KR20180072470A

KR20180072470A - 가교 폴리에틸렌 컬러 파이프의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180072470A
Application number: KR1020160176070A
Authority: KR
Inventors: 이경용; 이동훈; 조중현
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2016-12-21
Filing date: 2016-12-21
Publication date: 2018-06-29

Abstract

본 발명은 폴리에틸렌 분말, 가교제 및 안료를 포함한 수지 조성물을 램(RAM) 압출하는 단계를 포함한, 컬러 파이프의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

가교 폴리에틸렌 컬러 파이프의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF CROSSLINKED POLYETHYLENE COLOR PIPE}

본 발명은 가교 폴리에틸렌 컬러 파이프의 제조 방법에 관한 것이다.

기존에 알려진 컬러파이프는 PERT(Polyethylene of Raised Temperature)와 PB(Polybutylene)를 사용한 제품이 있으며, 이 제품들은 PE-Xa powder 대비 가공성과 컬러 성형이 우수한 원료이다. 이에 반해 가교 폴리에틸렌 분말(Crosslinked polyethylene powder)는 통상적으로 분자량이 매우 높고 용융지수가 매우 낮아서 가공이 어려워 일반 single screw 압출기가 아닌 RAM 압출기를 사용하여 가공을 하고 있다. 다만, 가교 폴리에틸렌 분말 자체의 특성으로 인하여 안료 첨가시 균일하게 분산이 되지 않으며, 표면의 물성이나 형상이 불량하게 되는 문제점이 나타나고 있다.

이에 따라 가교 폴리에틸렌 분말을 이용하여 컬러파이프 제조시, 안료의 분산성과 표면 특성을 향상시킬 수 있는 방법에 대한 개발이 필요한 실정이다.

본 발명은 높은 분자량 및 낮은 용융 지수를 갖는 가교 폴리에틸렌 분말에 안료를 균일하게 분산하여, 높은 내압력 특성 및 높은 충격 강도 등의 우수한 물성을 가지면서도 향상된 표면 품질을 갖는 컬러 파이프의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 명세서에서는, 폴리에틸렌 분말, 가교제 및 안료를 포함한 수지 조성물을 램(RAM) 압출하는 단계를 포함한, 컬러 파이프의 제조 방법을 제공한다.

상기 수지 조성물은 폴리에틸렌 분말 90 내지 99 중량%, 가교제 0.1 내지 5중량% 및 안료 0.1 내지 5중량%를 포함할 수 있다.

상기 수지 조성물은 폴리에틸렌 분말, 가교제 및 안료을 동시에 또는 순차적으로 혼합하여 제조할 수 있으며, 상기 가교제가 액상의 형태인 경우 상기 폴리에틸렌 분말은 상기 가교제에 먼저 혼합한 이후에 안료를 추후 혼합할 수도 있다.

상기 램(RAM) 압출하는 단계에서는 도1과 같이 바디(body), 어댑터(adapter), 다이(die)를 구비한 램 압출기를 사용할 수 있다. 이때, RAM 압출기의 Body 온도를 100 내지 120℃, Adapter 온도를 140 내지 180℃, Die 온도를 230 내지 270℃로 적용할 수 있다. 상기 상기 램(RAM) 압출하는 단계는 약 5 내지 30분간, 또는 7분 내지 12분간 수행될 수 있다.

상기 램(RAM) 압출하는 단계에서 상기 수지 조성물을 압출시의 선속이 0.1 m/min 내지 5 m/min, 또는 0.5 m/min 내지 3 m/min 일 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물은 산화 방지제 등의 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다. 상기 수지 조성물은 상기 첨가제 0.1 내지 10 중량%를 포함할 수 있다.

상기 폴리에틸렌 분말의 용융지수(MFR)가 190℃의 온도 및 하중 2.16 kg 조건에서는 0.010 내지 0.030 g/10min이며, 190℃의 온도 및 하중 21.6kg 조건에서는 0.8 내지 1.1 g/10min일 수 있다.

상기 폴리에틸렌 분말의 밀도는 0.940 내지 0.955 g/㎤ 일 수 있다.

상기 폴리에틸렌 분말의 중량평균분자량은 10만 이상, 또는 20만 이상, 또는 35만 이상, 또는 35만 내지 60만일 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.

상기 폴리에틸렌 분말의 수평균분자량은 5만 이상, 또는 7만 이상, 또는 8만 이상, 또는 9만 내지 15만일 수 있다.

상기 폴리에틸렌 분말의 분자량 분포(Mw/Mn)은 10 이하, 또는 5 이하, 또는 4 이하, 또는 1 내지 5, 또는 1 내지 4일 수 있다.

상기 가교제는 1,1-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane(TMC), n-butyl-4,4-(bis-butyl peroxy)valerate(TVP), Dicumylperoxide(DCP), Perbutylperoxide(PBP), Di-t-butylperoxide(DTBP), T-butylperoxybenzoate(Z), 2,5-dime thyl-2,5-di-t-butylperoxyl hexne-3(Hexyne-3), 1,1-bis(t-butylperoxy)-disoproppylbenzene(BPPB), Benzoylperoxide(BPO), 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane(25B) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 추가로 사용 가능한 산화방지제는 Tris(2.4-di-t-butylphenyl)-phosphite, Bis(2.4-di-t-butyl), 2.2-Methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), Pentaerythritol diphosphite, Octadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxhydrocinnamate, 2.6-di-t-Butyl-4-methylphenol, Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane, Alkylester phosphite 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 안료로는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 Titanium dioxide, Copper(II) hydroxide, Arsenic sulfide, Lead carbonate, Calcium carbonate, Zinc oxide, Copper monosulfide, Sodium alumina sulpho silicate, Chromium antimony titanium buff rutile 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물은 통상적으로 알려진 반응성 염료를 포함할 수도 있다. 이때 사용 가능한 염료의 종류가 크게 한정되는 것은 아니지만, 피라졸아조계 염료, 아닐리노아조계 염료, 아릴아조계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 안트라퀴논계 염료, 안트라피리돈계 염료, 벤질리덴계 염료, 옥소놀계 염료, 피라졸트리아졸아조계 염료, 피리돈아조계 염료, 시아닌계 염료, 페노티아진계 염료, 피롤로피라졸아조메틴계 염료, 크산텐계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 벤조피란계 염료, 인디고계 염료 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 염료를 색상으로 구분시 황색 염료, 적색 염료, 청색 염료 및 흑색 염료를 사용할 수 있다. 상기 흑색 염료로는 카본 블랙, 등을 사용할 수 있다. 상기 황색계 염료로는 Valifast Yellow 1108, Valifast Yellow 3108, Valifast Yellow 3120, Valifast Yellow 4120, Valifast Yellow 1151, Valifast Yellow 3150, Oil Yellow129 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 적색계 염료에서는 Valifast Red 1306, Valifast Red 1308, Valifast Red 1360, Valifast Red 3304, Valifast Red 3311, Valifast Red 2320, Valifast Red 3305, Valifast Red 3320, Valifast Pink 2310N, PCRed136P 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 청색계 염료에서는 Valifast Blue 2610, Valifast Blue 1603, Valifast Blue 1605, Valifast Blue 2620, Valifast Blue 2606(모두 오리엔트 화학공업, 니혼카야쿠사 제작) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 높은 분자량 및 낮은 용융 지수를 갖는 가교 폴리에틸렌 분말에 안료를 균일하게 분산하여, 높은 내압력 특성 및 높은 충격 강도 등의 우수한 물성을 가지면서도 향상된 표면 품질을 갖는 컬러 파이프의 제조 방법이 제공된다.

도1은 실시예에서 사용한 RAM 압출기의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 : 가교 폴리에틸렌 분말을 이용한 컬러 파이프 제조]

(1) 가교 폴리에틸렌 분말의 준비

표 1은 본 발명에 사용된 폴리에틸렌 분말(8100GX, 롯데케미칼 제품)의 분자량과 분자량분포를 나타낸 것이다. 분자량은 40만이상의 고분자량을 갖고 있으며, 이러한 특성으로 인해 일반 screw 압출이 어려워 RAM 압출로 파이프를 성형하고 있다.

8100GX 분자량 측정 결과

구분	Value
수평균분자량(Mn)	112,200
중량평균분자량(Mw)	411,600
분자량분포(MWD)	3.7

(2) 컬러 파이프 제조

하기 표2 는 폴리에틸렌 분말 (8100GX powder), 가교제, 산화방지제, 무기안료로 조성하였을 때의 배합 조건표이다. 이때 무기 안료의 경우 분산을 위해 소형 henschel mixer에서 믹싱을 하고 첨가하였다.

하기 표2에 기재된 각각의 성분을 혼합하고(액상 형태인 가교제에 무기안료를 먼저 혼합 한 후 8100GX powder에 투입함), 하기 표3의 조건을 통하여 RAM 압출기의 부위별 온도를 조건별로 분류하여 압출 성형을 진행하였다. 이때 사용한 압출기의 단면의 개략적인 형태는 도1에 나타난 바와 같으며, 하기 표3에 기재된 바와 같이 RAM 압출기의 Body 온도를 100 내지 120℃, Adapter 온도를 140 내지 180℃, Die 온도를 230 내지 270℃로 적용하고 약 5 내지 30분간 압출하였다.

컬라파이프 조성물의 배합조건 (단위: wt%)

구분	8100GX	가교제	산화방지제	무기안료
Reference	99.2	0.6	0.2	0
Test 1	98.9	0.6	0.2	0.3
Test 2	98.7	0.6	0.2	0.5
Test 3	98.2	0.6	0.2	1
Test 4	97.7	0.6	0.2	1.5
Test 5	97.2	0.6	0.2	2

컬라파이프 성형조건

구분	성형 온도				선속 (m/min)	배합시간 (min)
구분	Body (℃)	Adapter (℃)	Die (℃)	Heat oil (℃)	선속 (m/min)	배합시간 (min)
Reference	105	150	240	200	1.7	8
Test 1	105	150	240	200	1.7	10
Test 2	110	160	250	200	1.7	8
Test 3	110	160	250	200	1.7	10
Test 4	115	170	260	200	1.7	8
Test 5	115	170	260	200	1.7	10

[ 실험예 ]

상기 제조된 컬러파이프의 내압성능과 가교도를 측정하여 난방관 파이프 소재로서의 적합성을 평가하였고, 추가적으로 강제파괴 내압시험, 인장강도, 용융온도를 측정하여 기존 Reference 파이프와 상대 비교 시험을 진행하였다.

1. 외관 특성 확인

컬러 파이프 성형 결과 무기 안료를 0.5wt% 투입한 Test 2가 가장 양호한 컬러 특성을 나타내었다. 무기안료를 소량 첨가하면 컬러 구현이 어려웠고 무기안료를 과량 첨가하게 되면 분산 불량과 파이프 표면으로 무기안료가 이행하여 거칠어지는 현상이 나타났다. 그리고 표 3의 성형 조건 중 Test 4의 성형성이 가장 양호하게 나타났다. 온도가 낮게 되면 8100GX powder가 용융되지 않아 수지흐름성이 나빠져 무기안료의 분산 문제가 발생하였고 컬러 성형이 어려웠다. 온도가 높게 되면 가교제의 가교화 반응이 빨리 진행되어 파이프의 표면이 거칠어지는 현상이 발생하였다. 일반 압출기와 달리 RAM 압출에서는 수지의 용융온도와 가교온도를 최적화하는 과정이 중요한데, 특히 본 발명과 같이 무기안료를 첨가한 성형에서는 상기의 과정들이 매우 중요하다고 하겠다. 그리고 배합 시간은 10분으로 배합할 때 양호하게 믹싱이 되었다.

2. 물성 측정 결과

무기안료가 첨가되지 않은 Reference 파이프와 컬러파이프의 물성 측정 결과는 표 4,5와 같다. 시험 규격은 KS M 3357(냉ㆍ온수 설비용 플라스틱 배관계－가교화 폴리에틸렌(PE-X) 관)이며, 측정 결과 컬러파이프의 내압성능과 가교도 측정결과 모두 spec을 만족하였다. 참고로 실험에 사용된 컬러파이프 샘플은 상기 배합조건에서 가장 최적화된 조건으로 성형한 파이프이다.

[표 4]

무기안료 무첨가(Reference) 파이프 물성 측정결과

[표 5]

컬러파이프 내압시험 및 가교도 측정결과

하기 표 6은 강제파괴 내압시험 결과를 나타낸 것으로, 시험압력을 단계적으로 상승시켜 파괴압력을 측정하는 시험으로 파이프의 내압성능을 단기적으로 평가할 수 있다. 시험은 ASTM D1599(Standard Test Method for Resistance to Short-Time Hydraulic Failure Pressure of Plastic Pipe, Tubing, and Fittings)에 따라 진행하였다. 시험은 금속 캡에 체결한 파이프를 80℃의 수조 안에서 파이프가 파괴 될 때까지 압력을 상승시켰다. 내압시험 결과 모든 파이프의 파괴결과 값의 편차는 적게 나타났고 컬러파이프의 파괴압력 평균값이 Reference 파이프 대비 높게 나타났다. 일반적으로 내압특성은 기계적 물성인 인장강도 factor로서 컬러파이프의 인장강도는 Reference 파이프 대비 높게 나타난 것을 알 수 있다. 따라서 무기안료를 첨가하여 컬러파이프의 내압성능과 인장강도가 개선되는 것을 알 수 있다. 추가적으로 무기안료 첨가에 따라 열적 물성인 용융온도가 약간 상승하여 파이프의 내열 특성 개선에도 효과가 있을 것으로 판단된다.

[표 6]

강제파괴 내압시험(Burst Hydrostatic Strength Test) 결과

Claims

폴리에틸렌 분말, 가교제 및 안료를 포함한 수지 조성물을 램(RAM) 압출하는 단계를 포함한, 컬러 파이프의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 폴리에틸렌 분말 90 내지 99 중량%, 가교제 0.1 내지 5중량% 및 안료 0.1 내지 5중량%를 포함하는, 컬러 파이프의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 분말, 가교제 및 안료을 동시에 또는 순차적으로 혼합하여 상기 수지 조성물을 제조하는 단계를 더 포함하는, 컬러 파이프의 제조 방법.
제3항에 있어서,
상기 가교제는 액상이며,
상기 수지 조성물을 제조하는 단계는 상기 폴리에틸렌 분말을 상기 가교제에 먼저 혼합한 이후에 안료를 첨가하는 단계를 포함하는, 컬러 파이프의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 램(RAM) 압출하는 단계에서는 바디(body), 어댑터(adapter), 다이(die)를 구비한 램 압출기를 사용하며,
상기 압출 과정에서 RAM 압출기의 바디의 온도는 100 내지 120℃의 범위로 조절되며, 상기 어댑터의 온도는 140 내지 180℃로 조절되면, 상기 다이(Die)의 온도는 230 내지 270℃로 적용되며,
상기 램(RAM) 압출하는 단계는 약 5 내지 30분간 수행되는, 컬러 파이프의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 램(RAM) 압출하는 단계에서 상기 수지 조성물을 압출시의 선속이 0.1 m/min 내지 5 m/min인, 컬러 파이프의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌 분말의 밀도는 0.940 내지 0.955 g/㎤이며,
상기 폴리에틸렌 분말의 중량평균분자량은 10만 이상이며,
상기 폴리에틸렌 분말의 수평균분자량은 5만 이상이며,
상기 폴리에틸렌 분말의 분자량 분포(Mw/Mn)은 10 이하인, 컬러 파이프의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 가교제는 1,1-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane(TMC), n-butyl-4,4-(bis-butyl peroxy)valerate(TVP), Dicumylperoxide(DCP), Perbutylperoxide(PBP), Di-t-butylperoxide(DTBP), T-butylperoxybenzoate(Z), 2,5-dime thyl-2,5-di-t-butylperoxyl hexne-3(Hexyne-3), 1,1-bis(t-butylperoxy)-disoproppylbenzene(BPPB), Benzoylperoxide(BPO) 및 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane(25B)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 컬러 파이프의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 수지 조성물은 산화 방지제 0.1 내지 10 중량%를 더 포함하는, 컬러 파이프의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 산화방지제는 Tris(2.4-di-t-butylphenyl)-phosphite, Bis(2.4-di-t-butyl), 2.2-Methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol), Pentaerythritol diphosphite, Octadecyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxhydrocinnamate, 2.6-di-t-Butyl-4-methylphenol, Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane 및 Alkylester phosphite 으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 컬러 파이프의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 안료는 Titanium dioxide, Copper(II) hydroxide, Arsenic sulfide, Lead carbonate, Calcium carbonate, Zinc oxide, Copper monosulfide, Sodium alumina sulpho silicate, Chromium antimony titanium buff rutile 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
컬러 파이프의 제조 방법.