KR20180081852A - 다단계 산소 압축의 금속/산소 배터리 - Google Patents

다단계 산소 압축의 금속/산소 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR20180081852A
KR20180081852A KR1020157022463A KR20157022463A KR20180081852A KR 20180081852 A KR20180081852 A KR 20180081852A KR 1020157022463 A KR1020157022463 A KR 1020157022463A KR 20157022463 A KR20157022463 A KR 20157022463A KR 20180081852 A KR20180081852 A KR 20180081852A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxygen
battery system
vehicle battery
compressor
stage
Prior art date
Application number
KR1020157022463A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102322194B1 (ko
Inventor
폴 알베르투스
존 크리스텐센
팀 로만
보리스 콘진스키
닉힐 라비
Original Assignee
로베르트 보쉬 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로베르트 보쉬 게엠베하 filed Critical 로베르트 보쉬 게엠베하
Publication of KR20180081852A publication Critical patent/KR20180081852A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102322194B1 publication Critical patent/KR102322194B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L1/00—Supplying electric power to auxiliary equipment of vehicles
    • B60L1/003—Supplying electric power to auxiliary equipment of vehicles to auxiliary motors, e.g. for pumps, compressors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L1/00—Supplying electric power to auxiliary equipment of vehicles
    • B60L1/02—Supplying electric power to auxiliary equipment of vehicles to electric heating circuits
    • B60L1/04—Supplying electric power to auxiliary equipment of vehicles to electric heating circuits fed by the power supply line
    • B60L1/06—Supplying electric power to auxiliary equipment of vehicles to electric heating circuits fed by the power supply line using only one supply
    • B60L1/08—Methods and devices for control or regulation
    • B60L11/1874—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/60—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by batteries
    • B60L50/64—Constructional details of batteries specially adapted for electric vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L58/00—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles
    • B60L58/10—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries
    • B60L58/24—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries for controlling the temperature of batteries
    • B60L58/26—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling batteries for controlling the temperature of batteries by cooling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082—Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04201—Reactant storage and supply, e.g. means for feeding, pipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L2240/00—Control parameters of input or output; Target parameters
    • B60L2240/10—Vehicle control parameters
    • B60L2240/36—Temperature of vehicle components or parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L2240/00—Control parameters of input or output; Target parameters
    • B60L2240/40—Drive Train control parameters
    • B60L2240/54—Drive Train control parameters related to batteries
    • B60L2240/545—Temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Mounting, Suspending (AREA)
  • Electric Propulsion And Braking For Vehicles (AREA)

Abstract

차량용 배터리 시스템은 제 1 출구 및 제 1 입구를 갖는 산소 저장조, 차량에 의해 지지되고 제 2 입구 및 제 2 출구를 갖는 다단계 압축기로서, 제 2 출구는 제 1 입구에 동작가능하게 접속되는, 상기 다단계 압축기, 다단계 압축기에 동작가능하게 연결되고 다단계 압축기 내의 압축된 유체를 냉각시키기 위해 다단계 압축기에 냉각수를 제공하도록 구성된 냉각 시스템, 및 리튬의 한 형태를 포함하는 적어도 하나의 음극을 포함하는 차량용 배터리 시스템 스택으로서, 제 1 출구에 탈착가능하게 동작가능하게 접속되는 제 3 입구 및 제 2 입구에 동작가능하게 연결된 제 3 출구를 갖는, 상기 차량용 배터리 시스템 스택을 포함한다.

Description

다단계 산소 압축의 금속/산소 배터리{METAL/OXYGEN BATTERY WITH MULTISTAGE OXYGEN COMPRESSION}
본 발명은 배터리들에 관한 것이며, 특히 금속/산소계 배터리들에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 2월 21에 출원한 미국 임시 출원 번호 61/767,596에 대하여 35 U.S.C.§119에 의해 우선권을 청구하며, 상기 문서는 그 전체로서 본 명세서에 참조로 포함된다.
재충전가능한 리튬-이온 배터리들은 다른 전기화학적 에너지 저장 디바이스들에 비해 그들의 높은 비에너지(specific energy) 때문에 휴대용 전자기기들과 전기 및 하이브리드-전기 차량들에 대해 매력적인 에너지 저장 시스템들이다. 이하에서 더욱 충분히 논의되는 바와 같이, 전형적인 Li-이온 전지(cell)는 음극, 양극, 그리고 음극과 양극 사이에 세퍼레이터(separator) 영역을 포함한다. 두 개의 전극들은 모두 리튬을 삽입하거나 또는 리튬과 가역적으로 반응하는 활성 재료들을 포함한다. 일부 경우들에서 음극은 리튬 금속을 포함할 수 있는데, 이는 전기화학적으로 용해되고 가역적으로 침전될 수 있다. 세퍼레이터는 리튬 양이온을 갖는 전해질을 포함하며, 전극들 사이에서 물리적인 장벽으로 작용하여 전지 내에서 전자적으로 연결되는 전극들이 없도록 한다.
전형적으로, 충전동안, 양극에서는 전자들이 생성되고 음극에서는 동일한 양의 전자들이 소비되며, 이러한 전자들은 외부 회로를 통해 전달된다. 전지의 이상적인(ideal) 충전시, 양극의 활성 재료로부터 리튬 이온들의 산화를 통한 추출이 있기 때문에 양극에서 이러한 전자들이 생성되며, 음극의 활성화 재료로의 리튬 이온들의 환원이 존재하기 때문에 음극에서 전자들이 소비된다. 방전동안, 정확히 반대의 반응들이 일어난다.
금속과 같은 고-비용량(high-specific-capacity)의 음극들이 배터리에서 사용될 때, 고용량의 양극 활성 재료가 또한 사용되면 종래의 시스템들을 넘는 용량 증가의 최대 이득이 실현된다. 예를 들어, 종래의 리튬-삽입 산화물들(예를 들면, LiCoO2, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, Li1 .1Ni0 .3Co0 .3Mn0 .3O2)은 전형적으로 (리튬화된 산화물의 질량에 기초하여) ~280 mAh/g의 이론적 용량과 180 내지 250 mAh/g의 실질적 용량으로 제한되는데, 이는 리튬 금속의 비용량인 3863 mAh/g와 비교하여 매우 낮다. 리튬-이온 양극에 대하여 성취가능한 최고의 이론적 용량은 Li2O에 대하여 (리튬화된 재료의 질량에 기초하여) 1794 mAh/g이다. 다른 고용량 재료들은 BiF3(303 mAh/g, 리튬화된), FeF3(712 mAh/g, 리튬화된), Zn, Al, Si, Mg, Na, Fe, Ca, 등을 포함한다. 부가적으로, 많은 금속들의 합금들 및 금속-수소화물들과 같은 재료들과 같은 다른 음극 재료들이 또한 산소와 반응할 때 높은 비에너지를 갖는다. 이러한 결합들의 다수는 또한 매우 높은 에너지 밀도를 갖는다.
불행하게도, 모든 이러한 재료들은 종래의 산화물 양극들에 비하여 더 낮은 전압에서 리튬과 반응하고, 따라서 이론적 비에너지를 제한한다. 그럼에도 불구하고, 이론적 비에너지들은 리튬 음극과 종래의 산화물 양극을 갖는 전지에 대한 ~500Wh/kg의 최대치와 비교할 때 여전히 매우 높은데(> 800Wh/kg), 이는 전기 차량이 단일 충전으로 3498.3㎞(300 마일) 이상의 범위에 접근하게 할 수 있다.
도 1은 배터리 팩의 무게에 대한 상이한 비에너지들의 배터리 팩들을 이용하는 차량들에 대하여 성취가능한 범위를 보여주는 차트(10)를 도시한다. 차트(10)에서, 비에너지들은 전지 패키징 무게를 포함하는 전체 전지에 대한 것이며, 특정 전지들의 세트로부터 배터리 팩을 형성하기 위해 50%의 무게 증가를 가정한다. 미국 에너지부(U.S. Department of Energy)는 차량 내에 위치되는 배터리 팩에 대해 200kg의 무게 제한을 확립했다. 따라서, 약 600Wh/kg 이상의 배터리 팩 만으로 3498.3 ㎞(300 마일)의 범위를 성취할 수 있다.
다양한 리튬계 화학제들이 차량들에서의 응용을 포함하는 다양한 응용들에서의 사용을 위해 조사되었다. 도 2는 다양한 리튬계 화학제들의 비에너지와 에너지 밀도를 식별하는 차트(20)를 도시한다. 차트(20)에는, 활성 재료들, 전류 집전체들(collectors), 바인더들(binders), 세퍼레이터, 및 배터리 전지들의 다른 비활성 재료의 무게만이 포함된다. 탭(tab)들, 전지 캔(cell can), 등과 같은 패키징 무게는 포함되지 않는다. 차트(20)로부터 명백한 바와 같이, 리튬/산소 배터리들은 패키징 무게를 허용한다고 하더라도 600Wh/kg보다 큰 비에너지를 제공할 수 있으며, 따라서 전형적인 리튬 이온 배터리들과 유사한 비용으로 재충전없이 300 마일 이상의 전기 차량들의 운전 범위들을 가능하게 하는 잠재력을 갖는다. 리튬/산소 전지들은 제어된 실험실 환경들에서 입증되었으나, 리튬/산소 전지의 완전한 상업적 도입 전에 남아있는 다수의 사안들이 또한 이하에서 설명되는 것과 같이 실행 가능하다.
전형적인 리튬/산소 전기화학적 전지(50)가 도 3에 도시된다. 전지(50)는 음극(52), 양극(54), 다공성 세퍼레이터(56), 및 전류 집전체(58)를 포함한다. 음극(52)은 전형적으로 금속성 리튬이다. 양극(54)은 촉매 재료(Au 또는 Pt와 같은)로 가능하게 코팅되고 다공성의, 전기적으로 전도성인 매트릭스(62)에 떠있는(suspended) 입자들(60)과 같은 전극 입자들을 포함한다. 디메틸 에테르 또는 CH3CN과 같은 유기 용매에 용해된 LiPF6과 같은 소금을 포함하는 전해질 용액(64)이 다공성 세퍼레이터(56)와 양극(54) 모두에 침투한다. LiPF6은 전지(50)의 내부 전기 저항을 감소시켜 높은 전력을 허용하는 적절한 전도성을 전해질에 제공한다.
양극(52)의 일부는 격벽(66)에 의해 둘러싸인다(enclosed). 도 3의 격벽(66)은 기체들이나 유체들과 같은 원치않는 구성성분들은 필터링하면서 외부 소스(68)로부터 산소가 양극(54)으로 들어가는 것을 허용하도록 구성된다. 양극(54)의 습식(wetting) 특성들은 전해질(64)이 양극(54)으로부터 유출되는 것을 방지한다. 대안적으로, 산소의 외부 소스로부터 오염물들을 제거하는 것과, 휘발성 전해질과 같은 전지 구성성분들을 잔류시키는 것이 각각의 전지들로부터 개별적으로 수행될 수 있다. 전지(50)가 방전하는 동안 외부 소스(68)로부터 산소가 격벽(66)을 통해 양극(54)으로 들어가며 전지(50)가 충전됨에 따라 산소가 격벽(66)을 통해 양극(54)을 나간다. 동작시, 전지(50)가 방전할 때, 산소와 리튬 이온들은 다음 관계에 따라 방전 산물 Li2O2 또는 Li2O를 형성하기 위해 결합하는 것으로 믿어진다:
Figure pct00001
전형적인 전지(50)의 양극(54)은 음극 용적의 Li2O2의 형성과 침전/저장을 허용하는 80% 초과의 다공성을 갖는 경량의, 전기적으로 전도성인 재료이다. Li2O2를 침전시키는 능력은 직접적으로 전지의 최대 용량을 결정한다. 600 Wh/kg 이상의 비에너지를 갖는 배터리 시스템을 구현하기 위하여, 100 ㎛의 두께를 갖는 플레이트가 약 20mAh/cm2의 용량을 가져야 한다.
필요한 다공성을 제공하는 재료들은 탄소 블랙, 흑연, 탄소 섬유들, 탄소 나노튜브들, 및 다른 비탄소 재료들을 포함한다. 적어도 부분적으로 전지의 가혹한 환경(순수 산소, 초산화물 및 과산화물 이온들, 음극 표면 상의 고체 리튬 과산화물의 형성, 및 3V보다 큰 전기화학적 산화 포텐셜들(Li/Li+ 대비))으로 인해, 이들 탄소 구조들의 각각은 전지의 충전동안 산화 과정을 겪는다는 증거가 있다.
양극으로서 산소를 포함하고, 음극으로서 금속들, 금속들의 합금들, 또는 다른 재료들을 포함하는 결합들에는 명백한 이득이 있으나, 이러한 결합들은 지금까지 다양한 도전과제들로 인하여 상업적 입증이 되지 않았다. Li-산소 배터리들에 연관된 문제들에 대한 다양한 조사들이 예를 들면, Beattie , S., D. Manolescu 와 S. Blair 에 의한, "High-Capacity Lithium-Air Cathodes," Journal of the Electrochemical Society,2009. 156:p.A44, Kumar, B. 등에 의한, "A Solid-State, Rechargeable, Long Cycle Life Lithium-Air Battery." Journal of the Electrochemical Society,2010. 157:p.A50, Read,J. 에 의한 "Characterization of the lithium/oxygen organic electrolyte battery," Journal of the Electrochemical Society,2002. 149:p.A1190, Read,J. 등에 의한 "Oxygen transport properties of organic electrolytes and performance of lithium/oxygen battery," Journal of the Electrochemical Society,2003. 150:p.A1351, Yang,X. 및 Y.Xia 에 의한 "The effect of oxygen pressures on the electrochemical profile of lithium/oxygen battery," Journal of Solid State Electrochemistry:p.1-6, 및 Ogasawara,T., 등에 의한 "Rechargeable Li2O2 Electrode for Lithium Batteries," Journal of the American Chemical Society, 2006. 128(4): p.1390-1393에 보고된 바와 같이 수행되었다.
일부 사안들이 조사되었으나, 몇몇 도전과제들은 리튬-산소 배터리들을 위해 해결되어야하는 것으로 남아있다. 이러한 도전과제들은 리튬 금속 표면에 덴드라이트(dendrite) 형성을 제한하는 것, 습기와 (만일 산소가 공기로부터 얻어진다면) 공기의 다른 잠재적으로 유해한 구성성분들로부터 리튬 금속(및 가능한 다른 재료들)을 보호하는 것, 용인가능한 비에너지와 비전력 레벨들을 성취하는 시스템을 설계하는 것, (왕복(round-trip) 에너지 효율성을 제한하는) 충전 및 방전 전압들 사이의 이력 현상(hysteresis)을 감소시키는 것, 및 시스템이 가역적으로 순환될 수 있는 순환들의 수를 개선시키는 것을 포함한다.
왕복 효율성의 제한은 도 4에 도시된 바와 같은 명백한 전압 이력 현상으로 인해 발생한다. 도 4에서, 방전 전압(70)(Li/Li+에 대해 대략적으로 2.5 내지 3V)은 충전 전압(72)(Li/Li+에 대해 대략적으로 4 내지 4.5V)보다 매우 낮다. 리튬/산소 시스템의 평형 전압(74)(또는 개방 회로 전위)은 대략적으로 3V이다. 따라서, 전압 이력 현상은 클 뿐만 아니라, 매우 비대칭적이다.
충전 동안의 큰 초과-전위는 다수의 원인들에 기인할 수 있다. 예를 들어, Li2O2와 전도성 매트릭스(62) 사이의 반응은 두 재료들 사이에 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 고체 방전 산물들(Li2O2 또는 Li2O)과 양극(54)의 전자적 전도성 매트릭스(62) 사이에 약한(poor) 접촉이 있을 수 있다. 약한 접촉은 고체 방전 산물과 매트릭스(52) 사이에 간격을 남기는, 충전 동안의 전도성 매트릭스(62)에 바로 인접한 방전 산물의 산화로부터 기인할 수 있다.
고체 방전 산물과 매트릭스(62) 사이의 약한 접촉을 야기하는 다른 메커니즘은 전도성 매트릭스(62)로부터 고체 방전 산물을 완전히 연결해제하는 것이다. 전도성 매트릭스(62)로부터 고체 방전 산물을 완전히 연결해제하는 것은 전지의 충전/방전동안 생성되는 기계적 스트레스들로 인한 고체 방전 산물 입자들의 균열(fracturing), 플레이킹(flaking), 또는 움직임이 원인이다. 완전한 연결해제는 대부분의 리튬/산소 전지들에 대해 관찰된 용량 감쇠(capacity decay)에 기여할 수 있다. 예를 들어, 도 5는 충전/방전 순환들의 주기에 걸친 전형적인 Li/산소 전지의 방전 용량을 도시한다.
전기화학적 전지 내의 전압 강하들을 유발하여 에너지 효율성과 전력 출력을 더 낮추는 다른 물리적 프로세스들은 높은 전류 밀도들에서의 물질-전달(mass-transfer) 제한들을 포함한다. 수성 전해질들의 전달 특성들은 전형적으로 비수성 전해질들보다 양호하지만, 각 경우에 물질-전달 효과들은 음극을 포함하여 전지 내의 다양한 영역들의 두께를 제한할 수 있다. O2와 다른 금속들 사이의 반응들이 또한 다양한 매질들에서 수행될 수 있다.
반응물로 산소를 사용하는 시스템들에서, 산소는 시스템 상에서 운반되거나 또는 대기로부터 얻어질 수 있다. 산소를 위한 탱크 또는 다른 인클로저(enclosure)의 사용에 의해 폐쇄된 형식으로 기체성 산소를 반응시키는 배터리의 동작에는 장점들과 단점들이 모두 있다. 하나의 장점은, 반응 화학제가 공기의 임의의 다른 구성성분들(예를 들면, H2O, CO2)에 민감하다면, 순수 산소만이 인클로저에 부가될 수 있어 이러한 오염물들은 존재하지 않는다는 것이다. 다른 장점들로는, 인클로저의 사용이 반응 사이트에서 산소의 높은 부분 압력에서의 동작을 허용할 수 있다는 것과(압축되지 않은 대기 공기에 대해 산소의 압력은 단지 0.21 bar이다), 임의의 휘발성 종들(species)이 시스템을 떠나는 것을 방지(즉, "드라이 아웃(dry out)"을 방지)할 수 있다는 것이며, 다른 장점들도 있다. 단점들은 산소를 항상 운반하여야 할 필요, 시스템 질량과 부피의 증가, 고압 산소와 연관된 잠재적인 안전 사안들 등을 포함한다.
차량의 폐쇄 시스템의 사용에 따르는 장점들을 실현하기 위하여 산소를 압축하여 산소 부피가 차량 탑재시 너무 크지 않게 할 필요가 있다. 특히, 완전히 충전된 상태의 압력이 350 bar(약 5000 psi)와 같이 100 bar보다 큰 것이 바람직하다.
따라서, 방전시 산소를 소비하는 배터리 시스템의 충전동안 생성된 산소를 압축하고 저장하는 경제적이고, 효율적이며, 간편한 방법이 필요하다.
본 개시의 일 실시예에서, 차량용 배터리 시스템은 제 1 출구 및 제 1 입구를 갖는 산소 저장조, 차량에 의해 지지되고 제 2 입구 및 제 2 출구를 갖는 다단계 압축기로서, 제 2 출구는 제 1 입구에 동작가능하게 연결되는, 상기 다단계 압축기, 다단계 압축기에 동작가능하게 연결되고 다단계 압축기 내의 압축된 유체를 냉각시키기 위해 다단계 압축기에 냉각제를 제공하도록 구성된 냉각 시스템, 및 일 형태의 리튬을 포함하는 적어도 하나의 음극을 포함하는 차량용 배터리 시스템 스택으로서, 제 1 출구에 탈착가능하게 동작가능하게 접속되는 제 3 입구 및 제 2 입구에 동작가능하게 연결된 제 3 출구를 갖는, 상기 차량용 배터리 시스템 스택을 포함한다.
다른 실시예에서, 차량용 배터리 시스템을 동작시키는 방법은 리튬의 한 형태를 포함하는 적어도 하나의 양극을 포함하는 차량용 배터리 시스템 스택을 산소 저장조 및 차량에 의해 지지되는 다단계 압축기에 탈착 가능하게 결합하는 단계와, 차량용 배터리 시스템 스택을 방전시키는 단계와, 차량용 배터리 시스템 스택을 방전시킴으로써 형성된 산소를 다단계 압축기로 전달하는 단계와, 다단계 압축기의 제 1 압축 단계에서 전달된 산소를 압축하는 단계와, 다단계 압축기의 제 2 압축 단계에서 제 1 압축 단계로부터 압축된 산소를 압축하는 단계와, 다단계 압축기로 냉각제를 제공하는 단계와, 제 2 압축 단계로부터 압축된 산소를 산소 저장조로 전달하는 단계를 포함한다.
본 발명은 다단계 압축기의 사용에 의해 차량에 다른 압축 전략들보다 더 작고 더욱 경제적이며 더 높은 효율성의 배터리 시스템을 제공한다.
다음의 상세한 설명과 첨부 도면들을 참조하여 상술된 특징들과 장점들 등이 당업자에게 더욱 쉽게 인식될 것이다:
도 1은 배터리 무게에 대한 다양한 비에너지들에 대한 차량 범위 사이의 관계를 보여주는 그래프.
도 2는 다양한 리튬계 전지들의 비에너지와 에너지 밀도의 차트를 도시한 도면.
도 3은 두개의 전극들, 세퍼레이터, 및 전해질을 포함하는 종래 기술의 리튬-산소(Li/산소) 전지를 도시하는 도면.
도 4는 전형적인 Li/산소 전기화학적 전지에 대한 방전 및 충전 곡선을 도시하는 도면.
도 5는 다수의 순환들이 지남에 따른 전형적인 Li/산소 전기화학적 전지에 대한 방전 용량의 감쇠를 보여주는 그래프.
도 6은 리튬과의 가역적 반응을 위해 양극과 산소를 교환하도록 구성된 저장조에 동작가능하게 연결된 단열 압축기를 갖는 차량의 개략도.
도 7은 탄소 섬유 02 저장 탱크에 대한 질량 및 체적 요구 사항들을 도시하는 차트를 도시하는 도면.
도 8은 실제 시스템 에너지 및 Li2O2 및 LiMO2에 대한 3,100 ㎛ 전극, LiOH·H2O, 20% 초과 Li에 대한 300 ㎛ 전극에 대한 L/D을 갖는 ST에서 165kWh 팩, 350 bar 탱크에 대하여 탄소 섬유 탱크를 포함하는 시스템의 에너지 밀도를 나타내는 차트들을 도시하는 도면으로서, 삽입된 전지는 스택 질량의 80%이고 스택 체적의 70%이고, LiMO2 용량은 0.275 Ah/g, Eff. Li2O2 : 90%, Eff. LiOH·H2O : 90%, Eff. Li/LiMO2 : 95%이다.
도 9는 일정한 기체 특성들(즉, 감마)을 가정한 기체가 1바의 압력과 298.15K의 온도에서 시작하여 단열적으로 압축될 때 온도의 증가를 보여주는 차트를 도시하는 도면.
도 10은 1바의 초기 압력에서 압력의 함수로 이상 기체(단열을 위해 이원자 및 일정한 특성들이 가정된다)의 압축 일을 보여주는 차트를 도시하는 도면.
도 11은 정확한 최종 온도에 확실히 이르도록 하기 위한 냉각 유체의 흐름 속도를 변화시키기 위해 어떻게 최종 압축 기체 또는 중간 단계에 있는 기체의 온도가 배터리 제어 시스템에 의해 사용되는가에 대한 프로세스를 도시하는 도면.
본 발명의 원리들의 이해를 촉진시키기 위하여, 이제 도면들에 도시되고 다음의 기술된 명세서에서 설명된 실시예들을 참조할 것이다. 이렇게 함으로써 본 발명의 범주에는 제한이 없음이 의도되는 것으로 이해된다. 본 발명은 예시된 실시예들에 대한 임의의 변형들과 수정들을 포함하며, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 일어날 수 있는 본 발명의 원리들의 다른 응용들을 포함하는 것으로 또한 이해된다.
차량(100)의 개략도가 도 6에 도시된다. 차량(100)은 차량용 배터리 시스템 스택(102)과 산소 저장조(104)를 포함한다. 압력 조절기(106)는 방전동안 차량용 배터리 시스템 스택(102)으로의 산소의 공급을 관리하며, 충전 동작들 동안에는 산소 저장조(104)로 산소를 되돌려보내는데 다단계 산소 압축기(108)가 사용된다.
차량용 배터리 시스템 스택(102)은 하나 또는 그 이상의 다공성 세퍼레이터들(도시되지 않음)에 의해 하나 또는 그 이상의 양극들(도시되지 않음)로부터 분리된 하나 또는 그 이상의 음극들(도시되지 않음)을 포함한다. 다른 후보 음극들과 비교하여 Li 금속이 전지 레벨에서 가장 높은 비에너지를 가지고 있음에도 불구하고, 음극(도시되지 않음)은 리튬 금속 또는 리튬-삽입 화합물(예를 들면, 흑연, 규소, 주석, LiAl, LiMg, Li4Ti5O12)로 형성될 수 있다. Zn, Mg, Na, Fe, Al, Ca, Si 등과 같은 다른 금속들이 또한 음극을 형성하기 위해 사용될 수 있다.
일 실시예에서 양극(도시되지 않음)은 전류 집전체(도시되지 않음)와, 촉매 재료로 선택적으로 커버되고 다공성 매트릭스(도시되지 않음)에 떠있는 전극 입자들(도시되지 않음)을 포함한다. 다양한 대안의 매트릭스 구조들과 재료들이 사용될 수 있으나, 다공성 매트릭스(도시되지 않음)는 전도성 탄소 또는 니켈 폼(foam)과 같은 전도성 재료로 형성된 전기적으로 전도성인 매트릭스이다. 세퍼레이터(도시되지 않음)는 음극(도시되지 않음)이 양극(도시되지 않음)과 전기적으로 연결되는 것을 방지한다.
차량용 배터리 시스템 스택(102)은 양극(도시되지 않음)에, 및 일부 실시예들에서는 세퍼레이터(도시되지 않음)에 존재하는 전해질 용액(도시되지 않음)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 전해질 용액은 유기 용매 혼합물에 용해된 소금, LiPF6(육불화인산리튬(lithium hexafluorophosphate))을 포함한다. 유기 용매 혼합물은 임의의 원하는 용매일 수 있다. 일부 실시예들에서, 용매는 디메틸 에테르(DME), 아세토니트릴(MeCN), 에틸렌 카보네이트, 또는 디에틸 카보네이트일 수 있다.
금속이 Li인 경우에, 차량용 배터리 시스템 스택(102)은 음극의 리튬 금속을 방전시켜 자유 전자 e-를 갖는 Li+이온으로 이온화한다. Li+이온들은 세퍼레이터를 통과해 양극 쪽으로 이동한다. 산소가 산소 저장 탱크(104)로부터 압축 조절기를 통해 공급된다. 자유 전자 e-는 양극(도시되지 않음)을 향해 흐른다.
양극 내의 산소 원자들과 Li+이온들은 전극 입자들 상의 선택적 촉매 재료에 의한 도움으로 양극 내부에 방전 산물을 형성한다. 다음 방정식들에서 보여지는 바와 같이, 방전 프로세스 동안 금속성 리튬이 이온화되고, 산소와 자유 전자들과 결합하여 탄소 입자들의 표면들을 코팅할 수 있는 Li2O2 또는 Li2O 방전 산물을 형성한다.
Figure pct00002
차량용 배터리 시스템 스택(102)은 산소에 대한 외부 소스로서 공기를 사용하지 않는다. 대기와 같은 차량에 의해 전달되지 않는 소스들을 의미하는, 외부 소스들은 원치않는 기체들과 오염물들을 포함한다. 따라서, 금속/산소 배터리의 금속과 전기화학적으로 반응하는 산소가 초기에 공기로부터 올 수 있으나, 공기의 CO2와 H2O의 존재는 금속/산소 반응들이 수행되는 매질들의 일부 및 그를 형성하는 산물들의 일부를 위해서는 부적절한 소스를 만든다. 예를 들어, Li2O2가 형성되는 Li과 산소의 반응에서, H2O와 CO2는 LiOH 및/또는 Li2CO3을 형성하도록 Li2O2와 반응할 수 있는데, 이는 배터리의 성능과 재충전능력에 유해한 영향을 끼칠 수 있다. 다른 예로써, 기본적인 매질에서 CO2가 반응하여 용액에 침전물이 생기게 하고 전극 클로깅(clogging)을 유발하는 카보네이트들을 형성할 수 있다.
도 6에서, 모든 구성성분들은 차량(100) 상에 탑재된다. 휘발성 전지 구성성분들은 시스템에 완전히 포함된다. 몇몇 실시예들에서, 전지는 하나 이상의 휘발성 구성성분들의 주기적 교체에 대해 허용하도록 구성된다. 예를 들면, 셧오프 밸브들(도시되지 않음) 및 커플러들(도시되지 않음)은 몇몇 실시예들에서 탱크(104), 차량용 배터리 스택(102), 및 다단계 압축기(108) 중 하나 이상의 분리 및 제거를 허용하도록 제공된다. 이는, 예를 들면, 고갈된 전해질을 갖는 배터리 스택과 같은 고장나거나 또는 고갈된 구성성분들의 쉬운 교체를 허용한다. 추가적으로, 압축기가 고장난 경우, 방전 동안 생성된 산소는 간단히 대기 및 계속된 배터리 동작을 허용하기 위해 삽입된 교체 산소 탱크에 배출될 수 있다.
완성된 배터리 시스템의 질량 및 체적(작은 차량에 대한 상한)은 <400 ㎏(>415Wh/㎏) - 질량 기준값, 및 <275 L(>600 Wh/L) - 체적 기준 값이다. 165 kWh에 대한 O2의 질량은 Li2O2에 대해 33.3 ㎏이고 LiOH·H2O에 대해 14.5 ㎏이다. STP에서 100 kW, 90% 효율, stokich = 1에 대하여 O2의 흐름 속도는 Li2O2에 대해 O2의 4.4 L/s 및 LiOH·H2O에 대해 1.9 L/S이다. 가스 조절 전력 요구 사항은 이상적으로 방전 전력의 5% 이하이다. 100$/kWh의 배터리 비용 목표 및 배리 시스템의 20%의 가스 조절에 의해, 비용은 3.00$/Li2O2에 대해 공기중의 분당 표준 리터(SLPM)이다.
도 6의 실시예에서, 산소 저장조(104)는 반응들이 일어나는 차량용 배터리 시스템 스택(102)과 공간적으로 분리되나, 다른 실시예들에서 산소 저장조는 스택과 더욱 가까이 집적된다(예를 들면, 전지들 내에 통합된다). 도 6의 실시예에서, 산소는 반응들이 일어나는 스택이나 전지들로부터 공간적으로 분리되는 탱크 또는 다른 인클로저(enclosure)에 저장되고, 반응들은 차량(100)을 위해 최소량의 고압 하우징(high-pressure housing)이 필요하게 되도록 수행된다. 일 실시예에서, 저장조(104)는 탄소 섬유 탱크이다. ~350 및 700 bar의 압력을 갖는 탄소 섬유 탱크들은 PEM 연료 전지들에 대해 H2를 저장하기 위해 조사되었다. 165 kWh 팩에 대하여, 350 bar에서 탄소 섬유 탱크는 도 7 및 도 8에 나타낸 바와 같이 충분한 O2를 제공한다.
(산소가 소비되는) 방전 동안, 산소 기체를 압력 조절기(106)에 통과시키는 것에 의해 산소 기체의 압력이 감소되어 스택에 도달하는 산소의 압력은 주위와 비슷해진다(즉, 약 5바(bar)보다 낮아진다). 방전 동안 압축기(108)는 동작하지 않는다. 충전 동안 압축기(108)는 반응들이 일어나는 스택 또는 전지들 내에서 발생되는 산소를 압축하도록 동작된다.
다양한 실시예들에서 압축기(108)는 상이한 타입이다. 차량 응용에 적합하고 발전된 일 실시예에서는 소형 크기를 갖는 유닛에 기체를 100 bar 이상으로 압축하는 것이 바람직하고, 압축기(108)는 다단계 회전 압축기이다. 다단계 회전 압축기로 구현될 때, 기체를 압축하기 위한 피스톤의 빠른 움직임을 포함하기 때문에 각 압축 단계는 거의 단열(adiabatic)이다. 이러한 형태의 압축기 유닛은 잘 알려져있다. 예를 들면, 그의 전체 내용이 여기에 참조로서 통합되는, 2000년 7월 18일에 발행된 미국 특허 번호 6,089,830은 다단계 회전 압축기를 개시한다. 적절한 크기의 상업적 유닛들은 합리적인 가격으로 폭넓게 사용가능하며; 그들은 공기 압축이 필요한 다양한 응용들에 대해 사용된다.
압축기의 각 단계가 거의 단열이기 때문에, 도 9를 참조하여 설명되는 바와 같이 압력의 증가에 부가적으로 온도가 또한 증가한다. 도 9는 일정한 기체 특성들을 가정할 때 1 bar의 압력과 298.15K의 온도에서 시작하는 단일 단열 압축 단계의 끝에서의 온도를 도시한다. 도면은 예를 들면, 350 bar의 압력을 성취하기 위해 단일 압축 단계를 사용하는 것은 비현실적이라는 것을 보여주는데, 왜냐하면 이후 열에 민감한 구성성분들을 가질 수 있는 차량에 통합되는 표준 재료들의 탱크로 주입하기에는 출력 온도가 너무 높기 때문이다. 또한, 도 9에 도시된 최종 압력은 압축 단계의 끝에서의 온도에 대한 것이며; 따라서, 냉각 후, 압력은 떨어질 것이다. 탱크로 들어가는 압축된 기체의 온도가 일정한 범위 내에 있게 하는 것은, 상이한 실시예들에서 탱크의 타입에 따라 알루미늄 또는 폴리머와 같은 금속인 탱크 재료와 호환을 위해 중요하다.
온도가 너무 높이 올라가는 것을 방지하기 위하여 각 단열 압축 단계의 끝에서 기체를 냉각시킬 필요가 있다. 이는 도 6에 도시된 라디에이터(110)를 이용하여 이루어진다. 일부 실시예들에서 라디에이터(110)는 배터리 시스템 스택을 냉각시키는데 사용되는 동일한 라디에이터이며; 이러한 실시예들에서는 열 교환 루프가 또한 배터리 시스템 스택(102)과 배터리 시스템 산소 저장조(104)와 같은 배터리 시스템의 다른 구성성분들로 확장한다. 전형적으로, 유체가 산소 압축기(108)를 통과하여 각 압축 단계 후에 산소 기체로부터 열을 제거하고 온도를 라디에이터 유체의 온도가 되게 한다. 유체는 열이 대기와 교환되는 라디에이터(110)를 통과한다. 압축기는 또한 배터리 시스템 또는 차량(100)의 다른 부분들의 고온으로의 노출을 방지하기 위해 절연된다.
각 압축 단계 후에 산소의 냉각은 시스템이 도 10에 도시된 등온 압축 일 라인에 더 가깝게 동작하도록 한다. 특히, 도 10은 등온 압축에 필요한 압축 일과 비교하여 (이원자 기체와 일정한 특성들을 가정하는) 단일 단계의 단열 압축에 필요한 일의 상이함을 보여준다. 도면이 보여주는 것과 같이, 등온 압축보다 단열 압축에 상당히 더 많은 일이 필요하다. 단계들 사이에 냉각을 갖는 다단계 단열 압축 프로세스에 대해 필요한 일의 양은 순수 등온과 단일 단계의 단열 라인들 사이에 있다. 따라서, 압축을 위해 필요한 일의 양이 각 압축의 끝에서 기체를 냉각하는 다중 압축 단계들을 사용하는 것에 의해 단열 압축과 비교하여 더욱 낮아질 수 있다.
반응 에너지와 비교하여 압축 에너지의 크기는 또한 산소가 반응하는 음극 재료에 의존한다. 예를 들어, 방전시에 Li2O2를 형성하도록 산소가 Li와 반응하면, 반응 에너지는 159 Wh/mole O2이다. 따라서, 충전 프로세스가 85%의 효율성으로 진행하면, 압축을 위해 필요한 냉각량이 스택이나 전지들을 냉각시키는데 필요한 것보다 적어야 한다고 가정할 때, 반응에 대한 냉각을 위해 약 24Wh/mole O2가 필요하다.
몇몇 실시예들에서, 충전 동안 생성된 산소의 일부 또는 전체가 대기로 배출된다. 예를 들면, 극심한 온도 변경들을 겪게 되는 상황들에서, 탱크는 재충전 동안 과도한 압력 상태에 근접할 수 있거나, 또는 압축기의 최대 압력 능력이 도달될 수 있다. 특정한 실시예에 따라, 하나 이상의 배출구들(도시되지 않음)이 배터리 시스템 스택(102)과 압축기(108) 사이에, 압축기(108)에서 하나 이상의 압축 단계들 후, 또는 산소 저장조(104)상에 위치될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 하나 이상의 배출구들은 자동 배출구들이고, 반면에 몇몇 실시예들에서, 하나 이상의 배출구들은 배터리 제어 시스템(112)의 제어하에 있다.
이들 실시예들 중 일부에서, 가스 재생성 시스템은 방전 동안 추가의 산소를 제공하기 위해 사용된다. 다른 실시예들에서, 교체 산소 탱크가 제공된다. 공기 중에서 5 개의 가장 높은 농도의 종들(N2, O2, H2O, Ar, CO2)을 분리하는 자유 에너지는 1 내지 350 bar에 대한 압축 에너지(~3.50 Wh/mol)보다 적은 0.5 Wh/mol air보다 작다. 자유 에너지의 대부분은 몇몇 실시예들이 행해지지 않은 O2 및 N2를 분리하는 것과 연관된다. 따라서, Li2O2를 형성하는 100 ㎾ 방전 동안 이러한 분리에 대하여 2㎾보다 적은 것이 이론적으로 요구된다.
도 6의 실시예에서, 배터리 시스템의 동작과 연관된 모든 프로세스들은 배터리 제어 시스템(112)에 의해 제어된다. 배터리 제어 시스템(112)은 라디에이터(110)와 산소 압축기(108), 및 차량(100) 상의 가능한 다른 구성성분들을 통과하는 유체의 흐름 속도(flow rate)를 제어한다. 배터리 제어 시스템(112)은 프로그램 명령들이 저장되는 메모리(도시되지 않음)와, 저장 시스템(104)으로 압축되는 산소의 온도를 제어하도록 프로그램 명령들을 실행하는 프로세서(도시되지 않음)를 포함한다. 프로세서는 더욱 정밀하게 시스템을 제어하기 위하여 배터리 시스템 스택(102), 산소 저장조(104), 라디에이터(110), 및 압축기(108)의 다양한 단계들에 있는 온도 센서들(도시되지 않음)과 동작가능하게 연결된다. 일부 실시예들에서, 더 많거나 더 적은 온도 센서들이 포함된다. 배터리 제어 시스템(112)에 의해 어떻게 온도들이 사용되는지를 나타내는 개략도가 도 11에 도시된다.
도 11에서, 프로세서는 압축기(108)의 출력시 온도를 나타내는 신호를 얻으며, 얻어진 온도에 기초하여 유체의 흐름 속도를 제어한다. 일부 실시예들에서, 압축기(108)의 하나 또는 그 이상의 중간 단계들의 온도가 얻어지고, 특정 단계들에 대한 냉각 흐름이 온도에 기초하여 변경된다. 일부 실시예들에서, 냉각 유체의 온도가 얻어지고, 냉각 유체의 흐름 속도를 결정하거나 제어하는데 사용된다.
배터리 시스템 스택(102)은 배터리 전지 내에, 또는 탱크의 전지나 또는 다른 용기(volume)의 외부에 저장된 (순수하거나 또는 부가적인 구성성분들을 포함할 수 있는) 산소를 사용한다. 방전시 에너지를 생성하기 위하여 산소는 (Li, Zn, Mg, Na, Fe, Al, Ca, Si, 등을 포함할 수 있는) 금속과 전기화학적으로 반응하며, 충전시 금속이 재생성되고 산소 기체(및 어쩌면 H2O와 같은 다른 종들)가 발전된다.
유익하게, 차량(100)의 배터리 시스템은 따라서 완전하게 폐쇄된 시스템이며 전지 동작에 해로울 수 있는 주변 공기에 존재하는 종들(예를 들면, H2O, CO2, 등)은 배제된다. 배터리 시스템은 충전시 산소의 전기화학적 압축을 제공하며, 방전시에는 압축된 산소를 사용하여, (전형적으로 단열적으로 수행되고, 다단계 단열 프로세스에 포함하는) 기계적 산소 압축과 연관된 에너지 손실들을 감소시키고 기계적 압축기의 비용과 복잡도를 감소시킨다. 배터리 시스템의 구성성분들은 유동장들(flow fields), 이극성 평판들(bipolar plates), 전극들, 세퍼레이터들, 및 고압 산소 라인들을 포함하여, 압축된 산소의 압력을 조절하도록 구성된다.
일부 실시예들의 배터리 시스템은 전지 성능과 수명에 유해할 수 있는 압력 유도 균열 또는 휨(압력 순환을 포함하여)을 방지하기 위한 충분한 기계적 지지를 제공하는 고압 씰(seal)들, 전극, 기체-확산층, 및 유동장 설계와, (350바 또는 그 이상까지 상승하는 것을 포함하는 고압들에서도) 산소를 통과시키지 않는 세퍼레이터를 포함한다. 일부 실시예들에서 전지 구성성분들의 서로간의 박리를 제거하도록 최소 압력이 선택된다. 일부 실시예들에서 물질 전달 제한들을 감소시켜 제한 전류를 증가시키도록 최소 압력이 선택된다.
상술된 시스템은 다수의 장점들을 제공한다. 예를 들어, 다단계 압축기의 사용은 차량이 다른 압축 전략들보다 더 작고 더욱 경제적이며 더 높은 효율성의 배터리 시스템을 가질 수 있도록 한다.
부가적으로, 압축기가 양호한 냉각 용액이 없는 경우보다 적절하게 냉각된다면 탱크에서 더 높은 산소 압력이 성취될 수 있다. 또한 산소가 각 단계 사이에서 적절하게 냉각될 수 있다면 압축은 더욱 효율적으로 수행될 수 있다.
또한, 압축기가 차량에 외부적으로 위치되기보다 차량 시스템 자체 내로 통합된다면 차량은 단지 벽의 콘센트(wall outlet) 만을 이용하여 충전될 수 있다.
차량 상에 압축기를 통합하는 것은 완전하게 폐쇄된 기체 조절 시스템을 허용한다. 압축기가 차량으로부터 분리되어 위치된다면, 외부 압축기와 차량 상의 기체 조절 시스템 사이의 연결이 오염을 유입할 수 있다.
본 발명이 도면들과 앞의 설명에서 상세하게 도시되고 설명되었으나, 이들은 그 특징들이 예시적인 것이며 제한적인 것이 아닌 것으로 고려되어야 한다. 바람직한 실시예들만이 제시되었을 뿐이며, 본 발명의 정신 내에 있는 모든 변화들, 변경들과 다른 응용들이 보호되는 것이 바람직하다.
100: 차량 102: 차량용 배터리 시스템 스택
104: 산소 저장조 106: 압력 조절기
108: 압축기 112: 배터리 제어 시스템

Claims (20)

  1. 차량용 배터리 시스템에 있어서:
    제 1 출구 및 제 1 입구를 갖는 산소 저장조와;
    상기 차량에 의해 지지되고, 제 2 입구와 상기 제 1 입구에 동작가능하게 연결된 제 2 출구를 갖는 다단계 압축기와;
    상기 다단계 압축기에 동작가능하게 연결되고 상기 다단계 압축기 내의 압축된 유체를 냉각시키기 위해 상기 다단계 압축기에 냉각제를 제공하도록 구성된 냉각 시스템과;
    리튬의 한 형태를 포함하는 적어도 하나의 음극을 포함하는 차량용 배터리 시스템 스택으로서, 상기 제 1 출구에 탈착 가능하게 동작가능하게 연결된 제 3 입구 및 상기 제 2 입구에 동작가능하게 연결된 제 3 출구를 갖는, 상기 차량용 배터리 시스템 스택을 포함하는, 차량용 배터리 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 입구는 제 2 출구에 탈착 가능하게 동작가능하게 연결되는, 차량용 배터리 시스템.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 차량용 배터리 시스템에 동작가능하게 연결되는 배출구를 추가로 포함하는, 차량용 배터리 시스템.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 배출구는 상기 산소 저장조상에 위치되는, 차량용 배터리 시스템.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 배출구는 상기 다단계 압축기상에 위치되는, 차량용 배터리 시스템.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 저장조는 상기 차량용 배터리 시스템 스택 내에 위치되는, 차량용 배터리 시스템.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 산소 저장조는 상기 차량용 배터리 시스템 스택으로부터 공간적으로 분리된 탄소 섬유 탱크를 포함하는, 차량용 배터리 시스템.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 차량용 배터리 시스템 내의 온도와 연관된 신호를 생성하도록 구성된 적어도 하나의 센서와;
    메모리와;
    상기 메모리, 상기 적어도 하나의 센서, 및 상기 냉각 시스템에 동작가능하게 연결된 프로세서로서, 상기 프로세서는:
    상기 적어도 하나의 센서에 의해 생성된 상기 신호를 얻고;
    상기 얻어진 신호에 기초하여 상기 다단계 압축기로 상기 냉각제의 흐름을 제어하도록, 상기 메모리 내에 저장된 프로그램 명령들을 실행하도록 구성된, 상기 프로세서를 추가로 포함하는, 차량용 배터리 시스템.
  9. 제 8 항에 있어서:
    상기 적어도 하나의 센서는 상기 제 2 출구에 위치된 제 1 센서를 포함하고;
    상기 프로세서는 또한,
    상기 제 1 센서에 의해 생성된 제 1 신호를 얻고,
    상기 얻어진 제 1 신호에 기초하여 상기 다단계 압축기로 상기 냉각제의 상기 흐름을 제어하도록, 상기 프로그램 명령들을 실행하도록 구성된, 차량용 배터리 시스템.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 다단계 압축기는 제 1 압축 단계와 제 2 압축 단계를 포함하고;
    냉각기가 상기 제 1 압축 단계와 상기 제 2 압축 단계 사이에 위치되며;
    상기 적어도 하나의 센서는 상기 제 1 압축 단계와 상기 제 2 압축 단계 사이에 위치된 제 2 센서를 포함하고;
    상기 프로세서는 또한,
    상기 제 2 센서에 의해 생성된 제 2 신호를 얻고,
    상기 얻어진 제 2 신호에 기초하여 상기 냉각기로 상기 냉각제의 흐름을 제어하도록, 상기 프로그램 명령들을 실행하도록 구성되는, 차량용 배터리 시스템.
  11. 차량용 배터리 시스템을 동작시키는 방법에 있어서,
    리튬의 한 형태를 포함하는 적어도 하나의 양극을 포함하는 제 1 차량용 배터리 시스템 스택을 제 1 산소 저장조 및 상기 차량에 의해 지지되는 다단계 압축기에 탈착가능하게 결합하는 단계와;
    상기 제 1 차량용 배터리 시스템 스택을 방전시키는 단계와;
    상기 제 1 차량용 배터리 시스템 스택을 방전시킴으로써 형성된 산소를 상기 다단계 압축기로 전달하는 단계와;
    상기 다단계 압축기의 제 1 압축 단계에서 상기 전달된 산소를 압축하는 단계와;
    상기 다단계 압축기의 제 2 압축 단계에서 상기 제 1 압축 단계로부터 상기 압축된 산소를 압축하는 단계와;
    상기 다단계 압축기로 냉각제를 제공하는 단계와;
    상기 제 2 압축 단계로부터 상기 압축된 산소를 상기 제 1 산소 저장조로 전달하는 단계를 포함하는, 차량용 배터리 시스템을 동작시키는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 산소 저장조를 상기 다단계 압축기에 탈착 가능하게 결합하는 단계를 추가로 포함하는, 차량용 배터리 시스템을 동작시키는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 산소 저장조를 상기 다단계 압축기 및 상기 제 1 차량용 배터리 시스템 스택으로부터 결합 해제하는 단계와;
    제 2 산소 저장조를 상기 다단계 압축기 및 상기 제 1 차량용 배터리 시스템 스택에 탈착 가능하게 결합하는 단계를 추가로 포함하는, 차량용 배터리 시스템을 동작시키는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 1 차량용 배터리 시스템 스택의 상기 방전 단계에 의해 생성된 산소를 배출하는 단계를 추가로 포함하는, 차량용 배터리 시스템을 동작시키는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 산소를 배출하는 단계는 상기 제 1 산소 저장조로부터 산소를 배출하는 단계를 포함하는, 차량용 배터리 시스템을 동작시키는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 산소를 배출하는 단계는 상기 다단계 압축기로부터 산소를 배출하는 단계를 포함하는, 차량용 배터리 시스템을 동작시키는 방법.
  17. 제 11 항에 있어서:
    상기 제 1 차량용 배터리 시스템 스택의 방전 동안 상기 제 1 차량용 배터리 시스템 스택에 추가의 산소를 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 차량용 배터리 시스템을 동작시키는 방법.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 차량용 배터리 시스템 스택을 상기 산소 저장조로부터 및 상기 다단계 압축기로부터 결합 해제하는 단계와;
    상기 제 1 차량용 배터리 시스템 스택을 결합 해제한 후, 일 형태의 리튬을 포함하는 적어도 하나의 양극을 포함하는 제 2 차량용 배터리 시스템 스택을 상기 제 1 산소 저장조 및 상기 다단계 압축기에 탈착 가능하게 결합하는 단계를 추가로 포함하는, 차량용 배터리 시스템을 동작시키는 방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 제 2 압축 단계로부터 상기 압축된 산소를 상기 제 1 산소 저장조로 전달하는 단계는:
    상기 제 2 압축 단계로부터 상기 압축된 산소를 상기 제 1 차량용 배터리 시스템 스택으로부터 공간적으로 분리된 탄소 섬유 탱크로 전달하는 단계를 포함하는, 차량용 배터리 시스템을 동작시키는 방법.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 차량용 배터리 시스템과 연관된 적어도 하나의 센서에 의해 생성된 신호를 얻는 단계와;
    상기 얻어진 신호에 기초하여 배터리 제어 시스템으로 상기 다단계 압축기에 대한 상기 냉각제의 흐름을 제어하는 단계를 추가로 포함하는, 차량용 배터리 시스템을 동작시키는 방법.
KR1020157022463A 2013-02-21 2014-02-20 다단계 산소 압축의 금속/산소 배터리 KR102322194B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201361767596P 2013-02-21 2013-02-21
US61/767,596 2013-02-21
PCT/US2014/017379 WO2014130666A1 (en) 2013-02-21 2014-02-20 Metal/oxygen battery with multistage oxygen compression

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180081852A true KR20180081852A (ko) 2018-07-18
KR102322194B1 KR102322194B1 (ko) 2021-11-05

Family

ID=50190857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157022463A KR102322194B1 (ko) 2013-02-21 2014-02-20 다단계 산소 압축의 금속/산소 배터리

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9543625B2 (ko)
EP (1) EP2976802B1 (ko)
JP (1) JP6178870B2 (ko)
KR (1) KR102322194B1 (ko)
CN (1) CN105556740B (ko)
WO (1) WO2014130666A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160093904A1 (en) * 2013-02-21 2016-03-31 Robert Bosch Gmbh Secondary battery recuperator system
JP6665135B2 (ja) * 2017-07-13 2020-03-13 ソフトバンク株式会社 電池システム及び移動体
CN109037856A (zh) * 2018-08-24 2018-12-18 Cnus技术公司 一种动力金属空气电池功率提升装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0261392A (ja) * 1988-08-26 1990-03-01 Toshiba Corp ターボコンプレッサの起動方法および起動装置
US5277994A (en) * 1992-07-15 1994-01-11 Rockwell International Corporation Variable pressure passive regenerative fuel cell system
JP2002171697A (ja) * 2000-12-01 2002-06-14 Takanobu Kosugi 圧縮酸素エネルギー貯蔵システム
JP2006107990A (ja) * 2004-10-07 2006-04-20 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池システム
US20120040253A1 (en) * 2010-08-10 2012-02-16 Tesla Motors, Inc. Collection, Storage and Use of Metal-Air Battery Pack Effluent

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4084038A (en) * 1974-12-19 1978-04-11 Scragg Robert L Electrical power generation and storage system
JPH0262392A (ja) * 1988-08-26 1990-03-02 Mitsubishi Electric Corp 油圧エレベータ用油圧パワー装置
US5487955A (en) * 1994-03-15 1996-01-30 Electric Fuel (E.F.L.) Ltd. Cooled zinc-oxygen battery
US5445901A (en) * 1994-03-15 1995-08-29 Electric Fuel (E.F.L.) Ltd. Zinc-oxygen battery
GB9722124D0 (en) * 1997-10-20 1997-12-17 European Community A reactor
CN1290328A (zh) * 1997-10-28 2001-04-04 科尔特克工业公司 压缩机系统以及用于控制压缩机系统的方法
US6089830A (en) * 1998-02-02 2000-07-18 Ford Global Technologies, Inc. Multi-stage compressor with continuous capacity control
DE19822689A1 (de) * 1998-05-20 1999-11-25 Volkswagen Ag Brennstoffzellensystem und Verfahren zum Erzeugen elektrischer Energie mittels eines Brennstoffzellensystems
US6921597B2 (en) * 1998-09-14 2005-07-26 Questair Technologies Inc. Electrical current generation system
US6127061A (en) * 1999-01-26 2000-10-03 High-Density Energy, Inc. Catalytic air cathode for air-metal batteries
US6651658B1 (en) * 2000-08-03 2003-11-25 Sequal Technologies, Inc. Portable oxygen concentration system and method of using the same
CA2325072A1 (en) * 2000-10-30 2002-04-30 Questair Technologies Inc. Gas separation for molten carbonate fuel cell
JP3600163B2 (ja) * 2001-02-13 2004-12-08 三洋電機株式会社 車載空気調和機
JP3722041B2 (ja) * 2001-10-26 2005-11-30 日産自動車株式会社 車両用空調装置
US7128103B2 (en) * 2002-01-22 2006-10-31 Proton Energy Systems, Inc. Hydrogen fueling system
US20070077459A1 (en) * 2002-05-14 2007-04-05 Walton James F Ii Compressor-expander with high to idle air flow to fuel cell
JP3801111B2 (ja) * 2002-07-05 2006-07-26 日産自動車株式会社 燃料電池システム
US8037686B2 (en) * 2002-11-01 2011-10-18 George Lasker Uncoupled, thermal-compressor, gas-turbine engine
US7344787B2 (en) 2003-10-29 2008-03-18 General Motors Corporation Two-stage compression for air supply of a fuel cell system
US7279029B2 (en) * 2004-05-21 2007-10-09 Air Products And Chemicals, Inc. Weight-optimized portable oxygen concentrator
US20060055175A1 (en) * 2004-09-14 2006-03-16 Grinblat Zinovy D Hybrid thermodynamic cycle and hybrid energy system
JP2006163663A (ja) * 2004-12-06 2006-06-22 Hitachi Ltd ディスクアレイ装置、及びディスクアレイ装置の筐体
EP2684602B1 (en) 2006-09-22 2016-06-01 Bar Ilan University Porous clusters of silver powder promoted by zirconium oxide for use as a catalyst in gas diffusion electrodes, and uses thereof
US8173311B2 (en) * 2007-02-26 2012-05-08 GM Global Technology Operations LLC Method for dynamic adaptive relative humidity control in the cathode of a fuel cell stack
US8055388B2 (en) * 2007-10-31 2011-11-08 Illinois Tool Works Inc. Maintenance and control system for ground support equipment
JP2009123575A (ja) * 2007-11-16 2009-06-04 Toshiba Corp 燃料電池用カップラーおよび燃料電池
WO2009117496A2 (en) * 2008-03-20 2009-09-24 Excellatron Solid State, Llc Oxygen battery system
US8448460B2 (en) * 2008-06-23 2013-05-28 GM Global Technology Operations LLC Vehicular combination chiller bypass system and method
US8117969B1 (en) * 2008-08-05 2012-02-21 Bnsf Railway Company Hydrogen fuel cell hybrid locomotives
US8292692B2 (en) * 2008-11-26 2012-10-23 Semiquest, Inc. Polishing pad with endpoint window and systems and method using the same
US8187737B2 (en) * 2009-06-26 2012-05-29 Global Energy Science, Llc Galvanic electrochemical cells utilizing taylor vortex flows
US20110104576A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-05 Uchicago Argonne, Llc Lithium-oxygen electrochemical cells and batteries
CN102714300B (zh) * 2010-01-08 2015-10-21 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池用正极板、锂离子二次电池、车辆、电池搭载设备、和锂离子二次电池用正极板的制造方法
US20130084474A1 (en) * 2010-03-18 2013-04-04 Randell L. Mills Electrochemical hydrogen-catalyst power system
US8968942B2 (en) * 2010-07-01 2015-03-03 Ford Global Technologies, Llc Metal oxygen battery containing oxygen storage materials
US20110143226A1 (en) 2010-07-01 2011-06-16 Ford Global Technologies, Llc Metal Oxygen Battery Containing Oxygen Storage Materials
DE112013003201T5 (de) * 2012-06-25 2015-04-09 Robert Bosch Gmbh Metall/Sauerstoff-Batterie mit elektrochemischer Sauerstoffkompression
WO2014018842A1 (en) * 2012-07-27 2014-01-30 Robert Bosch Gmbh Metal/oxygen battery with an oxygen supply system
US8962208B2 (en) * 2012-10-25 2015-02-24 GM Global Technology Operations LLC Predictive cathode compressor speed control in a fuel cell power system
EP2976804B1 (en) * 2013-02-21 2018-07-04 Robert Bosch GmbH Metal/oxygen battery with multistage oxygen compression
WO2014130711A1 (en) * 2013-02-21 2014-08-28 Robert Bosch Gmbh Metal/oxygen battery with oxygen pressure management

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0261392A (ja) * 1988-08-26 1990-03-01 Toshiba Corp ターボコンプレッサの起動方法および起動装置
US5277994A (en) * 1992-07-15 1994-01-11 Rockwell International Corporation Variable pressure passive regenerative fuel cell system
JP2002171697A (ja) * 2000-12-01 2002-06-14 Takanobu Kosugi 圧縮酸素エネルギー貯蔵システム
JP2006107990A (ja) * 2004-10-07 2006-04-20 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池システム
US20120040253A1 (en) * 2010-08-10 2012-02-16 Tesla Motors, Inc. Collection, Storage and Use of Metal-Air Battery Pack Effluent

Also Published As

Publication number Publication date
JP6178870B2 (ja) 2017-08-09
WO2014130666A1 (en) 2014-08-28
EP2976802B1 (en) 2019-08-14
JP2016516258A (ja) 2016-06-02
CN105556740A (zh) 2016-05-04
US9543625B2 (en) 2017-01-10
CN105556740B (zh) 2019-07-02
KR102322194B1 (ko) 2021-11-05
EP2976802A1 (en) 2016-01-27
US20140232349A1 (en) 2014-08-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102267120B1 (ko) 산소 압력 관리를 갖는 금속／산소 배터리
KR102247978B1 (ko) 다단계 산소 압축의 금속/산소 배터리
US9478836B2 (en) Metal/air battery with electrochemical oxygen compression
US10403930B2 (en) Electrochemical nanofluid or particle suspension energy conversion and storage device
US9972854B2 (en) Metal/oxygen battery with an oxygen supply system
EP3399585A1 (en) Reversible fuel cell and reversible fuel cell system
US10741894B2 (en) Metal/air battery with gas separations unit and load-leveling oxygen storage system
KR102322194B1 (ko) 다단계 산소 압축의 금속/산소 배터리
US20160093904A1 (en) Secondary battery recuperator system
EP2954587A1 (en) AQUEOUS Li/O2 BATTERY WITH WATER STORAGE

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant