KR20180074094A - 이산화황 흡착제용 공유결합성 유기 골격구조체 및 그 제조방법 - Google Patents

이산화황 흡착제용 공유결합성 유기 골격구조체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SO2 기체의 흡착제로서 적합한 공유결합성 유기 골격구조체(Covalent Organic Framework, COF) 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 공유결합성 유기골격 구조체는 이미드 백본을 가지며, SO2와 반응성이 있는 극성기를 갖는 6각형의 네트워크 구조의 다공성이다.

Description

이산화황 흡착제용 공유결합성 유기 골격구조체 및 그 제조방법{COVALENT ORGANIC FRAMEWORK FOR ADSORBING SO2 GAS AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 SO2 기체의 흡착제로서 적합한 공유결합성 유기 골격구조체(Covalent Organic Framework, COF)에 대한 것이다.
석탄 가스화 공정 중 발생하는 SO2 가스는 산성비와 매연과 같은 심각한 환경 문제를 유발하기 때문에 배기가스로부터 효과적으로 SO2가 제거되는 것이 바람직하다. 또한 현재 사용되고 있는 탈황 공정은 저효율 공정이어서, 효율적인 SO2 가스 제거를 수행하지 못하고 있다. 이로 인해 유해물질인 SO2는 선택적 촉매환원공정(Selective Catalyst Reduction, SCR)에서의 촉매 방해인자로 작용하여 선택적 촉매 환원공정의 효율을 저하시키고 있다.
한편, 종래부터 적용되어 온 석탄가스 탈황장치(Fuel Gas Desulfurization, FGD)는 석회 및 암모니아 스크러빙(scrubbing), 유기 용매를 통한 물리적 흡착 등의 방법으로 개발되어 왔다. 그러나, 이러한 탈황장치는 SO2 흡착효율이 매우 낮고, 방대한 유기 폐수 및 유기 용매를 발생시킨다는 단점이 있다. 또한 상기와 같은 낮은 흡착효율에 더하여, 석탄가스에서 SO2가 차지하는 비율이 0.2vol%로 낮기 때문에 물리적 흡착만으로는 SO2의 효율적인 제거에는 한계가 있다.
이와 같은 종래의 탈황장치를 대체하기 위한 방안으로, 양이온과 음이온의 결합으로 이루어진 IL(Ionic Liquid)에 대한 연구가 진행되어 왔지만, 높은 점도로 인하여 SO2 흡착속도가 매우 더디다는 단점이 있다.
최근 가스 저장 분야에서 결정성을 가지면서 영구적인 기공성 및 큰 표면적을 갖는 COF에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. N2, CO2, CH4 등의 다양한 기체에 흡착 연구가 이루어지고 있지만, SO2의 흡착을 위한 COF는 아직 보고된 바 없다.
이에 본 발명자들은 COF의 포어(pore)를 통하여 물리적 흡착을 달성함과 동시에 SO2와 전하이동 복합체(charge　transfer　complex)를 형성하여 SO2 기체를 화학적을 흡착할 수 있는 COF 기반의 신규 흡착제를 제공하고자 한다.
본 발명은 공유결합성 유기골격 구조체에 대한 것으로서, 이미드 백본(imide backbone)을 가지며, SO2와 화학적 반응을 할 수 있는 기능기를 갖는 6각형의 네트워크 구조의 다공성인 공유결합성 유기골격 구조체를 제공한다.
상기 이미드 백복은 PMDA와 TAPA의 반응에 의해 생성된 것일 수 있다.
상기 아미드 백본은 다음의 구조식을 반복단위로 갖는 것일 수 있다.
Figure pat00001
상기 극성기는 카복실기 및 트리페닐아민기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 공유결합성 유기골격 구조체는 BET 표면적이 90 내지 1,000㎡/g인 것이 바람직하다.
공유결합성 유기골격 구조체는 배기가스 중의 SO2 흡착을 위한 SO2 흡착제로 사용될 수 있다.
이때, 상기 SO2 흡착제는 흡착제 1g 당 0.3 내지 0.45g의 SO2를 흡착할 수 있다.
상기 흡착제는 SO2 흡착시 IR 스펙트럼은 SO2와 결합하여 1323㎝-1 및 1145㎝-1의 피크를 가지며, SO2 탈착 후의 IR 스펙트럼은 1323㎝-1 및 1145㎝-1의 피크가 사라지고, 기존의 1320㎝-1의 피크를 갖는 것일 수 있다.
또한 본 발명은 공유결합성 유기골격 구조체 제조방법을 제공하며, PMDA, TAPA 및 DMMA를 용매에 용해하여 혼합 용액을 제조하는 단계 및 상기 혼합용액에 마이크로 웨이브를 조사하여 가열하여 PMDA와 TAPA를 반응시킨 후 침전된 반응생성물을 회수하는 단계를 포함하며, 상기 유기골격 구조체는 이미드 백본을 가지며, 6각형의 네트워크 구조를 갖는 다공성인 공유결합성 유기골격 구조체가 얻어진다.
상기 혼합 용액은 PMDA 3 당량에 대하여 TAPA를 0.6 내지 1.8몰비로 포함하고, DMMA를 0.6 내지 4.2몰비로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 혼합 용액은 DMMA를 TAPA의 몰수에 대하여 10 내지 60몰%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 메시틸렌, NMP 및 이소퀴놀린를 포함하는 공용매(cosolvent)인 것이 바람직하다.
상기 가열은 마이크로 웨이브를 혼합용액의 온도 200 내지 250℃의 범위에서 2시간 내지 2시간 30분 동안 조사하여 수행할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 COF를 종래의 낮은 효율을 갖는 FGD 공정에 도입함으로써 효과적으로 SO2를 흡착하여 제거할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 COF는 흡착효율이 매우 높고 완벽하게 탈착이 가능한 기공성 물질로서, 향후 유해가스 처리 공정에서 본 발명의 COF가 효율적으로 응용될 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명에 의해 제공되는 COF의 일 부분에 대한 구조를 예시적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 의해 제공되는 COF가 SO2를 흡착하는 메커니즘을 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 얻어진 COF로서 DMMA의 몰비에 따른 표면적의 차이를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 얻어진 DMMA의 몰비에 따른 각 COF의 SO2 흡착량을 나타내는 그래프로서, (a)는 중량단위에 대한 것이고, (b)는 단위 표면적(surface) 당 SO2와 N2 흡착량에 대한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 얻어진 DMMA의 몰비에 따른 COF의 IR 스펙트럼 분석 결과로서, (a)는 DMMA를 포함하지 않는 경우이고, (b)는 DMMA를 10몰% 포함하는 경우에 대한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 얻어진 DMMA의 몰비에 따른 COF의 SO2의 흡탈착에 따른 SO2 흡착능 재현성을 테스트하여 나타낸 그래프이다.
본 발명은 높은 효율의 SO2 흡착 결과를 보이며 완벽한 탈착이 가능하여 SO2 흡착 및 탈착제로서 적합한 COF(Covalent Organic Framework)를 제공하고자 한다.
본 발명에서 제공되는 COF는 물질 구성 원소가 모두 유기물이기 때문에 가볍고 유연하며 환경 친화적이며, 또한 탈착 후 재사용이 가능하기 때문에 재활용 측면에서도 우수한 효과를 갖는 흡착제로서, 기존의 저효율 탈황 장치를 대체하는 물질로서 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명자들은 COF의 포어(pore)를 통하여 물리적 흡착을 달성함과 동시에 아민 기능기를 통하여 SO2와 전하이동 복합체(charge　transfer　complex)를 형성하여 SO2 기체를 화학적으로 흡착할 수 있는 COF 기반의 흡착제를 제공하고자 한다.
본 발명에서 제공되는 COF는 가스가 효과적으로 통과할 수 있는 채널(channel)을 만들면서 동시에 흡착하고자 하는 성분인 SO2와 상호작용할 수 있는 기능기를 쉽게 부착할 수 있는 물질인 것이 바람직하다.
이에, 본 발명은 이미드 백본을 갖는 COF를 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 이미드 백본을 갖는 COF는 열적/화학적으로 매우 안정하다. 따라서, 고온의 배기가스로부터 SO2를 흡착하는 흡착제로 사용되더라도 그 다공구조를 유지하며, 흡착한 SO2를 탈착한 후에도 초기의 SO2 흡착 성능을 장기간 유지할 수 있다.
본 발명의 이미드 백본을 갖는 COF는 PMDA(pyro-mellitic dianhydride)와 TAPA(tris(4-[(dimethylamino)methyl]aniline))의 반응에 의해 생성될 수 있다. 이들의 반응에 의해 아래와 같은 구조의 아미드 결합을 갖는 기본단위구조가 형성된다.
Figure pat00002
이들이 중합에 의해 반복함으로써 도 1과 같은 6각형의 구조를 형성하게 되며, 더 나아가 서로 네트워크를 형성함으로써 도 2와 같은 6각형의 네트워크 구조를 갖는 다공성인 COF가 형성된다.
이와 같은 다공성의 COF는 SO2를 포어 내에 포집할 수 있다. 그러나, SO2는 상기와 같은 다공성 COF의 포어 내에 단순히 물리적으로 흡착되어, 흡착된 SO2가 빠져나가는 등 SO2의 흡착 손실이 발생하는 문제가 있다. 또한, 이미드 백본을 가짐으로써 내열성이 우수하나, 흡착 및 탈착 과정을 반복함으로써 온도 변화에 따른 네트워크의 구조 변화가 발생하며, 이로 인해 흡착능이 감소하는 문제가 있다.
이에, 본 발명은 상기 COF에 SO2와 반응성이 있는 작용기를 도입하고자 한다. 이와 같이 SO2에 대하여 반응성이 있는 작용기를 도입함으로써, COF의 다공구조에 의한 물리적 흡착과 함께 작용기에 의한 SO2의 화학적 흡착을 도모할 할 수 있다. 작용기에 의한 SO2의 화학적 흡착 및 탈착은 SO2를 흡착할 수 있는 작용기로 디메틸아민기를 도입한 경우를 예로 들면, 다음의 메커니즘으로 표현될 수 있다.
Figure pat00003
이에 의해, 흡착 및 탈착 과정의 반복에 의한 온도 변화에 따른 다공 구조의 변화가 있더라도, 화학적 흡착을 통해 흡착능을 유지할 수 있어, 우수한 재현성을 확보할 수 있다. 나아가, 화학적 흡착을 통해 SO2가 빠져나가는 것을 방지할 수 있다.
상기 SO2에 대하여 반응성이 있는 작용기로는 디메틸아민기, 구아니디늄(guanidinium), 알카놀 아민(alkanol amine), 다브코(DABCO), 아졸(azole) 등을 들 수 있다. 이들 작용기는 어느 하나를 단독으로 사용할 수 있음은 물론, 이들 중 2 이상의 작용기를 동시에 도입할 수도 있다.
상기 작용기를 도입함으로써 COF의 표면적은 도입된 작용기에 의해 부분적으로 감소한다. 그러나, 앞서 설명한 바와 같이 작용기에 의해 SO2의 흡착능 재현성은 현저히 상승하여 SO2 흡착재로서는 보다 효율적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 COF는 PMDA, TAPA 및 DMMA를 용매로 용해한 후 마이크로 웨이브를 조사함으로써 수행할 수 있다.
먼저, 상기 PMDA, TAPA 및 DMMA를 용매로 용해하여 혼합용액을 제조한다. 상기 혼합용액을 제조함에 있어서 PMDA 3 당량에 대하여 TAPA는 0.6 내지 1.8몰비로 포함하고, 또 DMMA는 0.6 내지 4.2몰비로 포함하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 DMMA는 TAPA의 몰수에 대하여 10 내지 60몰%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. DMMA를 10몰% 미만으로 사용하는 경우에는 그 당량이 매우 적어 작용기가 부착된 COF를 형성할 수 없다는 문제가 있다. 따라서, DMMA는 10몰% 이상 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 DMMA를 첨가하면 COF를 구성하는 두 빌딩블록인 PMDA와 PATA 간의 π-π 상호작용이 감소하게 되어 비정질 영역이 증가하게 되며, 이로 인해 상대적으로 다공 구조가 허물어지는 현상이 발생하게 되며, 이러한 현상은 DMMA를 첨가하는 양이 증가할수록 증대된다. 이로 인해 흡착제 1g 당 SO2 흡착량은 감소하나, 단위 표면적(surface) 당 흡착량은 증가하게 된다. 그러나, 60%를 초과하는 경우에는 기공이 막혀 COF로서의 특성이 훼손된다.
보다 바람직하게는 상기 DMMA는 TAPA에 대하여 3당량의 몰 비율로 10 내지 40몰%의 범위 내에서 사용하는 것이 COF의 기공구조 유지 및 SO2의 화학적 흡착능 측면에서 보다 바람직하며, 가장 바람직하게는 10 내지 20몰%이다.
상기 PMDA, TAPA 및 DMMA는 용매에 용해하여 혼합용액을 제조한다. 이때 사용되는 용매로는 메시틸렌, NMP(N-메틸피롤리돈), 아이소퀴놀린의 공용매를 사용할 수 있다. 이들 중 아이소퀴놀린은 이미드 반응에서 부반응 산물인 아이소이미드를 이미드로 변환시켜주는 촉매 역할을 한다. 상기 용매는 메시틸렌의 부피에 대하여 NMP를 0.8 내지 1.2부피비로 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 아이소퀴놀린은 메시틸렌의 부피에 대하여 0.1 내지 0.5의 부피비로 포함할 수 있다.
상기 혼합용액에 대하여는 마이크로 웨이브를 조사하여 가열함으로써 상기 PMDA, TAPA 및 DMMA를 반응시킨다. 본 발명에 있어서 마이크로 웨이브를 조사함으로써 반응시간을 현저히 단축시킬 수 있어 바람직하다.
이때, 상기 혼합 용액의 온도는 마이크로 웨이브를 조사하여 200 내지 250℃ 범위 내로 가열하는 것이 바람직하다. 200℃ 미만으로 가열하는 경우에는 생산물의 수율이 낮은 문제가 있다. 250℃ 이상의 온도에서 반응시킬 수도 있으나, 온도의 상승으로 인해 나타나는 특별한 효과가 없으며, 오히려 압력 상승을 초래하여 장비에 부하를 초래할 우려가 있다.
나아가, 마이크로 웨이브는 2시간 내지 2시간 30분 동안 조사하여 상기 온도 범위를 유지시키는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나는 경우에는 결정성 있는 골격체를 형성하기에 문제가 있다.
이와 같은 반응에 의해 갈색의 침전물이 생성되는데, 이를 여과 분리한 후, 세정하여 건조함으로써 본 발명의 COF를 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어진 COF는 SO2 흡착제로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 COF는 최대 COF 1g 당 SO2를 0.45g, 예를 들면 0.3 내지 0.45g 흡착할 수 있어, 매우 우수한 SO2 흡착효율을 나타낼 수 있다. 이와 같은 우수한 흡착능을 나타내는 것은 다공구조로 인하여 높은 표면적을 가지며, SO2를 화학적으로 흡착할 수 있는 작용기를 포함하기 때문이다.
본 발명에 의해 제공되는 COF는 DMMA의 도입량에 따라 상이하나, 약 90 내지 1,000㎡/g의 BET 비표면적 값을 갖는다. 상기 범위의 비표면적값을 갖는 경우에 앞서 설명한 바와 같이 DMMA에 의해 도입된 작용기로 인해 화학적 SO2 흡착량을 높일 수 있고, 또한 COF의 다공 구조를 유지할 수 있어, 최적의 SO2 흡착능을 발휘할 수 있다. 보다 바람직하게는 500 내지 900㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
이와 같이 본 발명의 COF는 SO2에 대하여 반응성을 갖는 극성 작용기가 도입됨으로써 상기 작용기가 SO2와 반응하게 된다. 따라서, SO2의 흡착 전후의 COF를 비교함으로써 SO2의 화학적 흡착여부를 확인할 수 있다. 예를 들어, IR 스펙트럼 분석시, 작용기가 SO2와 화학적 흡착이 수행되면 흡착 전에는 존재하지 않던 피크가 관찰됨을 확인할 수 있다. 즉, 디메틸아민기가 SO2를 흡착하면 1323㎝-1 및 1145㎝-1의 피크를 가지며, SO2 탈착 후의 IR 스펙트럼은 1323㎝-1 및 1145㎝-1의 피크가 사라지고, 흡착 전부터 COF에 존재하던 기존의 1320㎝-1의 피크를 가질 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예는 본 발명의 일 구체적인 예로서, 본 발명을 설명하기 위한 것에 불과하며, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
PMDA(615mg, 0.76mmol) 및 TAPA(140mg, 0.48mmol)을 2시간 동안 진공처리하여 N2 분위기 하 글러브 박스 내에서 메시틸렌(3ml)/NMP(3ml)/이소퀴놀린(0.3ml)의 용액에 용해하여 혼합 용액을 제조하였다.
상기 혼합 용액을 질소 하에서 10ml 유리 마이크로 웨이브 튜브 내에 밀봉한 후 Anton Paar 마이크로 웨이브 합성장치(모노웨이브 300)를 사용하여 300W로 2시간 동안 마이크로 웨이브를 조사하여 200℃로 가열하였다. 그 결과 생성된 갈색의 침전물을 정제된 THF 100ml로 여과하여 분리 회수하였다.
상기 생성물을 활성화 용매를 4회 교체하면서 THF 100ml에 8시간 침지하였다. 상기 용매를 진공 하 100℃에서 제거하여 PI-COF-m (마이크로웨이브 합성방법을 통하여 얻은 결과물)를 갈색 파우더로서 얻었다. C66H30O12N8에 대한 분석결과는 다음과 같다.
계산치: C, 84.8; H, 0.32; N, 12.0.
실측치: C, 83.3; H, 0.48; N, 11.6.
FT-IR: 1373, 1505, 1720, 3045cm-1
합성예 1
N,N -디메틸-1- (4-니트로페닐)메탄아민(b)의 합성
Figure pat00004
아세토니트릴 30㎖에 1-(브로모메틸)-4-니트로벤젠(화합물 a) 5g(23.1mmol)이 교반된 용액에 대하여 과량의 화합물 디메틸아민 25㎖를 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고, 물 5㎖를 첨가한 후 DCM(Dichloromethane, 디클로로메탄)으로 2회 추출하였다. 유기상을 소듐설페이트에 건조시키고, 여과하고 응축하여 황색 오일 화합물 (b) 3.5g(83%)을 얻었다.
1H NMR(200MHz, CDCl3) δ 8.20-8.14 (m, 2H), 7.52 (d, J=8.7Hz, 2H), 3.38 (s, 2H), 2.28 (s, 6H)
합성예 2
4-((디메틸아미노) 메틸 )아닐린( DMMA , (c))의 합성
Figure pat00005
에탄올 내의 화합물 (b) 3.5g(19.4mmol)의 혼합물을 65℃로 가열하였다. FeCl36H2O 0.83g(0.39mmol)과 활성탄소 0.07g(5.85mmol)을 첨가하고, 80%의 히드라진 하이드레이트 9.8g(194mmol)을 70℃ 이하의 온도를 유지하는 속도로 한 방울씩 첨가하였다.
상기 반응물을 환류로 5시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각한 후 농축하였다. 물 500㎖를 첨가하고, 반응물 용액을 DCM으로 3회 추출하였다.
상기 유기 추출물을 혼합하고, 소듐 설페이트로 건조한 후 농축하여 무색 오이 화합물 (c) 3.2g(75%)를 얻었다.
1H NMR (300MHz, CDCl3), δ 7.10 (d, J=8.3Hz, 2H), 6.30 (d, J=8.4Hz, 2H), 3.60 (s, 2H), 3.30 (s, 2H), 2.21 (s, 6H)
실시예 1 내지 4
PI- COF - mX의 합성
10㎖의 마이크로 웨이브 글라스 튜브를 아래 표 1에 나타낸 바와 같이 PMDA, TAPA 및 DMMA로 채웠다.
몰비
(PMDA:TAPA:DMMA)		 PMDA
(mg)		 TAPA
(mg)		 DMMA
(mg)		 Quantity
(mg)		 Average molar functionality
PI-COF-m10 3:1.8:0.6 165 132 23 230 2.22
PI-COF-m20 3:1.6:1.2 165 117 46 220 2.06
PI-COF-m30 3:1.4:1.8 165 103 70 220 1.93
PI-COF-m40 3:1.2:2.4 165 88 90 200 1.82
PI-COF-m50 3:1.0:3.0 165 73 114 180 1.71
PI-COF-m60 3:0.8:3.6 165 60 137 150 1.62
PI-COF-m70 3:0.6:4.2 165 44 160 80 1.53
상기 시료들을 2시간 동안 진공처리하고, N2 분위기하의 글로브 박스(glove box)에서 메시틸렌 3㎖/NMP 3㎖/이소퀴놀린 0.3㎖의 용액에 용해시켰다.
상기 혼합 용액을 질소 하에서 글라스 마이크로 웨이브 튜브 내에 밀봉하고, Anton Paar 마이크로-웨이브 합성장치(모노웨이브 300)를 사용하여 200℃에서 2시간 동안 300W로 마이크로 웨이브를 조사하여 가열하여, 갈색의 침전물을 생성하고, 정제된 THF 100㎖로 여과하여 분리하였다.
상기 생성물을 THF 100㎖ 내에 8시간 침전하였다. 그동안에 상기 활성 용매를 4번 교체하였다.
상기 용매를 진공 하 100℃에서 제거하여 PI-COF를 갈색 분말로 생성하였다.
표면적 측정
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 얻어진 각 COF에 대하여 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 방법으로 비표면적을 측정하였다.
측정 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 COF는 넓은 표면적을 갖는다. 다만, SO2와 반응할 수 있는 작용기를 갖는 DMMA의 사용량이 증가할수록 그 표면적이 감소하는 경향을 나타낸다.
SO2 흡착 테스트
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 4에서 얻어진 각 COF에 대하여 무게 측정방법에 기반한 SO2 흡착량 측정 방법으로 SO2 흡착 테스트를 수행하였다.
이에 따른 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 (a)는 흡착제 1g당 흡수된 SO2의 중량(g)으로 나타낸 것이고, (b)는 흡착제 표면적 1㎡ 당 흡수된 SO2의 몰수(mmol) 및 N2 몰수를 나타낸 그래프이다.
도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 기능기 DMMA를 10몰% 첨가하였을 때, 흡착제 1g당 0.40g의 SO2를 흡착할 수 있으며, DMMA의 양이 증가할수록 BET 표면적과 trade off 관계로 인하여 g 흡착량이 감소한 결과를 나타내었다. 도 4(b)에서 알 수 있는 바와 같이 표면적 당 흡착량을 비교하면, 흡착량은 급격히 상승한다는 것을 알 수 있다.
IR Study
비교예 1 및 실시예 1에서 얻어진 COF에 대하여 SO2 흡착 전, 흡착 후, 1회 탈착 후 및 흡탈착 5회 반복 후 탈착 상태의 IR 스펙트럼을 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 (a)는 비교예 1의 측정결과이고, (b)는 실시예 1의 측정결과이다.
도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 COF는 IR 스펙트럼에서 SO2 흡착시 SO2와 디메틸아민기와의 화학적 상호작용을 통한 케미칼 쉬프트(chemical shift) 및 새로운 피크로서 1323cm-1 및 1142cm-1가 생성된 결과를 나타내었다. 반면, 비교예 1의 경우에는 화학적 작용기가 존재하지 않음으로써 오로지 물리적 흡착만이 일어나며, 따라서, IR 스펙트럼의 변화는 나타나지 않았다.
이러한 결과는 실시예 1의 COF는 디메틸아민기에 의하여 SO2와 화학적 결합을 통한 흡착이 일어남을 입증하는 것이다.
나아가, 실시예 1의 COF는 SO2의 탈착 후 IR 스펙트럼을 살펴보면, 흡탈착을 수행하기 전의 COF에 존재하던 TAPA가 가지고 있는 방향족 C-N의 스트레칭에 의한 1320cm-1이 다시 나타나, 탈착에 의해 COF를 재생할 수 있음을 보여준다.
SO2 흡착 재현성 테스트
비교예 1 및 실시예 1에서 얻어진 COF를 각각 5회에 걸쳐 SO2의 흡착 및 탈착 사이클을 반복하고, 각 사이클에서의 SO2 흡착능력을 측정하였다.
그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 COF는 5회의 SO2 흡탈착 사이클 동안 SO2 흡착량이 서서히 감소하여 5회 흡착량은 최초 흡착량의 75% 정도에 불과하였다.
반면, 실시예 1의 COF는 5회의 SO2 흡탈착 사이클 동안 SO2 흡착량의 저하없이 일정한 흡착능을 가짐을 보여, SO2 흡착 재현성이 매우 우수함을 나타내었다.

Claims (13)

  1. 이미드 백본을 가지며, SO2와 반응성이 있는 극성기를 갖는 6각형의 네트워크 구조의 다공성인 공유결합성 유기골격 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이미드 백복은 PMDA와 TAPA의 반응에 의해 생성된 것인 공유결합성 유기골격 구조체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 아미드 백본은 다음의 구조식을 반복단위로 갖는 것인 공유결합성 유기 골격 구조체.
    Figure pat00006

  4. 제1항에 있어서, 상기 극성기는 카복실기 및 트리페닐아민기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 공유결합성 유기골격 구조체.
  5. 제3항에 있어서, BET 표면적이 90 내지 1,000㎡/g인 공유결합성 유기골격 구조체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 배기가스 중의 SO2 흡착을 위한 SO2 흡착제로 사용되는 공유결합성 유기골격 구조체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 SO2 흡착제는 흡착제 1g 당 0.3 내지 0.45g의 SO2를 흡착하는 것인 공유결합성 유기골격 구조체.
  8. 제6항에 있어서, 상기 흡착제는 SO2 흡착시 IR 스펙트럼은 1323㎝-1 및 1145㎝-1의 피크를 가지며, SO2 탈착 후의 IR 스펙트럼은 1323㎝-1 및 1145㎝-1의 피크가 사라지고, 1320㎝-1의 피크를 갖는 것인 공유결합성 유기골격 구조체.
  9. PMDA, TAPA 및 DMMA를 용매에 용해하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합용액에 마이크로 웨이브를 조사하여 가열하여 PMDA와 TAPA를 반응시킨 후 침전된 반응생성물을 회수하는 단계
    를 포함하는 유기골격 구조체 제조방법이고, 상기 유기골격 구조체는 이미드 백본을 가지며, 6각형의 네트워크 구조를 갖는 다공성인 공유결합성 유기골격 구조체 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 혼합 용액은 PMDA 3 당량에 대하여 TAPA를 0.6 내지 1.8몰비로 포함하고, DMMA를 0.6 내지 4.2몰비로 포함하는 것인 공유결합성 유기골격 구조체 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 혼합 용액은 DMMA를 TAPA의 몰수에 대하여 3당량의 몰비로 첨가하며, 10 내지 60몰%의 비율로 포함하는 것인 유기골격 구조체 제조방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 용매는 메시틸렌, NMP 및 이소퀴놀린으로 이루어진 공용매인 유기골격 구조체 제조방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 가열은 마이크로 웨이브를 이용하여 혼합용액의 온도가 200 내지 250℃의 범위에서 2시간 내지 2시간 30분 동안 수행하는 것인 유기골격 구조체 제조방법.
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