KR20180078061A - 고내구성 연료전지용 전극의 제조방법 - Google Patents

고내구성 연료전지용 전극의 제조방법 Download PDF

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KR20180078061A
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손대용
조윤환
최진성
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현대자동차주식회사
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Abstract

본 발명의 일 측면에 따른 고내구성 연료전지용 전극의 제조방법은, 라디칼 스캐빈저, 이오노머, 및 제1분산용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 건조 및 열처리하여 라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머를 제조하는 단계; 상기 라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머, 카본 지지체에 담지된 금속 촉매, 및 제2분산용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 고내구성 연료전지용 전극은, 라디칼 스캐빈저를 이오노머에 고착하는 단계를 거쳐 전극을 제조함으로써 이오노머 열화 감소 및 내구 성능이 향상되는 효과를 가진다. 또한, 라디칼 스캐빈저가 촉매 활성면적을 덮지 않기 때문에 연료전지의 성능 향상을 기대할 수 있으며, 라디칼 스캐빈저를 이오노머에 선택적으로 고착하기 때문에 라디칼 스캐빈저의 사용량을 저감할 수 있다.

Description

고내구성 연료전지용 전극의 제조방법 {Method for manufacturing electrode for fuel cell with high durability}
본 발명은 고내구성 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 라디칼 스캐빈저를 이오노머에 고착하는 단계를 거쳐 전극을 제조함으로써 이오노머 열화 감소 및 내구 성능이 향상된 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 수소와 산소의 화학반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전형 전지로서, 외부로부터 수소와 산소가 공급되는 한 계속 전기를 생산할 수 있다는 장점을 가진다. 또한, 여러 단계를 거치는 동안 효율의 손실이 발생하는 기존의 발전 방식과는 달리, 연료전지는 직접 전기를 만들 수 있어 내연기관보다 효율이 2배 가량 높으며, 환경오염문제 및 자원고갈에 대한 걱정을 줄일 수 있다.
한편, 연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산 연료전지(PAFC), 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체 산화물 연료전지(SOFC) 등으로 분류할 수 있다.
이중에서 고분자 전해질형 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)로 구성된다. 수소 또는 연료가 공급되는 애노드에서 연료의 산화 반응이 일어나고, 애노드에서 생성된 수소 이온이 전해질막을 통하여 캐소드로 전도되며, 산소가 공급되는 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어남으로써 두 전극 간의 전압차가 발생되어 전기가 생성된다.
이러한 연료전지는 막전극 접합체의 내구성이 특히 중요하다. 대한민국 공개특허 2015-0071889 에는, 전극과 전해질막을 접합하여 전극막 접합체를 제조하는 접합과정, 상기 접합과정에서 제조한 전극막 접합체를 일정 온도에서 가압하여 압착하는 열처리과정을 포함하는 연료전지용 전극막 접합체 제조방법을 개시하면서, 이러한 기술이 전극막 접합체의 성능 및 내구성을 증대할 수 있음을 개시하고 있다.
그러나, 기존 기술에 의하면 연료전지용 전극 제조를 위한 슬러리 제조 시 이오노머, 라디칼 스캐빈저 및 촉매를 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계를 거치게 되는데, 이때 라디칼 스캐빈저가 촉매의 활성면적을 덮게 되는 현상이 일어나고, 이로 인한 촉매 활성면적 감소로 인한 연료전지 성능이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 기존 기술에 의하면 전극 내 라디칼 스캐빈저가 불필요한 영역에서도 사용되어 전극 제조비용이 상승하고, 라디칼 스캐빈저의 약한 결합력으로 인해 운전 중 탈리가 발생할 수 있고 이로 인한 이오노머 열화 발생으로 연료전지 내구 성능이 저하되는 문제점이 있었다.
이에 이오노머의 열화 감소 및 전지의 내구 성능을 향상시키게 할 수 있는 연료전지용 전극의 제조방법에 관한 연구가 필요한 실정이었다.
대한민국 공개특허 2015-0071889
본 발명은 라디칼 스캐빈저를 이오노머에 고착하는 단계를 거쳐 전극을 제조함으로써 이오노머 열화 감소 및 내구 성능이 향상된 고내구성 연료전지용 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 고내구성 연료전지용 전극의 제조방법은, 라디칼 스캐빈저, 이오노머, 및 제1분산용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 건조 및 열처리하여 라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머를 제조하는 단계; 상기 라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머, 카본 지지체에 담지된 금속 촉매, 및 제2분산용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다.
그리고, 상기 라디칼 스캐빈저는 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 망간 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 및 세륨-지르코늄 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 이오노머는 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 케톤계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지, 및 네피온으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 이오노머의 이오노머의 유리전이온도(Tg)는 100 내지 150℃일 수 있다.
아울러, 상기 제1분산용매는 증류수, 에탄올, 이소프로필 알코올, 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
그리고, 상기 혼합용액의 열처리는 100 내지 150℃에서 행해질 수 있다.
한편, 상기 카본 지지체는 카본블랙, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 금속 촉매는 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 금, 및 은으로 이루어지는 귀금속군과, 코발트, 및 니켈로 이루어지는 전이금속군에서 선택되는 하나 이상의 촉매 또는 둘 이상의 합금 촉매일 수 있다.
또한, 상기 제2분산용매는 에탄올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 상기와 같은 방법에 의해 제조된 연료전지용 전극, 및 이를 포함하는 연료전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면 라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머, 카본 지지체에 담지된 금속 촉매, 및 분산용매를 포함하는 연료전지용 슬러리, 및 이러한 슬러리를 사용하여 제조되는 고내구성 연료전지용 전극이 제공된다.
본 발명에 따른 고내구성 연료전지용 전극은, 라디칼 스캐빈저를 이오노머에 고착하는 단계를 거쳐 전극을 제조함으로써 이오노머 열화 감소 및 내구 성능이 향상되는 효과를 가진다.
또한, 라디칼 스캐빈저가 촉매 활성면적을 덮지 않기 때문에 연료전지의 성능 향상을 기대할 수 있으며, 라디칼 스캐빈저를 이오노머에 선택적으로 고착하기 때문에 라디칼 스캐빈저의 사용량을 저감할 수 있다.
도 1은, 종래기술에 의한 연료전지 전극 제조용 슬러리에서 라디칼 스캐빈저와 이오노머의 분포를 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명에 의한 연료전지 전극 제조용 슬러리에서 라디칼 스캐빈저와 이오노머의 분포를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명에 따른 시험예에 의해 측정된 내구 성능 측정결과를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은, 라디칼 스캐빈저, 이오노머, 및 제1분산용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액을 건조 및 열처리하여 라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머를 제조하는 단계; 상기 라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머, 카본 지지체에 담지된 금속 촉매, 및 제2분산용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 고내구성 연료전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
종래 기술에 의한 연료전지의 제조 시에는 라디칼 스캐빈저가 촉매의 활성면적을 덮게 되는 현상이 일어나고, 이로 인한 촉매 활성면적 감소로 인한 연료전지 성능이 저하되는 문제점이 있었다. 도 1은, 종래기술에 의한 연료전지 전극 제조용 슬러리에서 라디칼 스캐빈저와 이오노머의 분포를 나타낸 것이다.
이에 본 발명자들은 라디칼 스캐빈저와 이오노머를 포함하는 혼합용액을 건조 및 열처리하여 라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머를 먼저 제조하고 이를 슬러리 제조에 이용하는 경우, 이오노머 열화 감소 및 내구 성능이 향상되는 효과를 가진다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고내구성 연료전지용 전극의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 전극의 제조방법은 라디칼 스캐빈저, 이오노머, 및 제1분산용매를 포함하는 혼합용액을 분산, 건조 및 열처리하는 단계를 먼저 행한다는 점이 특징이다.
종래 연료전지 전극 제조를 위한 슬러리 제조 시 이오노머, 라디칼 스캐빈저, 및 촉매를 혼합하여 슬러리를 제조하였으나, 본 발명에 의하면 먼저 라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머를 제조한 후, 나머지 성분들과 슬러리를 형성하게 된다.
도 2는, 본 발명에 의한 연료전지 전극 제조용 슬러리에서 라디칼 스캐빈저와 이오노머의 분포를 나타낸 것이다.
본 발명은 이러한 공정 상 특징으로 인해 하기와 같은 효과를 가질 수 있다.
우선, 연료전지용 슬러리 제조 시 이오노머와 라디칼 스캐빈저만을 혼합하여 건조 및 열처리하는 1차 공정을 적용하기 때문에, 라디칼 스캐빈저가 이오노머에 고착되어 있어 이오노머 열화 감소 및 내구 성능이 향상되는 효과를 가진다.
아울러, 라디칼 스캐빈저가 촉매 활성면적을 덮지 않기 때문에, 연료전지의 성능이 향상될 수 있다. 또한, 라디칼 스캐빈저의 이오노머 내 선택적 고착 방법을 이용하여 라디칼 스캐빈저의 사용량을 기존 대비 1/5 수준으로 저감 가능하며, 저감된 사용량에도 불구하고 동등 이상의 초기 성능 및 내구성능 확보가 가능하다.
본 발명에서 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)는 퍼옥시라디칼과 같은 라디칼을 제거 및 포획하여 고분자 전해질막을 안정화시키는 역할을 한다. 즉, 라디칼 억제제를 사용함으로써, 각 전극 내에 발생하는 과산화수소를 물분자로 분해하여 라디칼 생성을 억제하고, 결국 고분자 전해질의 분해를 억제하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 라디칼 스캐빈저는 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 망간 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 및 세륨-지르코늄 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 특별히 제한되지는 아니하나, 바람직하게는 세륨 입자의 열적 안정성이 크게 향상되어 가혹한 조건에서도 입자의 변형 및 뭉침 현상이 줄어들기 때문에 세륨-지르코륨 옥사이드가 바람직할 수 있다.
아울러, 상기 이오노머는 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 케톤계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지, 및 네피온으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 이오노머는 유리전이온도(Tg)는 100 내지 150℃ 일 수 있다.
라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머를 제조하기 위해, 라디칼 스캐빈저, 이오노머, 및 제1분산용매를 포함하는 혼합용액을 제조하여 제조된 혼합용액을 건조 및 열처리하여 라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머를 제조할 수 있다.
상기에서 제1분산용매로는 증류수, 에탄올, 이소프로필 알코올, 또는 프로판올 등을 사용할 수 있다.
아울러, 상기 혼합용액의 열처리는 100 내지 150℃에서 행해질 수 있다. 이러한 열처리는 이오노머의 유리전이온도를 고려하여 라디칼 스캐빈저와 이오노머의 결착력을 향상시키기 위한 것으로, 열처리 온도가 100℃ 미만일 경우 이오노머의 유리전이온도 미만의 온도이기 때문에 이오노머에 라디칼 스캐빈저가 고착이 되지 아니하는 문제가 있고, 150℃ 초과일 경우에는 이오노머의 열변형 및 열분해로 인한 성능 저하의 문제점이 있기 때문이다.
다음으로, 라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머를 카본 지지체에 담지된 금속 촉매, 및 제2분산용매와 혼합하여 슬러리를 제조하고, 슬러리를 사용하여 연료전지의 전극을 제조할 수 있다.
상기 슬러리의 분산은 교반기, 고압분산기, 또는 초음파 분산기 등을 이용하여 분산을 행할 수 있다.
한편, 상기 슬러리를 스프레이, 바코터, 슬롯다이코터 등을 적용하여 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 같은 이형지 위에 코팅하는 단계를 거쳐 전극을 코팅하게 된다.
상기와 같은 공정을 통해 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체(membrane electrode assembly, MEA)를 제조할 수 있고, 이러한 MEA 를 포함하는 연료전지를 제조할 수 있다.
상기에서 카본 지지체는 일반적으로 연료전지에서 사용되는 카본 지지체라면 특별히 한정되지는 아니하나, 카본블랙, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF)로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 금속 촉매는 일반적으로 연료전지에서 사용되는 촉매라면 특별히 한정되지는 아니하나, 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 금, 및 은으로 이루어지는 귀금속군과, 코발트, 및 니켈로 이루어지는 전이금속군에서 선택되는 하나 이상의 촉매 또는 둘 이상의 합금 촉매일 수 있다.
상기 제2분산용매는 에탄올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예 및 비교예
본 발명에 따른 라디칼 스캐빈저 선택적 고착 기술 적용하여 하기와 같이 MEA를 제조하였다(실시예).
세륨-지르코늄 옥사이드, 이오노머, 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하고, 혼합용액을 건조 및 100 내지 150℃에서 열처리하여 세륨-지르코늄 옥사이드가 고착된 이오노머를 제조하였다. 그 후, 상기 세륨-지르코늄 옥사이드가 고착된 이오노머, 카본 지지체에 담지된 금속 촉매, 및 용매를 포함하는 슬러리를 제조하였다. 슬러리를 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이형지 위에 코팅하여 건조시킨 후, 건조시킨 전극을 고분자 막에 열압착시켜 막전극 접합체를 제조하였다.
한편, 상기 라디칼 스캐빈저 선택적 고착 기술 적용 없이 종래 기술에 따라 실시예와 동일하게 막전극 접합체를 제조하였다(비교예).
시험예 : 초기 성능 및 내구 성능 측정
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 MEA 를 대상으로 전극 평가 시험으로 초기 성능 및 내구 성능(600 시간)을 측정하고 측정결과를 도 3에 나타내었다.
시험예의 결과와 같이, 본 발명에 따른 고내구성 연료전지용 전극은, 라디칼 스캐빈저를 이오노머에 고착하는 단계를 거쳐 전극을 제조함으로써 이오노머 열화 감소 및 내구 성능이 향상되는 효과를 가진다는 점을 알 수 있었다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 라디칼 스캐빈저, 이오노머, 및 제1분산용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합용액을 건조 및 열처리하여 라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머를 제조하는 단계;
    상기 라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머, 카본 지지체에 담지된 금속 촉매, 및 제2분산용매를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리를 사용하여 전극을 제조하는 단계 를 포함하는 고내구성 연료전지용 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 라디칼 스캐빈저는 세륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 망간 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 바나듐 옥사이드, 및 세륨-지르코늄 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 연료전지용 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이오노머는 폴리설폰계 수지, 폴리에테르 케톤계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리벤즈이미다졸계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지, 폴리페닐렌 옥사이드계 수지, 및 네피온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 연료전지용 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1분산용매는 증류수, 에탄올, 이소프로필 알코올, 및 프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 연료전지용 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 혼합용액의 열처리는 100 내지 150℃에서 행해지는 연료전지용 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 카본 지지체는 카본블랙, 카본 나노 튜브(CNT), 카본 나노 파이버(CNF)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연료전지용 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 촉매는 백금, 이리듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 금, 및 은으로 이루어지는 귀금속군과, 코발트, 및 니켈로 이루어지는 전이금속군에서 선택되는 하나 이상의 촉매 또는 둘 이상의 합금 촉매인 연료전지용 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2분산용매는 에탄올, 이소프로필 알코올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 및 증류수로 이루어진 군으로부터 선택되는 연료전지용 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이오노머의 유리전이온도(Tg)는 100 내지 150℃인 연료전지용 전극의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 고내구성 연료전지용 전극.
  11. 라디칼 스캐빈저가 고착된 이오노머, 카본 지지체에 담지된 금속 촉매, 및 분산용매를 포함하는 연료전지용 슬러리.
  12. 제11항의 연료전지용 슬러리를 사용하여 제조되는 고내구성 연료전지용 전극.
  13. 제10항 또는 제12항의 전극을 포함하는 연료전지.
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