TW201822982A - 用於製造具有整體窗口之化學機械平坦化（cmp）拋光墊之方法 - Google Patents

用於製造具有整體窗口之化學機械平坦化（cmp）拋光墊之方法 Download PDF

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亞當P 史密斯
傑弗瑞詹姆士 漢卓恩
傑弗瑞羅伯特 史塔克
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美商羅門哈斯電子材料Ｃｍｐ控股公司
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Abstract

本發明提供製造化學機械平坦化（CMP）拋光層或拋光墊之方法，其包括：提供敞口模具，其具有帶有產生平的或成形的CMP拋光層表面的凹形貌的表面並且具有保持在其上適當位置的一或多個終點偵測窗口片；將液體異氰酸酯組分與液體多元醇組分混合，形成無溶劑反應混合物；將所述反應混合物噴射至所述敞口模具上，同時將所述一或多個窗口片保持在適當位置，各窗口片位於預先確定之位置，隨後固化所述反應混合物。

Description

用於製造具有整體窗口之化學機械平坦化（CMP）拋光墊之方法
本發明涉及用來產生多孔聚胺基甲酸酯（PU）化學機械平坦化（CMP）拋光墊之方法，其包括不洩漏並且在使用中不會凸起或翹曲之終點偵測窗口。
化學機械平坦化（CMP）拋光墊含有一或多個窗口，從而使得使用者可自開始至結束偵測拋光操作之狀態。具有整體窗口（定義為在將墊或其表面成形之前合併至或結合至拋光墊中之窗口）之CMP拋光墊可藉由已知方法形成。在模製及刮削製程中，所述方法包括將一件窗口原料嵌入至模製之聚胺基甲酸酯餅中，使得當在固化之後自所述餅刮削或切割單獨的CMP拋光墊時，窗口與墊一起切割。在固化製程期間，窗口材料塊體將與墊材料結合，將其固定在適當之位置。在所述製程中，所述窗口恰好為墊之厚度，並且開槽步驟中必須引入凹槽排除區域，以防止損壞窗口表面。因此，墊經切削或研磨以包含存在一或多個窗口之凹槽。此需要其中窗口被保護之費力方法。然而，由刮削產生之機械力及熱會一直對窗口表面造成損害並導致窗口收縮及/或塌陷（變形在此時為凹陷）或過度隆起（變形在此時為凸起）。由切削或研磨產生之力亦可損壞窗口並導致塌陷。製造用於CMP拋光墊之窗口之另一種已知方法為塞入就位（plug in place，PIP）方法，其中，在製得CMP拋光墊並開槽後，自CMP拋光墊切下一塊區域，容納已切成特定厚度及外部尺寸之窗口片。窗口向CMP拋光墊之黏附依賴於諸如合成橡膠、丙烯酸類熱熔體、聚乙酸乙烯酯或氰基丙烯酸酯塑膠溶膠之壓敏黏合劑（PSA），以將窗口固定至適當之位置。所述方法在使用CMP拋光墊時可導致CMP漿液洩漏穿過窗口。
Pai等人之美國專利第8,609,001B2號揭示用於製造具有偵測窗口之CMP拋光墊之方法，所述方法包括在不切割墊之情況下形成具有偵測窗口空間之拋光層。拋光層在可分離之虛擬偵測窗口或封入模具之模具突出部分之存在下形成。在模製拋光層之後，移除虛擬偵測窗口或模具突出部分得到具有偵測窗口空間之拋光層；窗口前體填充至偵測窗口空間中並固化。移除虛擬窗口或突出部分之後需要獨立固化窗口前體。Pai等人之方法受到注模缺點之影響，所述缺點導致單一模製內之均勻性問題及脫模困難；另外，僅僅窄範圍之材料可經注模，此係因為其必須能夠在固化之前流經整個模具，並且然後在模具中足夠好地固化以容許進行脫模。
本發明人力圖解決提供用於製造具有改良之均勻性之化學機械拋光墊之施加或噴射方法的問題。
1. 根據本發明，製造化學機械平坦化（CMP）拋光墊或拋光層之方法包括：提供敞口模具，其具有帶有產生平坦的或成形的CMP拋光層表面的凹形貌（female topography）的表面，且具有保持在其上適當位置之一或多個窗口片；將液體異氰酸酯組分與液體多元醇組分混合以形成反應混合物，較佳不含溶劑且基本上不含水之反應混合物；將反應混合物噴至敞口模具上，同時將一或多個窗口片保持在適當位置，各窗口片均位於預先確定之位置；隨後使反應混合物固化，以便由反應混合物形成凝膠拋光層，脫模，並使凝膠拋光層固化，從而形成聚胺基甲酸酯反應產物作為CMP拋光層。
2. 根據以上第1項所述的本發明方法，其中一或多個窗口片在遠離敞口模具表面之背側上經遮蔽或阻擋，從而防止反應混合物在窗口片之遮蔽側或阻擋側上的積累，並排除對抹平背側以暴露一或多個窗口片之表面的需要。
3. 根據以上第1項或第2項中任一項所述的本發明方法，其中反應混合物在80℃下具有2秒至600秒、或較佳5至300秒、或較佳5至120秒之膠凝時間。
4. 根據以上第1項、第2項、或第3項中任一項所述的本發明方法，其中所述固化包括自環境溫度至130℃初始固化30秒至30分鐘、或較佳30秒至5分鐘之時間段以形成凝膠拋光層，將凝膠拋光層自敞口模具脫模，且隨後最後在60至130℃之溫度下固化1分鐘至16小時、或較佳5分鐘至15分鐘之時間段，以形成多孔聚胺基甲酸酯反應產物，作為具有一或多個終點偵測窗口且密度為0.5 gm/cc至1 gm/cc、或較佳0.75 gm/cc至0.95 gm/cc之CMP拋光層。
5. 根據以上第1項、第2項、第3項、或第4項中任一項所述的本發明方法，其中所述一或多個窗口片包括聚胺基甲酸酯，所述聚胺基甲酸酯選自由多元醇與芳族、脂族或環脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯之反應形成之聚胺基甲酸酯、或由異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物形成之聚胺基甲酸酯、或由異氰酸酯組分及多元醇組分之雙組分反應混合物形成之聚胺基甲酸酯。
6. 根據以上第1項、第2項、第3項、第4項、或第5項中任一項所述的本發明方法，其中所述一或多個窗口片包括聚胺基甲酸酯，所述聚胺基甲酸酯選自（i）多元醇組分與異氰酸酯組分之產物，其含有以多元醇組分中之多元醇及異氰酸酯組分中之異氰酸酯之總重計2 wt.%或更少的芳族異氰酸酯基團，以及（ii）多元醇組分與異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物之聚胺基甲酸酯，所述預聚物具有5.5至9.5 wt%之未反應NCO基團且為以下之反應產物：（a）芳族多官能異氰酸酯，（b）預聚物多元醇，及（c）固化劑，所述固化劑包括0至90 wt%之二官能固化劑及10至100 wt%之胺引發之多元醇固化劑，所述胺引發之多元醇固化劑具有每分子至少1個氮原子及每分子平均至少3個羥基；且其中所述窗口片展示≥ 1 g/cm3 之密度、小於0.1 vol%之孔隙度、35至65之肖氏D硬度（Shore D hardness）及＜ 300%之斷裂伸長率。
7. 根據以上第6項所述的本發明方法，其中用於形成一或多個窗口片之液體異氰酸酯組分包括諸如伸乙基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及1,6-六亞甲基二異氰酸酯之脂族二異氰酸酯、諸如l,4-環己烷二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯之脂環族二異氰酸酯、及其混合物。
8. 根據以上第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、或第7項中任一項所述的本發明方法，其中所述一或多個窗口片具有使用D型Rex硬度計（Rex Type D gauge）（其特徵在於尖銳錐形頭35°壓痕器）之肖氏D硬度為15至90的硬度。
9. 根據以上第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、或第8項中任一項所述的本發明方法，其中所述CMP拋光層具有使用D型Rex硬度計（其特徵在於尖銳錐形頭35°壓痕器）之15至90、或較佳20至70之肖氏D硬度。
11. 根據以上第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、第8項、第9項、或第10項中任一項所述的本發明方法，其中所述一或多個窗口片各自為圓形、方形或矩形、或多邊形，並且所述敞口模具具有平坦區域或凹槽，其適合於容納一或多個窗口片之每一者且具有與一或多個窗口片之每一者相同的形狀及外部尺寸，例如與圓形窗口片相同的直徑或與方形或矩形窗口片相同的長度及寬度。
12. 根據以上第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、第8項、第9項、第10項、或第11項中任一項所述的本發明方法，其中所述一或多個窗口片藉由任何以下方式保持在敞口模具表面上之適當位置：在噴射及固化以形成凝膠拋光層之過程中向一或多個窗口片之下側施加真空；將黏合劑或雙面膠帶施加至敞口模具中所述一或多個窗口片置於敞口模具上之位置；以及向敞口模具提供平坦區域或袋體，所述袋體自敞口模具之周圍表面輕微凹陷且使得其尺寸容許一或多個窗口片緊密貼合至敞口模具中之適當位置。
13. 根據以上第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、第8項、第9項、第10項、第11項、或第12項中任一項所述的本發明方法，其中所述敞口模具具有在所得凝膠拋光層中產生凹槽且其形貌在一或多個窗口片周圍不會產生任何排除區域的凹形貌。
14. 根據以上第1項、第2項、第3項、第4項、第5項、第6項、第7項、第8項、第9項、第10項、第11項、第12項、或第13項中任一項所述的本發明方法，其中一或多個窗口片在模製及固化過程中置於具有與窗口片相同的外部尺寸並與窗口片下側齊平的窗口墊片上，較佳可拆除窗口墊片，諸如由聚四氟乙烯製成之窗口墊片。
15. 根據以上第1項至第14項中任一項所述的本發明方法，所述方法進一步包括抹平或切削窗口背側上之CMP拋光層，以暴露所述一或多個窗口片之表面。
16. 在本發明之另一態樣，一種使用藉由根據以上第8項至第15項中任一項所述的方法製得的CMP拋光層的方法包括：提供具有台板、光源及光敏器件之化學機械拋光裝置；提供至少一種基板；提供化學機械（CMP）拋光層；將CMP拋光層安裝至台板上，CMP拋光層表面暴露於基板；視情況在CMP拋光層表面與基板之間的界面上提供拋光介質，諸如金屬氧化物或半金屬氧化物之水性漿液；在CMP拋光層表面與基板之間形成動態接觸，其中至少一些材料自基板移除；以及，藉由將來自光源之光傳輸通過終點偵測窗口並分析自基板表面反射往回通過終點偵測窗口入射至光敏器件上的光來確定拋光終點。
出於本說明書之目的，調配物以wt.%表示，除非另外特別指出。
除非另外指出，否則溫度及壓力條件為環境溫度及標準壓力。所有提及之範圍均為包括兩端的且可組合的。
除非另外指出，否則含有括號之任何術語可選擇地指如同不存在括號之整個術語及沒有其之術語、以及各備選之組合。因此，術語「(多)異氰酸酯」係指異氰酸酯、多異氰酸酯或其混合物。
所有範圍均為包括兩端的且可組合的。例如，術語「50至3000 cP、或100或更多 cP之範圍」將包含50至100 cP、50至3000 cP及100至3000 cP中之每一者。
除非另外指出，否則如本文所用，聚合物之術語「平均分子量」係指藉由凝膠滲透層析法針對指示的或（若未指示）已知的適當標準物（諸如針對多元醇之聚(乙二醇)）測定的結果。
如本文所用，CMP拋光層之頂側或拋光側中之術語「排除區域」係指環繞終點偵測窗口之平坦區域。
如本文所用，除非另外指出，否則對於比30秒更長的膠凝時間，術語「膠凝時間」意指藉由以下操作獲得之結果：將給定反應混合物在80℃下在設為1000 rpm之VM-2500實驗室渦旋混合器（Statemix Ltd.，溫尼伯，加拿大）中混合30 s，同時將計時器設為零並打開計時器使得其在混合結束時開始計時，立即將反應混合物傾入鋁杯中並將杯置於設為65℃之膠凝計時器的熱罐中（Gardco Hot PotTM 膠凝計時器，Paul N. Gardner Company，Inc.，龐帕諾比奇，佛羅里達州），用線網攪拌器在20 RPM下攪拌反應混合物，當線網攪拌器在樣品中停止移動時記錄膠凝時間。對於比30秒更短之膠凝時間，實驗室渦旋混合器設為80℃及1000 rpm，並使反應混合物混合2秒；計時器設為在2秒混合結束時開始計時，隨後將反應混合物傾入鋁杯中，將杯置於如上設置之膠凝計時器之熱罐中並記錄膠凝時間。若給定反應混合物在混合2秒後不能傾倒，則賦予其2秒之膠凝時間。
如本文所用，術語「ASTM」係指賓夕法尼亞州西康舍霍肯之ASTM國際組織（ASTM International）之公開物。
如本文所用，術語「多邊形」係指具有三個（例如三角形）或更多個邊、較佳3至12個邊之二維邊界或形狀。
如本文所用，術語「多異氰酸酯」意指任何含有含兩個或多於兩個異氰酸酯基團之分子的異氰酸酯基團，且包含二異氰酸酯。
如本文所用，術語「聚胺基甲酸酯」係指二官能或多官能異氰酸酯之聚合反應產物，例如聚醚脲、聚異氰脲酸酯、聚胺基甲酸酯、聚脲、聚胺基甲酸酯脲、其共聚物及其混合物。
如本文所用，術語「反應混合物」包含任何諸如界面活性劑及添加劑之非反應性添加劑，以降低CMP拋光墊中之聚胺基甲酸酯反應產物之硬度，所述硬度根據ASTM D2240-15 (2015)量測。
如本文所用，術語「肖氏D硬度」係指對如ASTM D2240 (2015)所界定之永久性壓痕之抗性。針對終點偵測窗口報導之資料根據ASTM D2240 (2015)測定。D型Rex硬度計使用尖銳錐形頭35°壓痕器（雷克斯量測儀公司（Rex Gauge Company），布法羅格羅夫，伊利諾伊州）。
如本文所用，術語「化學計量」之反應混合物係指反應混合物中（游離OH+游離NH2 基團）與游離NCO基團之莫耳當量比率。
如本文所用，術語「SG」或「比重」係指自根據本發明之拋光墊或拋光層切下之矩形的重量/體積比。
如本文所用，術語「固體」係指保持在本發明之聚胺基甲酸酯反應產物中之任何材料；因此，固體包含固化時不揮發之反應性及非反應性添加劑。固體不包含水及揮發性溶劑。
如本文所用，除非另外指出，否則術語「基本上不含水」意指給定組合物不具有添加的水，並且進入組合物之材料不具有添加的水。「基本上不含水」之反應混合物可包括原料中存在的在50至2000 ppm、或較佳50至1000 ppm範圍內的水，或可包括縮合反應形成之反應水或來自反應混合物在其中使用之環境濕氣的水汽。
如本文所用，除非另外指出，否則術語「黏度」係指純態形式（100%）之給定材料在給定溫度下使用振盪擺動剪切速率範圍設為0.1–100 rad/sec之流變儀在間隙為100 µm之50 mm的平行板幾何形狀中量測的黏度。
如本文所用，除非另外指出，否則術語「wt.% NCO」係指給定異氰酸酯或異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物組合物中未反應的或游離的異氰酸酯基團的量。
如本文所用，術語「wt.%」表示重量%。
本發明使得由雙組分反應混合物製造含有多孔聚胺基甲酸酯CMP拋光層或拋光墊之終點偵測窗口之簡單的噴射施加方法成為可能。在敞口模具上製造CMP拋光層之噴射施加方法打開一個寬的形成聚胺基甲酸酯的組合物（諸如具有短的膠凝時間的彼等者）的調配物窗口。短膠凝時間意味著固化更少並且固化損害窗口或墊的機會更小。並且所述方法使得終點偵測窗口能夠在其鑄造時嵌入墊中，形成與拋光層材料之強有力結合。此外，固化拋光層材料而非窗口片最後允許正在固化之材料環繞窗口片時更好的結合。總之，本發明方法容許製造無洩漏終點偵測窗口並防止窗口自CMP拋光墊表面塌陷、隆起或突出。
本發明方法使得能夠形成具有任何組態之終點偵測窗口之CMP拋光層或拋光墊。本發明提供例如用於製造CMP拋光層之簡單方法，所述CMP拋光層在向上至窗口邊緣之延伸的拋光表面中具有凹槽，亦即無窗口排除區域。另外，本發明方法使得CMP拋光層在任何墊中具有定製組態及可變組態之許多窗口，包含不同形狀、尺寸、厚度、窗口材料、以及存在或缺少排除區域。
為了製造CMP拋光墊而使得在本發明方法中形成整體窗口容許拋光墊與更多的具有終點偵測的CMP拋光系統兼容。可調整本發明方法以改變窗口表面與CMP墊拋光表面之關係。此外，窗口周圍之排除區域可藉由改變用於產生窗口之模具來改變。當產生拋光墊時可在窗口背側上使用遮蔽或阻擋。對於頂墊或底墊，此防止墊材料沈積至窗口背側上，從而不需要抹平背側來暴露窗口。
本發明方法使得能夠提供具有一或多個終點偵測窗口之CMP拋光層，所述終點偵測窗口含有渦流感測器，諸如Real Time Profile ControlTM 感測器（應用材料公司（Applied Materials），聖克拉拉，加利福尼亞州）。
較佳地，一或多個終點偵測窗口片配置在敞口模具之平坦或凹陷部分上，所述凹陷部分自附近模具表面輕微凹陷，以便所得終點偵測窗口稍微突出於CMP拋光層或拋光墊。此類輕微凸起為所期望的，以便終點偵測窗口在使用時經平坦化並且不會在使用中的窗口上形成漿液袋體。
較佳地，本發明方法包括提供具有可產生一或多個終點偵測窗口之形貌之敞口模具，所述終點偵測窗口具有凹陷的排除區域（諸如環繞窗口以在拋光過程中指引漿液流動的凹槽），並具有與CMP拋光層表面之凹陷區域或接合區域呈共平面關係的窗口。
較佳地，為了終點偵測窗口在墊的修整過程中或直至發生拋光為止保持不變，本發明方法包括提供具有產生不具有排除區域之一或多個終點偵測窗口之形貌的敞口模具，所述窗口自CMP拋光層表面之接合區域稍微凹陷。
如圖1所示，本發明方法使得能夠提供CMP拋光墊（4 ），其具有在其表面中之凹槽（1 ）及具有排除區域（2 ）之終點偵測窗口（3 ）。
本發明之CMP拋光墊藉由噴射施加方法形成，所述噴射施加方法使更高的生產力及更低的成本成為可能。多孔性藉由噴射反應混合物引入墊中。
形成本發明之反應混合物之混合可藉由在內部腔室內進行高壓衝擊混合、或在靜態混合器內進行低壓靜態混合進行。
在本發明方法中，噴射包括自處於壓力下之內部腔室（諸如無氣噴槍、或配有具有所期望的口尺寸的噴嘴的裝置、或配有噴嘴及氣體鼓風蓋之靜態混合器、或配有用於雙組分之入口、並具有下游噴嘴或開口、並通過窄口或噴嘴（較佳直徑為0.5至2.0 mm之圓口）之衝擊混合器）之開口端排出反應混合物流。在無氣或鼓風噴射中，未向反應混合物中添加空氣或氣體以及發泡劑，包含化學或機械發泡劑。
在鼓風噴射中，適合之靜態混合器包含位於靜態混合器之下游端之噴嘴上的氣體鼓風蓋。適合之噴嘴配有霧化空氣入口或圍繞噴嘴外側之氣體鼓風蓋，以便空氣流流經噴嘴尖頭且隨後沿著排出的反應混合物流的軸向流動。噴射反應混合物（仍在高壓下）產生霧化，穿過窄口自環境空氣產生孔隙，液滴穿過環境空氣自裝置之噴射尖頭移動至基板
噴射方法可包含自在其下游端具有噴嘴之混合腔室（例如衝擊混合器）噴射氣壓反應混合物。所述氣壓混合物包括空氣或氣體，以在凝膠拋光層及所得CMP拋光層中引入多孔性。在此類方法中，氣壓反應混合物中之氣體壓力遠高於環境壓力，例如7000至28,000 kPa。
在氣體鼓風蓋噴射中，反應混合物在環境壓力下或在稍微高於環境壓力下噴射。因此，在此類方法中，反應混合物可進一步包括諸如空心聚合微球之微型元件以向CMP拋光層中引入多孔性。適合之噴射裝置為Nordson 160AA系列一次性靜態混合器，其配有羅德島州普羅維登斯之諾信EFD公司（Nordson EFD）之Nordson Air CapTM 鼓風總成。
在無氣噴槍之內部腔室中，各組分噴射之壓力為例如7500至18,000 kPa（1100至2600 psi），所述壓力足夠高以確保均勻混合。壓力上限藉由設備之限度來確定；但壓力較佳保持在低位準，以便所得CMP拋光墊之密度保持在高於可接受的下限。適合之設備之實例為藉由高壓計量泵輸送之Graco ProblerTM P2雙組分噴槍（固瑞克公司（Graco），明尼阿波利斯，明尼蘇達州），或配有具有期望之直徑之噴頭且與泵或計量裝置連接的其他Graco無氣噴槍，所述泵或計量裝置可在用於製造本發明之CMP拋光墊之期望壓力下將雙組分反應混合物輸送至噴槍。
進入氣壓噴射裝置、鼓風噴嘴靜態混合器裝置或根據本發明之無氣噴槍之兩種先導物（lead）（液體多元醇組分及液體異氰酸酯組分各一種）可包括計量系統或輸送系統，諸如一對氣體驅動正壓排代活塞泵。所述設備之實例為可商購的PosiratioTM Mini PRM計量器（流體控制公司（Liquid Control Corp），萊克布拉夫，伊利諾伊州）。
根據本發明之方法，反應混合物流向敞口模具上之噴射可包括：過噴模具，隨後初始固化反應混合物以形成凝膠拋光層，自模具移出凝膠拋光層，固化凝膠拋光層以形成CMP拋光層或拋光墊，隨後將CMP拋光墊之周邊衝壓或切割成期望之直徑。
噴射可經由無氣噴槍或其他噴射裝置自動操作，所述無氣噴槍或其他噴射裝置藉由使得能夠在與敞口模具表面平行之平面中移動的機械致動器保持在適當位置，例如具有使得能夠進行程控移動之機械連接的程控電子致動器，較佳具有4個能夠進行XY軸向移動之軸臂或6個能夠進行XYZ軸向移動及旋轉移動之軸臂的機器人。
本發明之敞口模具由諸如聚四氟乙烯之不黏材料或聚胺基甲酸酯脫模表面製成，或裝襯所述不黏材料或聚胺基甲酸酯脫模表面。較佳地，將模具加工形成凹形貌，使得所得模製聚胺基甲酸酯反應產物具有期望之凹槽組態。
根據本發明方法，液體多元醇組分及液體異氰酸酯組分可在其混合形成反應混合物之前各自分別單獨預熱至30至100℃之溫度T1及T2。
根據本發明方法，在混合處於溫度T1之液體多元醇組分及處於溫度T2之液體異氰酸酯組分時，各自具有1至1000 cP、或較佳100至500 cP之黏度。
所得CMP拋光墊具有10至80 µm、或較佳10至40 µm之平均孔徑。
本發明方法使得能夠製造適於平坦化半導體、光學及磁性基板中之至少一者的CMP拋光墊。
本發明方法亦使得能夠形成堆疊CMP拋光墊，其中反應混合物排出至已形成之化學機械拋光層基底表面上，所述化學機械拋光層具有配置在其中之一或多個窗口片，並容許反應混合物在化學機械拋光層之基底表面上凝固以形成底墊；其中底墊與化學機械拋光層整合在一起，且底墊具有與化學機械拋光層不同的底墊孔隙度；且其中化學機械拋光層具有≥ 10 vol.%之孔隙度及適用於拋光基板之拋光表面。窗口片將比基底表面更厚，以便適應頂部之CMP拋光層。以與在形成拋光層時將窗口片保持在適當位置相同的方式在形成基底表面時將其保持在適當位置。
在製造根據本發明之堆疊墊之方法中，CMP拋光層之基底表面可藉由以下操作形成：混合液體多元醇組分及液體異氰酸酯組分雙組分，形成基層反應混合物，隨後將所述反應混合物排出至敞口模具表面上並在模具中固化以形成基底表面或基層，隨後將本發明之反應混合物排出至基底表面上並如以上第1項及第4項所述進行固化。所有此類排出以與以上第1項至第15項相同的方式進行，但反應混合物不同且其形成的層為分離的。
本發明之反應混合物不含溶劑且不含加入之水，但可向液體多元醇組分加入至多2000 ppm的水以幫助形成孔隙。
本發明之反應混合物可包括極迅速固化之組合物，其中異氰酸酯組分及多元醇組分可在最短2秒或最長600秒、或較佳10至300秒之膠凝時間中膠凝。形成聚胺基甲酸酯之反應必須足夠慢，以便反應混合物可在靜態或衝擊混合器中在兩種組分組合後混合。膠凝時間之唯一限制為，反應混合物之反應必須足夠慢，以便不會堵塞其在其中混合的混合頭，並且當將其施加至模具表面時充分填充模具。
本發明之液體異氰酸酯組分可包括二異氰酸酯、三異氰酸酯、異氰脲酸酯異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物、或其混合物中之任一者。較佳地，液體異氰酸酯組分包括：芳族多異氰酸酯，諸如選自亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、萘二異氰酸酯（NDI）、對伸苯基二異氰酸酯（PPDI）、鄰甲苯胺二異氰酸酯（TODI）之芳族二異氰酸酯；改質之二苯基甲烷二異氰酸酯，諸如碳二亞胺改質之二苯基甲烷二異氰酸酯、脲基甲酸酯改質之二苯基甲烷二異氰酸酯、縮二脲改質之二苯基甲烷二異氰酸酯；芳族異氰脲酸酯，諸如MDI異氰脲酸酯；線性異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物，例如線性異氰酸酯封端之MDI胺基甲酸酯預聚物或MDI與一或多種異氰酸酯增鏈劑之二聚體。
適合之芳族多異氰酸酯可選自由以下組成之群：2,4‑甲苯二異氰酸酯、2,6‑甲苯二異氰酸酯、4,4'‑二苯基甲烷二異氰酸酯、萘‑1,5‑二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯及其混合物
適合之異氰酸酯增鏈劑為乙二醇、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇、1,2‑丁二醇、1,3‑丁二醇、2-甲基-1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、新戊二醇、1,5‑戊二醇、3-甲基-1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇及其混合物。
本發明之液體異氰酸酯組分可具有極高之未反應異氰酸酯（NCO）濃度，以芳族異氰酸酯組分之總重計可為10至40 wt.%，或較佳15至35 wt.%。
適合之異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物為低游離異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物，其具有小於0.1 wt%之游離甲苯二異氰酸酯（TDI）單體含量。
本發明之液體多元醇組分可為任何一或多種具有末端羥基之二醇或聚醚多元醇，諸如二醇、多元醇、多元醇二醇、其共聚物及其混合物。較佳地，一或多種多元醇選自聚醚多元醇（例如聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧伸丙基)二醇及其混合物）；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；聚己酸內酯多元醇；其混合物；以及其與選自由以下組成之群的一或多種低分子量多元醇的混合物：乙二醇、1,2‑丙二醇、1,3‑丙二醇、1,2‑丁二醇、1,3‑丁二醇、2-甲基-1,3‑丙二醇、1,4‑丁二醇、新戊二醇、1,5‑戊二醇、3-甲基-1,5‑戊二醇、1,6‑己二醇、二乙二醇、二丙二醇及三丙二醇。
更佳地，本發明之液體多元醇組分之一或多種多元醇選自聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）、含酯多元醇（例如己二酸乙烯酯、己二酸丁烯酯）、聚丙烯醚二醇（PPG）、聚己酸內酯多元醇、其共聚物及其混合物。
適合之多元醇可包含數均分子量MN 為2,500至100,000之高分子量多元醇。較佳地，所用高分子量多元醇具有5,000至50,000、或更佳7,500至25,000、最佳10,000至12,000）之數均分子量MN 。此類高分子量多元醇較佳具有平均每分子3至10個羥基。
本發明之固化劑為聚胺，或較佳諸如芳族二胺及芳族聚胺之芳族聚胺。固化劑必須足夠慢，以容許雙組分反應混合物混合。當與芳族異氰酸酯組分及多元醇組分組合時，固化劑必須引起至少2秒、或較佳至少3-5秒之膠凝（從而反應混合物之組合不再流動）。因此，本發明之固化劑不包括多於10 wt.%之作為固體之N,N-第一烷基芳基二胺，但可包括N,N-第二烷基或第三烷基二胺。
更佳地，本發明之固化劑包括選自由以下組成之群的一或多種芳族聚胺：二甲基硫基甲苯二胺；三亞甲基二醇二-對胺基苯甲酸酯；聚四氫呋喃二-對胺基苯甲酸酯；聚四氫呋喃單‑對胺基苯甲酸酯；聚環氧丙烷二-對胺基苯甲酸酯；聚環氧丙烷單‑對胺基苯甲酸酯；1,2‑雙(2‑胺基苯基硫基)乙烷；甲苯二胺，例如二乙基甲苯二胺、5‑第三丁基‑2,4‑甲苯二胺、3‑第三丁基‑2,6‑甲苯二胺、5‑第三戊基‑2,4‑甲苯二胺、3‑第三戊基‑2,6‑甲苯二胺、5‑第三戊基‑2,4‑氯代甲苯二胺及3‑第三戊基‑2,6‑氯代甲苯二胺；亞甲基二苯胺，諸如4,4'-亞甲基-雙苯胺；異佛爾酮二胺；1,2-二胺基環己烷；雙(4-胺基環己基)甲烷，4,4'-二胺基二苯基碸；間伸苯基二胺；二甲苯二胺；1,3-雙(胺基甲基環己烷)；及其混合物，較佳二甲基硫基甲苯二胺（DMTDA）。
本發明之固化劑可佔以反應混合物之固體總重計5至20 wt.%、或較佳10至20 wt.%、或更佳13-17 wt.%。
為了增加多元醇組分與二異氰酸酯或多異氰酸酯之反應性，可使用催化劑。然而，根據本發明之反應混合物可不包括任何加入的催化劑。適合之催化劑包含任何本領域中熟習此項技術者已知之催化劑，例如油酸、壬二酸、二月桂酸二丁基錫、辛酸錫、辛酸鉍、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、諸如DabcoTM TMR催化劑之三級胺催化劑、諸如DABCOTM 33LV之三伸乙基二胺、以及以上的混合物。
通常，反應混合物中胺（NH2）基團總莫耳數及羥基（OH）總莫耳數之和與反應混合物中未反應之異氰酸酯（NCO）基團之總莫耳數的化學計量比率為0.8:1.0至1.1:1.0，或較佳0.90:1至1.05:1.0。
較佳地，液體多元醇組分含有足夠量之以反應混合物之總固體重量計0.1至1.0 wt.%、或較佳0.2至0.8 wt.%的非離子界面活性劑，較佳有機聚矽氧烷共聚醚界面活性劑，以幫助反應混合物內孔隙的生長。
所得CMP拋光墊之比重為自1.17向下至0.5，較佳0.7至1.0。隨著孔隙度之增加，CMP拋光墊之整體性質減弱，移除速率（RR）上升，但平坦化效率（PE）下降。
藉由本發明方法製得之化學機械拋光墊可僅包括聚胺基甲酸酯反應產物拋光層或堆疊在底墊或底層上的拋光層。在多孔組態及非多孔組態兩者或未填充組態中均可使用本發明拋光墊或在堆疊墊之情況下的拋光墊的拋光層。
較佳地，用於本發明之化學機械拋光墊之拋光層具有500至3750微米（20至150密耳）、或更佳750至3150微米（30至125密耳）、或仍更佳1000至3000微米（40至120密耳）、或最佳1250至2500微米（50至100密耳）之平均厚度。
本發明之化學機械拋光墊視情況進一步包括至少一個與拋光層連接之附加層。較佳地，化學機械拋光墊視情況進一步包括黏附至拋光層之可壓縮底墊或基層。可壓縮基層較佳地改良拋光層與正在拋光的基板表面的一致性。
本發明之化學機械拋光墊之拋光層具有適用於拋光基板之拋光表面。較佳地，拋光表面具有選自穿孔及凹槽中之至少一者的宏觀紋理。穿孔可自拋光表面部分或全部延伸穿過拋光層厚度。
較佳地，凹槽如此配置在拋光表面上，以便在拋光過程中旋轉化學機械拋光墊時，至少一個凹槽掃過正在拋光的基板表面。
較佳地，本發明之化學機械拋光墊之拋光層具有適用於拋光基板之拋光表面，其中拋光表面具有一種宏觀紋理，其包括其中形成之凹槽模式並選自彎曲凹槽、線性凹槽、穿孔及其組合。較佳地，凹槽模式包括複數個凹槽。更佳地，凹槽模式選自一種凹槽設計，諸如選自由以下組成之群的凹槽設計：同心凹槽（其可為環形或螺旋形）、彎曲凹槽、交叉線凹槽（例如配置為墊表面之X-Y網格）、其他常規設計（例如六角形、三角形）、輪胎面類型模式、非常規設計（例如分形體模式）、及其組合。更佳地，凹槽設計選自由以下組成之群：隨機凹槽、同心凹槽、螺旋凹槽、交叉線凹槽、X-Y網格凹槽、六角形凹槽、三角形凹槽、分形體凹槽及其組合。最佳地，拋光表面具有其中形成之螺旋凹槽模式。凹槽輪廓較佳選自具有直側壁之矩形，或凹槽橫截面可為「V」形、「U」形、鋸齒形及其組合。
根據製造根據本發明之拋光墊之方法，可模製在其拋光表面中具有宏觀紋理或凹槽模式之化學機械拋光墊，以促進漿液流動並自墊-晶圓界面除去拋光碎片。可由模具表面（亦即敞口模具具有宏觀紋理之凹形貌形式之處）之形狀在拋光墊之拋光表面中形成此類凹槽。
本發明之化學機械拋光墊可用於拋光選自磁性基板、光學基板及半導體基板中之至少一者的基板。例如，本發明之CMP拋光墊對於層間絕緣（ILD）及無機氧化物拋光為有效的。出於說明書之目的，移除速率係指以Å/min表示之移除速率。
較佳地，拋光本發明基板之方法包括：提供選自磁性基板、光學基板及半導體基板（較佳半導體基板，諸如半導體晶圓）中之至少一者的基板；提供根據本發明之化學機械拋光墊；在拋光層之拋光表面與基板之間形成動態接觸，以拋光基板表面；並用研磨修整器修整拋光表面。
修整拋光墊包括在CMP製程中拋光暫停時的間歇間斷時間期間（「異位（ex situ）」），或在CMP製程正在進行時（「原位（in situ）」）將修整盤與拋光表面接觸。修整盤具有粗糙修整表面，其通常由嵌入之金剛石顆粒點組成，金剛石顆粒點可在墊表面中切割出微型溝道，對墊材料進行研磨及刨刮，並且恢復拋光紋理。通常修整盤在相對於拋光墊旋轉軸固定之位置旋轉，隨著拋光墊之旋轉掃出一個環形的修整區域。
實例：現在將在以下非限制性實例中對本發明進行詳細描述： 在以下實例中，除非另外指出，否則所有壓力單位為標準壓力（約101 kPa），所有溫度單位為室溫（21-23℃）。
儘管以下具有揭示之其他原料，實例中使用以下原料：
EthacureTM 300固化劑：二甲基硫基甲苯二胺（DMTDA），芳族二胺（雅保公司（Albemarle），夏洛特，北卡羅來納州）。
VoranolTM V5055HH多元醇：多官能聚醚多元醇（OH當量重量2000），數均分子量MN 為12,000之官能度為6的環氧丙烷多元醇封端的高分子量環氧乙烷（陶氏化學公司（Dow Chemical Company），米德蘭，密歇根州（Dow））。
MDI預聚物：線性異氰酸酯封端之胺基甲酸酯MDI預聚物以及小分子二丙二醇（DPG）及三丙二醇（TPG），具有約23wt.%之NCO含量及182之當量重量。100 wt.%的此MDI預聚物當作硬鏈段。
NiaxTM L5345界面活性劑：非離子有機矽界面活性劑（邁圖公司（Momentive），哥倫布，俄亥俄州）。
DABCO 33LV胺催化劑（空氣產品公司（AirProducts），艾倫敦，賓夕法尼亞州），由二氮雜二環壬烷(三伸乙基二胺)製得，DABCO 33LV為33 wt.%之三伸乙基二胺及67 wt.%之二丙二醇之共混物。
UnilinkTM 4200固化劑：N,N'-二烷基胺基-二苯基甲烷（道夫凱特公司（DorfKetal），斯塔福德，德克薩斯州）
PTMEG####：聚(THF)或聚四亞甲基二醇，經由四氫呋喃（THF）之開環聚合反應製得，並售作PolyTHFTM 多元醇（BASF，勒沃庫森，德國）。PTMEG之後的數字（####）為如製造商報導的平均分子量。
實例中出現以下縮寫：
PO：環氧丙烷/丙二醇；EO：環氧乙烷/乙二醇；MDI：亞甲基二苯基二異氰酸酯TDI：甲苯二異氰酸酯（約80%之2,4異構體，約20%之2,6異構體）；DEG：二乙二醇；DPG：二丙二醇； pbw：重量份。
2-組分空氣噴射系統：具有（P）側液體進料口、（I）側液體進料口及4個切向壓縮氣體進料口之軸向混合裝置（MicroLine 45 CSM，亨內基有限公司（Hennecke GmbH），聖奧古斯，德國）。多（poly）側（P）液體組分及異（iso）側（I）液體組分利用16,500–18,500 kPa之（P）側添加壓力、15,500–17,500 kPa之（I）側添加壓力藉由其相應的進料口進料至軸向混合裝置。（I）/（P）流量比在各實例中進行界定。壓縮氣體以830 kPa之供應壓力穿過切向壓縮氣體進料口，得到穿過軸向混合裝置之組合之液體組分與氣體質量的流速比為3.7:1，以形成組合體。所述組合體自軸向混合裝置排出至模具，在模具基底上形成餅。
在以下之操作實例中，整體窗口CMP拋光墊使用配有衝擊混合器之風送噴射裝置產生，所述衝擊混合器用於分別接收形成聚胺基甲酸酯之反應混合物之兩種組分，各組分來自配有管線及引向衝擊混合器之泵的罐。噴射設置在以下段落進行詳細描述。反應混合物利用80 mm寬的噴扇以X-Y模式噴射。噴射拋光墊之總噴射時間為135秒。
用於形成反應混合物之衝擊混合器自2個罐混合。第一罐（罐1）含有在48.9℃（120℉）下以15.14 L/s（4 g/s）之流速泵送之液體多元醇組分。罐1含有：EthacureTM 300固化劑（18.816 pbw）、PTMEG 650（49.434 pbw）、NiaxTM L5345（1.295 pbw）界面活性劑及DABCO 33 LV（0.455 pbw）催化劑。罐2含有在48.9℃（120℉）下以13.25 L/s（3.5 g/s）之流速泵送之液體MDI預聚物組分。
模具表面為6.35 mm（0.25”）厚之聚四氟乙烯（PTFE）片；敞口模具具有適合於產生拋光墊之包容面，拋光墊具有0.51 mm寬× 0.76 mm深× 1.78 mm間距之環形同心凹槽及32個0.76 mm寬× 0.76 mm深之開槽半徑的K7+R32凹槽模式，所述模具具有19.1 mm × 57.2 mm × 4.6 mm（0.75” × 2.25” × 0.18”）之聚四氟乙烯窗口墊片。除非另外指出，否則所得窗口具有與拋光墊相同的厚度。
所用窗口材料如以下表A-1所示。在以下實例中，窗口片由以下表A-1所示調配物配製，隨後藉由將調配物在1016毫巴之真空下脫氣5分鐘鑄造成給定的形狀及尺寸，並在50℃下固化5小時，隨後在110℃下固化19小時，隨後將其切成期望的厚度。窗口片位於190.5 mm（離模具中心7.5”）處，並存在於窗口袋體中。當噴射形成聚胺基甲酸酯之雙組分材料時，窗口與墊之基體結合並在固化過程中保持在適當位置。隨後，在車床上使用圓形車床切割工具對墊進行抹平，以暴露窗口之背表面。 表A-1：窗口調配物
實例1：CMP拋光墊由以上表A-1所示之2種圓形窗口材料（一種硬調配物及一種軟調配物）製成，各窗口具有6 mm（0.24”）之半徑及2 mm（0.08”）之厚度。硬窗口及軟窗口各自黏附至聚四氟乙烯塗覆之基底模具，並且肖氏D硬度為39、比重為0.67之多孔聚胺基甲酸酯由雙組分反應混合物鑄造成與窗口厚度相等的高度。
在實例1-1中，CMP拋光墊包括調配物3之硬窗口插入物及用噴射方法鑄造為2 mm（0.08”）厚度之多孔聚胺基甲酸酯墊。在實例1-2中，CMP拋光墊包括與實例1-1相同的聚胺基甲酸酯調配物及厚度但具有調配物1之軟窗口插入物。
實例1-B中之對比例使用可商購的由多孔聚胺基甲酸酯調配物製成的肖氏D硬度為15、比重為0.8的K2010H™墊及調配物1的窗口；然而，聚胺基甲酸酯傾入914.4 mm（36”）之模具中，直至大約101.6 mm（4”）之厚度，然後將其在180℃下固化960分鐘之時間段，並刮削為大約2 mm（0.08”厚之墊）。所得墊未開槽。
窗口曲率：使用3點量測系統測定，所述量測系統利用MitutoyoTM 542-222線性厚度計（雷克斯量測儀公司，布法羅格羅夫，伊利諾伊州）數位厚度計及MitutoyoTM 542-075A數位顯示（Rex Gauge）。將具有整體窗口之拋光墊樣品置於平坦桌面上。各窗口在頂部量測，在3個位置拋光表面：窗口之中心點及窗口邊緣與直徑之交叉點。曲率藉由以下方式計算：對外部邊緣點求平均值，將其自中心點減去，以測定窗口之一般曲率。正值表示凸起或凸出窗口形狀，而負值則表示凹陷或凹形形狀。結果列於以下表1中。 表1：窗口曲率 *-表示對比例。
實例2：以與以上實例1相同之方式進行各實驗，但多孔聚胺基甲酸酯墊材料改為肖氏D硬度為57、比重為0.8之更硬的墊調配物。窗口曲率量測值可在以下表2中找到。
實例2-A中之對比例使用可商購的肖氏D硬度為60、比重為0.8的IK4250H™多孔聚胺基甲酸酯調配物及調配物3的窗口，但聚胺基甲酸酯傾入914.4 mm（36”）模具中直至大約101.6 mm（4”）之厚度，隨後將其在180℃下固化960分鐘之時間段，並刮削為大約2 mm（0.08”厚之墊）。所得墊未開槽。 表2：窗口曲率 *-表示對比實例。
如以上表1及表2所示，不管墊之基體材料硬度如何，本發明方法使得能夠製造具有顯著更平坦或更水平之窗口片的CMP拋光墊。另外，在本發明方法中，硬墊及軟墊材料均可適應硬窗口及軟窗口而不會塌陷或隆起。
1‧‧‧凹槽
2‧‧‧排除區域
3‧‧‧終點偵測窗口
4‧‧‧CMP拋光墊
圖1示出根據本發明方法製得之CMP拋光墊之透視圖。

Claims (11)

  1. 一種製造化學機械平坦化（CMP）拋光層或拋光墊之方法，包括： 提供敞口模具，其具有帶有產生平坦的或成形的CMP拋光層表面的凹形貌的表面，並且具有保持在其上適當位置的一或多個窗口片； 將液體異氰酸酯組分與液體多元醇組分混合，形成無溶劑反應混合物； 將所述反應混合物噴射至所述敞口模具上，同時將所述一或多個窗口片保持在適當位置，各窗口片位於預先確定之位置，隨後； 將所述反應混合物固化，以便由所述反應混合物形成凝膠拋光層，脫模，並將所述凝膠拋光層固化，從而形成聚胺基甲酸酯反應產物作為CMP拋光層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述一或多個窗口片在遠離所述敞口模具表面之背側上經遮蔽或阻擋，從而防止所述反應混合物在所述窗口片之遮蔽側或阻擋側上的積累並排除對抹平背側以暴露所述窗口片之表面的需要。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述反應混合物在80℃下具有2秒至600秒之膠凝時間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述固化包括： 自環境溫度至130℃初始固化30秒至30分鐘之時間段，形成所述凝膠拋光層； 使所述凝膠拋光層自所述敞口模具表面脫模，且隨後； 最後在60至130℃之溫度下固化1分鐘至16小時之時間段，形成多孔聚胺基甲酸酯反應產物，作為具有一或多個終點偵測窗口並且密度為0.5 gm/cc至1 gm/cc範圍之CMP拋光層。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述一或多個窗口片包括聚胺基甲酸酯，所述聚胺基甲酸酯選自由多元醇與芳族、脂族或環脂族二異氰酸酯或多異氰酸酯之反應形成之聚胺基甲酸酯、或由異氰酸酯封端之胺基甲酸酯預聚物形成之聚胺基甲酸酯、或由異氰酸酯組分及多元醇組分之雙組分反應混合物形成之聚胺基甲酸酯。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的方法，其中所述一或多個窗口片包括聚胺基甲酸酯，所述聚胺基甲酸酯選自（i）多元醇組分與異氰酸酯組分之產物，其含有以所述多元醇組分中之所述多元醇及所述異氰酸酯組分中之所述異氰酸酯之總重計2 wt.%或更少的芳族異氰酸酯基團。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述窗口片具有使用D型Rex硬度計的肖氏D硬度為15至90的硬度。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述CMP拋光層具有15至90之D型Rex硬度計之肖氏D硬度。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述一或多個窗口片各自為圓形、方形、矩形或多邊形，並且所述敞口模具具有平坦區域或凹槽，其適合於容納所述一或多個窗口片之每一者且具有與所述一或多個窗口片之每一者相同的外部尺寸。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述一或多個窗口片藉由任何以下方式保持在所述敞口模具之表面上之適當位置：在噴射及固化以形成凝膠拋光層之過程中向所述一或多個窗口片之下側施加真空，將黏合劑或雙面膠帶施加至所述敞口模具中所述一或多個窗口片置於所述敞口模具上的位置，以及向所述敞口模具提供平坦區域或袋體，所述袋體自所述敞口模具之周圍表面輕微凹陷且使得其尺寸容許所述一或多個窗口片緊密貼合至所述敞口模具中之適當位置。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述反應混合物基本上不含水。
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