KR20180077092A - 정전하상 형성용 토너 - Google Patents

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KR20180077092A
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Abstract

우레탄 결합을 갖는 비정질 폴리에스테르 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 결착 수지, 결착 수지와 화학결합을 이루는 금속 이온, 금속 이온과 배위결합하여 결착 수지에 담지되는 1종 이상의 착색제, 및 철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하며, 철 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 10000 ppm이고, 규소 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 5000 ppm이며, 황 원소의 함유량은 원소농도로 500 ppm 내지 3000 ppm인 정전하상 형성용 토너가 제공된다.

Description

정전하상 형성용 토너 {Toner for electrostatic use}
정전하상 현상용 토너에 관한 것이다.
현재, 각종 분야에서, 정전하상을 이용하여 화상 정보를 가시화하는 전자 사진법이 이용된다.
전자 사진법에서는, 대전 공정 및 노광 공정에 의해 감광체 위에 정전하상을 형성하고, 토너 등의 현상제로 감광체 상에 정전하상을 현상한 후, 현상된 정전하상을 지편(紙片) 등에 전사, 정착시킴으로써 화상정보를 가시화한다.
이러한 전자 사진법에 이용할 수 있는 토너의 착색제로 다양한 염료 또는 안료를 이용할 수 있다.
이중, 최근 가시화되는 화상의 고해상도화를 위해 토너의 소경화(小化)가 연구 중이다. 또한, 토너의 소경화에 맞추어 안정적인 화상 색농도를 확보하기 위해 토너에 포함되는 착색제의 고농도화가 요구된다. 단, 착색제의 광 투과성이 낮을 경우, 광이 착색제로부터 반사 또는 산란될 가능성이 있고, 이에 따라 착색제가 고농도일수록 채도가 저하되고, 색재현 범위가 축소될 가능성이 있다.
내광성(耐光性)이 높으며 색재현 영역을 확대할 수 있는 신규한 정전하상 형성용 토너를 제공하고자 한다.
전술한 과제를 해결하기 위하여, 일 구현예는 우레탄 결합을 갖는 비정질 폴리에스테르 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 결착 수지, 상기 결착 수지와 화학결합을 이루는 금속 이온, 상기 금속 이온과 배위결합하여 상기 결착 수지에 담지되는 1종 이상의 착색제, 및 철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하며, 상기 철 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 10000 ppm이고, 상기 규소 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 5000 ppm이며, 상기 황 원소의 함유량은 원소농도로 500 ppm 내지 3000 ppm인 정전하상 형성용 토너가 제공된다.
상기 정전하상 형성용 토너는 내광성이 우수하며, 색재현 범위를 확대하는 것이 가능하다.
상기 3종 이상의 원소는 플루오르 원소를 포함하고, 상기 플루오르 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 10000 ppm일 수 있다.
이 경우, 정전하상 형성용 토너의 물성을 양호하게 할 수 있다.
상기 금속 이온은 마그네슘, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속의 이온일 수 있다.
이 경우, 정전하상 형성용 토너와 1종 이상의 착색제를 견고하게 화학결합시킬 수 있다.
상기 착색제는, 500 nm 내지 600 nm의 파장 범위에서 흡수극대파장을 갖고 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Y는 히드록시기, NHR1으로 표현되는 제1급아미노기, NHR1R2로 표현되는 제2급아미노기 중 어느 하나이고,
R1과 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이며,
X1 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, C1 내지 C20 직쇄 또는 분기 알킬기, C6 내지 C20 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1 중의 질소 원자와 산소 원자 중 적어도 어느 하나가 상기 금속 이온과 배위결합할 수 있다.
이 경우, 정전하상 형성용 토너의 색재현 영역을 확대할 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 유기 염료며, 상기 정전하상 형성용 토너의 파장 650 nm에서의 광 투과율은 70 % 내지 100 %일 수 있다.
이 경우, 정전하상 형성용 토너의 색재현 영역을 확대할 수 있다.
상기 금속 이온은 상기 비정질 폴리에스테르 수지의 우레탄 결합과 배위결합할 수 있고, 상기 금속 이온은 상기 비정질 폴리에스테르 수지의 우레탄 결합과 1:1 내지 1:2의 비율로 배위결합할 수 있다.
이 경우, 비정질 폴리에스테르 수지와 1종 이상의 착색제 사이의 화학결합을 견고하게 할 수 있으므로 정전하상 형성용 토너의 내광성을 향상시킬 수 있다.
상기 금속 이온은 상기 1종 이상의 착색제와 1:1 내지 1:2의 비율로 배위결합할 수 있다.
이 경우, 비정질 폴리에스테르 수지와 1종 이상의 착색제 사이의 화학결합을 견고하게 할 수 있으므로 정전하상 형성용 토너의 내광성을 향상시킬 수 있다.
상기 우레탄 결합의 비율은 상기 정전하상 형성용 토너의 총 질량을 기준으로 0.5 질량% 내지 2.0 질량%일 수 있다.
이 경우, 비정질 폴리에스테르 수지의 입자 표면에 적절한 양의 착색제를 담지시킬 수 있다.
상기 금속 이온과 배위결합하는 상기 우레탄 결합의 비율은 80 % 내지 100 %일 수 있다.
이 경우, 비정질 폴리에스테르 수지의 입자 표면에 적절한 양의 착색제를 담지시킬 수 있다.
상기 금속 이온의 함유량은 상기 정전하상 형성용 토너의 총 질량을 기준으로 0.7 질량% 내지 2.5 질량%일 수 있다.
이 경우, 정전하상 형성용 토너의 색재현 영역을 확대할 수 있다.
한편, 다른 일 구현예에 따르면, 우레탄 결합을 갖는 비정질 폴리에스테르 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 결착 수지, 상기 결착 수지와 화학결합을 이루는 금속 이온, 및 상기 금속 이온과 다좌배위결합하여 상기 결착 수지에 담지되는 착색제를 포함하는 정전하상 형성용 토너가 제공된다.
상기 다좌배위결합은 2 이상의 공유결합을 포함할 수 있다.
상기 착색제는 산소 원자를 포함한 카보닐 기, 및 하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 질소 원자, 하나 이상의 산소 원자와 하나 이상의 질소 원자를 포함한 관능기를 포함하고, 상기 착색제는 상기 카보닐 기의 산소 원자, 상기 관능기의 산소 원자, 상기 관능기의 질소 원자 중에서 선택되는 적어도 2 이상의 원자와 다좌배위결합을 이루고 있을 수 있다.
상기 착색제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, Y는 히드록시기, NHR1으로 표현되는 제1급아미노기, NHR1R2로 표현되는 제2급아미노기 중 어느 하나이고, R1과 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이며, X1 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, C1 내지 C20 직쇄 또는 분기 알킬기, C6 내지 C20 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이다.
상기 착색제는, 500 nm 내지 600 nm의 파장 범위에서 흡수극대파장을 가질 수 있다.
상기 착색제는 유기 염료일 수 있다.
상기 정전하상 형성용 토너의 파장 650 nm에서의 광 투과율은 70 % 내지 100 %일 수 있다.
상기 정전하상 형성용 토너는 철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하며, 상기 철 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 10000 ppm이고, 상기 규소 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 5000 ppm이며, 상기 황 원소의 함유량은 원소농도로 500 ppm 내지 3000 ppm일 수 있다.
상기 3종 이상의 원소는 플루오르 원소를 포함하고, 상기 플루오르 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 10000 ppm일 수 있다.
내광성(耐光性)이 높으며 색재현 영역을 확대할 수 있는 신규한 정전하상 형성용 토너를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 정전하상 형성용 토너를 나타낸 모식도이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
<1. 토너의 구성>
우선, 도 1을 참조하여 일 구현예에 따른 정전하상 형성용 토너의 구성을 설명한다.
정전하상 형성용 토너(100)는 도 1 에 도시한 바와 같이 결착 수지인 결정성 폴리에스테르 수지(111)와 비정질 폴리에스테르 수지(112), 그리고 착색제(120), 및 왁스(130)를 포함한다.
일 구현예에 따른 정전하상 형성용 토너(100)는 결착 수지인 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 표면에 금속 이온과 배위결합한 1종 이상의 착색제(120)가 담지된다. 이에 따라, 정전하상 형성용 토너(100)는 1종 이상의 착색제(120)를 비정질 폴리에스테르 수지 (112) 표면에 견고하게 결합시킬 수 있다. 그 결과, 정전하상 형성용 토너(100)는 광 투과성이 높은 착색제(120)을 이용하더라도 내광성을 향상시킬 수 있다.
이하, 정전하상 형성용 토너(100)의 각 구성에 대하여 보다 상세히 설명한다.
(결착 수지)
결착 수지는, 정전하상 형성용 토너(100)의 ２차 입자를 구성하는 중요한 1차 입자이다. 일 구현예에 따른 결착 수지는 적어도 비정질 폴리에스테르 수지(112)와 결정성 폴리에스테르 수지 (111)를 포함할 수 있다. 결착 수지는, 예를 들어 정전하상 형성용 토너(100)의 총 질량을 기준으로 80 질량% 내지 95 질량% 함유되어 있을 수 있다.
비정질 폴리에스테르 수지(112)는 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분을 탈수축합하고, 상기 탈수축합을 통해 얻어진 수지를 폴리이소시아네이트 성분에 의해 우레탄 변성함으로써 합성될 수 있다. 즉, 비정질 폴리에스테르 수지(112)은 화학 구조 중 우레탄 결합을 포함한다.
또한, 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 입자 표면에는 금속 이온을 통해 1종 이상의 착색제(120)가 담지된다. 구체적으로, 비정질 폴리에스테르 수지(112)가 갖는 우레탄 결합과 금속 이온이 배위결합하고, 착색제(120)가 금속 이온과 배위결합함으로써 비정질 폴리에스테르 수지(112)와 화학결합을 이루고 있을 수 있다. 금속 이온 및 착색제(120) 관련 상세한 사항은 후술한다.
비정질 폴리에스테르 수지(112) 내 우레탄 결합의 비율은 정전하상 형성용 토너(100)의 총 질량을 기준으로 0.5 질량% 내지 2.0 질량%, 예를 들어 0.8 질량% 내지 1.5 질량%일 수 있다. 우레탄 결합의 비율이 전술한 범위 내일 경우, 비정질 폴리에스테르 수지(112)에는 넓은 색재현 영역을 구현 가능할 수 있을 정도로 충분한 양의 착색제(120)가 담지될 수 있다.
한편, 우레탄 결합의 비율이 0.5 질량% 미만일 경우, 정전하상 형성용 토너(100)의 색재현 영역이 축소할 우려가 있고, 우레탄 결합의 비율이 2.0 질량%을 초과할 경우, 정전하상 형성용 토너(100)의 광 투과성이 저하되고, 표현 가능한 색상이 저하될 우려가 있다.
비정질 폴리에스테르 수지(112) 내 우레탄 결합의 비율은 예를 들어 C13-NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 스펙트럼 중 우레탄 결합에 대응하는 피크 면적을 계산하는 방법으로부터 산출될 수 있다. 또한, 비정질 폴리에스테르 수지(112) 내 우레탄 결합의 비율은 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 합성에 사용되는 폴리카르복시산 성분, 및 폴리올 성분의 종류와 배합 비율, 우레탄 변성에 사용되는 폴리이소시아네이트 성분의 종류 및/또는 양 등을 조절함으로써 제어될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 비정질 폴리에스테르 수지(112) 내 우레탄 결합 중 금속 이온과 배위결합하는 우레탄 결합의 비율은 예를 들어 80 % 내지 100 %, 예를 들어 90 % 내지 100 %일 수 있다. 금속 이온과 배위결합하는 우레탄 결합의 비율이 전술한 범위 내일 경우, 비정질 폴리에스테르 수지(112)에는 넓은 색재현 영역을 구현 가능할 수 있을 정도로 충분한 양의 착색제(120)가 담지될 수 있다.
한편, 금속 이온과 배위결합하는 우레탄 결합의 비율이 80 % 미만일 경우, 정전하상 형성용 토너(100)의 색재현 영역이 축소될 우려가 있다.
금속 이온과 배위결합하는 우레탄 결합의 비율은 예를 들어 착색제(120)가 담지된 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 흡광도를 측정하고 금속 이온과 배위결합한 우레탄 결합에 기인한 몰흡광계수를 산출함으로써 얻을 수 있다. 또한, 금속 이온과 배위결합하는 우레탄 결합의 비율은 비정질 폴리에스테르 수지(112)와 착색제(120)간 반응 시 사용되는 금속 이온의 종류, 양 등을 조절함으로써 제어될 할 수 있다.
비정질 폴리에스테르 수지(112)의 합성에 사용되는 폴리카르복시산 성분은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 무수말레인산, 무수프탈산, 숙신산 등 유기 폴리카르복시산을 사용할 수 있다. 또한, 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 합성에 사용되는 폴리올 성분은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드2몰 부가물, 또는 비스페놀A의 에틸렌옥사이드2몰 부가물등을 사용할 수 있다. 또한, 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 우레탄 변성에 사용되는 폴리이소시아네이트 성분은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트, 이소프론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등, 일반적인 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 결정성 폴리에스테르 수지(111)는 폴리카르복시산 성분과, 폴리올 성분을 탈수축합 함으로써 합성될 수 있다.
결정성 폴리에스테르 수지(111)의 합성에 사용되는 폴리카르복시산 성분은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 아디프산, 세바신 산, 도데칸2산 등, 지방족 폴리카르복시산을 사용할 수 있다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지(111)의 합성에 사용되는 폴리올 성분은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸 디올 등 지방족 폴리올을 사용할 수 있다.
한편, 비정질 폴리에스테르 수지(112)는 결착 수지의 총 질량을 기준으로 80 질량% 내지 95 질량% 함유되어 있을 수 있고, 결정성 폴리에스테르 수지(111)는 결착 수지의 총 질량을 기준으로 5 질량% 내지 20질량% 함유되어 있을 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지(111) 함유량이 5 질량% 미만일 경우 정전하상 형성용 토너(100)의 정착성이 저하될 우려가 있고, 결정성 폴리에스테르 수지(111)의 함유량이 20 질량%을 초과할 경우 정전하상 형성용 토너(100)의 내구성 및 대전 특성이 저하될 우려가 있다.
(착색제)
착색제(120)는 정전하상 형성용 토너(100)가 발하는 색을 결정하는 염료 또는 안료로서, 일 구현예에 따르면 1종 이상의 착색제(120)는 금속 이온을 통해 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 표면에 담지된다. 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 표면에 담지되는 착색제(120)는 구체적으로 금속 이온과 배위결합이 가능하며 500 nm 내지 600 nm 파장 범위에서 흡수극대파장을 갖는 화합물이다.
예를 들어, 착색제(120)은 유기 염료를 포함할 수 있다. 유기 염료는 광 투과성이 높기 때문에 착색제(120)로서 유기 염료를 사용함으로써 정전하상 형성용 토너(100)에 있어 650 nm 파장 대의 광 에 대한 투과성을 70 % 내지 100 %까지 증가시킬 수 있다. 이 경우, 광 투과성이 향상되고 정전하상 형성용 토너(100)에서 표현 가능한 색상이 향상되므로 색재현 영역을 확대할 수 있다. 한편, 착색제(120) 및 정전하상 형성용 토너(100)의 광 투과도는 예를 들어 분광광도계를 이용해 측정 할 수 있다.
예를 들어, 상기 착색제는 산소 원자를 포함한 카보닐 기, 및 하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 질소 원자, 하나 이상의 산소 원자와 하나 이상의 질소 원자를 포함한 관능기를 포함하고, 상기 착색제는 상기 카보닐 기의 산소 원자, 상기 관능기의 산소 원자, 상기 관능기의 질소 원자 중에서 선택되는 적어도 2 이상의 원자와 다좌배위결합을 이루고 있을 수 있다.
예를 들어, 착색제(120)은 하기 화학식 1로 표현되며 500 nm 내지 600 nm의 파장 범위에서 흡수극대파장을 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, Y는 히드록시기, 제1급아미노기, NHR1으로 표현되는 제2급아미노기 중 어느 하나이고, R1은 C1 내지 C20 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이며, X1 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, C1 내지 C20 직쇄 또는 분기 알킬기, C6 내지 C20 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이다.
화학식 1으로 표현되는 화합물은, 예를 들어 Y로 표현되는 관능기 내부 산소 원자 및/또는 질소 원자, 그리고 화학식 1 내 카르보닐기(=O)가 갖는 산소 원자 중 적어도 하나가 금속 이온과 배위결합할 수 있다. 예를 들어 Y로 표현되는 관능기 내부 산소 원자/및 또는 질소 원자, 그리고 화학식 1 내 카르보닐기(=O)가 갖는 산소 원자 중 2 이상이 금속 이온과 다좌배위(多座配位)결합될 수 있다. 이에 따라 화학식 1로 표현되는 화합물은 화학식 1 중의 2 이상의 산소 원자 및/또는 질소 원자와 금속 이온 사이에 2 이상의 배위결합이 형성될 수 있으며, 그 결과 비정질 폴리에스테르 수지(112)에 비해 금속 이온과 견고하게 결합될 수 있다.
한편, C1 내지 C20 직쇄 또는 분기 알킬기는 예를 들어, 메틸(methyl)기, 에틸(ethyl)기, 프로필(propyl)기, 이소프로필(isopropyl)기, n-부틸(n-butyl)기, s-부틸(s-butyl)기, 이소부틸(isobutyl)기, t-부틸(t-butyl)기, n-펜틸(n-pentyl)기, n-헥실(n-hexyl)기, n-헵틸(n-heptyl)기, n-옥틸(n-octyl)기 등을 들 수 있다. 또한, C6 내지 C20 아릴기는 예를 들어, 페닐(phenyl)기, 나프틸(naphthyl)기, 안트릴(anthryl)기, 페난트릴(phenantyryl)기, 나프타세닐(naphthacenyl)기, 피레닐(pyrenyl)기, 비페닐일(biphenylyl)기, 터페닐(terphenyl)기, 토릴(tolyl)기, 플루오란테닐(fluoranthenyl)기, 플루오레닐(fluorenyl)기 등을 들 수 있다. 또한, 알콕시기는 예를 들어, 전술한 C1 내지 C20 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기가 산소 원자를 통해 결합한 1가의 관능기를 나타낼 수 있다.
화학식 1로 표현되고 착색제(120)로 사용가능한 화합물의 구체예로는 1-(메틸아미노)안트라퀴논, 1-아미노-4-히드록시안트라퀴논, 1-히드록시안트라퀴논, 1,4-디아미노안트라퀴논 등을 들 수 있다.
또한, 착색제(120)은 전술한 유기 염료 외에 정전하상 형성용 토너(100)의 착색제로서 공지된 무기 안료 또는 유기안료를 더 포함할 수도 있다.
착색제(120)의 함유량은 정전하상 형성용 토너(100)의 총 질량을 기준으로 5 질량% 내지 10 질량%일 수 있다. 착색제(120) 함유량이 전술한 범위 내일 경우, 정전하상 형성용 토너(100)가 넓은 색재현 영역을 구현할 수 있다. 한편, 착색제(120) 함유량이 5 질량% 미만일 경우 정전하상 형성용 토너(100)의 색재현 영역이 축소될 우려가 있고, 착색제(120) 함유량이 10 질량%을 초과할 경우, 정전하상 형성용 토너(100)의 광 투과성이 저하되어 표현 가능한 색상이 저하될 우려가 있다.
일 구현예에 따르면, 금속 이온은 비정질 폴리에스테르 수지(112), 1종 이상의 착색제(120)와 각각 배위결합한다. 구체적으로, 금속 이온은 착체를 형성하는 것이 가능한 금속(전형금속 또는 전이금속)의 이온이며, 예를 들어, 마그네슘, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 이온일 수 있다.
일 구현예에서, 금속 이온은 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 우레탄 결합과 1:1 내지 1:2의 비율로 배위결합 할 수 있다. 즉, 1개의 금속 이온은 1개 내지 2개의 우레탄 결합과 배위결합 할 수 있다. 금속 이온 일부가 2 이상의 우레탄 결합과 다좌배위결합을 이룰 경우, 금속 이온에 의해 비정질 폴리에스테르 수지(112)와 착색제(120)가 보다 견고하게 화학결합될 수 있다. 한편, 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 우레탄 결합과 금속 이온 간의 배위결합 비율은, 예를 들어 금속 이온 및 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 혼합비를 조절함으로써 제어될 수 있다.
또한, 금속 이온은 1종 이상의 착색제(120)와 1:1 내지 1:2의 비율로 배위결합 할 수도 있다. 즉, 1개의 금속 이온은 1개 또는 2개의 착색제(120)와 배위결합 할 수 있다.
금속 이온의 일부가 2 이상의 착색제(120)와 다좌배위결합을 이룰 경우, 금속 이온에 의해 비정질 폴리에스테르 수지(112)와 착색제(120)가 보다 견고하게 화학결합될 수 있다. 한편, 금속 이온과 착색제(120) 간 배위결합 비율은, 예를 들어 금속 이온 및 착색제(120)의 혼합비를 조절함으로써 제어될 수 있다.
금속 이온의 함유량은 정전하상 형성용 토너(100)의 총 질량을 기준으로 0.7 질량% 내지 2.5 질량%, 예를 들어 0.8 질량%이 내지 2.0 질량%일 수 있다. 금속 이온의 함유량이 전술한 범위를 만족할 경우, 비정질 폴리에스테르 수지(112)와 1종 이상의 착색제(120)가 서로 견고하게 결합될 수 있는 바, 전하상 형성용 토너(100)의 내광성을 향상시킬 수 있다. 한편, 금속 이온의 함유량이 0.7 질량% 미만일 경우 정전하상 형성용 토너(100)의 내광성이 저하될 우려가 있고, 금속 이온의 함유량이 2.5 질량%을 초과할 경우 정전하상 형성용 토너(100)의 내광성 향상 효과가 포화 및/또는 과포화되므로 제조 비용의 관점에서 바람직하지 않다.
(왁스)
왁스(130)는 정전하상 형성용 토너(100)의 이형성 및 전사성능을 향상시키고, 정전하상 형성용 토너(100)가 지편(紙片)에 잘 정착되도록 한다. 왁스(130)는 정전하상 형성용 토너(100) 내부에서 결착 수지와 응집하여 존재한다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 왁스(130)는 정전하상 형성용 토너(100)의 총 질량을 기준으로 1 질량% 내지 20 질량% 함유될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 왁스(130)는 공지된 모든 왁스를 사용 가능하다. 예를 들어, 왁스(130)는 고형의 파라핀 왁스, 마이크로 왁스, 라이스 왁스, 지방산 아미드계 왁스, 지방산계 왁스, 지방족 모노 케톤류, 지방산금속염계 왁스, 지방산 에스테르계 왁스, 부분 비누화지방산 에스테르계 왁스, 실리콘 니스, 고급 알코올, 카나우바 왁스(carnauba wax), 또는 이들이 2종 이상 혼합된 혼합물일 수 있다. 또한, 왁스(130)로 저분자량 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류를 사용 가능하다.
한편, 정전하상 형성용 토너(100)는 정전하상 형성용 토너(100)의 ２차 입자의 표면을 피복하는 피복층을 더 포함할 수도 있다. 피복층은 결착 수지와 같은 비정질 또는 결정성 폴리에스테르 수지로 형성할 수 있다.
또한, 안정된 대전 특성을 얻기 위해, 정전하상 형성용 토너(100)는 하전제어제로 금속 착체, 4급암모늄염, 또는술폰산기, 카르복시기 등 관능기를 갖는 화합물 등을 더 포함할 수도 있다.
일 구현예에 따른 정전하상 형성용 토너(100)는 철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함할 수 있다.
상기 철 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 10000ppm, 예를 들어 1000 ppm 내지 5000 ppm일 수 있다. 상기 규소 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 5000 ppm, 예를 들어 1500 ppm 내지 4000 ppm일 수 있다. 또한, 황 원소의 함유량은 원소농도로 500 ppm 내지 3000 ppm, 예를 들어 1000 ppm 내지 3000 ppm일 수 있다.
한편, 정전하상 형성용 토너(100)가 추가로 플루오르 원소를 더 포함하는 경우, 플루오르 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 10000 ppm, 예를 들어 5000 ppm 내지 8000 ppm일 수 있다.
철 원소 및 규소 원소는 결착 수지 및 왁스를 응집시키는 성질에 기인한 원소이고, 황 원소는 비정질 또는 결정성 폴리에스테르 수지의 탈수축합 촉매 겸 결착 수지 및 왁스를 응집시키는 성질에 기인한 원소이며, 플루오르 원소는 비정질 또는 결정성 폴리에스테르 수지의 탈수축합 촉매에 기인한 원소다.
상기 원소들은 정전하상 형성용 토너(100)의 제조 공정에 기인한 일종의 불순물이며, 정전하상 형성용 토너(100)에 미량 함유됨으로써 정전하상 형성용 토너(100)의 물성 등에 영향을 미친다.
예컨대, 철 원소 및 규소 원소의 함유량이 전술한 범위를 웃돌 경우, 정전하상 형성용 토너(100)의 물성이 지나치게 높아질 우려가 있고, 철 원소 및 규소 원소의 함유량이 전술한 범위를 밑돌 경우, 정전하상 형성용 토너(100)의 구조가 충분히 형성되지 않을 우려가 있다.
또한, 황 원소의 함유량이 전술한 범위를 웃돌 경우, 정전하상 형성용 토너(100)의 전기 특성이 저하될 우려가 있고, 황 원소의 함유량이 전술한 범위를 밑돌 경우, 정전하상 형성용 토너(100)의 구조가 충분히 형성되지 않을 우려가 있다.
또한, 플루오르 원소의 함유량이 전술한 범위를 웃돌 경우, 정전하상 형성용 토너(100)의 전기 특성이 저하될 우려가 있고, 플루오르 원소의 함유량이 전술한 범위를 밑돌 경우, 정전하상 형성용 토너(100)의 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 원소의 함유량은 정전하상 형성용 토너(100) 제조 시 사용하는 촉매와 응집제의 종류, 양 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 상기 원소의 함유량은 예를 들어 형광 X선 분석법을 이용하여 측정할 수 있다.
최근 토너의 소경화에 맞추어 안정적인 화상 색농도를 확보하기 위해 토너에 포함되는 착색제의 고농도화가 요구된다. 이를 위해 특정 파장의 광 만을 흡수하고 그 밖의 파장의 광을 투과하는 유기 염료를 토너의 착색제로 사용하는 토너들이 공개되어 있다. 상기 유기 염료에서는 광의 반사 또는 산란이 생기지 않으므로, 토너에 포함되는 착색제가 고농도일 경우에도 색재현 영역의 축소가 발생하기 어렵다. 그러나, 이와 같이 유기 염료를 포함하는 토너는 광 투광성이 높으므로, 착색제의 내광성이 낮아 퇴색을 일으키기 쉬운 문제가 발생할 수 있다.
그러나 일 구현예에 따른 정전하상 형성용 토너(100)는 화학결합을 이용하여 1종 이상의 착색제(120)를 결착 수지 입자 표면에 견고하게 담지할 수 있다. 이에 따라, 일 구현예에 따른 정전하상 형성용 토너(100)는 착색제(120)의 안정성을 향상시킴으로써 착색제(120)의 내광성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 일 구현예와 같이 착색제(120)의 안정성과 내광성이 향상된 정전하상 형성용 토너(100)는 착색제(120)로 광 투과성이 비교적 높은 화합물(예를 들어, 유기 염료 등)을 채택하여 정전하상 형성용 토너(100)의 색재현 영역을 확대하는 것이 가능하다.
<3. 토너의 제조 방법>
이하, 일 구현예에 따른 정전하상 형성용 토너(100)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 정전하상 형성용 토너(100)의 제조 방법은 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 합성 공정과, 착색제(120)의 담지 공정과, 비정질 폴리에스테르 수지(112) 라텍스 형성 공정과, 결정성 폴리에스테르 수지(111)의 합성 공정과, 결정성 폴리에스테르 수지(111) 라텍스 형성 공정과, 혼합액 형성 공정과, 응집 입자 형성 공정, 및 융합 공정을 포함한다. 상기 공정들을 순차 수행함으로써 일 구현예에 따른 정전하상 형성용 토너(100)를 제조 할 수 있다.
(비정질 폴리에스테르 수지의 합성 공정)
우선 150 ℃ 이하, 촉매의 존재 하에서, 폴리 카르복시산 성분과 폴리올 성분을 탈수 축합함으로써, 폴리에스테르 수지를 합성한다. 다음, 얻어진 폴리에스테르 수지를 폴리이소시아네이트 성분으로 우레탄 변성 하여 비정질 폴리에스테르 수지(112)을 합성한다.
구체적으로, 우선 반응 용기에 폴리카르복시산 성분, 폴리올 성분, 및 촉매를 투입한다. 폴리카르복시산 성분 및 폴리올 성분은 각각 전술한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 합성에 사용되는 촉매로는 황 원소와 플루오르 원소 중, 적어도 황 원소를 포함하는 화합물을 사용한다. 상기 촉매의 예시로는 파라톨루엔술폰산1수화물, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄술포닐)이미드, 스칸듐(III)트리플 레이트 등 강산 화합물을 들 수 있다.
폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분 각각의 양은 전술한 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 특성을 고려하여 적당히 결정될 수 있다. 또한, 정전하상 형성용 토너(100)에 있어 황 원소 및 플루오르 원소의 함유량을 전술한 범위로 조절하기 위한 촉매 함유량은, 예컨대 혼합물 총량을 기준으로 0.1 질량% 내지 2.0 질량%일 수 있다.
계속하여 폴리카르복시산 성분, 폴리올 성분, 촉매의 혼합 용액을 150 ℃ 이하의 소정 온도로 승온시킨 다음, 반응 용기 내부를 진공으로 조절하고, 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분을 탈수 축합시킴으로써 폴리에스테르 수지를 합성한다. 한편, 폴리에스테르 수지의 합성 조건은 전술한 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 특성을 고려하여 적당히 결정될 수 있다.
다음, 반응 용기 내부를 상압(常壓)으로 되돌리고 합성된 폴리에스테르 수지를 포함하는 용액에 폴리이소시아네이트 성분과 유기 용매를 투입한다. 폴리이소시아네이트 성분으로는 예컨대 전술한 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 폴리이소시아네이트 성분의 첨가량은 전술한 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 특성을 고려하여 적당히 결정될 수 있다.
이후, 반응 용기 내부를 불활성 가스 분위기로 조절한 후, 소정 온도로 소정 시간 동안 폴리에스테르 수지를 폴리이소시아네이트 성분으로 우레탄 변성시킴으로써 비정질 폴리에스테르 수지(112)을 합성한다. 한편, 우레탄 변성의 반응 조건은 전술한 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 특성을 고려하여 적당히 결정될 수 있다.
(착색제의 담지 공정)
착색제의 담지 공정에서는 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 입자 표면에 착색제(120)을 담지시킨다. 본 공정에서 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 입자 표면에 금속 이온을 통해 화학결합되지 않는 무기 안료, 또는 유기안료 등 착색제(120)가 더 첨가되어 있다.
구체적으로, 우선 착색제(120)을 용매에 용해한 다음 금속 이온을 포함하는 용액에 착색제(120)을 포함하는 용액을 적하함으로써, 착색제(120)와 금속 이온이 배위결합된 전구착체를 형성한다.
그 후, 전구착체를 포함하는 용액에 비정질 폴리에스테르 수지(112)을 더하여 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 입자 표면에 전구착체를 배위결합시킨다. 이에 따라, 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 입자 표면에는 금속 이온을 통해 착색제(120)이 고정될 수 있다. 이후, 용매를 증류 제거 하여 표면에 착색제(120)을 담지한 비정질 폴리에스테르 수지(112)를 얻을 수 있다.
한편, 금속 이온을 포함하는 용액은 전술한 금속 이온을 포함하는 것이라면, 어떠한 화합물의 용액도 사용 가능하다. 착색제(120), 금속 이온을 포함하는 용액, 비정질 폴리에스테르 수지(112) 각각의 비율은 각각의 배위결합의 비율이 전술한 비율의 범위를 만족하는 범위 내에서 적당히 결정될 수 있다.
(비정질 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정)
비정질 폴리에스테르 수지(112) 라텍스 형성 공정에서는, 우선 표면에 착색제(120)을 담지시킨 비정질 폴리에스테르 수지(112)을 유기 용매에 용해한다. 다음, 비정질 폴리에스테르 수지(112)를 포함하는 용액을 교반하면서 염기성 용액을 서서히 첨가하고, 또한 물을 첨가함으로써, 비정질 폴리에스테르 수지(112) 라텍스를 형성한다.
구체적으로, 우선 반응 용기에 착색제(120)을 담지시킨 비정질 폴리에스테르 수지(112)와 유기 용매를 투입하여 비정질 폴리에스테르 수지(112)을 유기 용매에 용해시킨다. 한편, 유기 용매의 예시로는 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 아세트산 에틸, 또는 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
다음, 비정질 폴리에스테르 수지(112)을 포함하는 용액을 교반하면서, 상기 용액에 염기성 용액을 서서히 첨가하고, 또한 물을 소정의 속도로 첨가함으로써 라텍스를 형성한다. 계속하여 고형분인 비정질 폴리에스테르 수지(112)가 소정의 농도에 도달할 때까지 라텍스로 유기 용매를 제거한다.
한편, 염기성 용액의 예시로는 암모니아 용액, 또는 아민 화합물 수용액을 들 수 있다. 또한, 물의 첨가량은 얻어지는 라텍스의 입자 직경 등을 고려하여, 물의 첨가 속도는 라텍스의 입자 직경 분포 등을 고려하여 각각 적당히 결정될 수 있다.
(결정성 폴리에스테르 수지의 합성 공정)
결정성 폴리에스테르 수지(111)의 합성 공정에서는, 100 ℃ 이하, 촉매의 존재 하에서, 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분을 탈수 축합 함으로써 결정성 폴리에스테르 수지(111)을 합성한다.
구체적으로, 우선 반응 용기에 폴리카르복시산 성분, 폴리올 성분, 촉매를 투입한다. 폴리카르복시산 성분 및 폴리올 성분의 예시로는 전술한 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 결정성 폴리에스테르 수지(111)의 합성에 사용되는 촉매로는 황 원소 또는 플루오르 원소 중 적어도 황 원소를 포함하는 화합물을 사용한다. 상기 촉매의 예시로는 파라톨루엔술폰산1수화물, 비스(1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-1-부탄술포닐)이미드, 스칸듐(III)트리플 레이트 등 강산 화합물을 들 수 있다.
폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분 각각의 양은 전술한 비정질 폴리에스테르 수지(112)의 특성을 고려하여 적당히 결정될 수 있다. 또한, 정전하상 형성용 토너(100)에 있어 황 원소 및 플루오르 원소의 함유량을 전술한 범위로 조절하기 위한 촉매 함유량은, 예컨대 혼합물 총량을 기준으로 0.1 질량% 내지 2.0 질량%일 수 있다.
계속하여 폴리카르복시산 성분, 폴리올 성분, 촉매의 혼합 용액을 100 도 이하의 소정 온도로 승온시킨 다음, 반응 용기 내부를 진공으로 조절하고, 폴리카르복시산 성분과 폴리올 성분을 탈수 축합시킴으로써 결정성 폴리에스테르 수지(111)를 합성한다. 한편, 결정성 폴리에스테르 수지(111)의 합성 조건은 전술한 결정성 폴리에스테르 수지의 특성을 고려하여 적당히 결정될 수 있다.
(결정성 폴리에스테르 수지 라텍스 형성 공정)
결정성 폴리에스테르 수지(111) 라텍스 형성 공정에서는 우선 결정성 폴리에스테르 수지(111)을 유기 용매에 용해한 다음, 결정성 폴리에스테르 수지(111)을 포함하는 용액을 교반하면서 상기 용액에 염기성 용액을 서서히 첨가하고, 또한 물을 첨가함으로써, 결정성 폴리에스테르 수지(111) 라텍스를 형성한다.
구체적으로, 우선 반응 용기에 전술한 바와 같이 형성된 결정성 폴리에스테르 수지(111)와 유기 용매를 투입하여 결정성 폴리에스테르 수지(111)를 유기 용매에 용해시킨다. 유기 용매의 예시로는 메틸에틸케톤, 이소프로필알코올, 아세트산 에틸, 또는 이들의 혼합용매를 들 수 있다.
다음, 결정성 폴리에스테르 수지(111)를 포함하는 용액을 교반하면서, 상기 용액에 염기성 용액을 서서히 첨가하고, 또 물을 소정의 속도로 첨가함으로써 라텍스를 형성한다. 계속하여 고형분인 결정성 폴리에스테르 수지(111)가 소정의 농도에 도달할 때까지 라텍스로 유기 용매를 제거한다.
한편, 염기성 용액의 예시로는 암모니아 용액, 또는 아민 화합물 수용액을 들 수 있다. 또한, 물의 첨가량은 얻어지는 라텍스의 입자 직경 등을 고려하여, 물의 첨가 속도는 라텍스의 입자 직경 분포 등을 고려하여 각각 적당히 결정될 수 있다.
(혼합액 형성 공정)
혼합액 형성 공정에서는 비정질 폴리에스테르 수지(112) 라텍스, 결정성 폴리에스테르 수지(111) 라텍스, 그리고 왁스(130) 분산액을 혼합함으로써 토너 혼합액을 형성한다.
구체적으로, 우선 왁스(130), 음이온성 계면활성제, 및 물을 혼합, 및 분산 처리하여 왁스(130) 분산액을 형성한다. 왁스(130)로는 전술한 화합물을 사용할 수 있고, 음이온성 계면활성제로는, 예를 들어 알킬벤젠술폰산 등을 사용할 수 있다. 또한, 분산 처리는 예컨대 호모지나이저(homogenizer) 등을 사용하여 수행될 수 있다. 한편, 왁스(130), 음이온성 계면활성제, 물 각각의 양은 왁스(130) 분산액 내 왁스(130)의 분산 상태를 고려하여 적당히 결정할 수 있다.
계속하여 반응 용기에 비정질 폴리에스테르 수지(112) 라텍스, 결정성 폴리에스테르 수지(111) 라텍스, 및 물을 투입한다. 상기 비정질 폴리에스테르 수지(112) 라텍스, 결정성 폴리에스테르 수지(111) 라텍스, 물의 혼합액을 교반하면서 반응 용기에 전술한 왁스(130) 분산액을 첨가함으로써 토너 혼합액을 형성할 수 있다.
한편, 비정질 폴리에스테르 수지(112) 라텍스, 결정성 폴리에스테르 수지(111) 라텍스, 왁스(130) 분산액 각각의 투입량은 제조될 정전하상 형성용 토너(100)의 물성을 고려하여 적당히 결정될 수 있다.
(응집 입자 형성 공정)
응집 입자 형성 공정에서는 토너 혼합액에 응집제를 첨가하여 비정질 폴리에스테르 수지(112), 결정성 폴리에스테르 수지(111), 왁스(130)을 서로 응집시킴으로써 응집 입자를 형성한다.
구체적으로, 우선 토너 혼합액을 교반하면서, 응집제와 산성 용액을 첨가한다. 다음, 토너 혼합액을 분산 처리하면서 소정의 속도로 승온시킴으로써, 비정질 폴리에스테르 수지(112), 결정성 폴리에스테르 수지(111), 왁스(130)가 응집된 응집 입자를 형성할 수 있다.
응집 반응을 촉진할 수 있는 산성 용액의 예시로는 질산 용액, 또는 염산 용액 등을 들 수 있다. 또한, 분산 처리는 예컨대 호모지나이저 등을 사용하여 수행될 수 있다.
한편, 응집 시 반응 조건(분산 처리 조건 및 승온 조건)은 제조될 정전하상 형성용 토너(100)의 입자 직경, 입자 직경의 분포 등을 고려하여 적당히 결정될 수 있다.
일 구현예에서 응집제로 철 원소 및 규소 원소를 포함하는 화합물이 선택된다. 예를 들어, 응집제로 폴리실리카 철 등 철계 금속염을 들 수 있다. 정전하상 형성용 토너(100)에서 철 원소 및 규소 원소의 함유량이 전술한 범위를 만족하기 위한 응집제의 함유량은, 예를 들어 혼합물 전체를 기준으로 0.15 질량% 내지 1.5 질량%일 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 정전하상 형성용 토너(100)에서는 응집 입자의 표면에 피복층이 더 형성될 수도 있다. 예를 들어, 피복층은 착색제(120)가 담지되지 않은 비정질 폴리에스테르 수지(112)를 이용하여 형성할 수 있다.
구체적으로, 우선 응집 입자를 포함하는 분산액에 비정질 폴리에스테르 수지(112) 라텍스를 첨가하고, 소정 시간 동안 응집 입자와 비정질 폴리에스테르 수지(112)을 서로 응집시킨다. 이후, 응집 입자를 포함하는 분산액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 조절함으로써 응집을 정지시킨다.
이에 따라, 응집 입자의 표면에는 비정질 폴리에스테르 수지를 포함하는 피복층이 형성된다. 한편, 응집을 정지시키는 염기성 용액의 예시로는 수산화나트륨 수용액, 또는 수산화칼륨 수용액 등을 들 수 있다.
(융합 공정)
융합 공정에서는, 응집 입자를 가열하여 비정질 폴리에스테르 수지(112), 결정성 폴리에스테르 수지(111), 왁스(130) 각각을 융합시킴으로써 정전하상 형성용 토너(100)을 형성한다.
구체적으로, 피복층이 형성된 응집 입자를 비정질 폴리에스테르 수지의 유리 전이온도보다 높은 온도로 소정의 시간 동안 가열하여, 응집 입자를 구성하는 1차 입자와 피복층을 서로 융합시킴으로써 정전하상 형성용 토너(100) 입자를 얻는다.
한편, 융합 공정의 가열 조건(가열 온도 조건, 가열 분위기 조건, 가열 시간 조건 등)은 제조될 정전하상 형성용 토너(100)의 물성을 고려하여 적당히 결정될 수 있다.
전술한 융합 공정을 거친 후, 여과 등 후처리를 거쳐 용액으로부터 정전하상 형성용 토너(100)가 분리될 수 있다. 즉, 전술한 일련의 공정들을 거쳐 일 구현예 따른 정전하상 형성용 토너(100)을 제조할 수 있다.
한편, 전술한 정전하상 형성용 토너(100)의 제조 방법은 일례에 불과하며, 일 구현예에 따른 정전하상 형성용 토너(100)의 제조 방법이 반드시 위와 같은 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
(비정질 폴리에스테르 수지의 합성)
500 mL 용량의 분리 가능한 플라스크에 환류 냉각기, 물 분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 및 교반장치를 장착하고, 아데카 폴리에테르 BPX-11 (비스페놀A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물, 아데카 社, 수산기가 316 mg KOH/g) 101.1g, 뉴 폴 BPE-20 (비스페놀A 에틸렌옥사이드2몰 부가물, 산요 화성공업 社, 수산기가 346 mg KOH/g) 107.9 g, 무수말레인산 5.4 g, 무수프탈산 72.1 g, PTSA(파라톨루엔술폰산일 수화물, 와코순약 社) 2.3 g를 투입하고, 분리 가능한 플라스크 내부에 질소를 도입하면서 70 ℃에서 가열 용해하였다.
분리 가능한 플라스크 내 혼합물이 용해된 것을 확인한 후, 플라스크 내부를 110 ℃까지 상온시키고, 110 ℃의 진공 하(1 kPa 이하)에서 탈수 축합을 35 시간 수행하여 폴리에스테르 수지를 합성하였다.
다음, 플라스크 내부를 상압으로 되돌린 후, 혼합물에 무수피로멜리트산 4.0 g, 톨루엔(와코순약 社) 30 g를 첨가하고, 105 ℃의 질소 분위기 하에서 4 시간 동안 반응시켰다.
계속하여 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI, 와코순약 社) 7.3 g, 메틸에틸케톤(와코순약 社) 40 g을 첨가하고, 78 ℃의 질소 분위기 하에서 우레탄 변성을 수행하였다.
한편 우레탄 변성은 적외선 분광광도계 기준 미반응 이소시아네이트 화합물에 기인한 2275 cm-1 근방 피크가 검출되지 않을 때까지 수행되었다.
이후, 톨루엔과 메틸에틸케톤을 제거하기 위하여 합성된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 60 ℃에서 24 시간 진공 건조하여 비정질 폴리에스테르 수지(P1)을 얻었다.
얻어진 비정질 폴리에스테르 수지(P1)의 물성은 수평균 분자량(Mn)이 2710, 중량 평균 분자량(Mw)이 13300이며, Mw/Mn이 4.91이었다. 또한, 중량 평균 분자량이 1000 이하인 폴리에스테르 수지의 함유율은 5.1 %, 유리 전이온도(Tg)가 61 ℃이며, 산가는 12.5 mgKOH/g이었다.
(착색제의 담지)
비이커 등 용기에 1-(메틸아미노)안트라퀴논(1당량), 및 수소화 나트륨(1당량)을 투입하고, 실온에서 30 분간 교반하여 이들을 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시켰다. 용해된 THF용액을 아세트산구리(II)1수화물(1당량)에 적하하고 실온에서 3 시간 동안 교반하여, 착색제와 금속 이온과의 전구착체를 얻었다. 그 후, 얻어진 전구착체를 비정질 폴리에스테르 수지(P1)의 메틸에틸케톤 용액에 더하고, 70 ℃로 3 시간 동안 교반한 후 용매를 제거하여 "착색제가 담지된 비정질 폴리에스테르 수지(M1)"를 얻었다.
(비정질 폴리에스테르 수지 라텍스의 제작)
3 L의 이중 자켓 반응기에 비정질 폴리에스테르 수지(M1) 300 g, 메틸에틸케톤(MEK) 250 g, 이소프로필알코올(IPA) 50 g을 투입하고, 반월형 (semi-moon type) 임펠러를 이용하여 약 30 ℃에서 교반함으로써, 비정질 폴리에스테르 수지를 용해시켰다.
얻어진 수지 용액을 교반하면서 암모니아 5 % 수용액 20 g을 서서히 첨가하고, 또한 교반을 계속진행하면서 물 1200 g을 20 g/min의 속도로 첨가함으로써 라텍스(유화액)을 형성하였다. 이후, 감압증류법에 의해 유화액으로부터 용제를 제거하여, "고형분 농도가 20 %인 비정질 폴리에스테르 수지 라텍스(L1)"을 얻었다.
(결정성 폴리에스테르 수지의 합성)
500 mL용량의 분리 가능한 플라스크에 1,9-노난디올(와코순약 社) 198.8 g, 도데칸2산(와코순약 社) 250.8 g, 파라톨루엔술폰산일 수화물(PTSA, 와코순약 社) 0.45 g를 투입하였다. 이후, 분리 가능한 플라스크 내로 질소를 도입하면서 플라스크 내부를 교반 장치로 교반하여, 1,9-노난디올, 도데칸2산, 및 파라톨루엔술폰산일 수화물을 80 ℃에서 가열 용해하였다.
분리 가능한 플라스크 내 혼합물이 용해된 것을 확인한 후, 플라스크 내부를 97 ℃까지 상온시키고, 97 ℃의 진공 하(1 kPa 이하)에서 탈수 축합을 5 시간 수행하여 "결정성 폴리에스테르 수지(C1)"를 합성하였다. 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(C1)의 물성은 중량 평균 분자량(Mw)이 6000, 중량 평균 분자량이 1000 이하인 폴리에스테르 수지의 함유율이 7.2 %이었다. 또한, 시차주사 열량계를 이용하여 측정한 결정성 폴리에스테르 수지(C1)의 융점(흡열 피크 온도)는 70.1 ℃이고, 시차주사 열량곡선에 있어서 온도 상승 시 흡열 개시 온도와 흡열 피크 온도 간 차이는 4.3 ℃이며, 융해 시 흡열량은 3.4 W/g이었다. 또한, 결정성 폴리에스테르 수지(C1)의 산가는 9.20 mgKOH/g이며, 황 함유량은 원소농도로 186.62 ppm이었다.
(결정성 폴리에스테르 수지 라텍스의 제작)
3 L의 이중 재킷 반응기에 결정성 폴리에스테르 수지(C1) 300 g, 메틸에틸케톤(MEK) 250 g, 이소프로필알코올(IPA) 50 g을 투입하고, 반월형(semi-moon type) 임펠러를 이용하여 약 30 ℃에서 교반을 수행하여 결정 폴리에스테르 수지를 용해하였다.
얻어진 수지 용액을 교반하면서 암모니아 5 % 수용액 25 g을 서서히 첨가하고, 또한 교반을 계속하면서 물 1200 g을 20 g/min의 속도로 첨가함으로써 라텍스(유화액)을 형성하였다. 이후, 감압증류법에 의해 유화액으로부터 용제를 제거하여, "고형분 농도가 20 %인 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스(D1)"을 얻었다.
(왁스 분산액의 제작)
평균 탄소수가 37이고 융점(Tm)이 76 ℃인 왁스(HNP-9, 니혼세이로 社) 270 g, 음이온성 계면활성제 (Dowfax2A1, 다우케미칼 社) 2.7 g, 이온 교환수 400 g을 혼합하였다. 혼합물을 110 ℃에서 가열한 후, 호모지나이저(울트라타랙스T50, IKA 社)를 사용하여 분산시킨 후, 고압 호모지나이저 (NanoVater NVL-ES008, 요시다기계흥업 社)을 사용해서 360 분 동안 더 분산 처리함으로써 왁스 분산액(고형분 농도 20 %)을 제조하였다.
(토너의 제조)
3 L의 반응 용기에 비정질 폴리에스테르 수지 라텍스(L1) 600 g, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스(D1) 100 g, 탈이온수 560 g를 투입하고, 350 rpm으로 교반하였다. 이후, 반응 용기에 왁스 분산 액 80 g, 농도 0.3 N의 질산 30 g(0.3 mol), 및 응집제로 폴리실리카 철(PSI-100, 스이도기공 社) 25 g를 첨가하였다.
이후, 반응 용기 내부를 호모지나이저(울트라타랙스T50, IKA 社)를 이용해 교반하면서 혼합 용액을 1 ℃/min의 속도로 50 ℃까지 승온시켰다. 또한, 0.03 ℃/min의 속도로 반응 용액의 온도를 상승시키면서 응집 반응을 계속함으로써, 4 μm 내지 5 μm의 체적평균 입경을 갖는 응집 입자를 형성하였다.
다음, 반응 용기 내부를 교반하면서 비정질 폴리에스테르 수지(P1) 300 g를 첨가하고, 응집 입자와 첨가된 비정질 폴리에스테르 수지(P1)를 30 분간 응집시켜 응집 입자 표면에 피복층을 형성하였다. 이후, 반응 용기 내에 농도 0.1 N의 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 혼합 용액의 pH를 7 내지 9로 조절하였다. 20 분 경과 후, 반응 용기 내 혼합 용액을 80 ℃ 내지 90 ℃로 승온시켜 3 시간 내지 5 시간 동안 가열함으로써, 응집 입자를 구성하는 1차 입자들을 각각 융합시킨다. 그 결과, 5 μm 내지 7 μm의 체적평균 입경을 갖는 토너 입자가 제작되었다.
계속하여, 반응 용기 내부를 28 ℃ 이하로 냉각한 후 여과하여, 제작된 토너 입자를 회수하였다. 회수된 토너 입자를 40 ℃로 24 시간 동안 건조하여 실시예 1에 따른 정전하상 형성용 토너를 제조할 수 있다. 한편, 제조된 정전하상 형성용 토너의 체적평균 입경은 5.7 μm이었다.
또한, 하기와 같이 공정 조건을 변경한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1와 동일한 방법을 거쳐 실시예 2 내지 실시예 5에 따른 정전하상 형성용 토너를 제조하였다.
실시예 2의 경우, 착색제의 담지 시 아세트산구리(II)1수화물 대신 아세트산니켈(II)4수화물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 거쳐 정전하상 형성용 토너를 제조하였다.
실시예 3의 경우, 착색제의 담지 시 아세트산구리(II)1수화물 대신 아세트산아연(II)2수화물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 거쳐 정전하상 형성용 토너를 제조하였다.
실시예 4의 경우, 착색제의 담지 시 1-(메틸아미노)안트라퀴논을 2당량 이용하고, 아세트산구리(II)1수화물 대신 무수아세트산철(II)을 이용한 것을 제괴하고는 실시예 1과 동일한 방법을 거쳐 정전하상 형성용 토너를 제조하였다.
착색제의 담지 시에, 1- (메틸아미노)안트라퀴논을 2당량 이용하고, 아세트산구리(II)1수화물 대신, 아세트산 코발트(II) 4수화물을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에서, 실시예 5에 관한 정전하상 형성용 토너를 제조하였다.
또한, 하기의 방법을 이용하여 비교예 1에 따른 정전하상 형성용 토너를 제조하였다.
500 mL 용량의 분리 가능한 플라스크에 환류 냉각기, 물 분리 장치, 질소 가스 도입관, 온도계, 및 교반장치를 장착하고, 아데카 폴리에테르 BPX-11 (비스페놀A 프로필렌옥사이드 2몰 부가물, 아데카 社, 수산기가 316 mg KOH/g) 101.1g, 뉴 폴 BPE-20 (비스페놀A 에틸렌옥사이드2몰 부가물, 산요 화성공업 社, 수산기가 346 mg KOH/g) 107.9 g, 무수말레인산 5.4 g, 무수프탈산 72.1 g, PTSA(파라톨루엔술폰산일 수화물, 와코순약 社) 2.3 g를 투입하고, 분리 가능한 플라스크 내부에 질소를 도입하면서 70 ℃에서 가열 용해하였다.
분리 가능한 플라스크 내 혼합물이 용해된 것을 확인한 후, 플라스크 내부를 110 ℃까지 상온시키고, 110 ℃의 진공 하(1 kPa 이하)에서 탈수 축합을 35 시간 수행하여 폴리에스테르 수지를 합성하였다.
다음, 플라스크 내부를 상압으로 되돌린 후, 혼합물에 무수피로멜리트산 4.0 g, 톨루엔(와코순약 社) 30 g를 첨가하고, 105 ℃의 질소 분위기 하에서 4 시간 동안 반응시켰다.
계속하여 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI, 와코순약 社) 7.3 g, 메틸에틸케톤(와코순약 社) 40 g을 첨가하고, 78 ℃의 질소 분위기 하에서 우레탄 변성을 수행하였다.
한편 우레탄 변성은, 적외선 분광광도계에 있어서 미반응의 이소시아네이트 화합물에 유래하는 2275 cm-1근방 피크가 검출되지 않게 될 때까지 수행하였다.
이후, 톨루엔과 메틸에틸케톤을 제거하기 위하여 합성된 우레탄 변성 폴리에스테르 수지를 60 ℃에서 24 시간 진공 건조하여 비정질 폴리에스테르 수지(P1)을 얻었다.
얻어진 비정질 폴리에스테르 수지(P1)의 물성은 수평균 분자량(Mn)이 2710, 중량 평균 분자량(Mw)이 13300이며, Mw/Mn이 4.91이었다. 또한, 중량 평균 분자량이 1000 이하인 폴리에스테르 수지의 함유율은 5.1 %, 유리 전이온도(Tg)가 61 ℃이며, 산가는 12.5 mgKOH/g이었다.
3 L의 이중 자켓 반응기에 비정질 폴리에스테르 수지(P1) 300 g, 메틸에틸케톤(MEK) 250 g, 이소프로필알코올(IPA) 50 g을 투입하고, 반월형 (semi-moon type) 임펠러를 이용하여 약 30 ℃에서 교반함으로써, 비정질 폴리에스테르 수지를 용해시켰다.
얻어진 수지 용액을 교반하면서 암모니아 5 % 수용액 20 g을 서서히 첨가하고, 또한 교반을 계속진행하면서 물 1200 g을 20 g/min의 속도로 첨가함으로써 라텍스(유화액)을 형성하였다. 이후, 감압증류법에 의해 유화액으로부터 용제를 제거하여, 고형분 농도가 20 %인 비정질 폴리에스테르 수지 라텍스(L6)을 얻었다.
착색제로 마젠타 안료인 C.I. 피그먼트 레드 122 및 C.I. 피그먼트 레드 269를 이용하여 착색제 분산액을 제조하였다. 구체적으로, 우선 C.I. 피그먼트 레드 122를 22.5 g, C.I. 피그먼트 레드 269를 22.5 g, 이온성 계면활성제로 네오겐RK(다이이치공업제약 社)을 5 g, 이온 교환수 200 g을 혼합 용해하였다. 이후, 혼합액을 호모지나이저(울트라타랙스T50, IKA 社)에 의해 10 분간 분산시켜 중심 입경 168 nm, 고형분 농도 23 %의 착색제 분산액을 제조하였다.
비교예 1의 경우, 토너 제조 시 비정질 폴리에스테르 수지 라텍스(L6) 600 g, 결정성 폴리에스테르 수지 라텍스(D1) 100 g, 탈이온수 560 g, 왁스 분산액 80 g, 및 상기 착색제 분산액 90 g을 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 거쳐 정전하상 형성용 토너를 제조하였다.
비교예 2의 경우, 토너 제조 시 마젠타 안료인 C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 269의 분산액 대신 1-(메틸아미노)안트라퀴논 용액을 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법을 거쳐 정전하상 형성용 토너를 제조하였다.
비교예 3의 경우, 착색제 담지 시 1-(메틸아미노)안트라퀴논과 아세트산구리(II)1수화물의 양을 2 배로 증량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 거쳐 정전하상 형성용 토너를 제조하였다.
비교예 4의 경우, 착색제 담지 시 1-(메틸아미노)안트라퀴논과 아세트산구리(II)1수화물의 양을 절반(1/2)으로 감량한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 거쳐 정전하상 형성용 토너를 제조하였다.
(토너의 평가 방법, 및 평가 결과)
이하, 실시예 1 내지 실시예 6과 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 정전하상 형성용 토너 각각에 대한 농도와 토너 성능을 평가하였다.
구체적으로, 정전하상 형성용 토너 중 착색제 함유량은 유기용제에서 마젠타 토너의 가용성분을 추출한 후, 분광광도계(UV2550, 시마즈제작소 社)를 이용하여 상기 추출물의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 측정된 추출물의 몰흡광계수를 이용하여 산출하였다.
정전하상 형성용 토너 중 각 원소의 함유량은 에너지 분산 X-선 분광 분석기 (EDX-720, 시마즈제작소 社)를 이용하여 산출하였다. 보다 상세히, 형광 X선 분석 장치의 X선관 전압을 50 kV로 하고, 샘플 성형량 30.01 g로 하여 각각의 정전하상 형성용 토너에 대한 정량 분석을 수행함으로써, 각각의 정전하상 형성용 토너에 함유된 철, 규소, 황, 플루오르의 함유량을 계산하였다. 또한, 동일한 방식으로 각각의 정전하상 형성용 토너에 함유된 금속 이온의 함유량을 계산하였다.
정전하상 형성용 토너 중 우레탄 기의 비율은 다음과 같이 산출되었다. 구체적으로, 우선 마젠타 토너 각각의 테트라하이드로퓨란(THF) 가용분 2 g을 수산화칼륨 0.1 mol/L 메탄올 용액 200 mL에 담가 50 ℃에서 24 시간 동안 방치 하였다. 이후, 용액을 제거하고 잔사물을 이온 교환수로 pH가 7 부근이 될 때까지 세척한 후, 남은 고체를 건조하였다. 건조 후 샘플을 디메틸아세트아미드 (DMAc) 및 중수소화디메틸설폭사이드(DMSO-d6)의 혼합 용매(체적비 9:1)에 100 mg/0.5mL의 농도가 되도록 첨가하고, 70 ℃에서 24 시간 동안 용해시켰다. 용해 후 용액을 핵자기공명장치(브루커 AVANC-300, 브루커 社)를 이용하여 50 ℃에서 C13-NMR 스펙트럼을 측정하였다. 154.36 ppm에 존재하는 우레탄 결합 피크의 피크 면적으로부터, 정전하상 형성용 토너 중 우레탄 결합 비율을 산출하였다.
정전하상 형성용 토너의 입경은 정밀 입도 분포 측정기(멀티사이저III, 벡크만-쿨터 社)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 100 μm의 간극 듀브에서 토너를 전해액(ISOTON II)에 분산시키고, 측정수 30000에서 토너의 입도 분포를 측정하였다. 측정된 토너의 입도 분포로부터 각각의 토너의 체적 및 수에 대한 누적 분포를 측정하여, 체적평균 입경D50v을 산출하였다.
정전하상 형성용 토너의 유리 전이온도(Tg)는 시차주사 열량계 (Q2000, 티.에이.인스트루먼트 社)를 이용하여 측정하였다. 먼저, 제1 온도 상승 공정으로 실온으로부터 150 도까지 10 ℃/min의 속도로 온도 상승하고, 150 ℃로 5 분간 유지한 후, 액화 질소를 이용하여 0 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 냉각하였다. 다음, 0 ℃로 5 분간 유지한 후, 제2 온도 상승 공정으로 0 ℃에서부터 150 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 다시 승온하였다. 상기 온도제어에 의해 얻어진 시차주사 열량곡선을 이용하여 정전하상 형성용 토너의 유리 전이온도를 산출하였다. 한편, 시차주사 열량계의 온도보정은 인듐 및 아연의 융점을 이용하였고, 열량의 보정에는, 인듐의 융해열을 이용하였다. 또한, 샘플은 알루미늄 팬에 올려놓고, 대조 샘플로서 빈 알루미늄을 이용하였다.
정전하상 형성용 토너의 채색 평가는 SpectroEye(사카타잉크 엔지니어링 社)을 이용하여 수행되었다. 또한, 광원은 D50을 이용하고, 농도기준은 ISO T를 이용하였다. 또한, 관찰 시야는 2° 로 설정하였다.
정전하상 형성용 토너의 광 투과율은 정전하상 형성용 토너를 단색으로 출력한 전부 화상을 오버헤드 프로젝터(OverHead Projector:OHP)에 투사하고, 투사광을 분광광도계(UV2550, 시마즈제작소 社)로 측정하는 방법을 통해 산출되었다. 한편, 정전하상 형성용 토너의 광 투과율은 650 nm 파장 대의 광에 대한 분광투과율이며, 분광광도계에 의해 OHP의 투사광의 가시분광투과율을 측정하여 산출되었다.
정전하상 형성용 토너의 대전 특성은 600 ml의 유리 용기에 자성 캐리어(SY129, KDK 社) 28.5 g과 정전하상 형성용 토너 1.5 g를 투입하고, 터뷸러믹서를 이용하여 교반한 후 전해 분리법을 이용하는 방법을 통해 평가하였다. 또한, 정전하상 형성용 토너의 대전 특성은 상온상습(常溫常習) 조건 (23 ℃, RH 55 %), 고온고습 조건(32 ℃, RH 80 %), 저온저습 조건(10 ℃, RH 10 %)에서 각각 평가하였다. 정전하상 형성용 토너의 평가 기준은 하기와 같으며, C로부터 A로 갈수록 더욱 우수한 대전 특성을 나타내는 것이다.
A: 교반 시간에 의한 대전 포화 곡선이 매끄러운 편이며, 포화 대전 후 대전량 변화 폭이 미미한 경우
B: 교반 시간에 의한 대전 포화 곡선이 급하게 상승한다거나, 포화 대전 후 대전량이 변화(30 % 이하의 변화)하는 경우
C: 교반 시간에 의해 대전이 포화되지 않거나, 포화 대전 후 대전량 변화 폭이 큰(30 % 이상의 변화) 경우
정전하상 형성용 토너의 정착성은 벨트 타입(Belt-type) 정착기(컬러 레이저 660 모델의 정착기, 삼성전자 社)에서 하기 조건의 테스트 화상을 인쇄하는 방법으로 평가하였다.
테스트 화상: 100 % 솔리드 패턴
테스트 온도: 100 ℃ 내지 180 ℃ (10 ℃ 간격)
테스트 용지: 60 g 종이(X-9, Boise 社)
정착속도: 160 mm/sec
정착시간: 0.08 sec
정착시킨 화상은 화상 부위에 810 테이프(3M 社)를 붙여 두고 500 g 추를 5 회 왕복시킨 후 테이프를 제거하였다. 이 때, 테이프 부착 이전 광학 밀도(OD)에 대한 테이프 제거 후의 광학 밀도(OD)의 비율의 백분율을 정착성 값으로 설정하였다. 상기 테스트 온도 각각에서 전술한 정착성 값을 계산하고, 정착성 값이 90 % 이상인 온도영역을 토너의 정착영역으로 설정하였다.
저온 오프셋(cold-offset) 없이 정착성 값이 90 % 이상이 되는 최저온도를 MFT(Minimum Fusing Temperature)로 설정하였다. 상기 MFT가 낮을수록 정전하상 형성용 토너가 양호한 정착성을 나타낸다.
정전하상 형성용 토너의 고온 보존성은 토너를 고온고습 조건 하에서 보관하는 것으로 평가하였다. 구체적으로, 정전하상 형성용 토너를 믹서(KM-LS2K, Daewha Tech 社)에 투입한 후 NX-90(Nippon aerosol 社) 0.5 g, RX-200(Nippon aerosol 社) 1.0 g, SW-100(티탄공업 社) 0.5 g를 첨가하고, 8000 rpm으로 4 분간 교반하여 정전하상 형성용 토너에 외첨제를 첨가하였다. 이후, 토너를 현상기(컬러 레이저 660 모델의 현상기, 삼성전자 社)에 투입하고, 포장 상태로 항온항습 오븐에서 보관하였다. 보관 조건은 23 ℃ / RH 55 %로 2 시간, 이후 40 ℃ / RH 90 %로 48 시간, 이후 50 ℃ / RH 80 %로 48 시간, 이후 40 ℃ / RH 90 %로 48 시간, 이후 23 ℃ / RH 55 %로 6 시간으로 하였다.
보관 후, 현상기 내 정전하상 형성용 토너의 케이킹(caking) 유무를 육안으로 확인하고, 100 % 솔리드 패턴을 인쇄하여 화상 불량 유무를 확인하였다. 평가 기준은 하기와 같으며, C로부터 A로 갈수록 더욱 우수한 특성을 나타내는 것이다.
A: 화상 양호, 케이킹 없음
B: 화상 불량, 케이킹 없음
C: 케이킹 있음
정전하상 형성용 토너의 내구 인쇄성은 단색 화상을 1000 장 연속 인쇄하는 것으로 평가하였다.
구체적으로, 정전하상 형성용 토너를 시판 중인 프린터(LP-1400, Epson 社)의 카트리지에 충전하한 후 단색 화상을 1000 장 연속 인쇄하였다. 1000 장 인쇄 후의 화상을 육안으로 확인하여 정전하상 형성용 토너의 내구 인쇄성을 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같으며, C로부터 A로 갈수록 더욱 우수한 특성을 나타내는 것이다.
A: 줄무늬, 얼룩 없음
B: 줄무늬, 얼룩이 약간 관찰됨 (3 개 이하)
C: 줄무늬, 얼룩이 다수 관찰됨 (3 개 이상)
정전하상 형성용 토너의 내광성은 자외광의 연속 조사 전후의 색차(ΔE)를 측정하는 것으로 평가하였다. 구체적으로, 정전하상 형성용 토너를 단색으로 출력한 단색 화상에 자외선을 96 시간 연속 조사하고, 자외선 조사 전후 화상의 색차(ΔE)를 SpectroEye(사카타잉크 엔지니어링 社)를 이용하여 평가하였다. 또한, 시험 환경은 상온상습 조건(23 ℃, RH 55 %)으로 하였다. 평가 기준은 하기와 같으며, D로부터 A로 갈수록 더욱 우수한 특성을 나타내는 것이다. 또한, B 이상인 경우부터 정전하상 형성용 토너로 문제 없이 사용 가능한 수준이다.
A: ΔE < 1.0
B: 1.0 ≤ ΔE < 2.0
C: 2.0 ≤ ΔE < 5.0
D: ΔE ≥ 5.0
전술한 평가 결과를 하기 표 1에 통합하여 나타낸다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
우레탄기의 비율 [질량%] 1.3 1.3 1.3 0.8 0.8 1.3 1.3 2.5 0.4
착색제의 함량 [질량%] 8.2 8.2 8.1 8.7 8.6 8.0 8.0 12.8 2.3
금속이온의 함량 [질량%] 1.7 1.6 1.8 0.96 0.95 0.0 0.0 3.5 0.64
빛의 투과율 [%] 74.6 73.9 74.4 74.0 74.2 56.3 76.6 70.5 78.2
a* 76.1 75.3 76.3 74.2 75.7 74.0 75.1 72.6 76.3
b* -2.8 -3.1 -2.5 -2.7 -2.9 -2.7 -2.9 -2.1 -2.0
L* 57.2 56.8 57.0 56.7 56.9 56.6 56.8 51.3 59.7
OD 0.96 0.93 0.95 0.92 0.94 0.97 0.87 0.97 0.79
MFT [℃] 124 125 122 130 119 121 123 133 120
대전성(고온고습) A A A A A A B C A
대전성(상온상습) A A A A A A A B A
대전성(저온저습) A A A A A A B C A
고온 보전성 A A A A A A B C A
내구 인쇄성 A A A A A A B C A
내광성 A A A A A A D D D
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 정전하상 형성용 토너는 광 투과율이 높고, 대전성, 고온보존성, 내구 인쇄성, 및 내광성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 1은 착색제로 광 투과성이 낮은 안료를 사용하므로 대전성, 고온 보존성, 내구 인쇄성, 및 내광성은 양호하지만, 광 투과율이 저하된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 비교예 1에 따른 정전하상 형성용 토너는 전술한 바와 같이 색재현 영역이 축소될 우려가 있다.
또한, 비교예 2 내지 비교예 4는 착색제에 광 투과성이 높은 유기 염료를 사용하므로 광 투과율이 높지만, 대전성, 고온 보존성, 내구 인쇄성, 내광성 중 적어도 하나 이상이 열위한 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 정전하상 형성용 토너 111: 결정성 폴리에스테르 수지
112: 비정질 폴리에스테르 수지 120: 착색제
130: 왁스

Claims (20)

  1. 우레탄 결합을 갖는 비정질 폴리에스테르 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 결착 수지,
    상기 결착 수지와 화학결합을 이루는 금속 이온,
    상기 금속 이온과 배위결합하여 상기 결착 수지에 담지되는 1종 이상의 착색제, 및
    철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하며,
    상기 철 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 10000 ppm이고,
    상기 규소 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 5000 ppm이며,
    상기 황 원소의 함유량은 원소농도로 500 ppm 내지 3000 ppm인,
    정전하상 형성용 토너.
  2. 제1항에서,
    상기 3종 이상의 원소는 플루오르 원소를 포함하고,
    상기 플루오르 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 10000 ppm인, 정전하상 형성용 토너.
  3. 제1항에서,
    상기 금속 이온은 마그네슘, 알루미늄, 철, 코발트, 니켈, 구리, 및 아연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 금속의 이온인, 정전하상 형성용 토너.
  4. 제1항에서,
    상기 착색제는, 500 nm 내지 600 nm의 파장 범위에서 흡수극대파장을 갖고 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는, 정전하상 형성용 토너.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    상기 화학식 1에서,
    Y는 히드록시기, NHR1으로 표현되는 제1급아미노기, NHR1R2로 표현되는 제2급아미노기 중 어느 하나이고,
    R1과 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이며,
    X1 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, C1 내지 C20 직쇄 또는 분기 알킬기, C6 내지 C20 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이며,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 상기 화학식 1 중의 질소 원자와 산소 원자 중 적어도 어느 하나가 상기 금속 이온과 배위결합하는, 정전하상 형성용 토너.
  5. 제4항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 유기 염료며,
    상기 정전하상 형성용 토너의 파장 650 nm에서의 광 투과율은 70 % 내지 100 %인, 정전하상 형성용 토너.
  6. 제1항에서,
    상기 금속 이온은 상기 비정질 폴리에스테르 수지의 우레탄 결합과 배위결합하는, 정전하상 형성용 토너.
  7. 제6항에서,
    상기 금속 이온과 배위결합하는 상기 우레탄 결합의 비율은 80 % 내지 100 %인, 정전하상 형성용 토너.
  8. 제1항에서,
    상기 금속 이온은 상기 비정질 폴리에스테르 수지의 우레탄 결합과 1:1 내지 1:2의 비율로 배위결합하는, 정전하상 형성용 토너.
  9. 제1항에서,
    상기 금속 이온은 상기 1종 이상의 착색제와 1:1 내지 1:2의 비율로 배위결합하는, 정전하상 형성용 토너.
  10. 제1항에서,
    상기 우레탄 결합의 비율은 상기 정전하상 형성용 토너의 총 질량을 기준으로 0.5 질량% 내지 2.0 질량%인, 정전하상 형성용 토너.
  11. 제1항에서,
    상기 금속 이온의 함유량은 상기 정전하상 형성용 토너의 총 질량을 기준으로 0.7 질량% 내지 2.5 질량%인, 정전하상 형성용 토너.
  12. 우레탄 결합을 갖는 비정질 폴리에스테르 수지와 결정성 폴리에스테르 수지를 포함하는 결착 수지,
    상기 결착 수지와 화학결합을 이루는 금속 이온, 및
    상기 금속 이온과 다좌배위결합하여 상기 결착 수지에 담지되는 착색제를 포함하는, 정전하상 형성용 토너.
  13. 제12항에서,
    상기 다좌배위결합은 2 이상의 화학결합을 포함하는, 정전하상 형성용 토너.
  14. 제12항에서,
    상기 착색제는 산소 원자를 포함한 카보닐 기, 및
    하나 이상의 산소 원자, 하나 이상의 질소 원자, 하나 이상의 산소 원자와 하나 이상의 질소 원자를 포함한 관능기를 포함하고,
    상기 착색제는 상기 카보닐 기의 산소 원자, 상기 관능기의 산소 원자, 상기 관능기의 질소 원자 중에서 선택되는 적어도 2 이상의 원자와 다좌배위결합을 이루고 있는, 정전하상 형성용 토너.
  15. 제14항에서,
    상기 착색제는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인, 정전하상 형성용 토너.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    상기 화학식 1에서,
    Y는 히드록시기, NHR1으로 표현되는 제1급아미노기, NHR1R2로 표현되는 제2급아미노기 중 어느 하나이고,
    R1과 R2는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 C6 내지 C20 아릴기이며,
    X1 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노기, 니트로기, 히드록시기, 알콕시기, C1 내지 C20 직쇄 또는 분기 알킬기, C6 내지 C20 아릴기 중에서 선택된 어느 하나이다.
  16. 제14항에서,
    상기 착색제는, 500 nm 내지 600 nm의 파장 범위에서 흡수극대파장을 갖는, 정전하상 형성용 토너.
  17. 제14항에서,
    상기 착색제는 유기 염료인, 정전하상 형성용 토너.
  18. 제12항에서,
    상기 정전하상 형성용 토너의 파장 650 nm에서의 광 투과율은 70 % 내지 100 %인, 정전하상 형성용 토너.
  19. 제12항에서,
    상기 정전하상 형성용 토너는 철 원소, 규소 원소, 황 원소, 및 플루오르 원소로 이루어지는 군으로부터 적어도 철 원소, 규소 원소, 및 황 원소를 포함하여 선택되는 3종 이상의 원소를 포함하며,
    상기 철 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 10000 ppm이고,
    상기 규소 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 5000 ppm이며,
    상기 황 원소의 함유량은 원소농도로 500 ppm 내지 3000 ppm인,
    정전하상 형성용 토너.
  20. 제19항에서,
    상기 3종 이상의 원소는 플루오르 원소를 포함하고,
    상기 플루오르 원소의 함유량은 원소농도로 1000 ppm 내지 10000 ppm인, 정전하상 형성용 토너.
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