KR20180077722A - Photosensitive resin composition for dry film photoresist - Google Patents

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KR20180077722A
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심상화
석상훈
장현석
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코오롱인더스트리 주식회사
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Abstract

The present invention provides a photosensitive resin composition for a dry film photoresist and a dry film photoresist including the same, which are resistant to a developing solution to improve fine line adhesion and resolution, have a high coloring property in order to serve as an UV marker, and have a property that a size of a peeling specimen is rapidly split when peeling off. The photosensitive resin composition for a dry film photoresist comprises: (A) a photopolymerization initiator; (B) an alkali developable binder polymer; and (C) a photopolymerization compound having at least two ethylenically unsaturated bonds in a molecule. The photopolymerization compound has a monofunctional acryl group and has a weight average molecular weight of 150 to 300.

Description

드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물{Photosensitive resin composition for dry film photoresist}[0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition for dry film photoresists,

본 발명은 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 광중합 개시제, 알칼리 현상성 바인더 폴리머, 및 광중합성 화합물을 포함하는 드라이 필름 포토 레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition for a dry film photoresist, and more particularly to a photosensitive resin composition for a dry film photoresist comprising a photopolymerization initiator, an alkali developable binder polymer, and a photopolymerizable compound.

감광성 수지 조성물은 인쇄회로기판(Printed Circuit Board, PCB)이나 Lead Frame에 사용되고 있는 드라이 필름 포토 레지스트(Dry Film Photorsist, DFR)나 액상 포토 레지스트(Liquid Photoresist Ink) 등의 형태로 사용되고 있다.The photosensitive resin composition is used in the form of a dry film photoresist (DFR) or a liquid photoresist ink used in a printed circuit board (PCB) or a lead frame.

현재는 인쇄회로기판(PCB)나 리드 프레임(Lead Frame)의 제조뿐만 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 립 베리어(Rib barrier)나 기타 디스플레이의 ITO 전극, Bus Address 전극, Black Matrix 제조 등에도 DFR이 널리 사용되고 있다.In addition to the manufacture of printed circuit boards (PCBs) and lead frames, Rib Barriers for plasma display panels (PDP) and ITO electrodes, Bus Address electrodes and Black Matrix for other displays, DFR Is widely used.

PCB, 리드 프레임 등을 제조하는 데 있어서, 가장 중요한 공정 중 하나가 원판인 구리 적층판(Copper Clad Lamination Sheet, 이하 CCLS라 칭함), 동박(Copper Foil)에 회로를 형성하는 공정이다. In manufacturing a PCB, a lead frame, etc., one of the most important processes is a process of forming a circuit on a copper clad lamination sheet (hereinafter referred to as CCLS) or a copper foil.

이 공정에 사용되는 이미지 전사 방식을 포토 리소그라피(Photo Lithography)라 하며, 이 포토 리소그라피를 하기 위해서 사용되는 원본 이미지판을 Artwork(PCB, Lead Frame 제조 부분에서 통상적으로 사용되는 용어), Photomask(반도체 제조부분에서 통상적으로 사용되는 용어)라 부르고 있다.The image transfer method used in this process is called photolithography. The original image plate used for this photolithography is called Artwork (a term commonly used in a PCB and a lead frame manufacturing part), Photomask Quot;). ≪ / RTI >

그리고 이 Artwork의 이미지에 빛이 통과하는 부분과 그렇지 못한 부분으로 되어 있으며, 이를 이용하여 이미지를 전사한다. 이 이미지 전사 공정을 노광 공정이라 한다. And the image of this artwork is composed of the part where the light passes and the part that does not, and the image is transferred using this part. This image transfer process is called an exposure process.

Artwork의 이미지는 빛의 투과와 비투과에 의해서 CCLS 또는 동박으로 전사되는데, 이때 이 빛을 받아서 이미지를 형성해 주는 물질이 포토레지스트이다. 따라서 포토레지스트는 Artwork의 이미지를 전사하기 전에 CCLS, 동박에 라미네이션 또는 코팅되어 있어야 한다.The image of the artwork is transferred to the CCLS or copper foil by light transmission and non-penetration. At this time, the photoresist is the substance that forms the image by receiving the light. The photoresist should therefore be laminated or coated on the CCLS, copper foil before transferring the image of the artwork.

노광 공정시 통상적으로 인쇄회로기판, 리드 프레임 업체에서는 포토레지스트를 초고압 수은 램프가 발하는 i선 (365nm)을 포함하는 자외선(ultra Violet, 이하 UV라 칭함)으로 노광함으로써, 노광 부분을 중합 경화시킨다. In the exposure process, usually, the photoresist is exposed to ultra violet (hereinafter referred to as UV) containing i-line (365 nm) emitted from an ultra-high pressure mercury lamp in a printed circuit board or a lead frame maker.

최근에는 레이저에 의한 직접 묘화, 즉, Artwork를 필요로 하지 않는 마스크리스 노광이 급격한 확산을 보이고 있다. 마스크리스 노광의 광원으로는 파장 350~410nm의 광, 특히 i선(365nm) 또는 h선(405nm)이 사용되는 경우가 많다. In recent years, direct drawing by laser, that is, maskless exposure which does not require artwork, has been rapidly diffused. As a light source for maskless exposure, light with a wavelength of 350 to 410 nm, particularly i-line (365 nm) or h-line (405 nm) is often used.

그러나, 통상적으로 실시되는 초고압 수은등 노광에 비해, 마스크리스 노광은 노광하는 시간이 길어서 노광 시간을 짧게 하는 고감도의 포토레지스트가 요구되고 있다. However, as compared with the conventional ultra high-pressure mercury lamp exposure, maskless exposure requires a high-sensitivity photoresist that shortens the exposure time because of a long exposure time.

최근에는 감광성 수지 조성물에 있어서 초고압 수은등이나 레이저 다이렉트(Laser Direct) 노광에 대한 감도가 높고, 현상 공정에서 현상액에 대한 내성이 증가하여 고밀도의 회로 형성이 가능하며, 기판노광 위치 설정을 위한 UV 마커로 사용하기 위해 발색도가 뛰어나고, 경화막의 박리 시간 단축과 박리 시편이 작아 필터에 막힘이 없는 감광성 수지 조성물을 필요로 하고 있다.In recent years, the photosensitive resin composition has high sensitivity to ultra-high pressure mercury lamp or Laser Direct exposure, and resistance to a developing solution in a developing process is increased, so that it is possible to form a high density circuit, and a UV marker There is a need for a photosensitive resin composition which is excellent in color development for use, has a shortened peeling time of a cured film, is small in peeling test piece, and is free from clogging in a filter.

이와 관련된 기술로, 대한민국 공개특허 제10-2016-0081747호는 1 관능기를 포함하는 광중합성 화합물을 적용한 기술을 제시하였으나, 발색도 및 박리시간 개선에 대해서는 개시한 바가 없었다. With the related art, Korean Patent Laid-Open No. 10-2016-0081747 has proposed a technique using a photopolymerizable compound containing a single functional group, but no improvement in color development degree and peeling time has been disclosed.

본 발명은 상기 종래기술상의 문제점을 해소하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 현상액에 대한 내성을 가져 세선 밀착성 및 해상성 향상시키 면서, UV 마커의 역할을 하기 위해 발색도가 뛰어난 특성을 가지며, 박리시 빠르게 박리 시편의 크기가 작게 쪼개지는 특성을 갖는 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. It is an object of the present invention to overcome the above-described problems in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a silver halide photographic light-sensitive material having resistance to a developing solution to improve fine wire adhesion and resolution, And to provide a photosensitive resin composition for a dry film photoresist having a characteristic that a size of a specimen to be peeled is rapidly reduced.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 제1 구현예는, [A] 광중합 개시제, [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머, 및 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [C] 광중합성 화합물은 1 관능 아크릴기를 가지며, 중량평균분자량이 150 내지 300인 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, a first preferred embodiment of the present invention is a photopolymerizable composition comprising: [A] a photopolymerization initiator; [B] an alkali developable binder polymer; and [C] a photopolymerization initiator having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule , Wherein the [C] photopolymerizable compound has a monofunctional acryl group and has a weight average molecular weight of 150 to 300. The present invention also provides a photosensitive resin composition for a dry film photoresist.

상기 [C] 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.The [C] photopolymerizable compound may include a compound represented by the following general formula (1).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure pat00001
Figure pat00001

본 발명의 상기 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 상기 [A] 광중합 개시제 0.5 내지 20 중량%, 상기 [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 30 내지 70 중량% 및 상기 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물 10 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.The photosensitive resin composition for a dry film photoresist of the present invention comprises 0.5 to 20% by weight of the photopolymerization initiator [A], 30 to 70% by weight of the alkali-developable binder polymer [B] And 10 to 50% by weight of a photopolymerizable compound having an unsaturated bond.

본 발명의 상기 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 광중합성 화합물의 총 중량에 대하여, 10 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.In the photosensitive resin composition for a dry film photoresist of the present invention, the compound represented by Formula 1 may be contained in an amount of 10 to 50% by weight based on the total weight of the photopolymerizable compound.

본 발명의 상기 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에서, 상기 [A] 광중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체 또는 아크리딘 화합물을 포함할 수 있다.In the photosensitive resin composition for a dry film photoresist of the present invention, the photopolymerization initiator [A] may include a 2,4,5-triarylimidazole dimer or an acridine compound.

본 발명의 상기 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에서, 상기 알칼리 현상성 바인더 폴리머의 중량평균분자량은 10,000 내지 150,000일 수 있다.In the photosensitive resin composition for a dry film photoresist of the present invention, the weight average molecular weight of the alkali developable binder polymer may be 10,000 to 150,000.

본 발명의 상기 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에서, 상기 알칼리 현상성 바인더 폴리머의 유리전이온도는 60 내지 150℃일 수 있다.In the photosensitive resin composition for a dry film photoresist of the present invention, the glass transition temperature of the alkali developable binder polymer may be 60 to 150 캜.

또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 제2 구현예는, 상기 조성물을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트를 제공하는 것이다.According to another aspect of the present invention, there is provided a dry film photoresist comprising the composition.

본 발명에 따른 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 현상액에 대한 내성을 가져 세선 밀착성 및 해상성을 향상시키고, 기판노광 위치 설정을 위한 UV 마커로 사용하기 위하여 발색도가 뛰어나고, 경화막의 박리 시간 단축과 박리 시편이 작게 쪼개지는 특성을 갖는다. The photosensitive resin composition for a dry film photoresist according to the present invention has resistance to a developing solution to improve fine line adhesion and resolution and is excellent in color development for use as a UV marker for setting exposure positions of a substrate, And the separation specimen is small in size.

또한, 본 발명에 따른 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물은 소량의 노광 에너지량으로도 노광시킬 수 있어 노광 공정의 속도가 전체 생산 속도를 좌우하는 업체나, 인쇄회로기판, 리드 프레임, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 및 기타 디스플레이 소자 등에 이미지를 생성하는 데 있어서 생산성을 극대화시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, the photosensitive resin composition for a dry film photoresist according to the present invention can be exposed to a small amount of exposure energy, so that the speed of the exposure process determines the overall production speed, or a printed circuit board, a lead frame, (PDP), and other display devices, which can maximize productivity.

본 발명의 일 양태에 따르면, [A] 광중합 개시제, [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머, 및 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [C] 광중합성 화합물은 1 관능 아크릴기를 가지며, 중량평균분자량이 150 내지 300인 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a photopolymerization initiator comprising a photopolymerization initiator having two or more ethylenically unsaturated bonds in a molecule, wherein the photopolymerization initiator comprises a photopolymerization initiator [A], an alkali developable binder polymer, and [C] The synthetic compound can provide a photosensitive resin composition for a dry film photoresist having a monofunctional acryl group and a weight average molecular weight of 150 to 300.

즉, 본 발명의 조성물은, 현상액에 대한 내성을 가져 세선 밀착성 및 해상성을 향상시키고, 기판노광 위치 설정을 위한 UV 마커로 사용하기 위해 발색도가 뛰어나고, 경화막의 박리 시간 단축과 박리 시편이 작게 쪼개시킬 수 있는 장점을 갖는다. That is, the composition of the present invention has excellent resistance to developing solution, improves the fine line adhesion and resolution, and is excellent in color development for use as a UV marker for setting the exposure position of the substrate. It is possible to shorten the peeling time of the cured film, It has the advantage of being able to split.

이와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 광중합 개시제로 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체 또는 아크리딘 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 화합물을 사용하면, 감광성 수지 조성물의 레이저 다이렉트(Laser Direct) 노광에 대한 감도를 높이고, 현상공정에서 현상액에 대한 내성을 향상시키는 효과가 있다.Thus, in the photosensitive resin composition of the present invention, it is preferable that 2,4,5-triarylimidazole dimer or acridine compound is contained as a photopolymerization initiator. The use of the above compound has the effect of enhancing the sensitivity of the photosensitive resin composition to laser direct exposure and improving the resistance to a developing solution in the developing process.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는 [C] 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.Further, in the photosensitive resin composition of the present invention, the [C] photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule may include a compound represented by the following formula (1).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 감광성 수지 조성물의 레이저 다이렉트 노광에 대한 감도를 더욱 높이고, 현상 공정에서 현상액에 대한 내성을 더욱 향상시켜 레지스트 패턴 형성의 여러 공정을 거치는 동안 고해상도의 회로 형성이 가능하고, 발색도가 뛰어나 UV 마커 기능을 할 수 있으며, 경화막의 박리 시간 단축과 박리 시편이 작게 쪼개시킬 수 있는 장점을 가질 수 있다. By using the compound represented by the above formula (1), the sensitivity to the laser direct exposure of the photosensitive resin composition can be further increased, the resistance to the developer in the development step can be further improved, and high- It is possible to perform UV marker function with excellent color development, and it can be advantageous in that the peeling time of the cured film can be shortened and the peeling test piece can be made small.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

[A] 광중합 개시제[A] Photopolymerization initiator

드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제는 UV 및 기타 방사선에 의해서 광중합성 모노머의 연쇄반응을 개시시키는 물질로서, 드라이필름 포토레지스트의 경화에 중요한 역할을 한다. The photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition for a dry film photoresist is a substance that initiates a chain reaction of the photopolymerizable monomer by UV and other radiation and plays an important role in the curing of the dry film photoresist.

본 발명에서는 광중합 개시제로 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체 또는 아크리딘 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that 2,4,5-triarylimidazole dimer or acridine compound is contained as a photopolymerization initiator.

상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체의 구체적인 예로서, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐 이미다졸 2량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체 유도체 등을 들 수 있고, 본 발명의 실시예에서는 2,2’-비스(2-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐비스이미다졸를 이용하나, 상기 화합물에 제한되는 것은 아니다.Specific examples of the 2,4,5-triarylimidazole dimer include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4 (Dimethoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o-fluorophenyl) -4,5-diphenyl imidazole dimer, 2- 2,4,5-triarylimidazole dimer derivatives such as phenylimidazole dimer and 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer. 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole is used in the embodiment of the present invention, but the present invention is not limited thereto.

상기 아크리딘 화합물은 9-페닐아크리딘 또는 1,7-비스(9,9-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The acridine compound may be an acridine derivative such as 9-phenylacridine or 1,7-bis (9,9-acridinyl) heptane, but is not limited thereto.

상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체 또는 아크리딘 화합물은 전체 조성물 중 0.05~10 중량% 일 수 있는데, 그 함량이 0.05 중량% 미만이면 개시제의 반응성이 약해져 적은 노광 에너지량(약 30mJ/cm2 이하)에서 사용이 용이하지 않을 수 있고, 10 중량%를 초과하면 노광 후 회로의 단면이 심한 역사다리 형태를 갖게 되어 에칭 공정 후 회로에서 원하는 회로폭 구현이 어려울 수도 있고, 흔치 않게는 단선(open) 불량을 유발할 수도 있다. The amount of the 2,4,5-triarylimidazole dimer or the acridine compound may be 0.05 to 10% by weight based on the total composition. If the amount is less than 0.05% by weight, the reactivity of the initiator becomes weak, About 30 mJ / cm 2 Or more), and if it is more than 10% by weight, the cross-section of the post-exposure circuit may have a severe history leg shape, so that it may be difficult to realize a desired circuit width in a circuit after the etching process, ).

상기 광중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체 또는 아크리딘 화합물 이외에도 통상적으로 사용하는 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다. The photopolymerization initiator may further include a photopolymerization initiator usually used in addition to 2,4,5-triarylimidazole dimer or an acridine compound.

상기 통상적으로 사용하는 광중합 개시제로는 1히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2디메톡시1,2디페닐에탄1온, 2메틸1[4(메틸티오)페닐]2모르폴리노프로판1온, 2벤질2디메틸아미노1[4모르폴리노페닐)부탄1온, 2히드록시2메틸1페닐프로판1온, 2,4,6트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1[4(2히드록시메톡시)페닐]2히드록시2메틸프로판1온, 2,4디에틸티옥산톤, 2클로로티옥산톤, 2,4디메틸티옥산톤, 3,3디메틸4메톡시벤조페논, 벤조페논, 1클로로4프로폭시티옥산톤, 1(4이소프로필페닐)2히드록시2메틸프로판1온, 1(4도데실페닐)2하이두록시2메틸프로판1온, 4벤조일4'메틸디메틸설파이드, 4디메틸아미노벤조산, 메틸 4디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4디메틸아미노벤조에이트, 부틸 4디메틸아미노벤조에이트, 2에틸헥실 4디메틸아미노벤조에이트, 2이소아밀 4디메틸아미노벤조에이트, 2,2디에톡시아세토페논, 벤질케톤 디메틸아세탈, 벤질케톤 β메톡시 디에틸아세탈, 1페닐1,2프로필디옥심o,o'(2카르보닐)에톡시에테르, 메틸 o벤조일벤조에이트, 비스[4디메틸아미노페닐)케톤, 4,4'비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'디클로로벤조페논, 벤질, 벤조인, 메톡시벤조인, 에톡시벤조인, 이소프로폭시벤조인, n부톡시벤조인, 이소부톡시벤조인, tert부톡시벤조인, p디메틸아미노아세토페논, ptert부틸트리클로로아세토페논, ptert부틸디클로로아세토페논, 티옥산톤, 2메틸티옥산톤, 2이소프로필티옥산톤, 디벤조수베론, α,α디클로로4페녹시아세토페논, 펜틸 4디메틸아미노벤조에이트, 티옥산톤계 화합물, 안트라센계 화합물, 쿠마린계 화합물, 피라졸린계 화합물, N-페닐글리신계 유도체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the commonly used photopolymerization initiators include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy 1,2-diphenylethane 1-on, 2-methyl 1 [4 (methylthio) phenyl] 2 benzyl 2 dimethylamino 1 [4-morpholinophenyl) butane 1 on, 2 hydroxy 2 methyl 1 phenylpropane 1 on, 2,4,6 trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 1 [4 (2 hydroxymethoxy ) Phenyl] 2 hydroxy 2 methylpropane 1on, 2,4 diethyl thioxanthone, 2 chlorothioxanthone, 2,4 dimethylthioxanthone, 3,3 dimethyl 4 methoxybenzophenone, benzophenone, 1 chloro (4-isopropylphenyl) 2hydroxy 2-methylpropane 1 on, 1 (4 dodecylphenyl) 2 hvdroxy 2 methylpropane 1 on, 4 benzoyl 4 'methyldimethylsulfide, 4 dimethyl Aminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, butyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-isoamyl 4-dimethylamino Benzoate, 2,2-diethoxyacetophenone, benzylketone dimethyl acetal, benzyl ketone beta methoxy diethylacetal, 1 phenyl 1,2 propyldioxime o, o '(2 carbonyl) ethoxy ether, methyl o benzoylbenzo (Diethylamino) benzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, benzyl, benzoin, methoxybenzoin, ethoxybenzoin, isopropoxy Benzoin, n-butoxybenzoin, isobutoxybenzoin, tertbutoxybenzoin, p-dimethylaminoacetophenone, ptert butyltrichloroacetophenone, ptert butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2 A thioxanthone compound, an anthracene compound, a coumarin compound, a pyrazoline compound, N-phenylglycine, N-phenylglycine, N-phenylglycine, Based derivatives, and the like, but the present invention is not limited thereto.

상기 광중합 개시제의 함량은 감광성 수지 조성물 중에 0.5 내지 20 중량%로 포함되는데, 상기 광중합 개시제의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 충분한 감도를 얻을 수 있다. The content of the photopolymerization initiator is contained in the photosensitive resin composition in an amount of 0.5 to 20% by weight. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, sufficient sensitivity can be obtained.

[B] 알카리 현상성 바인더 폴리머[B] Alkali developing binder polymer

본 발명의 알카리 현상성 바인더 폴리머는 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산에스테르의 공중합체인 것이 바람직하다.The alkali developable binder polymer of the present invention is preferably a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester.

구체적으로는, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 2히드록시 에틸 아크릴레이트, 2히드록시 에틸 메타크릴레이트, 2히드록시 프로필 아크릴레이트, 2히드록시 프로필 메타크릴레이트, 아크릴아마이드, 메타크릴아마이드, 스타이렌, α메틸 스타이렌으로 합성된 선형 아크릴산 고분자 중에서 선택된 둘 이상의 모노머들의 공중합을 통해 얻어진 공중합 아크릴산 고분자이다. Specific examples of the monomer include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate A copolymer acrylic acid polymer obtained through copolymerization of two or more monomers selected from linear acrylic acid polymers synthesized from acrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, to be.

본 발명의 알카리 현상성 바인더 폴리머는 드라이 필름 포토레지스트의 코팅성, 추종성, 그리고 회로형성 후 레지스트 자체의 기계적 강도를 고려해서 중량평균분자량이 10,000 내지 150,000이며, 유리전이온도는 60 내지 150℃인 고분자 화합물로서, 감광성 수지 조성물 중에 30 내지 70중량%로 포함된다. 상기 알카리 현상성 바인더 폴리머의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 회로 형성후 세선밀착력을 강화하는 효과를 얻을 수 있다. The alkali developable binder polymer of the present invention is a polymer having a weight average molecular weight of 10,000 to 150,000 and a glass transition temperature of 60 to 150 DEG C in consideration of the coating property of the dry film photoresist, As a compound, 30 to 70% by weight in the photosensitive resin composition. When the content of the alkali developable binder polymer is within the above range, the effect of enhancing the fine line adhesion force after the circuit formation can be obtained.

[C] 광중합성 화합물[C] Photopolymerizable compound

본 발명의 광중합성 화합물은 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것일 수 있다. 상기와 같이 에틸렌성 불포화 결합을 가지면, 현상액에 대한 내성을 가져 세선 밀착성 및 해상성을 향상시킬 수 있다. The photopolymerizable compound of the present invention may have an ethylenic unsaturated bond in the molecule. Having an ethylenically unsaturated bond as described above has resistance to a developer and can improve the fine line adhesion and resolution.

특히, 발색도가 뛰어나 UV 마커 기능을 하고, 경화막의 박리 시간 단축과 박리 시편이 작게 하기 위해서, 광중합성 화합물은 1 관능 아크릴기를 가지며, 중량평균분자량이 150 내지 300인 화합물을 포함할 수 있다.In particular, the photopolymerizable compound may include a compound having a monofunctional acryl group and a weight average molecular weight of 150 to 300 in order to exhibit a UV marker function and to shorten the peeling time of the cured film and reduce the peeling test piece.

본 발명에서는 상기 광중합성 화합물로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.In the present invention, the photopolymerizable compound may include a compound represented by the following formula (1).

<화학식 1>&Lt; Formula 1 >

Figure pat00003
Figure pat00003

본 발명에서는 광중합성 화합물로 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 사용함으로써, 본 발명의 조성물을 드라이 필름 포토레지스트에 적용할 경우, 발색도를 뛰어나게 할 수 있으며, 박리액의 침투성을 용이하게 하여 박리시간 단축 및 작은 박리 시편이 되도록 하는 효과가 있다. In the present invention, when the composition of the present invention is applied to a dry film photoresist by using the compound represented by the above formula (1) as a photopolymerizable compound, it is possible to improve the color developing degree and facilitate permeation of the peeling liquid, And there is an effect that the shortening and the small peeling test piece become.

본 발명에서는 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 감광성 수지 조성물 중에 1 내지 20 중량%로, 바람직하게는 1.5 내지 15 중량%로 포함하는데, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 1중량% 미만일 경우 그 효과가 미흡할 수 있고, 20중량%를 초과하는 경우 노광 후 현상 공정에서의 현상시간이 급격히 감소하는 단점이 발생할 수 있다.In the present invention, the compound represented by Formula 1 is contained in the photosensitive resin composition in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1.5 to 15% by weight. When the content of the compound represented by Formula 1 is less than 1% by weight, The effect may be insufficient, and if it exceeds 20% by weight, the developing time in the developing step after the exposure may drastically decrease.

본 발명의 분자내에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외에도 말단에 적어도 2개의 에틸렌기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다. The photopolymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule of the present invention may contain a monomer having at least two ethylene groups at the terminal thereof in addition to the compound represented by the above formula (1).

상기 말단에 적어도 2개의 에틸렌기를 갖는 단량체로는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(ethylene glycol dimethacrylate), 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(diethylene glycol dimethacrylate), 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(tetraethylene glycol dimethacrylate), 프로필렌글리콜디메타크릴레이트(propylene glycol dimethacrylate), 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(polypropylene glycol dimethacrylate), 부틸렌글리콜디메타크릴레이트(butylene glycol dimethacrylate), 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트(neopentyl glycol dimethacrylate), 1,6-헥산글리콜디메타크릴레이트(1,6-hexane glycol dimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethyolpropane trimethacrylate), 글리세린 디메타크릴레이트(glycerin dimethacrylate), 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트(pentaerythritol dimethacrylate), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트(pentaerythritol trimethacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트(dipentaerythritol pentamethacrylate), 2,2-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판(2,2-bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)propane), 2-히드록시-3-메타크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트(2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate), 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 디메타크릴레이트(diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate), 프탈산 디글리시딜에스테르 디메타크릴레이트(phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate), 글리세린 폴리글리시딜에테르 폴리메타크릴레이트(glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate) 및 우레탄기를 함유한 다관능 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the monomer having at least two ethylene groups at the terminal thereof include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, But are not limited to, propylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, butylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, trimethyolpropane trimethacrylate, glycerin dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, 1,6-hexane glycol dimethacrylate, (pentaerythritol dimethacrylate), pentaerythritol trimethacrylate Pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, 2,2-bis (4-methacryloxydiethoxyphenyl) propane, 2 (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl methacrylate), ethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, But are not limited to, diethylene glycol diglycidyl ether dimethacrylate, phthalic acid diglycidyl ester dimethacrylate, glycerin polyglycidyl ether polymethacrylate, And polyfunctional (meth) acrylates containing a urethane group.

상기 광중합성 올리고머의 함량은 감광성 수지 조성물 중에 10 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광중합성 올리고머의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우 광감도와 해상도, 밀착성을 강화하는 효과를 얻을 수 있다.The content of the photopolymerizable oligomer is preferably 10 to 70% by weight in the photosensitive resin composition. When the content of the photopolymerizable oligomer is within the above range, the effect of enhancing photosensitivity, resolution and adhesion can be obtained.

본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 광중합성 화합물 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%를 포함한다. 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물의 함량이 10 중량% 미만일 경우 그 효과가 미흡할 수 있고, 50 중량%를 초과하는 경우 발색도가 떨어지고, 경화막의 박리 시간이 길어지는 단점이 발생할 수 있다.In the present invention, the compound represented by Formula 1 includes 10 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight based on the total weight of the photopolymerizable compound. When the content of the compound represented by the formula (1) is less than 10% by weight, the effect thereof may be insufficient. When the content exceeds 50% by weight, the coloring degree may be decreased and the peeling time of the cured film may be prolonged.

[D] 기타 첨가제[D] Other additives

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기타 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 기타 첨가제로는 가소제로서 프탈산 에스테르 형태의 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디알릴 프탈레이트; 글리콜 에스테르 형태인 트리에틸렌 글리콜 디아세테이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아세테이트; 산 아미드 형태인 p-톨루엔 설폰아미드, 벤젠설폰아미드, n-부틸벤젠설폰아미드; 트리페닐 포스페이트 등을 사용할 수 있다. The photosensitive resin composition of the present invention may further contain other additives as necessary. Examples of other additives include dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diallyl phthalate, Triethylene glycol diacetate in the glycol ester form, tetraethylene glycol diacetate; P-toluenesulfonamide in the acid amide form, benzenesulfonamide, n-butylbenzenesulfonamide; Triphenyl phosphate and the like can be used.

본 발명에 있어서 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시키기 위해서, 류코 염료나 착색 물질을 넣을 수도 있다.In the present invention, a leuco dye or a coloring material may be added to improve the handleability of the photosensitive resin composition.

상기 류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노-2-메틸페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2메틸페닐)메탄, 플루오란 염료를 들 수 있다. 그중에서도, 류코 크리스탈 바이올렛을 사용한 경우, 콘트라스트가 양호하여 바람직하다. 류코 염료를 함유하는 경우의 함유량은, 감광성 수지 조성물 중에 0.1 ~10 중량%가 바람직하다. 콘트라스트의 발현이라는 관점에서, 0.1 중량% 이상이 바람직하고, 또, 보존 안정성을 유지한다는 관점에서, 10 중량% 이하가 바람직하다.Examples of the leuco dyes include tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane, tris (4-dimethylamino-2-methylphenyl) methane and fluororan dyes. Among them, when leuco crystal violet is used, the contrast is preferably good. The content of the leuco dye is preferably 0.1 to 10% by weight in the photosensitive resin composition. From the viewpoint of the appearance of contrast, the content is preferably 0.1% by weight or more, and more preferably 10% by weight or less from the viewpoint of maintaining storage stability.

상기 착색 물질로는, 예를 들어 푸크신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린, 베이직 블루 20을 들 수 있다. Examples of the coloring material include fuchsin, phthalocyanine green, aramine base, paramagenta, crystal violet, methyl orange, nile blue 2B, victoria blue, malachite green, diamond green and basic blue 20.

상기 착색 물질을 함유하는 경우의 첨가량은, 감광성 수지 조성물 중에 0.001 ~ 1 중량%가 바람직하다. 0.001 중량% 이상의 함량에서는, 취급성 향상이라는 효과가 있고, 1 중량% 이하의 함량에서는, 보존 안정성을 유지한다는 효과가 있다.When the coloring material is contained, the amount added is preferably 0.001 to 1% by weight in the photosensitive resin composition. When the content is 0.001% by weight or more, there is an effect of improving the handling property. When the content is 1% by weight or less, the storage stability is maintained.

그 외에 기타 첨가제로는 열중합 금지제, 염료, 변색제(discoloring agent), 밀착력 촉진제 등을 더 포함할 수 있다. Other additives may further include heat polymerization inhibitors, dyes, discoloring agents, adhesion promoters, and the like.

본 발명에서는 상기와 같은 조성으로 된 드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물을 제조하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 통상의 기재 필름 위에 통상의 코팅 방법을 이용하여 두께 10 내지 400㎛로 감광성 수지층을 코팅시킨 다음, 건조시킨다. In the present invention, a photosensitive resin composition for a dry film photoresist having the above composition is prepared, and a photosensitive resin layer is coated on a conventional base film such as polyethylene terephthalate to a thickness of 10 to 400 μm by a conventional coating method Next, it is dried.

건조시킨 감광성 수지층 위에 폴리에틸렌과 같은 통상의 보호 필름을 이용하여 라미네이션시킨다. 또한, 드라이 필름을 노광, 현상시켜 각각의 물성을 평가하는 방법으로 수행한다. 상기 노광은 UV, 가시광선 레이저 등을 포함하는 레이저 다이렉트 노광기를 이용하는 것이 바람직하다.The dried photosensitive resin layer is laminated using a conventional protective film such as polyethylene. Further, the dry film is exposed and developed to evaluate the properties of the respective films. It is preferable to use a laser direct exposure device including UV, visible light laser, etc. for the exposure.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the examples.

<실시예 1~5 및 비교예 1~4> &Lt; Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 >

드라이 필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물 및 드라이 필름 포토레지스트는 하기 표 1과 같은 조성에 따라 조합 및 코팅하여 제조하였다. Photosensitive resin compositions for dry film photoresists and dry film photoresists were prepared by combining and coating according to the composition shown in Table 1 below.

우선 광중합 개시제류들을 용매인 메틸에틸케톤(MEK)에 녹인 후, 광중합성 모노머와 알칼리 현상성 바인더 폴리머를 첨가하여 기계적 교반기를 이용하여 약 1시간 정도 혼합한 후 PET 필름 위에 감광성 수지 조성물을 코팅 바(bar)를 이용하여 코팅하고, 코팅된 감광성 수지 조성물층은 열풍오븐을 이용하여 건조시켰는데k, 이때 건조 온도는 80℃, 건조 시간은 5분이고, 건조후 막 두께는 30㎛이었다. 건조가 완료된 필름은 감광성 수지층 위에 보호필름(PE)를 이용하여 라미네이션시켰다. First, photopolymerization initiators were dissolved in methyl ethyl ketone (MEK) as a solvent. Then, a photopolymerizable monomer and an alkali developable binder polymer were added and mixed for about 1 hour using a mechanical stirrer. Then, a photosensitive resin composition was coated on a PET film The coated layer of the photosensitive resin composition was dried using a hot air oven at a drying temperature of 80 ° C. and a drying time of 5 minutes and a film thickness after drying of 30 μm. The dried film was laminated on the photosensitive resin layer using a protective film (PE).

성분(함량: 중량%)Component (content:% by weight) 비교예Comparative Example 실시예Example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 44 55 용매menstruum 메틸에틸케톤
(MEK)
Methyl ethyl ketone
(MEK)
2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020
광중합개시제Photopolymerization initiator BCIM(1) BCIM (1) 3.53.5 3.53.5 3.53.5 3.53.5 3.53.5 3.53.5 3.53.5 -- -- 3.53.5 9,10-디부톡시안트라센 9,10-dibutoxyanthracene 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 -- -- 0.50.5 9-페닐아크리딘9-phenylacridine -- -- -- -- -- -- 1.51.5 1.51.5 -- BMPS(2) BMPS (2) -- -- 1.01.0 1.01.0 1.01.0 n-페닐글리신n-phenylglycine -- -- -- -- -- 0.50.5 0.50.5 0.50.5 착색제coloring agent 루코 크리스탈 바이올렛Luco Crystal Violet 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 0.50.5 톨루엔술폰산1수화물Toluenesulfonic acid monohydrate 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 0.30.3 다이아몬드 그린 GHDiamond Green GH 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 0.20.2 광중합성 올리고머Photopolymerizable oligomer M2101(3)
(미원상사)
M2101 (3)
(Miwon Company)
99 99 99 99 -- 99 99 99 99 99
M281(4)
(미원상사)
M281 (4)
(Miwon Company)
99 66 66 66 66 55 33 66 44 3.53.5
M241(5)
(미원상사)
M241 (5)
(Miwon Company)
22 22 22 22 -- 22 22 22 22 22
A(6)(미원상사)A (6 ) -- -- -- -- -- 44 66 44 66 44 B(7)(미원상사)B (7) (Miwon Company) -- 33 -- -- -- -- -- -- -- -- M280(8)
(미원상사)
M280 (8)
(Miwon Company)
-- -- 33 -- -- -- -- -- --
A-TMPT-3EO(9) A-TMPT-3EO (9) -- -- -- 33 44 -- -- -- -- -- BFE-500(10)(신나카무라)BFE-500 (10) (Shin Nakamura) -- -- -- -- 77 -- -- -- -- -- Blemmer55PET(11) (NOF)Blemmer 55PET (11) (NOF) -- -- -- -- 33 -- -- -- -- -- 바인더
폴리머
bookbinder
Polymer
KOLON BP-1(12)
(고형분 50%)
KOLON BP-1 (12)
(Solid content 50%)
5555 5555 5555 5555 5555 5555 5555 5555 5555 5555

(주)(1) BCIM : 2,2’-비스(2-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐비스이미다졸(1) BCIM: 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbisimidazole

(2) BMPS : 트리브로모메틸페닐설폰    (2) BMPS: Tribromomethylphenyl sulfone

(3) M2101: 비스페놀 A (에톡시레이트)10디메타크릴레이트(3) M2101: bisphenol A (ethoxylate) 10 dimethacrylate

(4) M281 : 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트    (4) M281: polyethylene glycol dimethacrylate

(5) M241 : 비스페놀 A (에톡시레이트)4디메타크릴레이트(5) M241: bisphenol A (ethoxylate) 4 dimethacrylate

(6) A: 본 발명의 화학식 1     (6) A: The compound of formula

(7) B: 3,3,5-트리메틸시클로헥실 아크릴레이트    (7) B: 3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate

(8) M280: 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트    (8) M280: Polyethylene glycol diacrylate

(9) A-TMPT-3EO : 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(9) A-TMPT-3E O : Trimethylpropane triacrylate

(10) BFE-500 : 2,2-비스[4-(메타크릴록시폴리에톡시)페닐]프로판    (10) BFE-500: 2,2-bis [4- (methacryloxypolyethoxy) phenyl] propane

(11) Blemmer55PET(NOF) : 폴리(에틸렌글리콜테트라메틸렌글리콜) 메타크릴레이트     (11) Blemmer 55PET (NOF): Poly (ethylene glycol tetramethylene glycol) methacrylate

(12) KOLON BP-1 : 메타크릴산:아크릴산:메틸메타크릴레이트 = 10:10:80 비율의 선형고분자     (12) KOLON BP-1: linear polymer of methacrylic acid: acrylic acid: methyl methacrylate = 10: 10: 80 ratio

<실험예> <Experimental Example>

실시예 1~5 및 비교예 1~4에 의해 제조한 각 드라이필름 포토레지스트를 이용하여 다음과 같은 방법으로 동판에 대한 노광량, 광감도, 세선 밀착력, 해상도, 발색도 및 박리성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. Using the dry film photoresists prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4, the exposure amount, photosensitivity, fine line adhesion, resolution, color development degree and peelability of the copper plate were measured in the following manner, The results are shown in Table 2 below.

(1) 노광량(1) Exposure amount

노광장치 INPREX IP-3600H를 사용하여 노광하였다.And exposed using an exposure apparatus INPREX IP-3600H.

(2) 광감도(2) Sensitivity

반응성의 측도로 사용되는 감도는 Stouffer Graphic Arts Equipment Co.의 21단 스텝 태블릿(tablet)을 사용하여 레지스트를 기준으로 하여 측정하였다. The sensitivity used as a measure of reactivity was measured on a resist basis using a 21-step tablet of Stouffer Graphic Arts Equipment Co.

(3) 세선 밀착력(3) Fine wire adhesion

제조된 감광성 드라이 필름 레지스트의 폴리에틸렌(PE) 필름을 제거하고 난 후, 가열압착 롤러를 이용하여 동판에 라미네이션시켰다. 여기에 5㎛ 단위로 나누어져 있는 10~60㎛의 배선 패턴을 갖는 포토툴을 이용하여 노광하고 현상한 후, 레지스트의 밀착력을 측정하였다.After the polyethylene (PE) film of the prepared photosensitive dry film resist was removed, the film was laminated to a copper plate using a heat press roller. The photoresist having a wiring pattern of 10 to 60 mu m divided into 5 mu m units was exposed to light and developed, and then the adhesion of the resist was measured.

밀착력의 배선 패턴은 라인/스페이스=x:400(단위:㎛)이며, 독립 세선 중 사행을 제외한 직선의 최소값을 읽은 것이다.The wiring pattern of adhesion is line / space = x: 400 (unit: 탆), and the minimum value of the straight line excluding the meandering line among independent fine lines is read.

(4) 해상도(4) Resolution

라인/스페이스=10:10~60:60(단위:㎛)의 배선 패턴을 갖는 포토툴을 이용하여 노광하고 현상한 후, 레지스트의 해상도를 측정하였다. 해상도는 노광 후의 현상에 의해서 형성된 레지스트 패턴에 있어서, 미노광부가 깨끗하게 제거된 패턴의 최소값을 읽은 것이다.The resist was exposed and developed using a phototool having a line / space = 10: 10 to 60: 60 (unit: μm) wiring pattern, and then the resolution of the resist was measured. In the resist pattern formed by the development after exposure, the resolution is the minimum value of the pattern in which the unexposed portion is cleanly removed.

(5) 발색도 측정 (5) Measurement of color development

비노광과 노광 부분의 콘트라스트 차이를 확인하기 위한 것으로, 노광 직후 Stouffer Graphic Arts Equipment Co.의 21단 스텝 태블릿에서 보이는 숫자를 읽어 발색도를 측정하였다. Immediately after exposure, the number of colors observed on a 21-step tablet of Stouffer Graphic Arts Equipment Co. was read to determine the contrast of the unexposed and exposed portions.

S: 4~6S: 4-6

A: 7~10A: 7 ~ 10

B: 11~14B: 11-14

C: 14~16C: 14 ~ 16

D: 17~21D: 17 ~ 21

(6) 박리성 측정(6) Measurement of peelability

박리성은 제조된 감광성 드라이 필름 레지스트의 폴리에틸렌 필름을 제거한고 난 후, 가열압착 롤러를 이용하여 동판에 라미네이션시키고, 감광성 수지 조성물을 노광하고 현상하여 50mm X 50mm의 크기의 광경화막을 제작하였다. 그런 다음, 3% 수산화나트륨 수용액 (온도 50℃)을 사용하여 박리를 하였다. The peelability was evaluated by removing the polyethylene film of the prepared photosensitive dry film resist, laminating it on a copper plate using a heat press roller, and exposing and developing the photosensitive resin composition to prepare a photocured film having a size of 50 mm x 50 mm. Then, peeling was performed using a 3% aqueous solution of sodium hydroxide (temperature: 50 ° C).

박리성 평가는 광경화막이 동판에서 떨어지는 시간을 박리 시간으로 하였다. 또한 박리 완료 후에 박리 시편의 크기를 측정하여 하기의 표기로 표 2에 기재하였다.The peelability evaluation was determined as the peeling time at which the photocured film fell off the copper plate. The peel specimens were measured for size after completion of peeling, and the results are shown in Table 2 below.

S: 소(Small; lower than 0.5cm)S: Small (lower than 0.5cm)

M: 중(Medium; 0.5~2cm)Medium: Medium (0.5 ~ 2cm)

L: 대(Large; 2~5cm) L: Large (2-5 cm)

구분division 비교예Comparative Example 실시예Example 1One 22 33 44 55 1One 22 33 44 55 노광량 (mJ/㎠)Exposure dose (mJ / cm 2) 2020 2020 2020 2020 2020 2020 2020 1414 1414 3030 광감도(X/21단스텝 tablet)Sensitivity (X / 21 step tablet) 55 55 55 55 55 55 55 77 77 66 세선밀착력 (㎛)Fine wire adhesion (탆) 3030 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2525 2020 2020 해상도 (㎛)Resolution (탆) 3535 3030 3030 2525 2020 2020 2525 2525 2525 2020 발색도Color CC AA CC BB CC SS SS SS SS SS 박리시간 Peeling time 60(M)60 (M) 40(S)40 (S) 60(S)60 (S) 70(M)70 (M) 60(M)60 (M) 40(S)40 (S) 35(S)35 (S) 40(S)40 (S) 35(S)35 (S) 40(S)40 (S) 특이사항Uniqueness -- 기포
발생
bubble
Occur
-- -- -- -- -- -- -- --

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예와 비교예의 노광량 수치인 20, 50 mJ/㎠ 와 대비할 때, 실시예 1, 2는 20 mJ/㎠으로 동등한 수준이고, 실시예 3, 4는 보다 적은 14 mJ/㎠ 이하의 적은 노광량을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이를 볼 때, 광중합 개시제로 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체 또는 아크리딘 화합물을 포함하면 소량의 노광 에너지량으로 노광시키는 장점을 획득할 수 있다. 특히 실시예 5의 경우 두 광중합 개지제를 동시에 사용하여도 소량의 노광량으로 뛰어난 물성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. As shown in Table 2, when compared with the exposure dose values of 20 and 50 mJ / cm 2 in Examples and Comparative Examples as shown in Table 2, Examples 1 and 2 are equivalent to 20 mJ / cm 2, 3 and 4 exhibit less exposure dose of less than 14 mJ / cm 2. In view of this, when 2,4,5-triarylimidazole dimer or acridine compound is contained as a photopolymerization initiator, the advantage of exposure with a small amount of exposure energy can be obtained. In particular, it can be confirmed that Example 5 exhibits excellent physical properties with a small amount of exposure even when two light curing openings are used at the same time.

또한, 상기 표 2에서 보는 바와 같이 실시예 1 내지 5와 비교예를 대비할 때, 광감도는 실시예들의 감도가 비교예들에 비해서 동등 수준이거나 우수한 것이 나타나고, 세선밀착력은 실시예 모두 25㎛ 이하이며, 해상도는 25㎛ 이하로 동드한 수준이거나 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, the photosensitivity of Examples 1 to 5 and Comparative Examples was comparable or superior to that of Comparative Examples, and the fine line adhesion was 25 m or less in all Examples , And the resolution is equal to or less than 25 μm.

위의 결과를 토대로 볼 때, 관능기의 개수와 회로물성 간에는 큰 상관관계가 없었으나, 트리아크릴레이트(triacrylate)의 모노머를 포함하는 비교예 4가 실시예와 동등 수분의 회로물성을 가짐을 보였고, 아크릴레이트를 포함하지 않는 비교예 1은 실시예 1과 비교하였을 때 회로물성이 떨어졌다. 이에 반하여, 비교예 5의 경우 뛰어난 회로물성을 보이는데, 이는 회로물성에 최적화된 조성이기 때문이다. On the basis of the above results, there was no significant correlation between the number of functional groups and the circuit properties, but Comparative Example 4 including monomers of triacrylate showed the same circuit properties as those of the examples, Comparative Example 1, which does not contain acrylate, exhibited poor circuit properties when compared with Example 1. On the contrary, Comparative Example 5 shows excellent circuit properties because it is an optimized composition for circuit properties.

비교예 2의 경우 실험예의 실험값과 다소 유사했으나, 코팅 후 상온에서 방치하였을 때 PE필름 하면에 기포가 발생 되는 문제점이 발생되었다.In the case of Comparative Example 2, the experimental values were somewhat similar to those of the experimental example. However, when left at room temperature after coating, bubbles were generated on the bottom surface of the PE film.

비교예 3 내지 4와 실시예 1을 비교하여 볼 때, 분자량이 낮을수록 박리시간이 증가되는 것을 확인하였다.Comparing Comparative Examples 3 to 4 and Example 1, it was confirmed that the lower the molecular weight, the longer the peeling time.

비교예 5(종래기술인 대한민국 공개특허 제10-2016-0081747호의 실시예 1)와 실시예 1을 비교해 보면, 회로물성은 모두 값은 값을 가지지만, 1 관능기를 갖지만 메타크릴레이트기를 갖는 비교예 5보다 1 관능기의 아크릴레이트기를 포함하는 실시예 1이 발색도 및 박리시간의 단축에 뛰어난 효과를 나타냄을 확인하였다. Comparing Comparative Example 5 (Example 1 of Korean Patent Laid-open No. 10-2016-0081747 of the prior art) with Example 1, all of the circuit properties have values, but in Comparative Example 5 having a single functional group but having a methacrylate group It was confirmed that Example 1 including an acrylate group having one functional group had an excellent effect on shortening the coloring degree and the peeling time.

이로부터 단순히 1 관능을 갖는 광중합성 모노머를 포함하는 것이 아니라, 1 관능인 동시에 아크릴레이트를 포함하는 것이 발색도 및 박리시간의 개선에 효과적임을 알 수 있다.From this, it can be understood that not only a photopolymerizable monomer having a monofunctionality but also a monofunctional and acrylate is effective for improving the color development degree and the peeling time.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to specific embodiments thereof, those skilled in the art will appreciate that such specific embodiments are merely preferred embodiments and that the scope of the present invention is not limited thereto will be. Accordingly, the actual scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (8)

[A] 광중합 개시제, [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머, 및 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 [C] 광중합성 화합물은 1 관능 아크릴기를 가지며, 중량평균분자량이 150 내지 300인 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물. [A] a photopolymerization initiator, [B] an alkali developable binder polymer, and [C] a photopolymerizable compound having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule, wherein the [C] photopolymerizable compound has a monofunctional acrylic group , And a weight average molecular weight of 150 to 300. The photosensitive resin composition for a dry film photoresist according to claim 1, 제1항에 있어서,
상기 [C] 광중합성 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
<화학식 1>
Figure pat00004
The method according to claim 1,
Wherein the [C] photopolymerizable compound comprises a compound represented by the following formula (1).
&Lt; Formula 1 >
Figure pat00004
제1항에 있어서,
상기 [A] 광중합 개시제 0.5 내지 20 중량%, 상기 [B] 알카리 현상성 바인더 폴리머 30 내지 70 중량%, 및 상기 [C] 분자 내에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물 10 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
A photopolymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated bonds in the [C] molecule, and 10 to 50 wt% of a photopolymerizable compound having at least two ethylenically unsaturated bonds in the [B] alkaline developing binder polymer; % Of the photosensitive resin composition for a dry film photoresist.
제2항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 광중합성 화합물의 총 중량에 대하여, 10 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
3. The method of claim 2,
The photosensitive resin composition for a dry film photoresist according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (1) is contained in an amount of 10 to 50% by weight based on the total weight of the photopolymerizable compound.
제1항에 있어서,
상기 [A] 광중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체 또는 아크리딘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the photopolymerization initiator [A] comprises 2,4,5-triarylimidazole dimer or an acridine compound.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 현상성 바인더 폴리머의 중량평균분자량은 10,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 드라이필름 포토레지스트용 감광성 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the alkali developable binder polymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 150,000.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 현상성 바인더 폴리머의 유리전이온도는 60 내지 150℃인 것을 특징으로 하는, 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the alkali developable binder polymer has a glass transition temperature of 60 to 150 캜.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 드라이 필름 포토레지스트.A dry film photoresist comprising the composition of any one of claims 1 to 7.
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