KR20180066947A - 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 도료 조성물의 고분자 고리에는 녹이 둔화되게 하는 원자단이 함유되어 있어 별도로 인산 또는 타닌산 계열 녹전환제를 첨가할 필요없이, 도료 자체로 금속 본체 및 녹과 물리·화학 반응을 하여 도료, 안정된 녹전환물 및 금속 본체의 분자를 함께 킬레이트화함으로써 안정되고 견고한 복합 차폐층을 형성한다. 이에 따라, 산화이온이 금속 본체에 확산되는 것을 효과적으로 가로막아 부식통로가 차단된다. 또한, 본 발명의 도료 조성물은 도료와 피도면체와의 물리·화학 작용으로 도료와 금속 본체의 부착력은 일반 하도용 도료보다 탁월하며 종래의 녹제거 도료와 비교하면 별도로 인산계열 녹전환제를 첨가할 필요가 없으므로 인산액 잔류물이 금속을 재부식하는 가능성이 최소화 되는 이점이 있다.
Description
본 발명은 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 방부식 도장 전처리 과정 없이 탁월한 녹방지 및 녹제거 효과를 발휘하여, 시공이 간편한 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속의 부식은 금속이 환경 매체의 화학 혹은 전기화학 작용에 의하여 파괴되는 현상이다. 금속의 부식은 각 산업분야에 보편화 되어 있다. 통계에 따르면 전세계에 매년 부식되어 녹이 쓴 금속은 매년 생산량의 약 20% 이상을 차지하며 이로 인한 경제적 손실은 미화로 10000억 달러에 달한다. 우리나라에만 매년 금속 부식으로 인하여 발생하는 경제손실이 미화 60억 달러에 달한다고 하며, 방부식 조치를 통하여 20~30%의 경제손실을 감소시킬 수 있다고 한다.
방부식 도장은 금속 방부식의 주요한 조치 중의 하나로서 대형 철강 구조물, 도로와 다리 및 철도공사, 해양 선박, 자동차 섀시, 고속도로, 민간용 장식 등의 방부식 작업은 특별히 중요하다. 이에 따라, 철강 구조물의 유지를 위하여 직접 녹 표면에 도장하여 녹을 제거하는 동시에 녹방지 기능을 가지는 친환경 도료에 대한 수요는 매우 절박하다.
녹방지 및 녹제거용 도료는 이미 녹이 나있는 금속표면에 직접 도장할 수 있는 도료로서 녹이 안정, 둔화 또는 전환되도록 하여 녹이 무해한 물질로 변화되게 함으로써 녹방지 및 녹제거의 이중 목적을 달성하는 도료이다. 기존의 녹방지 및 녹제거 계열 도료제품은 안정과 전환의 원리를 이용하여 인산, 타닌산 등을 녹전환제로 사용하여 먼저 녹이 제거 또는 둔화하게 한 다음 녹방지 하도용 도료를 도장하는 시스템이다. 이 계열 도료의 방부식 성능은 일반적으로 인산의 종류, 농도, 도료 시스템의 pH 수치, 도료 시스템과 녹과의 반응시간, 시공대상의 부식 정도 등 여러 가지 요소의 영향을 많이 받는다. 그 외에 녹방지 하도용 도료를 도장하기 전에 금속표면의 녹제거제와 녹전환제를 철저히 씻어내야 한다. 그렇지 않으면 금속표면에 잔류하여 있는 산이 금속표면을 재부식하게 되며 그 방부식 효과도 내구성이 없게 된다.
현재 일반적으로 사용하는 녹방지 및 녹제거용 도료는 대다수 인산, 타닌산을 녹전환제로 사용하는 용제형 품종으로서 장기적인 녹방지 목적을 달성하기 위하여 대부분 아연, 크롬, 황 등 유독 중금속이 함유된 녹방지 안료를 사용한다. 이러한 도료 제품은 현재의 고성능 저VOC(휘발성유기화합물)의 녹방지 및 녹제거용 도료의 요구를 만족시킬 수 없는 실정이다.
본 발명은 방부식도장 전처리 과정이 필요 없어, 시공이 간편하고 건조가 신속하고, 탁월한 녹방지 및 녹제거 효과를 발휘하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물 및 그 제조방법을 개발하여 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 알키드 중간체, 아크릴산 에스테르계 단량체, 녹제거 기능 단량체, 기폭제 및 탈이온수로 조성되되,
상기 알키드 중간체는, -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산(dibasic carboxylic acid), 디하이드릭 알코올(dihydric alcohol), 다원 카르본산(polybasic carboxylic acid), 지방산, 용제 및 탈이온수로 조성되고,
상기 아크릴산 에스테르계 단량체는, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), N-펜틸 아크릴레이트(N-pentyl acrylate, CAS No.2998-23-4), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), 메타크릴산 이소보닐 에스터(methacrylic acid isobornyl ester) 및 스티렌(styrene) 중 선택되는 어느 하나 이상이며,
상기 녹제거 기능 단량체는, 불포화 무수초산, 폴리페놀 화합물 및 용제로 조성되고,
상기 기폭제는, 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모니움 설페이트(ammonium sulfate) 및 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate) 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물은 일종의 알코올산 변성 아크릴계로서 도장 후 물리와 화학 이중 방식을 통하여 도막을 형성함으로써 도막 건조 시간이 대폭 단축되는데 일반적으로 표면건조 시간은 10 ~ 15분이며 24시간이면 완전 건조되어 도막 형성이 신속하고 시공이 편리한 강점이 있다.
또한, 본 발명의 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물은 고분자 고리에 녹을 전환시킬 수 있는 기능원자단을 접목하여 도료 조성물에 별도로 인산, 타닌산계 녹전환제를 첨가할 필요가 없으므로 별도의 녹전환제가 금속표면에 가져올 수 있는 잠재적인 부식 가능성을 피할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물에 함유한 용제 함량은 0.7 ~ 1.5중량%로서 VOC 함량이 매우 낮아 친환경적이다.
또한, 본 발명의 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물의 중합이 알키드 중간체를 유화제로 사용하여 일반 유화제의 내수성이 좋지 않은 문제를 피면하여 본 발명의 수성 녹제거 및 녹방지용 도료는 금속본체와의 부착력이 탁월하며 도막의 내수성이 우수하다.
한편, 본 발명의 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물에 있어서, 상기 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물은, 바람직하게 알키드 중간체 : 아크릴산 에스테르계 단량체 : 녹제거 기능 단량체 : 기폭제 : 탈이온수가 3 ~ 8 : 70 ~ 100 : 2 ~ 6 : 0.6 ~ 0.9 : 30 ~ 55의 중량비로 조성되는 것이 좋다.
한편, 본 발명의 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물에 있어서, 상기 알키드 중간체는, 바람직하게 -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산 : 디하이드릭 알코올 : 다원 카르본산 : 지방산 : 용제 : 탈이온수가 5 ~ 12 : 15 ~ 25 : 10 ~ 30 : 20 ~ 35 : 5 ~ 10 : 8 ~ 12의 중량비로 조성되는 것이 좋다.
이때, 상기 알키드 중간체의 -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산(dibasic carboxylic acid)은 방향족 단량체로서, M은 금속 나트륨 이온이다.
상기 -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산의 형태는, 일예로 5-설포이소프탈릭산 소디움염(5-Sulfoisophthalic acid sodium salt)을 통해 설명하자면, 하기 화학식 1과 같이, -SO3M 원자단이 프탈산과 결합되어 있는 형태이다.
[화학식 1]
상기 -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산은, 바람직하게 5-설포이소프탈산 모노소디움염(5-sulfoisophthalic acid monosodium salt), 5-술폰산 소디움염(5-sulfonic acid sodium salt), 디메틸테레프탈레이트 술폰산 소디움염(dimethyl terephthalate sulfonic acid sodium salt) 중 선택되는 어느 하나인 것이 좋다.
또한, 상기 알키드 중간체의 디하이드릭 알코올(dihydric alcohol)은, 바람직하게 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-에틸렌 글리콜(1,2-ethylene glycol), 네오펜틸렌 글리콜(neopentylene glycol) 및 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) 중 선택되는 어느 하나 이상인 것이 좋다.
또한, 상기 알키드 중간체의 다원 카르본산(polybasic carboxylic acid)은, 다원 카르본산 무수물(polycarboxylic acid anhydride)도 포함할 수 있으며, 바람직하게 프탈산(phthalic acid), 프탈산 무수물(phthalic acid anhydride), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid) 및 말레인산(maleic acid), 말레인산 무수물(maleic acid anhydride) 중 선택되는 어느 하나 이상인 것이 좋다.
또한, 상기 알키드 중간체의 지방산은, 바람직하게 톨유 지방산, 아마유 지방산 및 두유 지방산 중 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 알키드 중간체의 용제는, 바람직하게 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PMA, propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에테르(propylene glycol methyl ether) 및 크실렌(xylene) 중 선택되는 어느 하나 이상인 것이 좋다.
또한, 상기 알키드 중간체는 촉매로, 바람직하게 디부틸틴 옥사이드(dibutyltin oxide), 디부틸옥소틴(dibutyloxotin), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 부틸트리클로로-스타난(butyl trichloro-stannane) 및 부틸틴 트리클로라이드(butyltin trichloride) 중 선택되는 어느 하나를 사용하여 제조된 것이 좋다.
한편, 본 발명의 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물에 있어서, 상기 녹제거 기능 단량체는, 바람직하게 불포화 무수초산 : 폴리페놀 화합물 : 용제가 20 ~ 40 : 50 ~ 70 : 50 ~ 85의 중량비로 조성되는 것이 좋다.
이때, 상기 녹제거 기능 단량체의 불포화 무수초산은, 바람직하게 말레인산 무수물(maleic anhydride), 헥스-2-에닐석신산 무수물(hex-2-enylsuccinic anhydride, CAS NO. 39587-79-6) 및 도데세닐 석신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride) 중 선택되는 어느 하나인 것이 좋다.
또한, 상기 녹제거 기능 단량체의 폴리페놀 화합물은, 바람직하게 2,3-디히드록시벤조산(2,3-dihydroxybenzoic acid), 3,4,5-트리하이드록시벤조산(3,4,5-trihydroxybenzoic acid), 갈산(gallic acid) 및 아스코르빈산(ascorbic acid) 중 선택되는 어느 하나인 것이 좋다.
또한, 상기 녹제거 기능 단량체의 용제는, 바람직하게 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 부틸 알코올(butyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether) 중 선택되는 어느 하나 이상인 것이 좋다.
또한, 상기 녹제거 기능성 단량체는, 촉매로 바람직하게 토식산(tosic acid), 스태너스 클로라이드(stannous chloride), 틴 클로라이드(tin chloride) 및 톨루엔 설폰산(toluenesulfonic acid) 중 선택되는 어느 하나를 사용하여 제조된 것이 좋다.
한편, 본 발명의 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물은, 바람직하게 pH가 4.0 ~ 5.0일 수 있다. 본 발명의 도료 조성물은 약 산성으로 녹에 대한 습윤과 반응에 유리하며 녹제거 효과가 지속적이다.
한편, 본 발명의 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물은, 바람직하게 고형분 함량이 40 ~ 60%일 수 있다.
한편, 본 발명은 탈이온수에 알키드 중간체와 아크릴산 에스테르계 단량체를 혼합한 것을 첨가한 후, 가온하는 단계 (A); 및 상기 단계 (A)의 가온 온도를 유지시킨 상태에서 기폭제 수용액, 아크릴산 에스테르계 단량체 및 녹제거 기능 단량체를 첨가 및 혼합하는 단계 (B);를 포함하여 제조되되,
상기 알키드 중간체는, -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산(dibasic carboxylic acid), 디하이드릭 알코올(dihydric alcohol), 다원 카르본산(polybasic carboxylic acid), 지방산, 용제, 촉매 및 탈이온수를 이용하여 제조되고,
상기 아크릴산 에스테르계 단량체는, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), N-펜틸 아크릴레이트(N-pentyl acrylate, CAS No.2998-23-4), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), 메타크릴산 이소보닐 에스터(methacrylic acid isobornyl ester) 및 스티렌(styrene) 중 선택되는 어느 하나 이상이며,
상기 녹제거 기능 단량체는, 불포화 무수초산, 폴리페놀 화합물, 촉매 및 용제를 이용하여 제조되고,
상기 기폭제는, 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모니움 설페이트(ammonium sulfate) 및 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate) 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 수성 녹방지 및 녹제거용 도료의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (A)의 가온 온도는, 바람직하게 78 ~ 82℃인 것이 좋다. 상기 온도 범위에서 더욱 혼합이 잘되기 때문이다.
한편, 본 발명의 수성 녹방지 및 녹제거용 도료의 제조방법에 있어서, 상기 알키드 중간체는, 바람직하게 반응기에 -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산(dibasic carboxylic acid), 다원 카르본산(polybasic carboxylic acid), 디하이드릭 알코올(dihydric alcohol), 지방산, 촉매, 용제 및 탈이온수를 투입한 다음, 질소를 주입하고 90 ~ 210℃의 반응온도로 2 ~ 6시간 동안 반응시키는 단계 (a); 및 반응기 내 알키드 중간체 혼합물의 pH가 0.2 ~ 5에 도달하면 반응을 멈추는 단계 (b);를 포함하는 과정으로부터 제조되는 것이 좋다.
한편, 본 발명의 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 녹제거 기능 단량체는, 바람직하게 반응기에 용제, 불포화 무수초산, 폴리 페놀 화합물 및 촉매를 투입한 다음, 질소를 주입하고 회류온도까지 온도를 상승시켜 반응물이 투명하게 변화하면 1 ~ 2시간 동안 보온을 시키는 단계 (1); 및 상기 보온 후, 반응장치를 증류장치로 변경하여 온도를 50 ~ 80℃로 하강시키고 0.08 ~ -0.1Mpa의 진공도에서 용제를 추출하는 단계 (2);를 포함하는 과정으로부터 제조되는 것이 좋다.
본 발명의 도료 조성물은 대형 철강 구조물, 도로와 다리 및 철도공사, 해양 선박, 자동차 섀시, 고속도로 등의 방부식 보호에 광범하게 사용할 수 있으며, 특히는 구조가 복잡하고 철저한 표면처리가 어려운 금속제품의 보호와 장식에 사용할 수 있을 뿐만 아니라 문화재와 건축물 복원 등 유지와 보호공사에도 사용할 수 있다.
본 발명의 도료 조성물의 고분자 고리에는 녹이 둔화되게 하는 원자단이 함유되어 있어 별도로 인산 또는 타닌산 계열 녹전환제를 첨가할 필요없이, 도료 자체로 금속 본체 및 녹과 물리·화학 반응을 하여 도료, 안정된 녹전환물 및 금속 본체의 분자를 함께 킬레이트화함으로써 안정되고 견고한 복합 차폐층을 형성한다. 이에 따라, 산화이온이 금속 본체에 확산되는 것을 효과적으로 가로막아 부식통로가 차단된다.
또한, 본 발명의 도료 조성물은 도료와 피도면체와의 물리·화학 작용으로 도료와 금속 본체의 부착력은 일반 하도용 도료보다 탁월하며 종래의 녹제거 도료와 비교하면 별도로 인산계열 녹전환제를 첨가할 필요가 없으므로 인산액 잔류물이 금속을 재부식하는 가능성이 최소화 되는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 내용을 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 본 발명의 권리범위가 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니고, 그와 등가의 기술적 사상의 변형까지를 포함한다.
[
실시예
1:
녹방지
및
녹제거용
도료 조성물의 제조]
본 실시예에서는 녹제거 기능 단량체(A)와 알키드 중간체(A)를 이용하여 본 발명 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물을 제조하였다.
(1) 녹제거 기능 단량체(A)의 합성
녹제거 기능 단량체(A)는 불포화 무수초산 : 폴리페놀 화합물 : 촉매 : 용제를 40 : 50 : 5 : 85의 중량비로 혼합 및 합성하여 제조하였고, 상기 불포화 무수초산은 무수 말레인산, 폴리페놀 화합물은 3,4,5-트리하이드록시벤조산(3,4,5-trihydroxybenzoic acid), 촉매는 톨루엔 설폰산, 용제는 에틸렌 글리콜을 사용하였다.
구체적인 합성 방법은 다음과 같았다. 1중량비를 0.5 g으로 하여, 무수 말레인산 20 g, 3,4,5-트리하이드록시벤조산(3,4,5-trihydroxybenzoic acid) 25 g, 톨루엔 설폰산 2.5 g, 에틸렌 글리콜 42.5 g을 응결장치와 교반 막대가 구비된 반응기에 투입한 다음, 질소를 주입하고 회류 온도까지 온도를 상승시켰다. 온도를 유지하면서 반응물이 투명하게 변화한 후 2시간 동안 보온을 시켰다. 그 후, 반응장치를 증류장치로 변경하여 온도를 80℃로 하강시키고 0.09 Mpa의 진공도에서 34 g의 용제를 추출하여 수득한 합성물을 녹제거 기능 단량체(A)라 하였다.
(2) 알키드(alkyd) 중간체(A)의 제조
알키드(alkyd) 중간체(A)는 -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산(dibasic carboxylic acid) : 디하이드릭 알코올(dihydric alcohol) : 다원 카르본산(polybasic carboxylic acid) : 지방산 : 용제 : 촉매 : 탈이온수를 8 : 15 : 30 : 28 : 5 : 0.5 : 10의 중량비로 혼합 및 합성하여 제조하였다.
상기 -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산은 5-설포이소프탈산 모노소디움염(5-sulfoisophthalic acid monosodium salt)을 사용하였고, 상기 디하이드릭 알코올(dihydric alcohol)은 네오펜틸렌 글리콜(neopentylene glycol)(2,2- 디메틸기 -1, 3- 에틸렌글리콜, NPG)을 사용하였으며, 다원 카르본산(무수초산)은 이소프탈산(isophthalic acid), 지방산은 두유 지방산, 용제는 크실렌, 촉매는 부틸트리클로로-스타난(butyl trichloro-stannane)을 사용하였다.
구체적인 알키드(alkyd) 중간체(A)의 제조 방법은 다음과 같았다. 1중량비를 10 g으로 하여, 5-설포이소프탈산 모노소디움염(5-sulfoisophthalic acid monosodium salt) 80 g, 네오펜틸렌 글리콜(neopentylene glycol)(2,2- 디메틸기 -1, 3- 에틸렌글리콜, NPG) 150 g, 이소프탈산(isophthalic acid) 300 g, 두유 지방산 280 g, 크실렌 50 g, 부틸트리클로로-스타난(butyl trichloro-stannane) 5 g, 탈이온수 100 g을 응결장치와 교반 막대, 열전대 및 질소 입구가 구비되어 있는 반응기에 투입한 다음 질소를 주입하고 교반하면서 온도를 160℃로 상승시키고 30분간 보온시켰다. 그 후, 온도 상승속도를 10℃/분으로 제어하여 온도를 200℃까지 상승시키고 반응을 계속하여 최종 반응물(알키드(alkyd) 중간체(A) 혼합물)의 산성도가 3.0이 되면 반응을 정지시켜 알키드(alkyd) 중간체(A)를 합성하였다. 그 후, 제조된 알키드 중간체(A)의 온도를 하강시켜 보관하였다.
(3) 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물(A)의 제조
녹방지 및 녹제거용 도료 조성물(A)는 알키드 중간체(A) : 아크릴산 에스테르계 단량체 : 녹제거 기능 단량체 (A) : 기폭제 : 탈이온수를 6 : 70 : 6 : 0.8 : 55의 중량비로 혼합하여 제조하였다.
상기 아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, N-펜틸 아크릴레이트(N-pentyl acrylate, CAS No.2998-23-4), 기폭제는 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate)을 사용하였다.
1중량비를 8 g으로 하여 각 재료를 혼합하였고, 구체적인 제조방법은 다음과 같았다.
응결장치와 교반 막대가 구비되어 있는 반응기에 400 g의 탈이온수를 투입하고 알키드 중간체(A) 48 g, 메틸 메타크릴레이트 72 g, N-펜틸 아크릴레이 136 g을 균일하게 혼합한 후 매초에 15방울의 속도로 반응기에 첨가하고 온도를 80℃까지 상승 시켰다. 동시에 6.4g의 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate)를 40 g의 탈이온수에 용해하여 반응기의 온도가 80℃에 안정되면 2/3의 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate) 수용액을 반응기에 첨가한 다음, 메틸 메타크릴레이트 128 g, 스티렌 112 g, N-펜틸 아크릴레이트 112 g 및 녹제거 기능 단량체(A) 48 g을 천천히 반응기에 첨가하고 여분의 기폭제 수용액을을 보충 첨가하였는데 약 2시간 내에 첨가를 완료하였다. 그 후, 1.5시간 보온한 다음 여과한 후, 포장하여 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물(A)를 제조하였다. 제조된 실시예 1의 녹방지 및 녹제거용 도료(A)의 외관은 황색에 가까운 백색이였다.
[
실시예
2:
녹방지
및
녹제거용
도료 조성물의 제조]
본 실시예에서는 녹제거 기능 단량체(B)와 알키드 중간체(B)를 이용하여 본 발명 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물(B)를 제조하였다.
(1) 녹제거 기능 단량체(B)의 합성
녹제거 기능 단량체(B)는, 불포화 무수초산 : 폴리페놀 화합물 : 촉매 : 용재를 30 : 70 : 3 : 50의 중량비로 혼합 및 합성하여 제조하였다.
상기 불포화 무수초산은 2-부테인다이오닉 안하이드라이드 투 헥산(2-butanedioic anhydride two hexane), 폴리페놀 화합물은 아스코르빈산, 촉매는 스태너스 클로라이드(stannous chloride), 용제는 부틸 알코올, 이소프로필 알코올을 사용하였다.
구체적인 녹제거 기능 단량체(B)의 합성 방법은 다음과 같았다. 1중량비를 0.5 g으로 하여, 2-부테인다이오닉 안하이드라이드 투 헥산(2-butanedioic anhydride two hexane) 15 g, 아스코르빈산 35 g, 스태너스 클로라이드(stannous chloride) 1.5 g, 부틸 알코올 10 g, 이소프로필 알코올 15 g을 응결장치와 교반 막대가 구비되어 있는 반응기에 투입한 다음, 질소를 주입하고 회류온도까지 온도를 상승시켰다. 온도를 유지하면서 반응물이 투명하게 변화한 후, 1.5시간 동안 보온을 시킨 다음, 반응장치를 증류장치로 변경한 후, 온도를 70℃로 하강시키고 0.1Mpa의 진공도에서 25 g의 용제를 추출하여 합성물을 녹제거 기능 단량체(B)를 수득하였다.
(2) 알키드(alkyd) 중간체(B)의 제조
알키드(alkyd) 중간체(B)는 -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산(dibasic carboxylic acid) : 디하이드릭 알코올(dihydric alcohol) : 다원 카르본산(dibasic carboxylic acid) : 지방산 : 용제 : 촉매 : 탈이온수를 5 : 20 : 10 : 35 : 10 : 0.2 : 12의 중량비로 혼합 및 반응시켜 제조하였다.
상기 -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산은 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate)를 사용하였고, 상기 디하이드릭 알코올(dihydric alcohol)은 에틸렌 글리콜과 1,3-에틸렌글리콜, 다원 카르본산은 테레프탈산(terephthalic acid), 지방산은 톨유 지방산, 용제는 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PMA, propylene glycol methyl ether acetate), 촉매는 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate)를 사용하였다.
1중량비를 10 g으로 하였고, 구체적인 알키드(alkyd) 중간체(B)의 제조방법은 다음과 같았다. 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate) 50 g, 에틸렌 글리콜 90 g, 1,3-에틸렌글리콜 110 g, 테레프탈산(terephthalic acid) 100 g, 톨유 지방산 350 g, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PMA, propylene glycol methyl ether acetate) 100 g, 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 2.0 g, 탈이온수 120 g을 응결장치와 교반 막대, 열전대 및 질소 입구가 구비되어 있는 감응기에 투입한 다음 질소를 주입하고 교반하면서 온도를 90℃로 상승시키고 30분간 동안 보온시켰다. 온도 상승속도를 10℃/분으로 제어하여 온도를 145℃까지 상승시키고 반응을 계속하여 최종 반응물(알키드(alkyd) 중간체(B) 혼합물)의 산성도가 0.2가 되면 반응을 정지시켜 알키드(alkyd) 중간체(B)를 제조하였다. 제조된 알키드(alkyd) 중간체(B)는 온도를 하강 시켜 보관하였다.
(3) 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물(B)의 제조:
녹방지 및 녹제거용 도료 조성물(B)는 알키드 중간체(B) : 아크릴산 에스테르계 단량체 : 녹제거 기능 단량체 (B) : 기폭제 : 탈이온수를 3 : 90 : 4 : 0.6 : 45의 중량비로 혼합 및 반응시켜 제조하였다.
상기 아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 스티렌을 사용하였고, 기폭제는 암모니움 설페이트(ammonium sulfate)를 사용하였다.
1중량비를 8 g으로 하였고, 구체적인 녹방지 및 녹제거용 도료(B)의 제조방법은 다음과 같았다.
응결장치와 교반막대가 구비되어 있는 반응기에 320 g의 탈이온수를 투입하고 알키드 중간체(B) 24 g과 메틸 메타크릴레이트 120 g, 아크릴레이트(butyl acrylate) 96 g을 취하여 균일하게 혼합한 후 매초에 10방울의 속도로 반응기에 첨가하고 온도를 80℃까지 상승시켰다. 동시에 4.8 g의 암모니움 설페이트(ammonium sulfate)를 40 g의 탈이온수에 용해하여 반응기의 온도가 80℃에 안정되면 2/3의 암모니움 설페이트(ammonium sulfate) 수용액을 반응기에 첨가한 다음, 메틸 메타크릴레이트 200 g, 스티렌 64 g, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 240g 및 녹제거 기능 단량체(B) 32 g을 천천히 반응기에 첨가하고 여분의 기폭제 수용액을 보충 첨가하였는데 약 1.5시간 내에 첨가 완료하였다. 그 후, 1시간 보온한 후 여과하여 포장하여 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물(B)를 완성하였다. 실시예 2에서 제조된 도료 조성물의 외관은 남색의 형광도료였다.
[
실시예
3:
녹방지
및
녹제거용
도료 조성물의 제조]
본 실시예에서는 녹제거 기능 단량체(C)와 알키드 중간체(C)를 이용하여 본 발명 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물(C)를 제조하였다.
(1) 녹제거 기능 단량체(C)의 합성
녹제거 기능 단량체(C)는 불포화 무수초산 : 폴리페놀 화합물 : 촉매 : 용제를 20 : 60 : 2 : 70의 중량비로 혼합 및 반응시켜 제조하였다.
상기 불포화 무수초산은 도데세닐 석신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride), 폴리페놀 화합물은 2,3-디히드록시벤조산(2,3-dihydroxybenzoic acid), 촉매는 염화주석(tin chloride), 용제는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 사용하였다.
1중량비 0.5 g으로 하였고, 구체적인 녹제거 기능 단량체(C)의 합성 방법은 다음과 같았다. 도데세닐 석신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride) 10 g, 2,3-디히드록시벤조산(2,3-dihydroxybenzoic acid) 30 g, 염화주석(tin chloride) 1 g, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 35 g을 응결장치와 교반막대가 구비되어 있는 반응기에 투입한 다음, 질소를 주입하고 회류온도까지 온도를 상승시켰다. 온도를 유지하면서 반응물이 투명하게 변화한 후, 1시간 동안 보온시킨 다음, 반응장치를 증류장치로 변경하여 온도를 50℃로 하강시키고 0.08 Mpa의 진공도에서 35 g의 용제를 추출하여 수득된 합성물을 녹제거 기능 단량체(C)라고 하였다.
(2) 알키드(alkyd) 중간체(C)의 조합
알키드(alkyd) 중간체(C)는 -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산(dibasic carboxylic acid) : 디하이드릭 알코올(dihydric alcohol) : 다원 카르본산(dibasic carboxylic acid) : 지방산 : 용제 : 촉매 : 탈이온수를 12 : 25 : 20 : 20 : 8 : 0.8 : 8.5의 중량비로 혼합 및 반응시켜 제조하였다.
상기 -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산은 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate)를 사용하였다.
또한, 상기 디하이드릭 알코올(dihydric alcohol)은 1,2-에틸렌글리콜과 1,6 헥산디올(1,6-hexanediol, 1,6-HDO), 다원 카르본산은 말레인산과 프탈산, 지방산은 아마유 지방산, 용제는 프로필렌 글리콜 에테르와 크실렌, 촉매는 디부틸옥소틴(dibutyloxotin)을 사용하였다.
알키드(alkyd) 중간체(C)의 구체적인 제조방법은 다음과 같았다. 1중량비를 10 g으로 하여 5 설포닉산 소디움염(5 sulfonic acid sodium salt) 120 g, 1,2-에틸렌글리콜 125 g, 1,6 헥산디올(1,6-hexanediol, 1,6-HDO) 125 g, 말레인산(무수초산) 90 g, 프탈산(무수초산) 110 g, 아마유 지방산 200 g, 프로필렌 글리콜 에테르 50 g, 크실렌 30 g, 디부틸옥소틴(dibutyloxotin) 8 g, 탈이온수 85 g을 응결장치와 교반막대, 열전대 및 질소 입구가 구비되어 있는 반응기에 투입한 다음 질소를 주입하고 교반하면서 온도를 160℃로 상승시키고 30분간 동안 보온시켰다. 온도 상승속도를 10℃/분으로 제어하여 온도를 210℃까지 상승시키고 반응을 계속하여 최종 반응물(알키드(alkyd) 중간체(C) 혼합물)의 산성도가 5.0이 되면 반응을 정지시켜 알키드(alkyd) 중간체(C)를 수득하였다. 제조된 알키드(alkyd) 중간체(C)는 온도를 하강시키고 보관하였다.
(3) 녹방지 및 녹제거용 도료(C)의 제조
녹방지 및 녹제거용 도료(C)는 알키드 중간체(C) : 아크릴산 에스테르계 단량체 : 녹제거 기능 단량체(C) : 기폭제 : 탈이온수를 8 : 100 : 2 : 0.9 : 30의 중량비로 혼합 및 반응시켜 제조하였다.
상기 아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 메타크릴산 이소보닐 에스터(methacrylic acid isobornyl ester), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate)와 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), 기폭제는 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate)를 사용하였다.
1중량비를 8 g으로 하였고, 구체적인 녹방지 및 녹제거용 도료(C)의 제조 방법은 다음과 같았다.
응결장치와 교반막대가 구비되어 있는 반응기에 200 g의 탈이온수를 투입하고 알키드 중간체(C) 64 g과 메틸 메타크릴레이트 80 g, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 136 g, 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate) 80 g을 균일하게 혼합한 후 매초에 12방울의 속도로 반응기에 첨가하고 온도를 80℃까지 상승시켰다. 동시에 7.2 g의 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate)를 40 g의 탈이온수에 용해하여 반응기의 온도가 80℃에 안정되면 2/3의 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate) 수용액을 반응기에 첨가한 다음, 메틸 메타크릴레이트 184 g, 메타크릴산 이소보닐 에스터(methacrylic acid isobornyl ester) 72 g, 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate) 208 g, 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate) 40 g 및 녹제거 기능 단량체(C) 16 g을 균일하게 혼합하여 천천히 반응기에 첨가하고 여분의 기폭제 수용액을 보충 첨가하였는데 약 2.5시간 내에 첨가 완료하였다. 그 후, 2시간 보온한 후 여과하고 포장하여 수성 녹방지 및 녹제거용 도료(C)를 제조하였다. 실시예 3에서 제조된 도료 조성물의 외관은 유백색이였다.
[
실험예
1: 본 발명 도료 조성물의
녹제거
및
녹방지
효과 확인]
본 실험예에서는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 도료 조성물의 녹제거 및 녹방지 효과를 확인하고자 현장 실험을 실시하였다.
실시예 1 내지 3의 도료 조성물 모두, 20 ㎛ 두께의 녹층을 흑색의 치밀한 도막으로 전환시켜 금속 본체에 부식된 녹의 잔류물이 전혀 남아 있지 않았으며 물에 3개월 침지한 후에도 녹이 발생하지 않음을 확인할 수 있었다.
Claims (19)
- 알키드 중간체, 아크릴산 에스테르계 단량체, 녹제거 기능 단량체, 기폭제 및 탈이온수로 조성되되,
상기 알키드 중간체는, -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산(dibasic carboxylic acid), 디하이드릭 알코올(dihydric alcohol), 다원 카르본산(polybasic carboxylic acid), 지방산, 용제 및 탈이온수로 조성되고,
상기 아크릴산 에스테르계 단량체는, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), N-펜틸 아크릴레이트(N-pentyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), 메타크릴산 이소보닐 에스터(methacrylic acid isobornyl ester) 및 스티렌(styrene) 중 선택되는 어느 하나 이상이며,
상기 녹제거 기능 단량체는, 불포화 무수초산, 폴리페놀 화합물 및 용제로 조성되고,
상기 기폭제는, 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모니움 설페이트(ammonium sulfate) 및 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate) 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물은,
알키드 중간체 : 아크릴산 에스테르계 단량체 : 녹제거 기능 단량체 : 기폭제 : 탈이온수가 3 ~ 8 : 70 ~ 100 : 2 ~ 6 : 0.6 ~ 0.9 : 30 ~ 55의 중량비로 조성되는 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 알키드 중간체는,
-SO3M 원자단이 결합된 디카르본산 : 디하이드릭 알코올 : 다원 카르본산 : 지방산 : 용제 : 탈이온수가 5 ~ 12 : 15 ~ 25 : 10 ~ 30 : 20 ~ 35 : 5 ~ 10 : 8 ~ 12의 중량비로 조성되는 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 녹제거 기능 단량체는,
불포화 무수초산 : 폴리페놀 화합물 : 용제가 20 ~ 40 : 50 ~ 70 : 50 ~ 85의 중량비로 조성되는 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 알키드 중간체의 -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산은,
5-설포이소프탈산 모노소디움염(5-sulfoisophthalic acid monosodium salt), 5-설포닉산 소디움염(5-sulfonic acid sodium salt), 디메틸테레프탈레이트 술폰산 소디움염(dimethyl terephthalate sulfonic acid sodium salt) 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 알키드 중간체의 디하이드릭 알코올(dihydric alcohol)은,
에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 1,2-에틸렌 글리콜(1,2-ethylene glycol), 네오펜틸렌 글리콜(neopentylene glycol) 및 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol) 중 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 알키드 중간체의 다원 카르본산은,
프탈산(phthalic acid), 프탈산 무수물(phthalic acid anhydride), 이소프탈산(isophthalic acid), 테레프탈산(terephthalic acid) 및 말레인산(maleic acid), 말레인산 무수물(maleic acid anhydride) 중 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 알키드 중간체의 지방산은,
톨유 지방산, 아마유 지방산 및 두유 지방산 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 알키드 중간체의 용제는,
프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트(PMA, propylene glycol methyl ether acetate), 프로필렌 글리콜 에테르(propylene glycol methyl ether) 및 크실렌(xylene) 중 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 알키드 중간체는,
촉매로, 디부틸틴 옥사이드(dibutyltin oxide), 디부틸옥소틴(dibutyloxotin), 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate) 및 부틸틴 트리클로라이드(butyltin trichloride) 중 선택되는 어느 하나를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 녹제거 기능 단량체의 불포화 무수초산은,
말레인산 무수물(maleic anhydride), 헥스-2-에닐석신산 무수물(hex-2-enylsuccinic anhydride) 및 도데세닐 석신산 무수물(dodecenyl succinic anhydride) 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 녹제거 기능 단량체의 폴리페놀 화합물은,
2,3-디히드록시벤조산(2,3-dihydroxybenzoic acid), 3,4,5-트리하이드록시벤조산(3,4,5-trihydroxybenzoic acid), 갈산(gallic acid) 및 아스코르빈산(ascorbic acid) 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 녹제거 기능 단량체는,
촉매로,
토식산(tosic acid), 스태너스 클로라이드(stannous chloride) 및 틴 클로라이드(tin chloride), 톨루엔 설폰산(toluenesulfonic acid) 중 선택되는 어느 하나를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 녹제거 기능 단량체의 용제는,
에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 부틸 알코올(butyl alcohol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(propylene glycol methyl ether) 중 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물은,
pH가 4.0 ~ 5.0인 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료 조성물.
- 탈이온수에 알키드 중간체와 아크릴산 에스테르계 단량체를 혼합한 것을 첨가한 후, 가온하는 단계 (A); 및
상기 단계 (A)의 가온 온도를 유지시킨 상태에서 기폭제 수용액, 아크릴산 에스테르계 단량체 및 녹제거 기능 단량체를 첨가 및 혼합하는 단계 (B);를 포함하여 제조되되,
상기 알키드 중간체는,
-SO3M 원자단이 결합된 디카르본산(dibasic carboxylic acid), 디하이드릭 알코올(dihydric alcohol), 다원 카르본산(polybasic carboxylic acid), 지방산, 용제, 촉매 및 탈이온수를 이용하여 제조되고,
상기 아크릴산 에스테르계 단량체는,
메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), N-펜틸 아크릴레이트(N-pentyl acrylate), 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), 메타크릴산 이소보닐 에스터(methacrylic acid isobornyl ester) 및 스티렌(styrene) 중 선택되는 어느 하나 이상이며,
상기 녹제거 기능 단량체는,
불포화 무수초산, 폴리페놀 화합물, 촉매 및 용제를 이용하여 제조되고,
상기 기폭제는,
포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모니움 설페이트(ammonium sulfate) 및 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate) 중 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료의 제조방법.
- 제16항에 있어서,
상기 단계 (A)의 가온 온도는,
78 ~ 82℃인 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료의 제조방법.
- 제16항에 있어서,
상기 알키드 중간체는,
반응기에 -SO3M 원자단이 결합된 디카르본산(dibasic carboxylic acid), 디하이드릭 알코올(dihydric alcohol), 다원 카르본산(polybasic carboxylic acid), 지방산, 촉매, 용제 및 탈이온수를 투입한 다음, 질소를 주입하고 90 ~ 210℃의 반응온도로 2 ~ 6시간 동안 반응시키는 단계 (a); 및
반응기 내 알키드 중간체 혼합물의 pH가 0.2 ~ 5에 도달하면 반응을 멈추는 단계 (b);를 포함하는 과정으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료의 제조방법.
- 제16항에 있어서,
상기 녹제거 기능 단량체는,
반응기에 용제, 불포화 무수초산, 폴리 페놀 화합물 및 촉매를 투입한 다음, 질소를 주입하고 회류온도까지 온도를 상승시켜 반응물이 투명하게 변화하면 1 ~ 2시간 동안 보온을 시키는 단계 (1); 및
상기 보온 후, 반응장치를 증류장치로 변경하여 온도를 50 ~ 80℃로 하강시키고 0.08 ~ -0.1Mpa의 진공도에서 용제를 추출하는 단계 (2);를 포함하는 과정으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 수성 녹방지 및 녹제거용 도료의 제조방법.
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| KR20200050618A (ko) | 2018-11-02 | 2020-05-12 | 대우조선해양 주식회사 | 도장 보류부 발청 방지 코팅제 |
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