KR20180058755A - 용침된 분리된 철계 재료 - Google Patents

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찰스 디. 터플
해럴드 램케
패트릭 이. 맥
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더 나노스틸 컴퍼니, 인코포레이티드
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Abstract

바람직하게는 접착제 분사에 뒤이어 소결시키고 접착제를 제거하여 다공성 금속 골조를 형성시킨 다음에 이를 용침제로 용침시켜 자립형 금속 부품을 제공할 수 있는 금속 합금의 적층 방식 공법. 상기 부품은 ASTM G65-10 절차 A (2010)에 의해 측정된 바와 같은 200 mm3 이하의 부피 손실 및 ASTM E21-12 (2012)에 따른 55 J 이상의 언-노치 충격 인성을 나타낸다.

Description

용침된 분리된 철계 재료
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 9월 21일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/221,445 및 2015년 11월 9일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 62/252,867을 우선권 주장한다.
발명의 분야
본 발명은 층별(layerwise) 방식으로 자립형(free-standing) 금속 재료를 제조하기 위한 합금 및 방법에 관한 것이다.
많은 적용, 예컨대 툴링(tooling), 다이(die), 금형(mold), 드릴링(drilling), 펌핑(pumping), 농업 및 광업에서 찾아지는 것들은, 부품을 변경시키거나 개조(refurbish)해야 하기에 앞서 부품의 내구성 및 기대 수명을 증가시키기 위해 높은 내마모성(wear resistance)을 가진 부품을 필요로 한다. 높은 내마모성을 가진 벌크 재료를 제공하거나, 매트릭스(matrix) 전체에 걸쳐 높은 내마모성 입자를 함유하는 낮은 내마모성 매트릭스로 이루어진 복합 재료(composite material)를 제공함으로써 부품에 높은 내마모성을 제공하도록 재료들이 설계되어 왔다. 이들 재료 중 많은 것이 내마모성을 제공하는 구조를 얻기 위해 담금질(quench) 및 템퍼링(temper) 처리와 같은 경화 열처리(hardening heat treatment)를 필요로 한다. 상기 경화 처리는 재료의 내마모성을 증가시키는 데 효과적이지만, 열적으로 유도된 응력(thermally induced stress)으로부터의 부품 일그러짐(distortion) 및 균열(cracking)로 인해 상기 경화 처리된 부품의 치수 제어(dimensional control) 및 무결성(integrity)에 유해한 영향을 미칠 수 있다.
층별 공법(layerwise construction)은 부품을 성형 가공(fabrication)하기 위해 재료의 층을 적층 방식으로(layer by layer) 레이 다운(lay down)하거나, 빌드 업(build up)하는 공정으로서 본원에서 이해될 수 있다. 층별 공법의 예는 레이저 또는 전자-빔 에너지 원을 사용하는 분말 소결(powder bed fusion), 직접 용착(directed energy deposition), 접착제 분사(binder jetting), 판재 적층(sheet lamination), 재료 압출(material extrusion), 재료 분사(material jetting), 및 액층 광중합(vat photopolymerization)을 포함한다. 금속과 함께 사용되는 주요 층별 공법 공정은 분말 소결, 직접 용착 및 접착제 분사를 포함한다.
접착제 분사 공정은 분말 베드(bed of powder) 상에 접착제(binder)를 분사 (또는 프린팅)하고, 접착제를 경화시키고, 분말의 새로운 층을 놓고(deposit), 반복함으로써 네트(net) 형상 부품을 구축하는 우수한 능력을 갖는 층별 공법 공정이다. 이 공정은 모래(sand), 세라믹, 및 유형 316 스테인리스 강 및 유형 420 스테인리스 강 (이하, 이들의 UNS 지정 S31600 및 S42000으로 각각 지칭됨)을 포함한 다양한 금속으로부터 부품을 제조하는 데 상업적으로 사용되어 왔다.
고체 상태의(solid-state) 접착제 분사 공정에서 분말 베드의 본질로 인해, 이 방법으로 제조된 부품은 상당한 공극률(porosity)을 본질적으로 갖는다. 프린팅된 접착제를 경화시킨 후, "미가공의 결합된(green bonded)" 금속 부품은 40% 이상의 공극률을 전형적으로 갖는다. 미가공의 결합된 부품을 소결시키는 것은 입자 사이의 금속학적 결합(metallurgical bond)을 생성시키고 또한 공극률을 감소시킴으로써 부품의 견고성을 증가시킨다. 공극률을 5% 초과로 감소시키기 위해 긴 소결 시간을 사용할 수 있지만, 이는 또한 부품 수축 및 부품의 뒤틀림을 결과하고, 재료 구조에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 미가공의 결합된 접착제 분사 부품을 소결시키는 것의 목표는 입자간 금속학적 결합을 생성시킴으로써 부품 강도를 증가시키는 것뿐만 아니라 공극률의 감소를 최소화함으로써 뒤틀림 및 수축도 최소화하는 것이다. 소결 수축은 접착제 분사 부품의 경우 전형적으로 1-5% 범위이며, 공극률이 유사하게 감소하여, 공극률이 35% 초과인 소결된 부품을 결과한다.
소결된 부품의 공극률은 부품의 기계적 특성에 부정적인 영향을 미치므로, 소결된 부품의 공극률을 감소시키는 것이 바람직하다. 예컨대 모세관 작용을 통한 용침(infiltration)은, 소결된 부품의 공극(void)을 액상인 또 다른 재료로 채움으로써 공극률을 감소시키기 위해 사용되는 공정이다. 부품 용침은 소결된 접착제 분사 부품과 함께, 뿐만 아니라 많은 분말 야금 공정과 함께 사용되므로, 널리 공지되어 있다. 용침시 직면할 수 있는 주요 문제는 불완전한 용침을 야기하는 소결된 골조(sintered skeleton)와 용침제 사이의 저조한 습윤성, 소결된 골조와 용침제 사이의 물질 상호 작용, 예컨대 소결된 골조의 용해 침식(dissolution erosion) 및 새로운 상 형성, 및 불일치한 물질 특성으로 인해 발생할 수 있는 내부 응력을 포함한다.
접착제 분사 및 용침 공정을 위한 새로운 재료 시스템을 개발하려는 시도가 있었지만, 상기에 정의된 문제로 인해, 상업화가 거의 이루어질 수 없었다. 공산품의 접착제 분사를 위해 존재하는 두 가지 금속 재료 시스템은 (1) 90-10 청동으로 용침된 S31600, 및 (2) 90-10 청동으로 용침된 S42000이다. S31600 합금은 중량%로 다음의 조성: 16<Cr<18; 10<Ni<14; 2.0<Mo<3.0; Mn<2.0; Si<1.0; C<0.08, 잔량 Fe을 갖는다. S31600은 열처리에 의해 경화 가능하지 않으며, 비교적 연질이고 용침된 상태(as-infiltrated condition)에서 낮은 내마모성을 가질 것으로 예상되는데 그 이유는 상기 레이저 분말 소결의 부가적인 제조 공정을 통해 생성되고 ASTM G65-04(2010) 절차 A를 통해 측정된 이 합금의 내마모성이 342 mm3이기 때문이다. 따라서, 청동 용침된 S31600은 높은 내마모성 부품에 적합한 재료가 아니다. S42000 합금은 중량%로 다음의 조성: 12<Cr<14; Mn<1.0; Si<1.0; C≥0.15, 잔량 Fe을 갖는다. S42000은 담금질 및 템퍼링 공정을 통해 경화 가능하므로, 내마모성을 필요로 하는 접착제 분사 부품용 내마모성 재료로서 사용된다.
접착제-분사 S42000 부품을 용침시키기 위해 사용되는 공정은 소결 및 용침 공정 동안에 부품을 지지하고 부품 변형(part deformation)에 저항하는 지지 구조로서 작용하는 미립자 세라믹 재료 중에 부품을 매립하는 것을 포함한다. 세라믹에 접착제-분사 부품을 넣는 것(encasing)은 부품 내에서 열의 균질화를 또한 용이하게 하여, 열 경사도(thermal gradient) 및 상기 경사도로부터의 부품 뒤틀림 및 균열의 가능성을 감소시킨다. S42000은 오스테나이트 구조(austenitic structure)를 높은 경도 및 내마모성을 제공하는 마르텐사이트 구조(martensitic structure)로 전환시키는 용침 온도로부터 비교적 높은 담금질 속도에 의존한다. S42000은 공기 경화성 합금(air hardenable alloy)으로 간주되지만, 냉각 속도가 모든 오스테나이트를 마르텐사이트로 전환시키기에 부품 두께 전체에 걸쳐 충분함을 보장하기 위해, 부품을 오일 중에서 담금질하는 것이 매우 권장된다. 90-10 청동 (이하, Cu10Sn으로 지칭됨)과 함께 통상적으로 사용되는 1120℃ 용침 온도로부터 담금질할 때, 오일 담금질은 20℃/초 초과의 전형적인 담금질 속도를 가지며, 한편 공기 담금질 속도는 대략 5℃/초이다. 담금질에서 열 장벽(thermal barrier)으로서 작용하는, 접착제-분사 부품 주위의 세라믹 층 및 용침로(infiltration furnace)의 담금질 능력의 조합은 부품에 대해 달성 가능한 담금질 속도 및 그에 따라서 부품의 경도를 엄격히 제한한다. 전형적인 용침로에서의 담금질 속도는 대략 0.01℃/초이며, 이는 이러한 노(furnace)에서 용침된 부품이 노출될 가장 높은 담금질 속도가 될 것이며, 부품은 전열 세라믹 층(insulating ceramic layer)에 매립되어 있기 때문에 더 낮은 담금질 속도를 경험할 가능성이 있을 것이다. 게다가, S42000의 오스테나이트화 온도는 Cu10Sn의 고상선 온도 (859℃)보다 훨씬 높고, 또한 액상선 온도 (1010℃)보다 높은 1038℃이다. 따라서 S42000은 청동 용침제를 용해시키지 않고는 용침 후에 별도의 단계로 오스테나이트화 및 담금질될 수가 없다.
경화 가능한 강철 예컨대 석출 경화(precipitation-hardening) (PH) 및 마르텐사이트 유형은 S42000과 유사한 열적으로 제한하는 제한의 문제를 갖고 있으며, S42000은 마르텐사이트 등급이다. 17-4PH 및 15-5PH와 같은 PH 등급의 강철은 원소들을 고용체로 과포화시키는 오스테나이트화 온도로부터 높은 담금질 속도에 의존한다. PH 강철에서 담금질 속도가 불충분하면 냉각 동안에 2차 상(secondary phase)이 분리되며, 에이징(aging) 과정 동안에 침전을 위한 구동력 및 과포화가 낮아지거나 없게 된다. 유형 420, 410, 440C 스테인레스 강, 및 H13, 4340 및 P20 공구 강과 같은 마르텐사이트 등급의 강철은 무확산 오스테나이트로부터 마르텐사이트 변태를 구동하는 오스테나이트화 온도로부터 높은 담금질 속도에 의존한다. 마르텐사이트 강에서 담금질 속도가 불충분하면 높은 정도의 잔류 오스테나이트를 결과하거나 페라이트(ferrite)로의 변태를 결과하고, 이들 둘 다 재료의 내마모 특성에 유해하다.
마르에이징 강(maraging steel)은 경화 가능한 강철의 또 다른 유형이며, PH 및 마르텐사이트 등급과 달리, 용침 공정에 내재하는 낮은 냉각 속도로 효과적으로 경화될 수 있다. 마르에이징 강에서의 오스테나이트로부터 마르텐사이트로의 변태는 냉각 속도와 무관하며, 높은 경도를 가능하게 하는 에이징 과정에서 금속간 상(intermetallic phase)의 석출이 용침제와의 반응을 거의 피하기에 충분한 낮은 온도 (480-510℃)에서 발생한다. 따라서, 마르에이징 강은 접착제 분사 및 용침에서 사용되어 청동과 같은 제2 재료로 용침된 높은 경도의 강철 골조를 발생시킬 수 있다. 마르에이징 강은 대략 55 HRC까지 에이징에서 높은 경도를 발생시키지만, 내마모성은 비교적 저조하다. ASTM G65-10 절차 A 마모 시험에서 시험시, 55 HRC로 경화된 18Ni (300) 등급의 마르에이징 강의 레이저 분말 소결의 부가적으로 제조되고 열처리된 시험편은 2.9 g의 질량 손실 및 360 mm3의 부피 손실을 가졌다. 이 내마모성은 95 HRB의 경도, 2.87 g의 질량 손실 및 363 mm3의 부피 손실을 가진 어닐링된 유형 316L 스테인레스 강과 유사하다.
따라서, 2 가지 접근법: (1) 접착제 분사, 5%까지의 수축을 제공하는 소결에 뒤이어 용침 절차 및 자립형 부품을 형성시키는 접근법; 또는 (2) 접착제 분사 및 5% 초과의 수준으로 공극률을 감소시키는 소결 및 소결 후에 자립형 금속 부품을 형성시키는 접근법을 통해 네트 형상의 부품을 제조하는 것이 본원에서 바람직하다. 각각의 접근법은 비교적 높은 내마모성을 제공하기 위해 고려되며 상기 부품은 이러한 특성을 필요로 하는 적용에서 사용될 수 있다.
개요
적층 방식 공법(layer-by-layer construction)을 합금에 적용하여 높은 내마모성 자립형 재료를 제조한다. 재료의 내마모성 및 충격 인성 값은 본 발명의 적층 방식 공법 공정을 사용하여 제조된 시판되는 청동 용침된 S42000 재료의 것들보다 2배 초과로 더 크다. 예를 들어, 재료의 내마모성은 ASTM G65-10 절차 A (2010)에 의해 측정된 바와 같은 183 mm3 이하의 부피 손실을 결과하고 재료의 충격 내성은 언-노치(un-notched) 시험편에 대해 ASTM E23 (2012)에 따라 측정된 바와 같은 58 J 초과의 인성을 결과한다. 높은 내마모성을 가능하게 하는 구조는 바람직하게는, 열 경화(thermal hardening) 공정을 사용하여, 예컨대 담금질 및 템퍼링 또는 용체화처리(solutionizing) 및 에이징에 의해, 적층 방식 빌드 업의 추가적인 후 처리의 필요 없이 그리고 소결 및/또는 용침 공정으로 계내에서 달성된다. 적층 방식 공법은 사출 성형 다이, 금형, 펌프 및 베어링(bearing)과 같은 적용에서 이용될 수 있는 금속 부품의 형성을 가능하게 한다.
용침 단계에 의존하는 자립형 금속 부품의 적층 방식 형성 방법은 다음을 포함한다: (a) 적어도 50 중량%의 Fe 및 적어도 0.5 중량%의 B 및 Cr, Ni, Si 및 Mn으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 합금 입자를 공급하는 단계로서, 여기서 상기 입자가 붕소화물 상의 초기 수준을 갖는 것인 단계; (b) 상기 금속 합금 입자를 접착제와 혼합하는 단계로서, 여기서 상기 접착제가 상기 입자를 결합하고 상기 자립형 금속 부품의 층을 형성시키며 여기서 상기 층이 20% 내지 60%의 범위의 공극률을 갖는 것인 단계; (c) 상기 금속 합금 입자 및 상기 접착제를 가열하고 상기 입자 사이에 결합을 형성시키는 단계; (d) 상기 금속 합금 입자 및 상기 접착제를 800℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 소결시키고 상기 접착제를 제거하고 15% 내지 59.1%의 공극률을 가질 수 있는 다공성 금속 골조를 형성시키는 단계; (e) 상기 다공성 금속 골조를 800℃ 이상의 온도에서 용침제로 용침시키고 냉각시키고 상기 자립형 금속 부품을 형성시키는 단계로서, 여기서 상기 소결 및/또는 용침 단계 동안에, 붕소화물 상의 수준의 증가가 있는 단계. 상기 자립형 금속 부품은 ASTM G65-10 절차 A (2010)에 따라 측정된 바와 같은 200 mm3 이하의 부피 손실 및 ASTM E23-12 (2012)에 따른 55 J 이상의 언-노치 충격 인성을 나타낸다.
용침에 의존하지 않는 자립형 금속 부품의 적층 방식 형성 방법은 다음을 포함한다: (a) 적어도 50 중량%의 Fe 및 적어도 0.5 중량%의 B 및 Cr, Ni, Si 및 Mn으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 합금 입자를 공급하는 단계로서, 여기서 상기 입자가 붕소화물 상의 초기 수준을 갖는 것인 단계; (b) 상기 금속 합금 입자를 접착제와 혼합하는 단계로서, 여기서 상기 접착제가 상기 입자를 결합하고 상기 자립형 금속 부품의 층을 형성시키며 여기서 상기 층이 20% 내지 60%의 범위의 공극률을 갖는 것인 단계; (c) 상기 금속 합금 입자 및 상기 접착제를 가열하고 상기 입자 사이에 결합을 형성시키는 단계; (d) 상기 금속 합금 입자 및 상기 접착제를 800℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 소결시키고 상기 접착제를 제거하고 0% 내지 55%의 공극률을 갖는 다공성 금속 골조를 형성시키는 단계로서, 여기서 상기 소결 단계 동안에, 붕소화물 상의 수준을 증가시키는 단계.
도 1은 본 발명의 철 합금(ferrous alloy) 분말 A3의 미세 구조를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 제2의 철 합금 분말 A4의 미세 구조를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 청동 용침된 철 합금 A3 골조의 미세 구조를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 청동 용침된 제2의 철 합금 골조 A4의 미세 구조를 나타낸다.
도 5는 원소 (a) Fe, (b) Si, (c) Cr, (d) B, (e) O, 및 (f) Cu에 대한 본 발명의 청동 용침된 철 합금의 EDS 원소 지도(elemental map)를 나타낸다.
도 6은 원소 (a) Fe, (b) Si, (c) Cr, (d) B, (e) O, 및 (f) Cu에 대한 본 발명의 청동 용침된 제2의 철 합금의 EDS 원소 지도를 나타낸다.
상세한 설명
본 발명은 연속적인 금속 층의 적층 방식 빌드 업에 뒤이어 금속 구조의 소결 및/또는 용침을 통해 자립형 및 비교적 경질이고 내마모성인 철계(iron-based) 금속 재료를 구축하는 방법에 관한 것이다. 따라서 자립형 금속 재료에 대한 언급은 적층 방식 빌드 업을 사용하여 소정의 제작된 구조를 형성시키는 그러한 상황으로서 본원에서 이해되어야 한다. 그 다음에, 바람직하게는 부품을 소결시키고 또 다른 재료로 용침시켜 자립형 부품을 제공하거나, 단지 소결시켜 자립형 부품에서 0% 내지 55%의 공극률을 달성한다 (즉, 용침이 전혀 없음). 그 다음에, 최종 용침된 구조 또는 소결된 (용침되지 않은) 구조는 사출 성형 다이 및 펌프 및 베어링 부품과 같은 여러 가지의 적용에서 금속 부품 구성요소(metallic part component)로서 역할을 할 수 있다.
본원에 기재된 적층 방식 절차는 접착제 분사로부터 바람직하게 선택되고 여기서 액체 접착체가 분말 베드 상에 선택적으로 프린팅되고, 상기 접착제가 건조되고, 분말의 새로운 층이 이전 층 위에 펼쳐지고, 상기 접착제가 분말 상에 선택적으로 프린팅되고, 바람직하게는 가열함으로써 건조되고, 이 공정은 부품이 완전히 구축될 때까지 반복된다.
상기 접착제는 프린트 헤드(print head)를 통해 선택적으로 프린팅될 수 있는 임의의 액체일 수 있고, 건조시 추가의 층이 현재 층의 최상부에 후속적으로 쌓일 수 있도록 분말 입자를 결합하는 작용을 하며, 건조시 부품을 손상시키지 않으면서 부품을 취급할 수 있게 하는 입자 사이의 결합 ("미가공의 결합")을 생성시킨다. 그 다음에 접착제는 또한 바람직하게는, 부품 내의 분말 입자의 후속적인 소결을 방해하지 않도록 노에서 번 오프(burned off)된다. 접착제 분사에 적합한 접착제의 한 예는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜의 용액이다. 각각의 층에서 접착제를 30-100℃의 범위에서 분말 표면을 가열하는 열원을 사용하여, 프린팅한 후, 건조시킨다. 부품이 완전히 제작될 때, 부품 내의 접착제는 100-300℃의 범위, 보다 바람직하게는 150-200℃의 범위의 온도에서 오븐에서 임의로 가열할 수 있다. 경화를 위한 온도에서의 시간은 2-20 시간의 범위, 보다 바람직하게는 6-10 시간의 범위이다.
본원에서의 적층 방식 절차는 각각 0.005-0.300 mm의 범위, 보다 바람직하게는 0.070-0.130 mm의 범위의 두께를 갖는 개개의 층의 빌드 업을 고려한다. 그 다음에 적층 방식 절차는 0.010 mm 내지 100 mm 초과, 보다 전형적으로 300 mm 초과의 범위의 전체 높이를 가진 빌드 업 구축물을 제공할 수 있다. 따라서, 빌드 업 층에 적합한 두께 범위는 0.010 mm 이상이다. 그러나, 보다 통상적으로, 두께 범위는 0.100-300 mm이다. 적층 방식 절차에서 고체 입자의 패킹은 20-60%의 범위, 보다 특히 40-50%의 범위의 입자간 공극률을 가진 프린팅되고 경화된 부품을 결과한다.
분말 층이 퍼지는 동안에, 구 형상의 입자는 구 형상이 아닌 입자보다 더 쉽게 유동하는데, 그 이유는 구 형상의 입자는 서로 붙잡는 불규칙 형상으로 인해 응집할 가능성이 보다 적고 보다 자유롭게 롤링하기 때문이다. 소결된 철 골조를 제조하기 위해 사용되는 금속 분말은 단일 철 합금이거나 다중 철 합금 분말의 블렌드일 수 있다. 상기 분말은 일반적으로 구 형상을 가지며 0.005-0.300 mm의 범위, 보다 바람직하게는 0.010-0.100 mm의 범위, 더욱 보다 바람직하게는 0.015-0.045 mm의 범위의 입자 크기 분포를 갖는다.
강철 골조를 제조하기 위해 사용되는 철계 합금 분말의 비교적 높은 경도는 비교적 급속한 응고 현상(event)으로 예컨대 액상 분말 미립화(liquid phase powder atomization)로 가공될 때 철계 합금에 존재하는 비교적 미세한 규모의 미세 구조 및 상의 결과인 것으로 고려된다. 본원에서의 철계 합금은 승온에서 액상으로 형성되고 냉각되고 분말 입자로 응고될 때, 상기 구조는 분포된 2차 붕소화물 상의 초기 수준을 바람직하게 함유하는 대부분 과포화된 고용체를 함유하는 것으로 고려되는 것이다. 도 1 및 2는 예시적인 철 합금 A3 및 A4에서의 분말 미세 구조의 SEM 영상을 나타낸다. 나노미터 규모의 암상은 1차 강철 매트릭스로 둘러싸인 초기 2차 붕소화물 상인 것으로 고려된다.
상기 철 합금은 초기에 비교적 낮은 내마모성을 갖는다는 점을 주목할 가치가 있다. 본원에 논의된 바와 같이, 적층 방식 절차에서 2차 붕소화물 상의 성장의 촉발시, 상기 철 합금은 본 발명에 이르러 예기치 않게 현저하게 개선된 내마모 특성을 제공한다.
적층 방식 절차로 제조된 부품은 그 다음에 바람직하게는 소결시켜, 입자 사이에 금속학적 결합을 발생시킴으로써 부품 강도를 증가시킨다. 소결 공정은 바람직하게는 산화를 피하기 위해 제어된 분위기로 노에서 수행되는 다단계 열적 공정(thermal process)이다. 상기 분위기는 불활성 가스 (예를 들어, 아르곤, 헬륨 및 질소), 환원성 가스 (예를 들어 수소), 또는 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합물을 포함한, 가스 또는 진공일 수 있다. 소결 공정 단계는 접착제 번-오프, 소결, 및 냉각을 포함하며, 각각 특정 온도 및 시간, 뿐만 아니라 규정된 온도 사이의 상승 속도(ramp rate)에 의해 바람직하게 정의된다. 접착제 제거 (예를 들어 접착제 번 오프)에 바람직한 온도 및 시간은, 300℃ 내지 800℃ 및 30분 내지 240분의 번 오프를 위한 전형적인 범위의 온도 및 시간으로, 접착제 및 부품 크기에 의존한다. 소결은, 또한 부품 수축을 최소화하면서, 금속학적 결합을 형성시키기에 충분한 온도 및 시간에서 수행된다. 소결은 바람직하게는 800-1200℃의 온도 범위, 보다 바람직하게는 950-1100℃의 온도 범위에서 수행한다. 전체 부품이 소결 온도에 있는 소결 시간은 후속적으로 용침될 부품에 대해 바람직하게는 1-720 분의 범위, 보다 바람직하게는 90-180 분의 범위이다. 후속적으로 용침될 부품의 소결은 20-60%의 범위의 초기 공극률을 갖는 경화된 접착제 상태로부터 0.1-5%의 범위의 공극률의 감소를 결과한다. 따라서, 이들 소결된 부품은 15-59.1%의 범위의 공극률을 가질 수 있으며, 그 다음에 이러한 소결된 부품은 본원에 개시된 바와 같은 용침 공정에 노출되어, 자립형 부품을 제공한다.
후속적으로 용침되지 않을 부품의 소결은 바람직하게는 20% 내지 60%의 범위의 초기 공극률을 갖는 경화된 접착제 상태로부터 5% 초과 내지 60%의 범위의 공극률의 감소를 결과한다. 따라서, 이 경우의 소결은 0% 내지 55%의 범위의 최종 공극률을 가진 부품을 야기한다.
적층 방식 절차로 제조되는 소결된 부품의 용침은, 상기 부품이 소결된 후에 냉각된 다음에 노에서 재가열되고 또 다른 재료로 용침되는 경우 수행될 수 있거나, 소결로 사이클 내에서 추가 단계로서 소결된 후에 또 다른 재료로 용침될 수 있다. 용침 공정에서, 용침제는, 액상에서, 예컨대 모세관 작용을 통해 부품으로 취입되어(drawn into), 강철 골조의 공극을 채운다. 용침 온도는 바람직하게는 용침제의 액상선 온도보다 적어도 10℃ 높고, 보다 바람직하게는 용침제의 액상선 온도보다 적어도 40℃ 높다. 용침 시간은 부품 크기 및 복잡성에 따라 바람직하게는 30-1000 분의 범위이다. 매우 큰 부품의 경우 상기 시간은 1000분 초과일 수 있다. 강철 골조에 대한 용침제의 최종 부피비는 바람직하게는 15/85 내지 60/40의 범위이다. 용침 후에 용침제는 노 온도를 용침제의 고상선 온도 미만으로 감소시킴으로써 응고시킨다. 용침 후의 잔류 공극률은 바람직하게는 0-20%의 범위, 보다 바람직하게는 0-5%의 범위이다. 그 다음에 노 및 부품은 실온으로 냉각한다. 경화성 강철 합금과는 달리, 본 발명의 강철 합금은 냉각 속도에 대한 의존성이 비교적 낮고, 그와 같이 비교적 느린 속도로 냉각되어 냉각 동안에 뒤틀림, 균열, 및 잔류 응력에 대한 가능성을 감소시킬 수 있는데도, 높은 경도 및 내마모성을 유지할 수 있다. 6℃/분 미만, 보다 특히 2℃/분 미만의 냉각 속도를 사용하여 뒤틀림, 균열, 및 잔류 응력을 감소시킬 수 있다. 1℃/분 내지 6℃/분의 냉각 속도가 바람직하다.
그 다음에 접착제와 혼합되는 금속 합금 입자로서 사용하기 위한 합금은 본원에서의 소결 및/또는 용침 단계에 의해 제공되는 가열과 같은 부가적인 제조 절차에 의해 증가될 수 있는 붕소화물 상의 초기 수준을 제공하는 그러한 합금을 포함한다. 따라서, 상기 합금은 부가적인 제조 공정에서 붕소화물 상 성장을 증가시키는 능력을 방해하지 않는 다른 원소와 함께 충분한 양의 B를 함유하는 Fe계 합금을 포함한다. 따라서, 본원에서의 합금은 바람직하게는 Fe 및 B, 및 Cr, Ni, Si 및 Mn으로부터 선택되는 하나 이상의 원소, 및 임의로 C를 함유한다.
하나의 특히 바람직한 합금 제제에서, 합금은 Fe, B, Cr, Ni 및 Si를 함유한다. 또 다른 특히 바람직한 합금 조성에서, 합금은 Fe, B, Cr, Ni, Si 및 Mn을 함유한다. 탄소는 다시 이들 바람직한 조성 중 어느 한 쪽에 임의로 존재한다. 합금 원소의 바람직한 수준은, 중량%로, Cr (15.0-22.0), Ni (5.0-15.0), Mn (0-3.5), Si (2.0-5.0), C (0-1.5), B (0.5-3.0), 잔량 Fe (77.5-50.0)인 것으로 고려된다. 이 설명과 일치하여, 본원에서의 합금 조성 A3은, 중량%로, 다음의 일반적인 조성: Cr (15.0-20.0); Ni (11.0-15.0); Si (2.0-5.0); C (0-1.5); B (0.5-3.0), 잔량 Fe (71.5-55.5)를 가지며, 본원에서의 A4는, 중량%로, 다음의 일반적인 조성: Cr (17.0-22.0); Ni (5.0-10.0); Mn (0.3-3.0), Si (2.0-5.0); C (0-1.5); B (0.5-3.0), 잔량 Fe (75.2-55.5)을 갖는다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 본원에서의 합금은 Fe, B, Cr, Ni 및 Si를 함유하며, 중량%로 다음의 조성: Cr (15.0 - 20.0); Ni (11.0 - 15.0); Si (0.5 - 2.0); C (0 - 1.5) 및 B (0.5- 3.0) 및 Fe (60.0 - 73.0)을 갖는 것으로 고려된다. 이 설명과 일치하여, 본원에서 형성되고 평가된 합금 조성 A7은, 중량%로 다음의 조성: Cr (15.5 - 17.5); Ni (13.5 - 15.0); Si (0.9 - 1.1); C (0 - 1.5); B (1.0- 1.3) 및 Fe (63.6 - 70.0)을 가졌다. 인식할 수 있는 바와 같이, 이러한 바람직한 합금에서, C 및 Mn 둘 다 임의적이고, 합금은 이들 원소를 함유하지 않도록 제조될 수 있다.
여러 가지의 금속 합금을 용침제로서 사용할 수 있다. 용침제에 대한 하나의 바람직한 기준은 용침제가, 소결된 골조의 것 미만의 액상선 온도를 가지며 바람직하게는 소결된 골조의 표면을 습윤화시킨다는 점이다. 용침으로 직면할 수 있으며 바람직하게는 최소화되는 주요 문제는 잔류 공극률, 물질 반응, 및 잔류 응력을 포함한다. 잔류 공극률은 전형적으로 다음 중 하나 이상에 기인한다: 소결된 골조와 용침제 사이의 저조한 습윤성, 완전한 용침을 위한 불충분한 시간, 또는 높은 점도의 용침제를 결과하는 불충분한 용침 온도. 소결된 골조와 용침제 사이의 물질 반응, 예컨대 소결된 골조의 용해 침식 및 금속간 형성(intermetallic formation)이 발생할 수 있다. 불일치한 물질 특성으로 인해 잔류 응력이 또한 발생할 수 있다.
본 발명의 강철 골조를 용침시키는 데 바람직한 용침제의 예는 청동이다. 청동은 강철 골조를 가진 바람직한 용침제인데, 그 이유는 (1) 구리가 강철 내의 철을 매우 잘 습윤화시키고, (2) 청동 내의 주석은 구리의 것 미만으로 액상선 온도를 감소시켜, 여전히 낮은 온도에서, 청동의 과열에 의해 점도를 감소시킬 수 있게 하고, (3) Cu 및 Sn은 둘 다 과열 온도에서 Fe 중의 용해도가 낮기 때문이다. 1083℃에서 Fe 중의 Cu, Cu 중의 Fe, Fe 중의 Sn, Sn 중의 Fe의 용해도는 각각 단지 3.2, 7.5, 8.4 및 9.0 원자%이다. Cu10Sn을 포함한 다양한 청동 합금이 사용될 수 있다.
800℃ 이상의 고온에서의 소결 및 용침 공정과 함께 계내에서, 본 발명의 철 합금의 2차 붕소화물 상은 분말에 존재하는 초기 2차 붕소화물 상으로부터의 확산을 통해 성장하고/거나, 고용체로부터 석출된 다음에 확산을 통해 성장하는 것으로 고려된다. 붕소화물 상은 크롬, 규소, 철 및 산소와 함께 붕소를 함유할 수 있으며, 또한 탄소를 함유할 수 있다. 붕소화물 상은 비교적 높은 경도를 가지며 재료의 높은 내마모 특성을 가능하게 하는 것으로 고려된다. 다음에 의해 구속되지 않으면서, 2차 붕소화물 상의 성장은 붕소화물 상을 구성하는 원소의 매트릭스를 고갈시키는 과정인, 붕소화물 상의 양을 증가시키기 위해 매트릭스로부터 확산되는 원소의 결과로 고려되며, 이는 부가적인 제조에 의해 생성되는 최종 부품의 연성(ductility) 및 인성을 증가시키는 것으로 관찰된다.
도 3은 본 발명에 이르러 접착제 분사, 소결, 및 청동으로 용침된, 분말 형태의 도 1에 나타낸 예시적인 철 합금 A3의 2,500X 배율에서의 주사 전자 현미경법 (SEM) 영상을 나타낸다. 도 4는 본 발명에 이르러 접착제 분사, 소결, 및 청동으로 용침된, 분말 형태의 도 2에 나타낸 예시적인 철 합금 A4의 5,000X 배율에서의 SEM 영상을 나타낸다. 청동은 강철 골조의 부재들 사이의 공극을 채우는 데 효과적이며 강철 골조는 본 발명에 이르러 비교적 큰 2차 상을 함유한다는 것을 알 수 있다.
도 3 및 도 4는 각각 예시적인 접착제 분사, 소결, 및 청동 용침된 합금 A3-Cu10Sn 및 A4-Cu10Sn의 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy) (EDS)으로 생성된 원소 지도를 나타낸다. 상기 원소 지도는 픽셀 밝기에 의해 각각의 상에 존재하는 원소의 더 높은 백분율을 분명히 나타내며, 여기서 디지털 지도에서 소정의 픽셀에 대한 그레이스케일(grayscale) 값은 원소의 분포를 나타내기 위해 X-선 검출기에 진입하는 X-선의 수에 상응할 수 있다. SEM 및 EDS 분석은 지올(Jeol) JSM-7001F 전계 방출(Field Emission) SEM 및 옥스포드 인카(Oxford Inca) EDS 시스템(System) 상에서 수행하였다. SEM 영상을 후방 산란 모드에서 촬영하였으며, EDS는 4 keV의 가속 전압, 14 μA의 프로브 전류(probe current) 및 240초의 수명으로 수행하였다. 도 3 및 4의 원소 지도는 2차 상 중의 고농도의 붕소, 크롬 및 산소를 나타낸다. 연성 강철 매트릭스는 Fe, Si 및 Cr이 풍부한 것으로 나타났다. 강철 매트릭스 중의 Fe 및 용침제 중의 Cu는 매우 낮은 확산성 및 용해도를 가짐을 알 수 있는데, 그 이유는 용침제 영역에서 보이는 Fe가 매우 낮은 농도로 존재하며 강철 골조 영역에는 Cu가 매우 낮은 농도로 존재하기 때문이다.
용침된 재료의 복합 구조가 골조 재료와 용침제의 조합으로부터 그의 벌크 특성을 얻지만, 내마모성은 상기 구조에서의 골조에 의해 대부분 제공되는 것으로 고려된다. 경도는 재료의 내마모성에 대한 대용물로서 통상적으로 사용되지만; 복합 재료 예컨대 청동 용침된 강철 골조에서 반드시 양호한 지표는 아니다. 매크로 경도(macrohardness) 측정의 침투의 높은 로드(load) 및 깊이는 복합 재료의 측정, 즉 두 구성요소의 경도의 블렌딩된 믹스(blended mix)를 결과하며, 한편 마이크로 경도(microhardness) 측정은 용침제 및 상기 골조 영역에서 개별적으로 이루어질 수 있다. 다양한 용침된 철 합금을 위한 벌크 복합 재료에서의 용침제 및 골조 재료의 마이크로 경도 및 벌크 복합 재료의 매크로 경도를 표 1에 나타냈다.
<표 1>
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1 이들 데이터점은 ASTM G65-10 절차 (2016)에 따랐다.
달리 언급되지 않는 한, 이들 재료의, ASTM G65-10 절차 A (2010)에 의해 측정된 바와 같은, 내마모성, 및 ASTM E23-12 (2012)에 의해 측정된 바와 같은, 언-노치 충격 인성을 표 1에 또한 나타냈다. S42000 합금은 중량%로 다음의 조성: 12<Cr<14; Mn<1.0; Si<1.0; C≥0.15, 잔량 Fe을 갖는다. 알 수 있는 바와 같이, 일반적으로, ASTM G65-10 절차 A에 의해 측정된 바와 같은 본원에서의 합금의 내마모성은 일반적으로 200 mm3 이하, 바람직하게는 100 mm3 내지 200 mm3의 범위 또는 75 mm3 내지 200 mm3의 범위의 부피 손실을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 합금 A3 및 A4에 대하여, 내마모성은 150 mm3 이하이고 100 mm3 내지 150 mm3의 범위이다. ASTM E23-12에 의해 측정된 바와 같은 충격 인성은 55 J 내지 100 J의 범위, 보다 바람직하게는 55 J 내지 75 J의 범위에 있다.
S42000 중 강철 골조의 마이크로 경도 및 벌크 재료의 매크로 경도는 본 발명의 철 합금의 경도 값보다 상당히 더 크지만, 내마모성은 아주 상이하다. 본 발명의 철 합금과 S42000 간의 내마모성의 차이는 S42000의 비-최적 경화 조건, 및 소결 및/또는 용침 동안에 열처리 전에 강철 골조에 초기에 존재하는 붕소화물 상의 부피 분율을 증가시키는 능력의 결과인 것으로 고려된다. 청동 용침된 S42000의 비-최적 경화는, 구조 중의 오스테나이트를 마르텐사이트로 완전히 변태시키는 용침 공정의 불충분한 냉각 속도로 인해, 내재하는 공정의 한계라는 점을 주목하는 것이 중요하다. 표 1은 본 발명의 철 합금 내의 강철 골조는 낮은 마이크로 경도를 가지나, 비록 S42000이 약 2배 더 높은 마이크로 경도를 갖긴 하지만, S42000보다 대략 3배 더 큰 내마모성을 갖는다는 것을 나타낸다. 본 발명의 철 합금에서의 낮은 마이크로 경도 측정은 보다 연질인 매트릭스 및 보다 경질인 2차 상 둘 다로부터의 측정을 함유하는, 마이크로 경도 측정의 결과인 것으로 고려된다. 높은 내마모성은 소결 및/또는 용침 동안에 가열에 의한 붕소화물 상의 증가에 기인하는 것으로 고려된다. 비교적 연질이고 연성인 강철 매트릭스는 청동 용침된 S42000의 충격 인성보다 2배 초과를 제공하는 것으로 고려된다.
많은 경화성 금속은 비교적 낮은 최대 작동 온도 능력을 가지며 이 능력 초과에서 재료는 상 변태로 인해 연화되거나 취화된다. 예를 들어, S42000의 안정적인 구조를 위한 최대 작동 온도는 500℃이다. 본 발명에서 용침된 부품에서의 강철 골조의 고온 안정성은 1000℃까지의 높은 작동 온도를 가능하게 하는 것으로 고려된다.
용침된 철 합금의 열적 특성은 사출 성형 다이와 같은 신속한 열 사이클(thermal cycling)을 필요로 하는 강철에 강제적이다. 청동 용침된 철 합금에서의 열 전도율은 철 합금에 비해 청동의 열 전도율이 거의 10배 더 높기 때문에 P20 등급과 같은 전형적인 사출 성형 강철보다 훨씬 더 높을 것으로 고려된다. 용침된 철 합금 다이의 높은 열 전도율은 재료를 통한 높은 가열 및 냉각 속도를 가능하게 한다. 본 발명의 용침된 강철 부품은 강철 골조의 낮은 열 팽창으로 인해 열 팽창이 낮아 사출 금형 다이와 같은 열 사이클을 필요로 하는 적용에서 치수 제어를 용이하게 하는 것으로 고려된다. 본 발명의 용침된 철 합금의, 높은 열 전도율 및 낮은 열 팽창 둘 다가 높은 열 사이클을 필요로 하는 적용에서 재료 성능을 증가시키지만, 이들 특성의 조합은 높은 생산성 및 높은 치수 제어를 제공하는 재료를 결과하는 것으로 고려되며, 이들 속성 중 하나가 증가되면 통상적으로 다른 하나는 훼손되기 때문에 예기치 않은 조합이다.

Claims (21)

  1. 자립형 금속 부품의 적층 방식 형성 방법으로서,
    (a) 적어도 50 중량%의 Fe 및 적어도 0.5 중량%의 B 및 Cr, Ni, Si 및 Mn으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 합금 입자를 공급하는 단계로서, 여기서 상기 입자가 붕소화물 상의 초기 수준을 갖는 것인 단계;
    (b) 상기 금속 합금 입자를 접착제와 혼합하는 단계로서, 여기서 상기 접착제가 상기 입자를 결합하고 상기 자립형 금속 부품의 층을 형성시키며 여기서 상기 층이 20% 내지 60%의 범위의 공극률을 갖는 것인 단계;
    (c) 상기 금속 합금 입자 및 상기 접착제를 가열하고 상기 입자 사이에 결합을 형성시키는 단계;
    (d) 상기 금속 합금 입자 및 상기 접착제를 800℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 소결시키고 상기 접착제를 제거하고 다공성 금속 골조를 형성시키는 단계;
    (e) 상기 다공성 금속 골조를 800℃ 이상의 온도에서 용침제로 용침시키고 냉각시키고 상기 자립형 금속 부품을 형성시키는 단계로서, 여기서 상기 소결 및/또는 용침 단계 동안에, 붕소화물 상의 수준을 증가시키는 단계
    를 포함하며;
    여기서 상기 자립형 금속 부품은 ASTM G65-10 절차 A (2010)에 따라 측정된 바와 같은 200 mm3 이하의 부피 손실 및 ASTM E23-12 (2012)에 따른 55 J 이상의 언-노치 충격 인성을 나타내는 것인,
    자립형 금속 부품의 적층 방식 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, Cr, Ni, Si 및 Mn으로부터 선택된 상기 하나 이상의 원소가 Cr, Ni 및 Si를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, Cr, Ni, Si 및 Mn으로부터 선택된 상기 하나 이상의 원소가 Cr, Ni, B, Si 및 Mn을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 합금이 15.0-22.0 wt. %의 Cr, 5.0-15.0 wt.%의 Ni, 0-3.5 wt. %의 Mn, 2.0-5.0 wt. %의 Si, 0-1.5 wt. %의 C, 0.5-3.0 wt. %의 B 및 77.5 - 50.0 wt. %의 Fe을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 합금이 15.0-20.0 wt. %의 Cr, 11.0-15.0 wt.%의 Ni, 2.0-5.0 wt. %의 Si, 0-1.5 wt. %의 C, 0.5-3.0 wt. %의 B 및 71.5 - 55.5 wt. %의 Fe을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 합금이 17.0 - 22.0 wt. %의 Cr, 5.0-10.0 wt.%의 Ni, 0.3 - 3.0 wt. %의 Mn, 2.0 - 5.0 wt. %의 Si, 0 - 1.5 wt. %의 C, 0.5 - 3.0 wt. %의 B 및 55.5 - 75.2 wt. %의 Fe을 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 합금이 15.0-22.0 wt. %의 Cr, 5.0-15.0 wt.%의 Ni, 0-3.5 wt. %의 Mn, 2.0-5.0 wt. %의 Si, 0-1.5 wt. %의 C, 0.5-3.0 wt. %의 B, 및 77.5 - 50.0 wt. %의 Fe을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 합금이 15.0 - 20.0 wt. %의 Cr, 11.0 - 15.0 wt. %의 Ni, 0.5 - 2.0 wt. %의 Si; 0 - 1.5 wt. %의 C, 0.5- 3.0 wt. %의 B 및 60.0 - 73.0 wt. %의 Fe을 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 금속 입자가 0.005 - 0.300 mm의 범위의 입자 크기 분포를 갖는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 층이 0.005 내지 0.300 mm의 범위의 두께를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (b) 내지 단계 (d)를 반복하여 0.010 mm 내지 300 mm의 범위의 전체 두께를 가진 적층 방식 빌드 업을 제공하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 소결시키는 단계가 15% 내지 59.1%의 공극률을 갖는 금속 골조를 제공하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 다공성 금속 골조의 상기 용침시키는 단계가 15/85 내지 60/40의 범위의 골조에 대한 용침제의 최종 부피비를 제공하도록 구성되는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 자립형 금속 부품이 75 mm3 내지 200 mm3의 범위의 부피 손실을 나타내는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 자립형 금속 부품이 55 J 내지 100 J의 범위의 언-노치 충격 인성을 나타내는 것인 방법.
  16. 자립형 금속 부품의 적층 방식 형성 방법으로서,
    (a) 적어도 50 중량%의 Fe 및 적어도 0.5 중량%의 B 및 Cr, Ni, Si 및 Mn으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 금속 합금 입자를 공급하는 단계로서, 여기서 상기 입자가 붕소화물 상의 초기 수준을 갖는 것인 단계;
    (b) 상기 금속 합금 입자를 접착제와 혼합하는 단계로서, 여기서 상기 접착제가 상기 입자를 결합하고 상기 자립형 금속 부품의 층을 형성시키며 여기서 상기 층이 20% 내지 60%의 범위의 공극률을 갖는 것인 단계;
    (c) 상기 금속 합금 입자 및 상기 접착제를 가열하고 상기 입자 사이에 결합을 형성시키는 단계;
    (d) 상기 금속 합금 입자 및 상기 접착제를 800℃ 이상의 온도에서 가열함으로써 소결시키고 상기 접착제를 제거하고 0% 내지 55%의 공극률을 갖는 다공성 금속 골조를 형성시키는 단계로서, 여기서 상기 소결 단계 동안에 붕소화물 상의 수준을 증가시키는 단계
    를 포함하는, 자립형 금속 부품의 적층 방식 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 합금이 15.0-22.0 wt. %의 Cr, 5.0-15.0 wt.%의 Ni, 0-3.5 wt. %의 Mn, 2.0-5.0 wt. %의 Si, 0-1.5 wt. %의 C, 0.5-3.0 wt. %의 B 및 77.5 - 50.0 wt. %의 Fe을 포함하는 것인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 합금이 15.0-20.0 wt. %의 Cr, 11.0-15.0 wt.%의 Ni, 2.0-5.0 wt. %의 Si, 0-1.5 wt. %의 C, 0.5-3.0 wt. %의 B 및 71.5 - 55.5 wt. %의 Fe을 포함하는 것인 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 합금이 17.0 - 22.0 wt. %의 Cr, 5.0-10.0 wt.%의 Ni, 0.3 - 3.0 wt. %의 Mn, 2.0 - 5.0 wt. %의 Si, 0 - 1.5 wt. %의 C, 0.5 - 3.0 wt. %의 B 및 55.5 - 75.2 wt. %의 Fe을 포함하는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 합금이 15.0-22.0 wt. %의 Cr, 5.0-15.0 wt.%의 Ni, 0-3.5 wt. %의 Mn, 2.0-5.0 wt. %의 Si, 0-1.5 wt. %의 C, 0.5-3.0 wt. %의 B, 및 77.5 - 50.0 wt. %의 Fe을 포함하는 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 합금이 15.0 - 20.0 wt. %의 Cr, 11.0 - 15.0 wt. %의 Ni, 0.5 - 2.0 wt. %의 Si; 0 - 1.5 wt. %의 C, 0.5- 3.0 wt. %의 B 및 60.0 - 73.0 wt. %의 Fe을 포함하는 것인 방법.
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