KR20180062376A - 화학적 기계적 평탄화(cmp) 연마 패드를 제조하기 위한 에어로졸 방법 - Google Patents

화학적 기계적 평탄화(cmp) 연마 패드를 제조하기 위한 에어로졸 방법 Download PDF

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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 CMP 연마 패드 또는 층을 제조하는 방법을 제공하며, 그 방법은 2 개의 용매가 없고 실질적으로 수분이 없는 성분의 하류 단부에 노즐을 갖는 정적 혼합기, 온도 T1을 갖는 액체 폴리올 성분 및 온도 T2를 갖는 액체 이소시아네이트 성분, 각각 5 내지 120 kPa(1 내지 14 psi)의 낮은 게이지 압력하에, 하나 이상의 폴리올, 아민 경화제를 포함하는 액체 폴리올 성분; 하나 이상의 폴리 이소시아네이트 또는 이소시아네이트 말단 우레탄 프리폴리머를 포함하는 액체 이소시아네이트 성분; 반응 혼합물을 형성하기 위해 정적 혼합기에서 두 성분을 혼합하는 단계, 노즐로부터 우레탄 방출 표면을 갖는 개방 몰드 기판 상으로 반응 혼합물의 스트림을 방출하는 단계, 및 경화시켜 다공성 폴리 우레탄 반응 생성물을 형성시키는 단계를 포함한다.

Description

화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 패드를 제작하기 위한 에어로졸 방법{AEROSOL METHODS FOR MAKING CHEMICAL MECHANICAL PLANARIZATION (CMP) POLISHING PADS}
본 발명은 고정식 혼합기에서 혼합하는 단계 및 이로부터 주위 압력에서 용매 무함유 및 실질적으로 무수 2-성분 반응 혼합물을 주형 상으로 방출하는 단계, 그리고 패드를 형성하기 위해 경화하는 단계를 포함하는 다공성 폴리우레탄 (PU) 엘라스토머 물품 및 화학 기계적 평탄화 (CMP) 연마 패드를 생산하는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 방법에서 가스는 반응 혼합물에 주입되지 않고 반응 혼합물에는 실질적으로 발포제가 없다.
다공성 CMP 연마 패드를 생산하기 위해 공지된 방법은 예를 들면, 성형된 폴리머 매트릭스 안으로 다공성 폴리머 충전제의 첨가, 가스 버블을 포획하기 위해 경화되는 가스/폴리우레탄 (PU) 혼합물의 기계적 거품내기; 물리적 또는 화학적으로 생성된 가스로부터 기공을 생성하기 위해 발포제의 첨가 또는 물을 사용하는 것; 및 초임계 (SC) 유체 (예를 들면 SC-CO2)로 포화된 폴리머의 급속 감압을 포함한다. 그러나 임의의 그와 같은 방법에서, 패드 형성 혼합물 안에 상당한 용적의 가스의 도입은 가스의 함유 전에 가스를 조절할 필요성을 생기게 하고, 처리 도중 및 후 환기 및 유출물 처리 요건을 증가하게 한다. 패드 형성 혼합물 안에 기공을 생성시키는 가스를 발생시키거나 도입하는 공지된 방법은 균일한 기공 분포를 생성하지 않거나 또는 CMP 연마 패드를 제조하기 위한 주형을 균일하게 채우지 않을 수 있다. 또한, CMP 연마 패드를 제조하기 위한 그와 같은 반응 혼합물 안에 공기 또는 가스를 도입하거나 그 안에 가스를 발생시키는 것은 분무 디바이스로부터 2개의 상 흐름을 야기할 수 있어, 균질성을 결여할 수 있어, 분무 선단 또는 노즐에서 액체 흐름과 가스 흐름 사이에서 교대로 일어날 수 있으며, 수득한 생성물에서 불균질한 물질 배출 및 평행한 가는 줄무늬를 초래한다.
Hirose 등의 미국 특허 번호 8,314,029는 기계적 발포에 의해 셀-분산된 우레탄 형성 조성물을 제조하는 단계, 단일 방출 포트로부터 길이방향으로 페이스 물질을 공급하면서 폴리우레탄이 배출될 수 있는 페이스 물질의 중심부분 상으로 조성물을 연속적으로 방출하는 단계, 페이스 물질 상에 우레탄 형성 조성물의 두께를 조정하는 단계, 그리고 조성물에 추가적 하중을 가함이 없이 조성물을 경화하는 단계를 포함하는 CMP 연마 패드의 제조하는 방법을 개시한다. 기계적 발포화는 반응 혼합물 내로 무반응성 가스를 도입한다.
본 발명자들은 개선된 균일성을 갖는 화학 기계적 연마 패드를 제조하는 적용 또는 분무 방법을 제공하는 문제를 해결하고자 하였다.
1. 본 발명에 따르면, 화학 기계적 평탄화 (CMP) 연마 패드를 제조하는 방법은 그것의 다운스트림 말단에 노즐을 갖는 고정식 혼합기에, 2개의 용매를 함유하지 않고 실질적으로 무수 성분인, 온도 T1을 갖는 액체 폴리올 성분과 온도 T2를 갖는 액체 이소시아네이트 성분을 각각 100 내지 200 kPa 또는, 바람직하게는 100 내지 150 kPa의 절대압하에서, 상기 혼합기를 통해 흐름을 생성하도록, 개별적으로 도입하는 단계, 상기 액체 폴리올 성분은 1종 이상의 폴리올, 아민 경화제, 바람직하게는, 방향족 디아민을 포함하고, 추가로 복수의 미세요소, 예컨대 폴리머 마이크로구형체 비드를 포함하고; 그리고 상기 액체 이소시아네이트 성분은 1종 이상의 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트-말단화된 우레탄 예비중합체, 바람직하게는, 방향족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트-말단화된 우레탄 예비중합체를 포함하고; 적어도 1종의 성분, 바람직하게는, 상기 액체 폴리올 성분은 기공의 안정화를 용이하게 하도록 비이온성 계면활성제, 바람직하게는, 오르가노폴리실록산-코-폴리에테르 계면활성제의 반응 혼합물의 총 고형물 중량을 기반으로 최대 2.0 wt.% 또는, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 wt.%의 충분한 양을 포함하는 단계, 반응 혼합물을 형성하도록 상기 고정식 혼합기에서 상기 2개의 성분을 혼합하는 단계, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 우레탄 이형 표면을 갖는 주형 기재, 바람직하게는 적용된 반응 혼합물이 주형을 채움에 따라 CMP 연마 패드의 요망된 홈 패턴을 형성하는 암형 형상을 갖는 개방 주형 상으로 상기 노즐로부터 상기 반응 혼합물의 스트림을 방출하는 단계 및 0.6gm/cc 내지 1gm/cc, 또는 바람직하게는 0.75gm/cc 내지 0.95gm/cc의 범위로 되는 밀도를 갖는 다공성 폴리우레탄 반응 생성물을 형성하도록 주위 온도 내지 130℃, 또는 바람직하게는 주위 온도 내지 100℃에서 경화하는 단계를 포함한다.
2. 상기 항목 1에서 제시된 바와 같은 CMP 연마 패드를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따르면, 여기서 상기 노즐에는 기류의 스트림이 노즐의 선단을 통과한 다음 반응 혼합물의 방출된 스트림을 따라 축 방향으로 통과하는, 노즐의 외부를 둘러싸는 분무 공기 유입구 또는 공기 분사 캡이 구비된다.
3. 상기 항목 1 또는 2 중 어느 하나에서 제시된 바와 같은 CMP 연마 패드를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따르면, 여기서, 상기 반응 혼합물은 첨가된 발포제를 함유하지 않아, 첨가된 화학 또는 물리적 발포제를 포함하지 않는다.
4. 상기 항목 1, 2 또는 3 중 어느 하나에서 제시된 바와 같은 CMP 연마 패드를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따르면, 여기서 상기 반응 혼합물은 경화 온도에서 2 내지 300초, 또는 바람직하게는 5 내지 60초, 또는 더 바람직하게는 5 내지 45초의 겔화 시간을 갖는다.
5. 상기 항목 1, 2, 3 또는 4 중 어느 하나에서 제시된 바와 같은 CMP 연마 패드를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따르면, 여기서 상기 고정식 혼합기에 온도 T1에서 액체 폴리올 성분 및 온도 T2에서 액체 이소시아네이트 성분의 각각을 도입시, 각각은 1 내지 1000cPs, 또는 바람직하게는 100 내지 500cPs의 점도를 가지고, 여기서 각각의 T1 및 T2는 10℃ 내지 80℃의 범위, 또는 바람직하게는 15 내지 40℃의 범위이거나, 또는 더 바람직하게는 주위 온도이다.
6. 상기 항목 5에서 제시된 바와 같은 CMP 연마 패드를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따르면, 더욱이 여기서, 각각의 액체 폴리올 성분 및 액체 이소시아네이트 성분은 이것이 상기 고정식 혼합기에 도입되기 전에 각각 온도 T1 및/또는 T2로 개별적으로 예비가열된다.
7. 상기 항목 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 중 어느 하나에서 제시된 바와 같은 CMP 연마 패드를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따르면, 여기서 상기 액체 폴리올 성분은 패드 다공성을 증진하기 위해 미세요소, 예컨대 폴리머 마이크로구형체, 또는 최대 3000ppm 또는, 바람직하게는, 최대 1500ppm의 물 중 하나를 더 포함한다.
8. 상기 항목 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 중 어느 하나에서 제시된 바와 같은 CMP 연마 패드를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따르면, 여기서 상기 반응 혼합물은 용매 무함유이고 실질적으로 무수이다.
9. 상기 임의의 이전의 항목 1 내지 8에서 제시된 바와 같은 CMP 연마 패드를 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따르면, 여기서 상기 반응 혼합물을 경화하는 단계는 1 내지 30분, 또는 바람직하게는 30초 내지 5분의 기간 동안 주위 온도 내지 130℃에서 초기에 경화하는 단계, 상기 주형으로부터 폴리우레탄 반응 생성물을 제거하는 단계, 및 그 다음 마지막으로 1분 내지 16시간, 또는 바람직하게는 5분 내지 15분의 기간 동안 60 내지 130℃의 온도에서 경화하는 단계를 포함하여 다공성 물품을 형성한다.
10. 상기 항목 10에서와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 여기서 상기 연마 패드를 형성하는 것은 다공성 물품의 바닥면 상에 서브 패드 층, 예컨대 폴리머 함침된 부직포, 또는 다공성 또는 비다공성 폴리머 시트를 적층하는 것을 포함하여 상기 다공성 물품의 성형된 표면은 CMP 연마 패드의 최상부 표면을 형성한다.
11. 상기 항목 1 내지 10 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 여기서 상기 주형 상에 반응 혼합물의 스트림을 방출하는 단계는 주형을 과분무하는 단계를 포함하고, 그 다음 폴리우레탄 반응 생성물을 형성하도록 이렇게 적용된 반응 혼합물을 경화하는 단계, 주형으로부터 상기 폴리우레탄 반응 생성물을 제거하는 단계 및 그 다음 CMP 연마 패드의 요망된 직경으로 상기 폴리우레탄 반응 생성물의 주변을 펀칭 또는 절단하는 단계가 따른다.
12. 상기 항목 1 내지 11 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 여기서 상기 고정식 혼합기는 그의 다운스트림 말단에 노즐을 포함하여, 개방 주형의 표면에 평행한 면으로 운동을 가능하게 하는 기계적 액추에이터, 예컨대, 예를 들면, 프로그래밍된 운동을 가능하게 하는 기계적 연결, 바람직하게는, XY 축의 운동이 가능한 4 축 아암 또는 XYZ 축의 운동 및 회전 운동이 가능한 6 축 아암을 갖는 로보트를 갖는 프로그래밍가능한 전자 액추에이터에 의해 원위치에 유지된다. 본 명세서의 목적상, 제형은 달리 구체적으로 언급되지 않으면 wt.%로 표시된다.
달리 나타내지 않는 한, 온도 및 압력의 조건은 주위 온도 및 표준 압력 (101 kPa)이다.
달리 나타내지 않는 한, 괄호를 포함하는 임의의 용어는, 대안적으로 마치 괄호가 존재하지 않는 것과 같은 전체의 용어 및 이들이 없는 용어 그리고 각각의 대안의 조합을 지칭한다. 따라서, 용어 "(폴리)이소시아네이트"는 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 지칭한다.
모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다. 예를 들면, 용어 "50 내지 3000 cPs, 또는 100 또는 그 초과 cPs의 범위"는 50 내지 100 cPs, 50 내지 3000 cPs 및 100 내지 3000 cPs 각각을 포함한다.
달리 나타내지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 폴리머의 "평균 분자량"은 표시된 또는 표시되지는 않는 한, 공지된 적절한 표준, 예컨대 폴리올에 대한 폴리(에틸렌 글리콜)에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 결과를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "겔화 시간"은 소정의 반응 혼합물을 약 80℃에서, 예를 들면 1000rpm으로 설정된 VM-2500 와류 실험실 혼합기 (StateMix Ltd., 캐나다 위니펙 소재)에서 혼합하고, 타이머를 제로로 설정하고 타이머를 켜고, 혼합물을 알루미늄 컵에 붓고, 컵을 65℃로 설정된 겔 타이머의 핫 포트 (Gardco Hot Pot™ gel timer, Paul N. Gardner Company, Inc., 플로리다주 폼파노비치 소재) 안에 넣고, 반응 혼합물을 20RPM으로 와이어 교반기로 교반하고 그리고 샘플에서 와이어 교반기가 움직이지 않을 때 겔화 시간을 기록함에 의해 얻어진 결과를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "ASTM"은 펜실베이니아주 웨스트 콘쇼호켄 소재의 ASTM 인터내셔날의 출판물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리이소시아네이트"는 2종 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 분자를 함유하는 임의의 이소시아네이트기를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "폴리우레탄"은 2작용성 또는 다작용성 이소시아네이트, 예를 들면 폴리에테르우레아, 폴리이소시아누레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄우레아, 그것의 코폴리머 및 이들의 혼합물로부터의 중합 생성물을 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반응 혼합물"은 ASTM D2240-15 (2015)에 따른 CMP 연마 패드 내에 폴리우레탄 반응 생성물의 경도를 낮추기 위한 임의의 비-반응성 첨가제, 예컨대 미세요소 및 임의의 첨가제를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 반응 혼합물의 "화학양론"은 반응 혼합물 내 중 유리 NCO 기에 대한 (유리 OH + 유리 NH2 기)의 몰 당량의 비를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "SG" 또는 "비중"은 동일한 온도에서 물의 밀도에 대한 본 발명에 따라 제조된 연마 패드 또는 층의 밀도의 비를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "고형물"은 본 발명의 폴리우레탄 반응 생성물에 잔존하는 임의의 물질을 지칭하고; 따라서, 고형물은 경화에 의해 휘발하지 않는 반응성 및 비-휘발성 첨가제를 포함한다. 고형물은 물 및 휘발성 용매를 배제한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 용어 "실질적으로 무수"는 소정의 조성물이 2000ppm 미만, 또는 바람직하게는, 첨가된 물이 없는 것 및 조성물 안으로 유입하는 물질이 2000ppm 미만, 또는 바람직하게는, 첨가된 물이 없는 것을 의미한다. "실질적으로 무수"인 반응 혼합물은 50 내지 2000ppm의 범위로 원료에 존재하는 물을 포함할 수 있거나, 축합 반응에서 형성된 반응 물 또는 반응 혼합물이 사용되는 주위 수분으로부터의 증기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "실질적으로 발포제가 없는"은 소정의 조성물이 첨가된 화학 또는 물리적 발포제를 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 발포제는 물을 포함하지 않는다. 노즐을 통한 공기 흐름은 소정의 조성물의 일부로 간주되지 않는다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 용어 "점도"는 100㎛ 갭을 갖는 50mm 평행 판 형상에서 1 rad/sec의 일정한 전단으로 설정된 유량계를 사용하여 측정된 소정의 온도에서 순수한 형태 (100%)로 소정의 물질의 점도를 지칭한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "wt.%"는 중량 퍼센트를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 방법에 사용하기 위한 장치의 투시도의 도시이다.
본 발명은 무 발포제로 액체 반응 혼합물이 혼합기 유출구로부터 방출된 후 에어로졸을 생성함으로써 가스 주입을 피하면서 2 성분 반응 혼합물로부터 다공성 폴리우레탄 CMP 연마 패드를 제조하기 위한 간단한 분무 적용 방법을 가능하게 한다. 본 발명의 방법에 사용되는 유일한 가스는 주위 공기이다. 유체 반응 혼합물이 형성되고 개방 주형에 적용되는 압력은 (고정식 혼합기 입구에서) 최대 200kPa로부터 (고정식 혼합기 다운스트림 유출구에서) 주위 압력까지의 범위이다. 본 발명의 방법은 개방 주형 내로 방출시 및 그 후에 반응 혼합물 스트림에 의한 주위 공기의 포획을 통해 다공성을 생성한다. 따라서, 미세요소 또는 폴리머 마이크로구형체가 존재하지 않을 때, 포획된 공기는 5 내지 100μm, 또는 바람직하게는, 10 내지 40μm의 범위로 되는 평균 기공 크기를 갖는 기공을 형성한다. 본 발명의 방법의 낮은 압력은 미세요소 또는 취약한 기공 형성 첨가제를 2 성분 반응 혼합물에 포함시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 방법의 단순함 및 개방 주형 특성은 5 내지 45초의 겔화 시간을 갖는 것, 또는 최대 300초의 겔화 시간으로 보다 서서히 반응하는 더 넓은 범위의 반응 혼합물과 같은 매우 급속한 경화 반응 혼합물을 사용하는 것을 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 방법은 배출 동안 생성된 반응 혼합물의 원자화 정도로부터 혼합의 강도 또는 압력을 분리하고, 이로써 잘 혼합된 반응 혼합물로부터 20㎛ 이상 또는 더욱이 40㎛ 이상인 평균 기공 크기를 갖는 성형 물품 또는 CMP 연마 패드의 형성을 가능하게 한다. 마지막으로, 본 발명의 방법 및 2-성분 반응 혼합물의 낮은 점도는 함께 성형 물품 또는 CMP 연마 패드 표면에서 주형 표면의 탁월한 몰드 충진성 및 재생산을 가능하게 한다. 본 발명의 방법에 사용된 장치는 펌프 예컨대 연동 또는 양성 변위 피스톤 펌프를 통해 하나는 액체 이소시아네이트 성분이고 다른 것은 액체 폴리올 성분인, 2개의 리드에 의해 공급되고, 분무 공기 캡이 구비된 다운스트림 분무 노즐을 갖는 단순한 고정식 혼합기를 포함한다. 고정식 혼합기는 (고정식 혼합기 입구에서) 최대 200kPa로부터 (고정식 혼합기 유출구에서) 주위 압력까지 작동한다.
본 발명의 분무 노즐은 노즐의 외부를 둘러싸는 분무 공기의 공급원, 예를 들면, 공기 분사 캡 또는 분무 공기 유입구가 구비된 단순한 원뿔형 노즐일 수 있다. 공기 분사 캡은 노즐의 기저에 안착되어, 노즐 기저의 외부와 함께, 주위 공기가 노즐의 선단으로 흐르게 하고 그 다음 방출된 반응 혼합물의 스트림을 따라 기재 상에 축 방향으로 흐르게 하는 환형 갭을 형성한다. 적합한 공기 분사 캡 및 노즐은 로드아일랜드주 프로비던스 소재의 Nordson EFD로부터 이용가능하다.
공기 분사 캡 또는 분무 공기 유입구를 통한 공기 흐름 속도는 20 내지 180L/분, 또는 바람직하게는 30 내지 150L/분의 흐름 속도의 범위이다.
하나의 적합한 장치는 두 부분을 포함한다: 액체 폴리올 성분 및 액체 이소시아네이트 성분의 제어된 비를 저장 탱크로부터 고정식 혼합기로 공급하는 정량 펌프, 및 기재 상으로 반응 혼합물을 블렌딩 및 스프레이하는 공기 분사 분무주입화 선단이 구비된 고정식 혼합기.
본 발명의 장치에서 고정식 혼합기 안으로 2개의 리드는 고정식 혼합기에 일련의 적합화 및 튜우빙을 통해 액체 폴리올 성분 또는 액체 이소시아네이트 성분을 각각 분배하기 위한 계측기 또는 전달 시스템, 예컨대 한 쌍의 공압으로 유도된 양성 변위 피스톤 펌프를 포함할 수 있다. A/B 비는 두 피스톤 펌프의 상대 운동을 기계적으로 변화시키는 레버 아암을 통해 제어된다. 이 설비의 예는 Posiratio™ Mini PRM 계측기 (미네소타주 미니애폴리스 소재의 Graco)로 상업적으로 입수가능하다. 또 다른 예는 고정식 혼합기에 각각 액체 이소시아네이트 성분 및 액체 폴리올 성분을 전달하는 두 개의 실험실-등급 연동 펌프이다.
도 1에서 나타낸 바와 같이, 고정식 혼합기(12)는 두 개의 유체 유입구 리드(16 및 18)를 가지고, 각각은 각각 액체 이소시아네이트 성분 및 액체 폴리올 성분용이다. 고정식 혼합기(12)는 그것의 다운스트림 말단에, 노즐(20)로부터 스프레이를 분무하는 것을 돕기 위해 공기 분사 캡(14)이 구비된 노즐(20)을 갖는다.
본 발명의 반응 혼합물은 용매를 포함하지 않으며, 최대 2000ppm의 물이 기공 형성을 용이하게 하기 위해 액체 폴리올 성분에 첨가될 수 있다는 것을 제외하고는 첨가된 물을 포함하지 않는다.
본 발명의 주형은 비-점착성 물질, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌으로 제작되거나 라이닝된다. 바람직하게는, 주형은 암형 형상을 형성하도록 기계 가공되어서 얻어진 성형된 폴리우레탄 반응 생성물은 요망된 홈 배치구성을 가진다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에서 기재는 주형이고 여기서 상기 생산된 CMP 연마 패드는 직접적으로 합체된 홈 패턴을 가질 것이다. 예를 들면, 주형은 적용된 반응 혼합물이 주형을 채우는 바와 같은 패드의 홈 패턴을 형성하는 암형 형상을 가질 것이다.
본 발명의 액체 이소시아네이트 성분은 임의의 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 이소시아누레이트 이소시아네이트-말단화된 우레탄 예비중합체, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 액체 이소시아네이트 성분은 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI); 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 나프탈렌 디이소시아네이트 (NDI); 파라페닐렌 디이소시아네이트 (PPDI); o-톨루이딘 디이소시아네이트 (TODI)로부터 선택된 방향족 디이소시아네이트; 변형된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예컨대 카보디이미드-변형된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 알로파네이트-변형된 디페닐메탄 디이소시아네이트, 뷰렛-변형된 디페닐메탄 디이소시아네이트; 방향족 이소시아누레이트, 예컨대 MDI의 이소시아누레이트; 선형 이소시아네이트-말단화된 우레탄 예비중합체, 예를 들면, 1종 이상의 이소시아네이트 증량제와 MDI 또는 MDI 이량체의 선형 이소시아네이트-말단화된 우레탄 예비중합체를 포함한다.
적합한 이소시아네이트 증량제는 에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 1,3-프로필렌 글리콜; 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 2-메틸-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 네오펜틸 글리콜; 1,5-펜탄디올; 3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 트리프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 액체 이소시아네이트 성분은 방향족 이소시아네이트 성분의 총 고형물 중량을 기준으로 10 내지 40 wt.%, 또는 바람직하게는 15 내지 35 wt.%의 초고 미반응된 이소시아네이트 (NCO) 농도를 가질 수 있다.
적합한 이소시아네이트-말단화된 우레탄 예비중합체는 바람직하게는 0.1 wt.% 미만의 유리 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 모노머 함량을 갖는 이소시아네이트 종료된 우레탄 예비중합체이다.
본 발명의 액체 폴리올 성분은 말단 하이드록실기를 갖는 어느 하나 또는 그 초과의 디올 또는 폴리에테르 폴리올, 예컨대 디올, 폴리올, 폴리올 디올, 그것의 코폴리머 및 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 1종 이상의 폴리올은 폴리에테르 폴리올 (예를 들면, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시프로필렌)글리콜 및 이들의 혼합물); 폴리카보네이트 폴리올; 폴리에스테르 폴리올; 폴리카프로락톤 폴리올; 이들의 혼합물; 및, 에틸렌 글리콜; 1,2-프로필렌 글리콜; 1,3-프로필렌 글리콜; 1,2-부탄디올; 1,3-부탄디올; 2-메틸-1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 네오펜틸 글리콜; 1,5-펜탄디올; 3-메틸-1,5-펜탄디올; 1,6-헥산디올; 디에틸렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 및, 트리프로필렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 저분자량 폴리올과 이들의 혼합물로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 본 발명의 액체 폴리올 성분의 1종 이상의 폴리올은 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 (PTMEG); 에스테르 함유 폴리올 (예컨대 에틸렌 아디페이트, 부틸렌 아디페이트); 폴리프로필렌 에테르 글리콜 (PPG); 폴리카프로락톤 폴리올; 그것의 코폴리머; 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
적합한 폴리올은 500 내지 10,000의 수 평균 분자량, MN을 갖는 폴리올을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 사용된 폴리올은 500 내지 6,000, 또는 더 바람직하게는 500 내지 4,000; 가장 바람직하게는 1,000 내지 2,000의 수 평균 분자량, MN을 갖는다). 그와 같은 고분자량 폴리올은 바람직하게는 분자당 평균 3 내지 10개의 하이드록실기를 갖는다. 더 바람직하게는, 사용된 고분자량 폴리올은 분자당 평균 4 내지 8, 또는 더욱 더 바람직하게는 5 내지 7, 또는 가장 바람직하게는 6개의 하이드록실기를 갖는다. 6개의 하이드록실기 함유 고분자량 폴리올의 예는 에톡시 하이드록실를 갖는, 폴리프로폭시-코-에톡시 당 알코올, 예컨대 소르비톨이다.
본 발명의 아민 경화제는 1종 이상의 또는, 바람직하게는, 2종 이상의 아민기를 갖는 아민 또는 폴리아민, 또는 바람직하게는, 3개의 아민기를 갖는 방향족 폴리아민, 예컨대 방향족 디아민 및 방향족 폴리아민이다. 더 바람직하게는, 방향족 폴리아민은 디메틸티오톨루엔디아민; 트리메틸렌글리콜 디-p-아미노벤조에이트; 폴리테트라메틸렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 폴리테트라메틸렌옥사이드 모노-p-아미노벤조에이트; 폴리프로필렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 폴리프로필렌옥사이드 모노-p-아미노벤조에이트; 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄; 톨루엔디아민, 예컨대 디에틸톨루엔디아민, 5-tert-부틸-2,4-톨루엔디아민, 3-tert-부틸-2,6-톨루엔디아민, 5-tert-아밀-2,4-톨루엔디아민, 3-tert-아밀-2,6-톨루엔디아민, 5-tert-아밀-2,4-클로로톨루엔디아민, 및 3-tert-아밀-2,6-클로로톨루엔디아민; 메틸렌 디아닐린, 예컨대 4,4'-메틸렌-비스-아닐린; 이소포론 디아민; 1,2-디아미노사이클로헥산; 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설폰; m-페닐렌디아민; 자일렌 디아민; 1,3-비스(아미노메틸 사이클로헥산); 및 이들의 혼합물, 바람직하게는, 디메틸티오톨루엔디아민으로 구성된 군으로부터 선택된다.
일반적으로, 반응 혼합물 내 아민 (NH2)기의 총 몰과 하이드록실 (OH)기의 총 몰의 합 대 반응 혼합물 내 미반응된 이소시아네이트 (NCO)기의 총 몰의 화학양론적 비는 0.8:1.0 내지 1.1:1.0, 또는 바람직하게는 0.95 대 1.05의 범위이다.
본 발명의 CMP 연마 패드는, 바람직하게는, 연마층에 전반적으로 균일하게 분산된 복수의 미세요소를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 미세요소는 중공 코어 폴리머 재료, 예컨대 폴리머 마이크로구형체, 액체로 채워진 중공 코어 폴리머 재료, 예컨대 유체로 채워진 폴리머 마이크로구형체, 수용성 물질 및 불용성 상 물질 (예를 들면, 광유)로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 미세요소는 중공 코어 폴리머 재료로부터 선택된다. 바람직하게는, 미세요소는 150㎛ 미만, 또는 더 바람직하게는 100㎛ 미만; 가장 바람직하게는 5 내지 50㎛의 중량 평균 직경을 갖는다. 바람직하게는, 복수의 미세요소는 폴리아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴 코폴리머 (예를 들면, 네덜란드 암스텔담 소재의 Akzo Nobel로부터의 Expancel™ 비드) 중 어느 하나의 쉘 벽을 갖는 폴리머 마이크로구형체를 포함한다. 사용될 때, 미세요소의 양은 0.1 내지 50 vol.% 다공도, 또는 바람직하게는, 5 내지 35 vol.% 다공도의 CMP 연마 패드 또는 연마층을 발생하는데 필요한 양의 범위일 수 있다. 용어 "다공도"는 얻어진 CMP 연마 패드 또는 층의 용적으로 나누어진 미세요소의 체적률을 지칭한다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 화학 기계적 연마 패드는 단지 서브패드 또는 서브 층 상에 적층된 연마층 또는 폴리우레탄 반응 생성물의 연마층을 포함할 수 있다. 연마 패드 또는, 적층된 패드의 경우에 있어서, 본 발명의 연마 패드의 연마층은 다공성 및 비다공성 또는 채워지지 않은 배치구성 모두에서 유용하다.
바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 연마 패드에 사용된 연마층은 500 내지 3750 마이크론 (20 내지 150 mils), 또는 더 바람직하게는 750 내지 3150 마이크론 (30 내지 125 mils), 또는 더욱 더 바람직하게는 1000 내지 3000 마이크론 (40 내지 120 mils), 또는 가장 바람직하게는 1250 내지 2500 마이크론 (50 내지 100 mils)의 평균 두께를 갖는다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드는 선택적으로 연마층과 접속된 적어도 1종의 추가 층을 더 포함한다. 바람직하게는, 화학 기계적 연마 패드는 선택적으로 연마층에 부착된 압축성 서브 패드 또는 기저층을 더 포함한다. 압축성 기저층은 바람직하게는 연마되어 지는 기판의 표면에 연마층의 적응을 개선한다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드의 연마층은 기판을 연마하기 위해 적응된 연마 표면을 갖는다. 바람직하게는, 연마 표면은 천공 및 홈 중 적어도 하나로부터 선택된 매크로텍스쳐를 갖는다. 천공은 연마 표면으로부터 부분적으로 또는 연마층의 두께를 통해 전체적으로 신장될 수 있다.
바람직하게는, 홈은 연마 도중 화학 기계적 연마 패드의 회전시 적어도 하나의 홈이 연마되는 기판의 표면 상을 쓸어버리도록 연마 표면 상에 배열된다.
바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 연마 패드의 연마층은 기판을 연마하기 위해 적응된 연마 표면을 가지고, 여기서 상기 연마 표면은 그 안에 형성되고 만곡된 홈, 선형 홈, 천공 및 이들의 조합으로부터 선택된 홈 패턴을 포함하는 매크로텍스쳐를 가진다. 바람직하게는, 홈 패턴은 복수의 홈을 포함한다. 더 바람직하게는, 홈 패턴은 홈 디자인, 예컨대 (원형 또는 나선형일 수 있는) 동심성 홈, 만곡된 홈, 그물코 형상 홈 (예를 들면, 패드 표면을 가로지르는 X-Y 그리드로 배열됨), 다른 규칙적 디자인 (예를 들면, 육각형, 삼각형), 타이어 트레드 유형 패턴, 불규칙한 디자인 (예를 들면, 프랙탈 패턴), 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 것으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 홈 디자인은 랜덤 홈, 동심성 홈, 나선형 홈, 그물코 형상화된 홈, X-Y 그리드 홈, 육각형 홈, 삼각형 홈, 프랙탈 홈 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, 연마 표면은 그 안에 형성된 나선형 홈 패턴을 갖는다. 홈 프로파일은 바람직하게는 직선 측벽을 갖는 직사각형으로부터 선택되거나 또는 홈 단면은 "V" 형상화, "U" 형상화될 수 있거나, 톱니, 및 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 연마 패드를 제조하는 방법에 따르면, 화학 기계적 연마 패드는 슬러리 유동을 증진하고 그리고 패드-웨이퍼 계면으로부터 연마 잔해를 제거하기 위해 그것의 연마 표면에 매크로텍스쳐 또는 홈 패턴으로 성형될 수 있다. 이러한 홈은 주형 표면의 형상, 즉 주형이 매크로텍스쳐의 암형 형상적 버전을 갖는 곳으로부터 연마 패드의 연마 표면에 형성될 수 있다.
본 발명의 화학 기계적 연마 패드는 자성 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 하나로부터 선택된 기판을 연마하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 CMP 연마 패드는 층간 유전체 (ILD) 및 무기 옥사이드 연마에 유효하다.
바람직하게는, 본 발명의 기판을 연마하는 방법은 하기를 포함한다: 자성 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 (바람직하게는 반도체 기판, 예컨대 반도체 웨이퍼) 중 적어도 1종으로부터 선택된 기판을 제공하는 단계; 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 기판의 표면을 연마하기 위해 기판과 연마층의 연마 표면 사이의 동적 접촉을 생성하는 단계; 및, 연마제 컨디셔너로 연마 표면을 컨디셔닝하는 단계.
연마 패드를 컨디셔닝하는 것은 연마가 정지("현장외")될 때 또는 CMP 공정이 진행되는 동안 ("현장내") CMP 공정의 간헐적 중단 도중에 컨디셔닝 디스크를 연마 표면과 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 컨디셔닝 디스크는 패드 표면으로 현미경적 고랑을 잘라내어, 패드 재료를 마멸 및 플라우잉하고 연마 텍스처를 갱신하는, 매립된 다이아몬드 포인트로 전형적으로 구성된 거친 컨디셔닝 표면을 가진다. 전형적으로 컨디셔닝 디스크는 연마 패드의 회전축에 대해 고정된 위치에서 회전되고, 그리고 연마 패드가 회전할 때 환상 컨디셔닝 영역을 청소한다.
실시예:
혼합기/에어로졸 어셈블리는 Nordson Air Cap™ 공기 분사 어셈블리가 구비된 Nordson Series 160AA 일회용 고정식 혼합기, 로드아일랜드주 프로비던스 소재의 Nordson EFD)이다. 일반적으로 공기 분사 노즐로 공지된 에어 캡 어셈블리는 소정의 오리피스 크기를 갖는 노즐을 가지는 고정식 혼합기의 말단 위에 맞도록 설계된다. 공기 분사 노즐은 고정식 혼합기의 말단을 빠져나올 때 PU 혼합물을 에어로졸화하기 위해 고속으로 가스 공급원 (예를 들면, 질소 또는 공기)에 의해 고정식 혼합기 노즐의 바로 하류로 공급된다. 고정식 혼합기와 에어 캡 어셈블리는 둘 모두 일회용이다. CMP 연마 패드를 제조하기 위한 분무에 사용된 조성물을 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 표 1 및 2의 모든 양은 고형물로서 중량부이다.
표 1 : 2 성분 조성물
Figure pat00001
1. Invista, 캔자스주 위치토 소재; 2. Chemtura Corp., 펜실베이니아주 필라델피아 소재; 3. Momentive Performance Materials, 뉴욕주 워터퍼드 소재; 4. The Dow Chemical Co., 미시간주 미들랜드 소재).
표 2 : 2 성분 조성물
Figure pat00002
2. Invista, 캔자스주 위치토 소재; 2. Chemtura Corp., 펜실베이니아주 필라델피아 소재; 3. Momentive Performance Materials, 뉴욕주 워터퍼드 소재; 4. The Dow Chemical Co., 미시간주 미들랜드 소재); 5. Akzo Nobel, 네덜란드 아른험 소재.
조성물은 110kPa의 절대 압력에서 고정식 혼합기로 펌핑되고, 고정식 혼합기에서 혼합되고, 주위 압력에서 3mm의 베이스 두께를 갖고, 베이스 패드로부터 신장되는 폭 1.25mm 및 높이 0.8mm인 돌출부의 단면 치수를 갖는 일련의 환상 동심성 연신된 직사각형 돌출부의 형태인 매크로텍스쳐를 갖는 CMP 연마 패드를 생성하는 암형 형상을 갖는 570mm 직경의 폴리테트라플루오로에틸렌 주형에 적용되었다. 분무 유체 유량은 고정식 혼합기에 유입되는 펌프 속도에 의해 제어되었다.
실시예 1: 상기 표 1의 조성물이 141.6 L/분의 공기 분사 가스 유량으로 분무되고, 100℃에서 14시간 동안 경화되고 탈형되었다. 수득한 물품의 단면 이미지의 분석은 평균 기공 크기는 큰 거품이 거의 없고 100㎛ 보다 크지 않으면서, 샘플의 최상부에서 바닥까지 일관된다는 것을 보여준다. 단면에 대한 평균 기공 크기는 27㎛였다. 바람직하기로는 40um 이하로 기공 크기를 가져야 한다.
실시예 2A 및 2B: 상기 표 2의 조성물이 0-141.6 L/분의 범위로 되는 공기 분사 가스 유량으로 분무되었다. 하기 표 3은 다양한 분무 공기 흐름 속도에서 조성물을 갖는 최종 물품에 대한 밀도 및 측정된 평균 기공 직경을 열거한다.
시험 방법: 얻어진 성형 물품이 아래와 같이 시험되었고 이 결과는 아래 표 2에 도시되었다:
이미지 분석: 얻어진 성형물의 주사 전자 현미경사진 (SEM)은 그것의 기공 크기 평균에 대한 통찰력을 제공했다. 이미지 분석에 사용된 이미지 (도시되지 않음)는 표시된 성형물의 최상부에서 바닥의 단면 (이미지 1 = 최상부, 이미지 4 = 바단)이었다.
밀도는 소정의 성형물의 중량 대 물에 잠길 때 그것의 중량을 비교하는 아르키메데스 방법으로 측정되었다.
평균 기공 크기는 각각 선택된 기공의 기공 직경을 결정하기 위해 선택된 수의 기공 (250-300 기공)의 매뉴얼 이미지 분석에 의해 측정되었고, 그런 다음 이것이 평균화되었다.
표 3 : CMP 연마 패드 기공 크기 및 밀도
Figure pat00003
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 공기 분사 캡을 통한 가스 유량은 작은 평균 기공 크기 및 요망된 다공성을 달성하는데 중요했다. 만일 가스 유량이 너무 낮으면, 생성된 유체 분무는 너무 거칠고 및/또는 낮은 속도이어서 표면에 충돌할 때 적절한 크기의 거품을 생성하지 못한다. 따라서, 본 발명에 따라, CMP 연마 패드의 다공성 및 평균 기공 크기는 장치 내의 공기 분사 캡의 가스 유량을 변경함으로써 간단히 변경할 수 있다. 따라서, 실시예 2A에서, 매우 큰 기공은 고정식 혼합기에서 철저히 혼합하더라도 형성될 수 있고; 그리고 적용되고 경화된 폴리우레탄 반응 생성물의 기공 크기는 고정식 혼합기에서의 혼합하는 양 또는 품질과 독립적이다.
평균 기공 크기에 관해서, 상기 표 2는 유량이 141.6 분당 노르말 리터 (L/min)에서 56.6 L/분으로 떨어지면서 기공의 평균 크기가 극적으로 증가하고, 기공의 수가 감소한다는 것을 나타낸다. 이들 데이터에 기초하여, 85 L/분의 공기 흐름 속도가 바람직하고, 요망된 CMP 연마 패드 평균 기공 크기를 달성하기 위해 141.6 L/분이 가장 바람직하다. 성형물의 밀도는 최고 가스 유량에서 ~0.8gm/cc로부터 최저 가스 유량에서 ~0.95gm/cc로, 가스 유량에 반비례한다. 미세요소를 갖는 조성물은 CMP 연마 패드에 대한 바람직한 범위인 밀도 및 평균 기공 크기를 제공한다.
상기 표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법은, 상기에 실증된 바와 같이, 분무 반응 혼합물이 주위 공기의 포획을 통하거나 폴리머 마이크로구형체의 첨가를 통해 기공을 생성하는 것을 가능하게 한다. 마이크로구형체로 분무된 실시예 2 물품에서, 마이크로구형체는 대부분의 관측된 기공을 구성한다. 이것은 다공성의 탁월한 제어 및 예측 가능성을 증명한다. 최상부 라인에서의 평균 기공 크기의 균일성은 마이크로구형체가 공정을 통해 온전하게 남아 있었다는 것을 나타낸다. 폴리머 마이크로구형체가 없는 실시예 1의 물품은 유사한 밀도 및 포획된 공기만으로부터의 기공을 가져, 본 발명의 방법의 유연성을 입증한다.

Claims (10)

  1. 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 패드를 형성하는 방법으로서,
    고정식 혼합기의 다운스트림 말단에 노즐을 갖는 상기 고정식 혼합기에, 용매 무함유이면서 실질적으로 무수인 2종의 성분인, 온도 T1을 갖는 액체 폴리올 성분과 온도 T2를 갖는 액체 이소시아네이트 성분을, 각각 100 내지 200 kPa의 절대압하에서, 개별적으로 도입하는 단계로서, 상기 액체 폴리올 성분은 1종 이상의 폴리올, 아민 경화제를 포함하고; 그리고 상기 액체 이소시아네이트 성분은 1종 이상의 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트-말단화된 우레탄 예비중합체를 포함하고; 적어도 1종의 성분은 기공의 안정화를 용이하게 하도록 비이온성 계면활성제의 반응 혼합물의 총 고형물 중량을 기준으로 최대 2.0 wt.%의 충분한 양을 포함하는, 상기 도입하는 단계,
    상기 고정식 혼합기에서 상기 2종의 성분을 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 단계,
    주위 압력에서 상기 노즐로부터 상기 반응 혼합물의 스트림을 우레탄 이형 표면을 갖는 주형 기재(mold substrate) 상으로 방출하는 단계, 및
    주위 온도 내지 130℃에서 경화시켜 0.6gm/cc 내지 1gm/cc의 범위로 되는 밀도를 갖는 다공성 폴리우레탄 반응 생성물을 형성시키는 단계를 포함하는, 화학 기계적 평탄화(CMP) 연마 패드를 형성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 노즐에는, 상기 노즐의 외부를 둘러싸는 분무 공기 유입구 또는 공기 분사 캡이 구비됨으로써, 기류의 스트림이 상기 노즐의 선단을 통과한 다음 상기 반응 혼합물의 방출된 스트림을 따라 축 방향으로 통과하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 첨가된 화학 또는 물리적 발포제를 함유하지 않는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 경화 온도에서 2 내지 300초의 겔화 시간을 갖는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고정식 혼합기에 온도 T1에서의 상기 액체 폴리올 성분 및 온도 T2에서의 상기 액체 이소시아네이트 성분의 각각을 도입 시, 각각은 1 내지 1000cPs의 점도를 가지는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 액체 폴리올 성분에서 상기 아민 경화제는 방향족 디아민인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 액체 폴리올 성분은 복수의 미세요소를 더 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 액체 이소시아네이트 성분에서, 상기 이소시아네이트는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 방향족 이소시아네이트-말단화된 우레탄 예비중합체를 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 주형 기재는 적용된 반응 혼합물이 주형을 채움에 따라 CMP 연마 패드의 목적하는 홈 패턴을 형성하는 암형 형상(female topography)을 갖는 개방 주형을 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 경화시키는 것은 1 내지 30분의 기간 동안 주위 온도 내지 130℃에서 초기에 경화시키고, 상기 주형으로부터 폴리우레탄 반응 생성물을 제거하고, 그 다음 마지막으로 1분 내지 16시간의 기간 동안 60 내지 130℃의 온도에서 경화시켜 다공성 물품을 형성시키는 것을 포함하는, 방법.
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