을 달성하였고, 종래기술에서 또한 알려진 피롤리디늄 이온성 액체를 함유하는, 비교 전해질 2는 전형적인 리튬이온 셀에서 상기 캐소드 및 애노드 재료들과의 비양립성을 나타내면서 빈약한 방전 용량을 보여주었다. 리튬이온 파우치 셀 내의 서로 다른 이동 동력학(transport dynamics) 때문에, 전해질 3은 비교 전해질 1에 대하여 약간 더 낮지만 비교할만한 방전 용량을 달성하였다. 이론에 의해 얽매임이 없이, 본 이온성 액체 내 상기 실릴 작용은 전해질 3이 비교 전해질 1에 비교할만하게 한다.
도 2는, 상업용 전해질(비교 전해질 1), 통상의 IL 기반(IL-based) 전해질(전해질 2), 및 실릴 작용기를 가진 전해질(전해질 3) 사이의 상온 사이클 라이프(cycle life) 비교를 나타낸다. 도 2에서, 상기 실릴 작용기를 가진 이온성 액체를 함유하는 전해질 3은 비교 전해질 2에서 나타내진 바와 같은 통상의 이온성 액체들에 대하여 리튬이온 셀에서 우수한 성능을 가진다는 것이 보여진다. 종래 기술에서 알려진 리튬이온 셀들에 대한 장애 지점(point of failure)는 셀의 공칭 용량의 70 내지 80%로서 규정되는데, 비교 전해질 2를 포함하는 셀들은 처음 50 사이클들 내에 장애로 된다. 전해질 3은 비교 전해질 1에 대해 비교할만한 용량 유지(capacity retention) 및 성능을 보여준다.
다양한 실시 예들이 여기에서 상세하게 묘사되고 기술되었지만, 다양한 변형들, 부가들, 치환들, 및 이와 유사한 것들이 본 개시의 정신을 벗어남이 없이 이루어질 수 있고, 그러므로 이들은 뒤따르는 청구항들에 규정된 바와 같이 본 개시의 범위 내에 있다고 간주된다는 것임은 이 분야에 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이다.

Claims (7)

  1. 전기 에너지 저장 디바이스를 위한 전해질로서, 상기 전해질은:
    반양성자성 유기 솔벤트;
    알칼리 금속염;
    첨가제; 및
    이온 화합물 음이온과 이온 화합물 양이온을 포함하는 이온 화합물을 포함하고,
    상기 이온 화합물 양이온은 화학식(I)
    Figure pct00092

    에 따라 실란 작용기를 포함하는 작용기에 부착되고,
    여기에서 상기 이온 화합물 양이온은 오늄, 설포늄, 포스포늄, 또는 링 멤버들로서 질소, 산소, 실리콘 또는 황으로부터 선택된 1 내지 3개의 헤테로 원자들을 가지는 5 또는 6 멤버 헤테로사이크릭 링을 포함하고,
    Figure pct00093
    ,
    Figure pct00094
    ,
    Figure pct00095
    는 각각 독립적으로
    Figure pct00096
    -
    Figure pct00097
    알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 알키닐, 또는 알킬실록시 기들이고,
    L은 링커이고, 이것은, P, 할라이드들, Si, B, S, O 또는 N 원자에 대한 결합을 선택적으로 포함하고, 화학식(I)에 따른 상기 실란 작용기에 직접 O 결합을 배제하는,
    Figure pct00098
    -
    Figure pct00099
    알킬, 알케닐, 알키닐, 에스테르들, 카르보닐, 페닐 또는 아릴 기들이고, 및
    상기 이온 화합물 음이온은 할라이드, 나이트레이트, 포스페이트, 이미드, 보레이트, 또는 포스파진을 포함하는, 상기 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반양성자성 유기 솔벤트는 오픈 체인 또는 사이클릭 카보네이트, 카복실산 에스테르, 나이트라이트, 에테르, 설폰, 케톤, 락톤, 디옥솔란, 글라임, 크라운 에테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 상기 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬리 금속은 리튬, 소듐, 알루미늄 또는 마그네슘을 포함하는 알칼리 금속 양이온 염을 포함하는, 상기 전해질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 알칼리 금속 양이온 염은 리튬을 포함하는, 상기 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 첨가제는, (1) 황 함유 화합물들, (2) 인 함유 화합물들, (3) 붕소 함유 화합물들, (4) 실리콘 함유 화합물들, (5) 불포화 탄소-탄소 결합을 함유하는 화합물들, (6) 카복실산 언하이드라이드들 또는 (7) 이들의 혼합물들을 포함하는, 상기 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 화학식(Ⅱ)
    Figure pct00100

    에 따라 상기 이온 화합물 양이온에 부착된 제2 작용기를 더 포함하고,
    여기에서, 상기 제2 작용기는, 할라이드들, 산소, 질소, 황, 인, 알칸들, 에스테르들, 에테르들, 케톤들, 카보닐들, 알콕시알칸들, 알켄들, 아릴들, 나이트릴들, 실록산들, 설폰들, 티올들, 페놀들, 하이드록실들, 아민들, 이미드들, 알데히드들, 카복실산들, 알킨들, 카보네이트들, 또는 언하이드라이드들을 포함하는 작용 모이어티를 나타내고,
    상기 모이어티들에서 상기 탄소 또는 수소 원자들 중 임의의 것은 할라이드들, 산소, 질소, 황, 인, 알칸들, 에스테르들, 에테르들, 케톤들, 카보닐들, 알콕시알칸들, 알켄들, 아릴들, 나이트릴들, 실록산들, 설폰들, 티올들, 페놀들, 하이드록실들, 아민들, 이미드들, 알데히드들, 카복실산들, 알킨들, 카보네이트들, 또는 언하이드라이드들로 더 치환되는, 상기 전해질
  7. 제6항에 있어서, 상기 제2 작용기는 화학식(Ⅲ)
    Figure pct00101

    에 따라 제2 실란 작용기를 포함하는, 상기 전해질.
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