KR20180067780A - 탈탄산 반응용 및 tan 저감용 촉매, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents

탈탄산 반응용 및 tan 저감용 촉매, 이의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비처리 또는 염기 처리된 소정의 SiO2/Al2O3 몰비율을 갖는 제올라이트, 및 산 또는 염기 처리된 탈크, 활성점토(activated clay) 또는 천연 제올라이트(natural zeolite; clinoptilolite)를 함유하는 탈탄산 반응용 촉매, 및 TAN 저감용 촉매; 상기 촉매를 함유하되, 반응물과 염을 형성하는 알칼리토금속 산화물을 불포함하는, 탈탄산 반응용 및 TAN 저감용 촉매 조성물; 상기 촉매의 제조방법; 및 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

탈탄산 반응용 및 TAN 저감용 촉매, 이의 제조방법 및 용도{A catalyst for decarboxylation and for reduction of TAN, a preparation method thereof use thereof}
본 발명은 비처리 또는 염기 처리된 소정의 SiO2/Al2O3 몰비율을 갖는 제올라이트, 및 산 또는 염기 처리된 탈크, 활성점토(activated clay) 또는 천연 제올라이트(natural zeolite; clinoptilolite)를 함유하는 탈탄산 반응용 촉매, 및 TAN 저감용 촉매; 상기 촉매를 함유하되, 반응물과 염을 형성하는 알칼리토금속 산화물을 불포함하는, 탈탄산 반응용 및 TAN 저감용 촉매 조성물; 상기 촉매의 제조방법; 및 상기 촉매의 용도에 관한 것이다.
고산도 원유는 공정 중에 부식을 유발할 수 있는 총산가(total acid number; TAN)가 높은 저급 원유로서, 이에 함유된 산 성분은 촉매를 이용한 TAN 저감 반응을 통해 제거할 수 있다. 기존의 TAN 저감 반응을 위한 촉매로는 알칼리토금속 산화물이나 염기 촉매 등이 사용되었으나, 산염기 중화반응에 의한 염의 형성을 근본적으로 막지 못해 후단 공정까지 설비해야하는 번거로움이 있었다.
총산가를 높이는 주된 성분인 나프텐산은 분자량 120 내지 700 이상의 수종의 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 카르복시산 유도체의 불특정 혼합물로서, 화학구조는 단일하지 않다. 주요 분획은 탄소수 9 내지 20의 골격을 갖는 카르복시산이며, 상기 나프텐산의 함량은 원유의 산지에 따라 다르다. 분자량이 작은 것은 특유의 자극성 냄새를 갖는 액체이며, 분자량이 큰 것은 반고체 상태로 존재한다. 나프텐산의 금속염은 합성 계면활성제, 윤활제, 부식방비제 등으로 사용되기도 하나, 원유 중의 나프텐산은 산도를 높여 원유의 질을 낮추므로 제거되어야 할 불순물이다.
현재 정유회사에서 주로 처리하고 있는 원유의 총산가(TAN)는 0.5 이하이며, 0.5 이상의 농도를 가지게 되면 고산도 원유로 지정하고 있는데, 이 고산도 원유는 공정 중의 배관의 부식을 일으키기 때문에 현재 정유공정에서는 대부분 처리하지 않고 있고, 처리가 어렵기 때문에 산도가 높은 원유는 가격이 낮게 책정되어 시장에 나오고 있다. 산도가 높은 원유는 중국, 인도, 서아프리카, 캘리포니아 등 다양한 지역에서 생산된다. 이러한 고산도 원유의 산도 저감 기술은 정제회사들이 고산도 원유를 싸게 들여와 이익을 창출할 수 있는 기술이 된다.
현재 시행되고 있는 고산도 원유를 처리하기 위한 공정들로는 1) 저산도 원유와의 희석, 2) 부식방지제를 첨가하는 방법, 3) 활성 금속의 흡착 방법, 4) 중화, 및 5) 내부식성이 있는 재질로 배관 및 용기를 제작하는 것 등의 방법이 있다. 먼저, 저산도 원유와의 희석은 생각보다 적용 가능한 고산도 원유가 많이 없으며, 저산도 원유의 비용이 높은 단점이 있다. 그리고 부식방지제를 첨가하는 방법은 촉매의 활성에 영향을 줄 수 있고, 에멀젼이 형성되므로 추가적인 후단공정을 필요로 하므로 비용이 높은 단점이 있다. 활성금속의 흡착 방법은 나프텐산 뿐만 아니라 다른 탄화수소도 같이 흡착하는 문제점이 있어 부적합하다. 한편, 중화제를 사용하는 방법은 공정 과정에서 에멀젼이 형성되며, 중화반응에 의한 염이 형성되므로, 후단 처리 공정에서 비용이 발생하는 단점이 있다. 마지막으로, 내부식성이 있는 재질로 배관 및 용기를 제작하는 방법 또한 초기 투자비용이 굉장히 크다는 단점이 있다.
이외에, 촉매를 이용한 반응으로 TAN 저감을 달성하는 방법이 있다. 예컨대, 상기 촉매 반응에서는 나프텐산 분해 반응이 수반된다. 상기 TAN 저감 공정은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데, 수소를 첨가하는 수첨반응공정과 수소를 첨가하지 않는 공정이다. 예컨대, 산 성분 중의 카르복시기를 탈탄산 반응(decarboxylation)을 이용하여 분해하는 방법은, 부산물로 CO2가 발생하므로 후단 처리가 필요 없고, 상대적으로 저온, 저압에서 수행할 수 있고, 수소를 필요로 하지 않는 반응이라는 장점이 있다.
그러나, 현재 상기 수소를 필요로 하지 않는 TAN 저감 반응을 이용하는 공정은 염기성 촉매를 사용하여 수행하는 데, 이들 염기성 촉매는 안정성이 좋지 않아 촉매 중의 금속 성분이 반응물과 함께 나프텐염을 형성함으로써 배관 막힘 현상을 유발하기도 하며, 또한 유분에 포함되어 있는 금속성분을 다시 제거하기 위한 후단 공정을 필요로 하는 단점이 있다.
본 발명의 하나의 목적은 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트, 염기 처리된 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트, 산 또는 염기 처리된 탈크, 활성점토(activated clay), 산 또는 염기 처리된 활성점토, 또는 산 또는 염기 처리된 천연 제올라이트(natural zeolite; clinoptilolite)를 함유하는 탈탄산 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트, 염기 처리된 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트, 산 또는 염기 처리된 탈크, 활성점토, 산 또는 염기 처리된 활성점토, 또는 산 또는 염기 처리된 천연 제올라이트를 함유하는 TAN 저감용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 함유하되, 반응물과 염을 형성하는 알칼리토금속 산화물을 불포함하는, 탈탄산 반응용 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매를 함유하되, 반응물과 염을 형성하는 알칼리토금속 산화물을 불포함하는, TAN 저감용 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 (i) SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트를 염기 처리하거나, (ii) 탈크, 활성점토 또는 천연 제올라이트를 산 또는 염기로 처리하는 단계를 포함하는, 탈탄산 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 (i) SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트를 염기 처리하거나, (ii) 탈크, 활성점토 또는 천연 제올라이트를 산 또는 염기로 처리하는 단계를 포함하는, TAN 저감용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매와 나프텐산을 함유하는 시료를 접촉시켜 나프텐산을 분해함으로써 이산화탄소를 발생시키는 단계를 포함하는, 나프텐산의 탈탄산 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매와 원유를 반응시켜 산가를 저감시키는 단계를 포함하는, TAN 저감된 원유의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매와 원유를 반응시켜 산가를 저감시키는 단계; 및 산가가 저감된 원유를 정제하는 단계를 포함하는, 정제유의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트, 염기 처리된 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트, 산 또는 염기 처리된 탈크, 활성점토(activated clay), 산 또는 염기 처리된 활성점토, 또는 산 또는 염기 처리된 천연 제올라이트(natural zeolite; clinoptilolite)를 함유하는 탈탄산 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 탈탄산 반응용 촉매는 구체적으로 나프텐산(naphthenic acid)의 탈탄산 반응에 사용될 수 있다.
이때, 탈탄산 반응을 통한 나프텐산 분해과정은 다음의 식으로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
R-COOH -> RH+CO2
상기 식에서, R은 그 쇄의 중간에 또는 말단에 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸기를 포함하는 알킬기이다.
상기 나프텐산의 탈탄산 반응은 총산가(total acid number; TAN) 저감을 달성하는 반응의 일부로, 상기 탈탄산 반응을 통해 나프텐산을 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸을 포함하는 포화탄화수소 화합물로 전환할 수 있고, 함께 생성되는 이산화탄소는 기체이므로 쉽게 분리할 수 있다.
상기 탈탄산 반응은 220℃ 내지 500℃에서 수행할 수 있다. 구체적으로 탈탄산 반응은 230℃ 내지 450℃에서, 보다 구체적으로는 250℃ 내지 350, 또는 220℃ 내지 300℃에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예컨대, 반응 온도가 220℃ 미만인 경우 원하는 정도의 나프탄산 제거율을 달성하기 어려울 수 있다. 반면, 반응 온도가 500℃를 초과하는 경우에는 원유 중의 저분자 성분이 함께 휘발할 수 있다.
본 발명은 특정한 조건 즉, SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트 예컨대, Y-제올라이트가 나프텐산의 탈탄산 반응, 나아가 TAN 저감 반응에 우수한 촉매활성을 갖는 다는 것을 발견한 것에 기초한 것이다. 또한, 자체로서는 탈탄산 반응 또는 TAN 저감 반응에 대한 촉매활성을 전혀 또는 거의 나타내지 않으나, 매우 저렴하여 공정 단가를 낮추는데 장점이 있는 촉매 후보군인, 활성점토, 탈크 및 천연 제올라이트를 염기 용액 또는 산용액으로 처리하는 간단한 공정을 통해 탈탄산 또는 TAN 저감 촉매활성을 부여할 수 있음을 발견한 것에 기초한 것이다.
상기 본 발명의 탈탄산 반응 또는 TAN 저감용 촉매는 반응물인 나프텐산과 반응하여 염을 형성하지 않는 것이 특징이다. 종래 나프텐산 탈탄산 반응 또는 TAN 저감에 사용되는 MgO, ZnO 등의 금속산화물은 나프텐산과 반응하여 나프텐산 금속염을 형성하였으며, 생성된 염은 배관 막힘을 유발하므로, 장시간 사용이 어렵고 후단 공정을 필요로 하는 단점이 있다.
다른 하나의 양태로서, 본 발명은 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트, 염기 처리된 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트, 산 또는 염기 처리된 탈크, 활성점토, 산 또는 염기 처리된 활성점토, 또는 산 또는 염기 처리된 천연 제올라이트를 함유하는 TAN 저감용 촉매를 제공한다.
본 발명에서 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트는 10원 고리 이상의 세공을 갖는 Y, USY, ReY, 모르데나이트(mordenite), ZSM-5, 베타 또는 페리에라이트(ferrierite)일 수 있다. 구체적으로, 상기 제올라이트는 Y-제올라이트일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 촉매들은 반응물인 나프텐산과 반응하여 원하지 않는 부산물인 염을 형성할 수 있는 알칼리토금속 산화물을 포함하지 않는다.
구체적으로, 상기 촉매는 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트, 염기 처리된 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트, 산 또는 염기 처리된 탈크, 활성점토, 산 또는 염기 처리된 활성점토, 또는 산 또는 염기 처리된 천연 제올라이트로 구성된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 본 발명의 촉매를 사용하여 TAN 0.5 이상인 고산도의 TAN 값을 낮출 수 있다. 예컨대, 상기 TAN 0.5 이상의 고산도 원유는 저급원유로 취급되어 낮은 가격에 거래되는 물질이나, 본 발명의 촉매를 이용하여 산가를 저감시켜 부가가치가 향상된 중질유로 전환할 수 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 촉매를 함유하되, 반응물과 염을 형성하는 알칼리토금속 산화물을 불포함하는, 탈탄산 반응용 촉매 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매를 함유하되, 반응물과 염을 형성하는 알칼리토금속 산화물을 불포함하는, TAN 저감용 촉매 조성물을 제공한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 탈탄산 반응용 촉매 및 TAN 저감용 촉매는 반응물인 유기산 예컨대, 나프텐산과 반응하여 염을 형성하는 알칼리토금속 산화물을 불포함하므로 형성된 염에 의한 부작용을 차단할 수 있으며, 이를 제거하기 위한 후단 공정을 필요로 하지 않는다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 (i) SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트를 염기 처리하거나, (ii) 탈크, 활성점토 또는 천연 제올라이트를 산 또는 염기로 처리하는 단계를 포함하는, 탈탄산 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (i) SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트를 염기 처리하거나, (ii) 탈크, 활성점토 또는 천연 제올라이트를 산 또는 염기로 처리하는 단계를 포함하는, TAN 저감용 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트는 전술한 바와 같다.
본 발명의 탈탄산 반응 또는 TAN 저감용 촉매는 자체로서 촉매 활성을 나타내는 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트를 0M 초과 0.05M 이하의 약염기성 NaOH 용액으로 처리함으로써 보다 많은 촉매 활성자리를 제공하도록 제조할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에 따르면, 염기 용액으로 처리하지 않은 Y-제올라이트 자체의 나프텐산 제거율은 57.8% 였으나, 0.001M 내지 0.01M NaOH 용액으로 처리한 경우 동일한 조건에서 반응시 나프텐산 제거율이 60.2% 내지 93.7%까지 증가하였다. 다만, 0.1M 이상의 고농도 NaOH로 처리한 경우 오히려 산 촉매의 활성자리가 파괴되어 동일 조건에서 반응시 나프텐산 제거율은 0% 내지 2.6%로 급격히 감소하였다.
나아가, 탈크, 활성점토 또는 천연 제올라이트와 같은 물질은 원가가 저렴하여 공정의 경제성을 위해 선호될 수 있는 촉매 후보군이지만, 자체로서는 매우 낮거나 전혀 탈탄산 반응 또는 TAN 저감 반응에 대한 촉매활성을 나타내지 않는다. 다만, 이들 물질을 산이나 염기로 처리하는 단계를 수행함으로써 탈탄산 또는 TAN 저감 반응에 대해 활성을 갖는 촉매로 전환할 수 있다. 구체적으로, 탈크, 활성점토 또는 천연 제올라이트를 0M 초과 1.5M 이하의 HCl 용액 또는 0M 초과 0.5M 이하의 NaOH 용액으로 처리하여 촉매활성을 갖도록 개질할 수 있다. 예컨대, 상기 산이나 염기로 처리하는 단계는 산성 용액이나 염기성 용액에 침지시킨 후 교반하여 고루 접촉시킴으로써 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 산성 용액으로는 1M HCl 용액을, 염기성 용액으로는 0.1M NaOH 용액을 사용할 수 있으나, 이들 용액의 종류 및/또는 농도는 이에 제한되지 않는다. 해당 용액과 접촉시킴으로써 상기 탈크, 활성점토 또는 천연 제올라이트에 탈탄산 또는 TAN 저감 반응 촉매활성을 부여할 수 있는 한, 산 또는 염기의 선택, 산성 용액 또는 염기성 용액의 종류 및/또는 해당 용액의 농도는 상기 예시에 제한되지 않는다. 상기 산성 용액 및 염기성 용액으로는 당업계에 공지된 산성 및 염기성 용액을 제한없이 사용할 수 있으며, 이들 용액의 종류 및/또는 농도의 선택은 사용하는 촉매의 종류, 탈크, 활성점토 또는 천연 제올라이트의 선택 및 달성하고자 하는 나프텐산 제거율에 따라 적절히 변경할 수 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 촉매와 나프텐산을 함유하는 시료를 접촉시켜 나프텐산을 분해함으로써 이산화탄소를 발생시키는 단계를 포함하는, 나프텐산의 탈탄산 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매를 나프텐산을 함유하는 시료와 접촉시키면 전술한 반응식 1과 같이 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸을 포함하는 포화탄화수소와 이산화탄소로 분해되며, 200℃ 이상의 반응 온도를 고려할 때, 상기 생성물 중 포화탄화수소는 액상에 남겨지며, 이산화탄소는 기체로 발생되므로 별도의 분리과정 없이도 이산화탄소를 반응 혼합물로부터 제거할 수 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 촉매와 원유를 반응시켜 산가를 저감시키는 단계를 포함하는, TAN 저감된 원유의 제조방법을 제공한다.
전술한 바와 같이, 원유의 산가는 원유 중에 존재하는 나프텐산 성분에 의한 것이며, 이를 분해하여 이산화탄소를 제거함으로써 원유 중의 나프텐산 함량을 낮추어 산가가 저감된 원유를 제공할 수 있다.
또 다른 양태로서, 본 발명은 상기 촉매와 원유를 반응시켜 산가를 저감시키는 단계; 및 TAN 저감된 원유를 정제하는 단계를 포함하는, 정제유의 제조방법을 제공한다. 상기 정제유의 제조방법에 있어서 TAN 저감된 원유를 정제하는 단계는 당업계에 공지된 원유의 정제방법을 제한없이 사용하여 수행할 수 있다. 예컨대 분별 증류를 통해 정제할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 원유는 TAN 0.5 이상인 고산도 원유일 수 있다. 상기 고산도 원유는 높은 산가로 인해 시장에서 낮은 가격에 거래되는 물질로, 이들 원유로부터 본 발명의 촉매를 이용하여 산성분을 효율적으로 제거하여 보다 높은 가치의, 산가가 저감된 원유인, 중질 원유로 전환할 수 있으며, 이를 더 정제하여 고부가가치의 정제유를 생산할 수 있다.
본 발명의 촉매는 유기산 존재 하에서 안정적인 산 제거율을 나타내며, 알칼리토금속류를 포함하지 않아 반응물과 염을 형성하지 않으므로 배관의 막힘 현상을 방지할 수 있다. 한편, 이들 촉매는 자체로서 활성을 갖지 않더라도 염기 또는 산용액으로 처리하는 간단한 방법으로 활성을 부여할 수 있고, 매우 저렴하여 다소 효율이 낮더라도 경제적인 원유 처리 공정에 활용할 수 있다. 또한, 반응 후 쉽게 분리할 수 있어 회수하여 재사용할 수 있다.
도 1은 산 촉매로서 본 발명에 따른 Y-제올라이트 및 염기 촉매로서 MG-70(MgO 70 wt%)을 나프텐산으로 사이클로헥산카르복시산(cyclohexanecarboxylic acid; CHCA)를 2wt% 포함하는 모사 원유와 반응시킨 후, 분리 회수하여 건조시킨 촉매의 IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
비교예 1: 염기 촉매와 고산도 모사원유의 반응
사이클로헥산카르복시산(cyclohexanecarboxylic acid; CHCA)를 2wt% 포함하는 도데칸(dodecane) 용액을 모사 원유로 사용하였다. 상기와 동일한 조성의 모사 원유를 이후 실시예 및 비교예에서도 사용하였다. 대표적인 염기 촉매인 MgO, ZnO 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 계열의 촉매들을 사용하였다. 상기 촉매들은 550℃에서 5시간 동안 소성시킨 후 상기 모사 원유과 2시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후, 촉매를 분리하여 회수하고 상온에서 건조시켰다. 회수한 촉매의 IR 스펙트럼을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타난 바와 같이, 산 촉매인 본 발명의 Y-제올라이트와 달리 염기 촉매인 MG-70(MgO 70 wt%)의 경우 1413 cm-1 및 1581 cm-1에서, 나프텐염에 의한 공명구조에서 얻어지는 것으로 알려진, 특징적인 피크가 관찰되었다. 이는 염기 촉매인 MG70을 사용한 경우 배관 막힘 현상을 유발할 수 있는 나프텐염이 형성되었으나, 본 발명의 Y-제올라이트를 사용한 경우에는 염을 형성하지 않음을 나타내는 것이다.
실험예 1: 온도에 따른 나프텐산 제거율
동일한 Y-제올라이트를 사용하되 반응 온도를 변화시키면서 TAN 저감 반응을 수행하였다.
실시예 1: Y-제올라이트를 이용한 250℃에서 TAN 저감 반응
모사 원유에 제올리스트 사의 상용 Y-제올라이트인 CBV720(SiO2/Al2O3 몰비율=30)을 1 wt%로 첨가하여 250℃에서 2시간 동안 반응시킨 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
실시예 2: Y-제올라이트를 이용한 280℃에서 TAN 저감 반응
반응 온도를 280℃로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
실시예 3: Y-제올라이트를 이용한 300℃에서 TAN 저감 반응
반응 온도를 300℃로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
비교예 2: Y-제올라이트를 이용한 200℃에서 TAN 저감 반응
반응 온도를 200℃로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응시킨 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 2에 대해 산출된 나프텐산 제거율을 하기 표 1에 나타내었다.
반응 온도 제거율
비교예 2 200℃ 5.2%
실시예 1 250℃ 57.8%
실시예 2 280℃ 99.9%
실시예 3 300℃ 99.9%
표 1에 나타난 바와 같이, 동일한 Y-제올라이트를 사용하더라도 반응 온도가 200℃인 경우 5.2%의 매우 낮은 제거율을 나타내었으나, 250℃로 증가함에 따라 57.8%로 10배 이상 향상되었으며, 280℃이상으로 반응 온도가 높아지는 경우 100%에 가까운 제거율을 나타내었다.
실험예 2: SiO 2 / Al 2 O 3 비율에 따른 나프텐산 제거율
SiO2/Al2O3 비율이 상이한 일련의 Y-제올라이트를 이용하여 TAN 저감 반응을 수행하였다.
비교예 3: CBV600 Y-제올라이트를 이용한 TAN 저감 반응
SiO2/Al2O3 몰비율=30인 CBV720 Y-제올라이트 대신에 SiO2/Al2O3=5.2인 CBV600 Y-제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
실시예 4: CBV760 Y-제올라이트를 이용한 TAN 저감 반응
CBV720 Y-제올라이트 대신에 SiO2/Al2O3 몰비율=60인 CBV760 Y-제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
실시예 5: CBV780 Y-제올라이트를 이용한 TAN 저감 반응
CBV720 Y-제올라이트 대신에 SiO2/Al2O3 몰비율=80인 CBV780 Y-제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
실시예 6: 385HUA Y-제올라이트를 이용한 TAN 저감 반응
CBV720 Y-제올라이트 대신에 SiO2/Al2O3 몰비율=100인 Tosoh 사의 상용 촉매 385HUA Y-제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
비교예 4: 390HUA Y-제올라이트를 이용한 TAN 저감 반응
CBV720 Y-제올라이트 대신에 SiO2/Al2O3 몰비율=500인 Tosoh 사의 상용 촉매 390HUA Y-제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
상기 비교예 3 및 4, 및 실시예 1, 4 내지 6에 대해 산출된 나프텐산 제거율을 하기 표 2에 나타내었다.
SiO2/Al2O3 몰비율 제거율
비교예 3 5.2 24.2%
실시예 1 30 57.8%
실시예 4 60 61.3%
실시예 5 80 65.1%
실시예 6 100 61.3%
비교예 4 500 30.4%
표 2에 나타난 바와 같이, SiO2/Al2O3 몰비율이 5.2로 낮은 경우 24.2%의 낮은 나프텐산 제거율을 나타내었으나, 상기 몰비율이 30 내지 100으로 증가한 경우 57.8% 내지 65.1%까지 나프텐산 제거율이 현저히 증가하였으나, 상기 몰비율이 500까지 높아진 경우에는 오히려 30.4%까지 급격히 감소하는 것을 확인하였다.
실험예 3: 전처리 염기 용액 농도에 따른 나프텐산 제거율
염기 용액으로 전처리한 CBV760 Y-제올라이트를 사용하여 TAN 저감 반응을 수행하였다. 이때, 염기 용액의 농도를 달리하여 그 결과를 비교하였다.
비교예 5: 3M NaOH로 전처리한 CBV760 Y-제올라이트를 이용한 TAN 저감 반응
비처리 CBV760 Y-제올라이트 대신에 3M NaOH로 전처리한 CBV760 Y-제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
비교예 6: 1M NaOH로 전처리한 CBV760 Y-제올라이트를 이용한 TAN 저감 반응
비처리 CBV760 Y-제올라이트 대신에 1M NaOH로 전처리한 CBV760 Y-제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
비교예 7: 0.1M NaOH로 전처리한 CBV760 Y-제올라이트를 이용한 TAN 저감 반응
비처리 CBV760 Y-제올라이트 대신에 0.1M NaOH로 전처리한 CBV760 Y-제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
실시예 7: 0.01M NaOH로 전처리한 CBV760 Y-제올라이트를 이용한 TAN 저감 반응
비처리 CBV760 Y-제올라이트 대신에 0.01M NaOH로 전처리한 CBV760 Y-제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
실시예 8: 0.005M NaOH로 전처리한 CBV760 Y-제올라이트를 이용한 TAN 저감 반응
비처리 CBV760 Y-제올라이트 대신에 0.005M NaOH로 전처리한 CBV760 Y-제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
실시예 9: 0.001M NaOH로 전처리한 CBV760 Y-제올라이트를 이용한 TAN 저감 반응
비처리 CBV760 Y-제올라이트 대신에 0.001M NaOH로 전처리한 CBV760 Y-제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
상기 비교예 5 내지 7 및 실시예 7 내지 9에 대해 산출된 나프텐산 제거율을 하기 표 3에 나타내었다.
전처리 NaOH 농도 제거율
비교예 5 3M 0%
비교예 6 1M 1%
비교예 7 0.1M 2.6%
실시예 7 0.01M 93.7%
실시예 8 0.005M 85.4%
실시예 9 0.001M 60.2%
표 3에 나타난 바와 같이, 0.01M까지의 낮은 농도의 NaOH로 처리한 경우 우수한 TAN 저감에 대한 촉매 활성을 나타내었으나, 0.1M 이상의 높은 농도의 NaOH로 처리한 경우 촉매 활성이 급격히 감소하여 3M NaOH로 처리한 경우 아예 촉매 활성을 나타내지 못하는 것을 확인하였다.
실험예 4: 경제성 확보를 위한 천연 광물을 이용한 나프텐산 제거
대정화금사로부터 활성점토를, 삼전순약공업사로부터 탈크를, 금농산업사로부터 천연 제올라이트를 구입하였다. 상기 3종의 시료 각각을 염기 또는 산으로 표면 처리하여 준비하였다. 구체적으로, 상기 3종 시료를 각각 5 g씩을 0.1M NaOH 용액 또는 1M HCl 용액에 투입한 후, 10분 동안 교반하고, 증류수로 10회 세척하여 각각 염기 또는 산으로 표면 처리된 촉매를 준비하였다. 비처리 CBV760 Y-제올라이트 대신에 비처리한 3종 시료와 각 2종의 염기로 표면 처리한 시료 및 산으로 표면 처리한 시료(탈크 및 천연 제올라이트)의 총 7개 시료를 각각 이용하여 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하고, 그 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
비교예 8: 탈크를 이용한 TAN 저감 반응
CBV760 Y-제올라이트 대신에 탈크를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
비교예 9: 천연 제올라이트를 이용한 TAN 저감 반응
CBV760 Y-제올라이트 대신에 천연 제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
실시예 10: 활성점토를 이용한 TAN 저감 반응
CBV760 Y-제올라이트 대신에 활성점토를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
상기 비교예 8, 9 및 실시예 10에 대해 산출된 나프텐산 제거율을 하기 표 4에 나타내었다.
제거율
비교예 8 0%
비교예 9 3.7%
실시예 10 39.4%
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 활성점토는 산이나 염기로 처리하지 않아도 다소간의 나프텐산 제거효과를 나타내었으나, 비처리 탈크나 천연 제올라이트는 탈탄산 촉매로서의 활성을 전혀 또는 거의 나타내지 않았다.
실시예 11: 1M HCl로 전처리한 탈크를 이용한 TAN 저감 반응
CBV760 Y-제올라이트 대신에 1M HCl로 전처리한 탈크를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
실시예 12: 0.1M NaOH로 전처리한 탈크를 이용한 TAN 저감 반응
CBV760 Y-제올라이트 대신에 0.1M NaOH로 전처리한 탈크를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
실시예 13; 1M HCl로 전처리한 천연 제올라이트를 이용한 탈탄산 반응
CBV760 Y-제올라이트 대신에 1M HCl로 전처리한 천연 제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
실시예 14: 0.1M NaOH로 전처리한 천연 제올라이트를 이용한 탈탄산 반응
CBV760 Y-제올라이트 대신에 0.1M NaOH로 전처리한 천연 제올라이트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 반응을 수행한 후, 나프텐산 제거율을 산출하였다.
상기 실시예 11 내지 14에 대해 산출된 나프텐산 제거율을 하기 표 5에 나타내었다.
표면처리 제거율
실시예 11 1M HCl 32.9%
실시예 12 0.1M NaOH 32.1%
실시예 13 1M HCl 39.7%
실시예 14 0.1M NaOH 42.6%
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 활성점토는 산이나 염기로 처리하지 않아도 다소간의 나프텐산 제거효과를 나타내었으나, 비처리 탈크나 천연 제올라이트는 탈탄산 촉매로서의 활성을 전혀 또는 거의 나타내지 않았다.

Claims (12)

  1. SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트, 염기 처리된 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트, 산 또는 염기 처리된 탈크, 활성점토(activated clay), 산 또는 염기 처리된 활성점토, 또는 산 또는 염기 처리된 천연 제올라이트(natural zeolite; clinoptilolite)를 함유하는 탈탄산 반응용 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    나프텐산(naphthenic acid)의 탈탄산 반응에 사용되는 것인 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 나프텐산과 반응하여 염을 형성하지 않는 것인 촉매.
  4. SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트, 염기 처리된 SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트, 산 또는 염기 처리된 탈크, 활성점토, 산 또는 염기 처리된 활성점토, 또는 산 또는 염기 처리된 천연 제올라이트를 함유하는 총산가(total acid number; TAN) 저감용 촉매.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 제올라이트는 10원 고리 이상의 세공을 갖는 Y, USY, ReY, 모르데나이트(mordenite), ZSM-5, 베타 및 페리에라이트(ferrierite)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것인 촉매.
  6. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 알칼리토금속 산화물을 불포함하는 것인 촉매.
  7. (i) SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트를 염기 처리하거나,
    (ii) 탈크, 활성점토 또는 천연 제올라이트를 산 또는 염기로 처리하는 단계를 포함하는,
    제1항에 따른 탈탄산 반응용 촉매의 제조방법.
  8. (i) SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트를 염기 처리하거나,
    (ii) 탈크, 활성점토 또는 천연 제올라이트를 산 또는 염기로 처리하는 단계를 포함하는,
    제4항에 따른 TAN 저감용 촉매의 제조방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    SiO2/Al2O3 몰비율이 10 내지 450인 제올라이트를 0M 초과 0.05M 이하의 NaOH 용액으로 처리하는 것인 제조방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서,
    탈크, 활성점토 또는 천연 제올라이트를 0M 초과 1.5M 이하의 HCl 용액 또는 0M 초과 0.5M 이하의 NaOH 용액으로 처리하는 것인 제조방법.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 촉매와 나프텐산을 함유하는 시료를 접촉시켜 나프텐산을 분해함으로써 이산화탄소를 발생시키는 단계를 포함하는, 나프텐산의 탈탄산 방법.
  12. 제4항에 기재된 촉매와 원유를 반응시켜 산가를 저감시키는 단계를 포함하는, TAN 저감된 원유의 제조방법.
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