KR20180056731A - 발포성 패널 보강재, 그 제조 방법 및 패널의 보강 방법 - Google Patents

발포성 패널 보강재, 그 제조 방법 및 패널의 보강 방법 Download PDF

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KR20180056731A
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meth
curing
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foam
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KR1020187011182A
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코이치로 오카모토
켄고 니시우미
슈이치 사사하라
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세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
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Abstract

적어도 경화성을 갖는 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분, 상기 가소 성분의 경화제, 상기 가소 성분의 경화 촉진제, 가교 고분자 매트릭스, 필러 및 분해 온도 T℃의 열분해형 발포제를 포함하는 발포성 조성물층과, 상기 발포성 조성물층에 적층된 시트상 섬유층을 구비하고, 상기 발포성 조성물층이 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 경우[단, 측정 온도는 (T-10)℃] 1×101∼1×104Pa의 저장 탄성률(G')을 나타내는 발포성 패널 보강재.

Description

발포성 패널 보강재, 그 제조 방법 및 패널의 보강 방법
본 발명은 발포성 패널 보강재, 그 제조 방법 및 패널의 보강 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 수송 기기, 금속 케이스 등에 사용되는 탄소 섬유 강화 수지판, 강판, 알루미늄 합판 등의 패널의 굽힘 강도를 경량화하면서 높이기 위한 발포성 패널 보강재, 그 제조 방법 및 패널의 보강 방법에 관한 것이다.
수송 기기(예를 들면, 차체), 금속 케이스 등에 사용되는 탄소 섬유 강화 수지판, 강판, 알루미늄 합판 등의 패널은 경량화를 도모하기 위해 얇아지는 경향이 있고, 근래에는 약 0.6∼0.8㎜의 두께의 패널이 주로 사용되고 있다. 이 때문에, 패널은 약한 힘으로 변형·좌굴되기 쉬워지고, 뒤틀림이 발생하여 외관이 악화된다는 과제가 있다. 또한, 얇은 패널에서는 강성 및 내충격성이 저하되기 때문에, 수송 기기의 차체에 있어서는 충돌에 대한 탑승자의 안전성을 손상시키는 경우가 있다. 그 때문에, 충돌이 상정되는 부위에 있어서는 금속 패널의 강성을 보다 한층 높이는 것이 요구되고 있다.
종래, 강성을 필요로 하는 패널의 부위의 보강은 내측에 시트상의 보강재를 첩부하여 패널과 일체화시키는 방법으로 행해지고 있다. 보강재로는 알키드 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 우레아 수지 등에 액상 고무, 고형 고무, 경화제, 충전제, 발포제, 각종 첨가제를 배합하여 캘린더 롤로 혼련하고, 혼련물을 프레스하여 시트상으로 하고, 소정의 두께로 가공된 것이 알려져 있다. 이 보강재는 이를 패널에 첩부하고, 가열에 의해 경화함으로써 패널을 보강하고 있다.
보강재로는, 예를 들면 특허문헌 1(일본 공개특허공보 2005-139218호)에서는, 유리 크로스와 같은 구속층과, 가열 발포 경화성의 수지 조성물로 이루어지는 시트상의 수지층의 적층체가 제안되고 있다. 여기에서의 수지 조성물에는 NBR 고무, SBR 고무, 충전재, 발포제, 에폭시계 수지 및 그 경화제가 포함되어 있다.
일본 공개특허공보 2005-139218호
특허문헌 1에 기재된 보강재에서는, 고발포 배율화가 어렵기 때문에, 고발포 배율화가 가능한 보강재의 제공이 요구되고 있었다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 경화 전에 있어서 적당한 점착성에 의해 패널에 대해 충분한 가착력을 나타내면서, 경화에 의해 고발포 배율화가 가능하고, 또한 경화 후에 강고한 접착성과 굽힘 강도와 인성을 패널에 부여할 수 있는 발포성 패널 보강재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 적어도 경화성을 갖는 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분, 상기 가소 성분의 경화제, 상기 가소 성분의 경화 촉진제, 가교 고분자 매트릭스, 필러 및 열분해형 발포제를 포함하는 발포성 조성물층이 특정의 저장 탄성률(G')을 가짐으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 본 발명의 보강재에 있어서, 가소 성분이 주로 점착성의 발현에 기여하고, 가소 성분과 경화제와 경화 촉진제가 주로 패널에 대한 접착성의 발현에 기여하고, 필러와 분해형 발포제가 발포성의 발현에 기여하고, 가교 고분자 매트릭스가 주로 보강재의 형상 유지성에 기여하고 있다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 적어도 경화성을 갖는 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분, 상기 가소 성분의 경화제, 상기 가소 성분의 경화 촉진제, 가교 고분자 매트릭스, 필러 및 분해 온도 T℃의 열분해형 발포제를 포함하는 발포성 조성물층과, 상기 발포성 조성물층에 적층된 시트상 섬유층을 구비하고, 상기 발포성 조성물층이 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 경우[단, 측정 온도는 (T-10)℃]에 있어서, 1×101∼1×104Pa의 저장 탄성률(G')을 나타내는 발포성 패널 보강재가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 발포성 패널 보강재의 제조 방법으로, 상기 가교 고분자 매트릭스가 중합성 관능기를 1개 포함하는 단관능성 모노머와 중합성 관능기를 2개 이상 포함하는 다관능성 모노머를 중합 개시제를 사용하여 중합시킴으로써 얻어지고, 상기 중합이 상기 가소 성분, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제, 상기 필러 및 상기 열분해형 발포제의 존재하에서 행해지는 발포성 패널 보강재의 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 발포성 패널 보강재를 패널에 첩부하여 가고정하는 공정과, 상기 발포성 패널 보강재를 T℃ 이상으로 가열 발포 및 경화시키는 공정을 포함하는 패널의 보강 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 초기 상태의 점착성에 의해 패널에 대해 충분한 가착력을 나타내면서, 고발포 배율화에 의한 경량성과 굽힘 강도를 확보하고, 파단 변형을 크게 함으로써 인성을 패널에 부여할 수 있는 발포성 패널 보강재를 제공할 수 있다.
또한, 이하의 어느 하나 또는 조합에 의한 경우, 보다 개선된 가착력, 경량성, 굽힘 강도를 갖고, 인성을 보다 패널에 부여할 수 있는 발포성 패널 보강재를 제공할 수 있다.
(1) 열분해형 발포제가 아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산바륨, 니트로디구아니딘, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, P,P'-옥시스비스(벤젠술포닐히드라지드), 히드라조디카본아미드, 파라톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 알릴비스(술포닐히드라지드), p-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐세미카르바지드), 5-페닐-1,2,3,4-테트라졸, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 무수질산나트륨에서 선택되고, 상기 발포성 조성물층 100중량부에 대해, 0.1∼10중량부 포함된다.
(2) 발포성 패널 보강재는 (T＋20)℃에서 20분간 가열 발포 및 경화된 경우, 1.5∼10배의 발포 배율을 나타낸다.
(3) 발포성 패널 보강재는 이를 0.8㎜ 두께의 냉간 압연 강판에 첩착하고, (T＋20)℃에서 20분간 가열 발포 및 경화시킴으로써 보강 패널로 했을 때에, 상기 냉간 압연 강판에 대해, 이하의 성질:
스팬 100㎜로 측정한 3점 굽힘에 있어서,
(i) 1㎜ 변위 시 강도가 25N 이상,
(ii) 2㎜ 변위 시 강도가 50N 이상, 그리고
(iii) 파단점까지의 변형 에너지가 0.5N·m 이상
을 나타낸다.
(4) 발포성 패널 보강재가 0.01∼0.5N/㎟의 점착력을 나타낸다.
(5) 시트상 섬유층이 무기 섬유 또는 유기 섬유의 직포 또는 일방향성 포백이고, 발포성 패널 보강재의 편측 표층에 위치한다.
(6) 가교 고분자 매트릭스가 중합성 관능기를 1개 포함하는 단관능성 모노머와 중합성 관능기를 2개 이상 포함하는 다관능성 모노머의 공중합체이다.
(7) 가소 성분이 온도 25℃에서 500∼30,000mPa·s의 범위의 점도를 나타내는 액상 에폭시계 수지이고, 액상 에폭시계 수지가 벤젠 골격을 갖는 성분을 적어도 1개 포함한다.
(8) 경화제가 디시아노디아미드를 적어도 포함한다.
(9) 경화 촉진제가 아민계 또는 이미다졸계의 경화 촉진제이다.
(10) 발포성 패널 보강재는 (T＋20)℃에서 20분간 가열 발포 및 경화된 경우, 평균 기포 직경 10∼500㎛인 독립 기포 구조를 갖는 발포체를 부여한다.
(11) 발포성 패널 보강재가 두께가 3㎜ 이하인 탄소 섬유 강화 수지판, 강판 및 알루미늄판에서 선택되는 패널의 보강에 사용된다.
(12) 발포성 조성물층이 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분 중에서 상분리하여 해도 구조의 섬 부분이 되는 고무 또는 고무 성분을 함유하는 화합물을 추가로 포함하고,
발포성 패널 보강재는 이를 0.8㎜ 두께의 냉간 압연 강판에 첩착하고, 180℃에서 가열하여 일체화함으로써 얻은 보강 패널을 스팬 100㎜로 -40℃, 23℃, 80℃의 온도 분위기하에서 3점 굽힘에 의해 측정한 최대점 강도에 있어서, 23℃에서의 최대점 강도에 대한 -40℃ 및 80℃에서의 최대점 강도의 변화율이 25％ 이하인 물성을 나타낸다.
(13) 섬 부분이 10∼1,000㎚의 상분리 스케일의 특정 섬 부분을 포함하고, 특정 섬 부분이 전자 현미경을 이용한 가열 발포 경화 후의 패널 보강재의 단면 사진 중, 3,000㎚×3,000㎚의 범위 내에 10개 이상 존재한다.
또한, 상기 발포성 패널 보강재를 사용한 패널의 보강 방법에 의하면, 패널에 대한 경량성과 강성의 확보와, 파단 변형을 크게 함으로써 인성의 부여를 간편하게 행할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 발포성 패널 보강재의 가열 발포 경화물의 단면 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 6의 발포성 패널 보강재의 가열 발포 경화물의 단면 TEM 사진이다.
도 3은 실시예 8의 발포성 패널 보강재의 가열 발포 경화물의 단면 TEM 사진이다.
도 4는 실시예 10의 발포성 패널 보강재의 가열 발포 경화물의 단면 TEM 사진이다.
이하, 본 발명에 따른 패널 보강재 및 패널의 보강 방법에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 설명으로 한정되는 것이 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형할 수 있다.
(발포성 패널 보강재)
발포성 패널 보강재(이하, 단순히 보강재라고도 한다)는 적어도 경화성을 갖는 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분, 가소 성분의 경화제, 가소 성분의 경화 촉진제, 가교 고분자 매트릭스, 필러 및 분해 온도 T℃의 열분해형 발포제를 포함하는 발포성 조성물층과, 발포성 조성물층에 적층된 시트상 섬유층을 구비한다.
또한, 발포성 조성물층은 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 경우[단, 측정 온도는 (T-10)℃] 1×101∼1×104Pa의 저장 탄성률(G')을 나타낸다. 저장 탄성률이 1×101Pa보다 작은 경우, 기포가 조대가 되고, 파단점 변위가 지나치게 작아지는 경우가 있다. 1×104Pa보다 큰 경우, 충분히 발포되지 않는 것이 있다. 저장 탄성률은 1×101Pa, 5×101Pa, 1×102Pa, 5×102Pa, 1×103Pa, 5×103Pa, 1×104Pa를 취할 수 있다. 저장 탄성률은 1×102∼5×103Pa인 것이 바람직하다. 저장 탄성률의 상한은 1×103Pa여도 된다.
보강재는 (T＋20)℃에서 20분간 가열 발포 및 경화된 경우, 1.5∼10배의 발포 배율을 나타내는 것이 바람직하다. 발포 배율이 1.5배 미만인 경우, 경량화가 불충분해지는 경우가 있다. 10배보다 큰 경우, 파단점 변위가 작아지고, 이러한 응력의 흡수 에너지가 작아지는 경우가 있다. 발포 배율은 1.5배, 2배, 3배, 4배, 6배, 8배, 10배를 취할 수 있다. 발포 배율은 1.5∼6배인 것이 바람직하고, 2∼4배인 것이 보다 바람직하다.
보강재는 이를 0.8㎜ 두께의 냉간 압연 강판에 첩착하고, (T＋20)℃에서 20분간 가열 발포 및 경화시킴으로써 보강 패널로 했을 때에, 냉간 압연 강판에 대해, 이하의 성질:
스팬 100㎜로 측정한 3점 굽힘에 있어서,
(i) 1㎜ 변위 시 강도(발포체층이 1㎜ 변위했을 때의 굽힘 강도)가 25N 이상,
(ii) 2㎜ 변위 시 강도(발포체층이 2㎜ 변위했을 때의 굽힘 강도)가 50N 이상, 그리고
(iii) 파단점까지의 변형 에너지(변형 0으로부터 파단점 변형까지의 범위에서 적분하여 산출된 면적값)가 0.5N·m 이상
을 나타내는 것이 바람직하다.
1㎜ 변위 시 강도가 25N 미만인 경우, 보강된 패널의 강성이 떨어지는 경우가 있다. 1㎜ 변위 시 강도는 25N, 30N, 50N, 60N, 70N, 80N, 90N, 100N를 취할 수 있다. 1㎜ 변위 시 강도는 특별히 한정되지 않지만, 30N 이상인 것이 보다 바람직하고, 50N 이상인 것이 더욱 바람직하다.
2㎜ 변위 시 강도가 50N 미만인 경우, 보강된 패널의 강성이 떨어지는 경우가 있다. 2㎜ 변위 시 강도는 50N, 60N, 70N, 80N, 90N, 100N, 110N, 120N, 130N, 140N, 150N, 160N, 170N를 취할 수 있다. 2㎜ 변위 시 강도는 특별히 한정되지 않지만, 80N 이상인 것이 보다 바람직하다.
파단점까지의 변형 에너지가 0.5N·m 미만인 경우, 보강된 패널의 충격 흡수성이 떨어지는 경우가 있다. 변형 에너지는 0.5N·m, 1.0N·m, 1.5N·m, 2.0N·m, 2.5N·m를 취할 수 있다. 변형 에너지는 특별히 한정되지 않지만, 실사용에 충분한 충격 흡수성을 얻기 위해서는 1.0N·m 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5N·m 이상인 것이 더욱 바람직하다.
보강재는 0.01∼0.5N/㎟의 점착력을 나타내는 것이 바람직하다. 0.01N/㎟ 미만인 경우, 패널에 대한 점착력이 충분하지 않은 경우가 있다. 0.5N/㎟보다 높은 경우, 점착력이 지나치게 강해서 작업성이 저하되는 경우가 있다. 점착력은 0.01N/㎟, 0.02N/㎟, 0.05N/㎟, 0.1N/㎟, 0.3N/㎟, 0.4N/㎟, 0.5N/㎟를 취할 수 있다. 보다 바람직한 점착력은 0.05∼0.3N/㎟이다.
보강재의 두께는 작업 시에 보강재의 형상을 유지할 수 있는 두께이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 0.1∼5㎜이다.
보강재는 (T＋20)℃에서 20분간 가열 발포 및 경화된 경우, 평균 기포 직경 10∼500㎛인 독립 기포 구조를 갖는 발포체를 부여하는 것이 바람직하다. 평균 기포 직경이 10㎛ 미만인 경우, 후막화가 곤란해지는 경우가 있다. 500㎛보다 큰 경우, 크랙이 들어가기 쉬워짐으로써, 파단점 변위가 작아지고, 변형 에너지가 작아지는 경우가 있다. 평균 기포 직경은 10㎛, 50㎛, 100㎛, 200㎛, 300㎛, 400㎛, 500㎛를 취할 수 있다. 보다 바람직한 평균 기포 직경은 50∼300㎛이다.
(1) 가소 성분
가소 성분은 가교 고분자 매트릭스에 가소성을 부여하고, 또한 그 자체에 경화성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일반적으로 에폭시 수지 접착제에 사용되는 공지의 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지로서 예를 들면, 비스페놀 F형, 비스페놀 A형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 시클로헥산형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 시클로헥센옥사이드형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비스페놀 F형, 비스페놀 A형 등의 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지는 접착 강도, 내구성, 내충격성, 내열성 등의 성능과 비용의 밸런스가 우수하기 때문에 바람직하다. 에폭시계 수지는 온도 25℃에서 500∼30,000mPa·s의 범위의 점도를 갖는 액상물인 것이 바람직하다. 여기서, 에폭시계 수지의 점도는 JIS K 7117-1:1999에 따라, 브룩필드형 회전 점도계를 이용하여, 시험 온도 25℃에서 측정한 값이다. 점도는 500mPa·s, 1,000mPa·s, 3,000mPa·s, 5,000mPa·s, 10,000mPa·s, 20,000mPa·s, 30,000mPa·s를 취할 수 있다.
(2) 경화제
경화제는 상기 가소 성분과 반응성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않는다. 경화제에는 예를 들면, 아민형의 경화제, 산무수물, 노볼락 수지, 페놀, 메르캅탄, 루이스산 아민착체, 오늄염, 이미다졸 등을 들 수 있다. 아민형의 경화제로는 예를 들면, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민, 지방족 아민, 이미다졸 유도체, 디시아노디아미드, 테트라메틸구아니딘, 티오요소 부가 아민 등, 및 이들의 이성체, 변성체 등을 들 수 있다. 아민형 이외의 경화제로는 예를 들면, 4,4-디아미노디페닐술폰, 2-n-헵타데실이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소프탈산디히드라지드, N,N-디알킬요소 유도체, N,N-디알킬티오요소 유도체, 테트라히드로 무수프탈산과 같은 산무수물, 이소포론디아민, m-페닐렌디아민, N-아미노에틸피페라진, 멜라민, 구아나민, 삼불화붕소 착화합물, 트리스디메틸아미노메틸페놀, 폴리티올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아민형의 경화제가 바람직하고, 디시아노디아미드가 특히 바람직하다. 경화제는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
경화제의 함유량은 특별히 한정되지 않으며, 최적의 양은 경화제의 종류에 따라 상이해도 된다. 예를 들면, 종래 공지인 각 경화제마다의 최적량으로 바람직하게 사용할 수 있다. 이 최적량은 예를 들면 「총설 에폭시 수지 기초편」(에폭시 수지 기술 협회, 2003년 발행)의 제3장에 기재되어 있는 양을 채용할 수 있다.
(3) 경화 촉진제
경화 촉진제는 보강재의 경화를 촉진시키기 위한 축합 촉매이다. 경화 촉진제로는 아민계, 이미다졸계 및 그 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는 1,1'-(4-메틸-1,3-페닐렌)비스(3,3-디메틸요소), 페닐-디메틸요소, 메틸렌-디페닐-비스디메틸요소, 3-페닐-1,1-디메틸요소, 3-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸요소(DCMU), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸요소 등의 요소 유도체, 3급 아민, 2-운데실이미다졸(C11Z), 2-헵타데실이미다졸(C17Z), 2-페닐이미다졸(2PZ), 1,2-디메틸이미다졸(1,2DMZ) 등의 이미다졸 유도체, 페닐디메틸우레아(PDMU) 등의 우레아 화합물, 삼불화 모노에틸아민, 삼염화 아민착체 등의 아민착체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화제로서 디시아노디아미드를 사용하는 경우, 아민계 및 가교 아민과 촉진 촉매로서의 기능을 갖는 이미다졸계 및 그 유도체가 바람직하게 사용된다. 아민계로서, 예를 들면 3-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸요소(DCMU), 이미다졸계로서 예를 들면 2-헵타데실이미다졸(C17Z)을 들 수 있다.
경화 촉진제는 DCMU가 특히 바람직하다.
경화 촉진제의 함유량은 가소 성분 100중량부에 대해, 바람직하게는 0.1∼15중량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼10중량부이다.
(4) 가교 고분자 매트릭스
가교 고분자 매트릭스는 중합성 관능기를 1개 포함하는 단관능성 모노머와 중합성 관능기를 2개 이상 포함하는 다관능성 모노머의 공중합체인 것이 바람직하고, (메타)아크릴계 수지로 이루어지는 것이 바람직하다. (메타)아크릴계 수지로는 고분자 매트릭스를 구성하고, 가소 성분과 경화제와 경화 촉진제를 매트릭스 내에 포함할 수 있는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. (메타)아크릴계 수지, 벤젠 골격을 갖는 수지가 바람직하다. (메타)아크릴계 수지로는, 단관능 (메타)아크릴계 모노머와 다관능 (메타)아크릴계 모노머의 공중합체에서 유래하는 수지를 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴계 모노머란, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기가 1개 포함되어 있는 모노머를 의미한다. 예를 들면, 분자 중에 적어도 1개의 수산기를 갖는 방향족 또는 지방족 알코올 및 그 알킬렌옥사이드 부가체와, (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어지는 (메타)아크릴레이트나 (메타)아크릴아미드 또는 (메타)아크릴아미드 유도체이다.
(메타)아크릴레이트로는, 구체적으로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올(메타)아크릴레이트 등의 지방족 (메타)아크릴계 모노머나, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페닐디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 메틸페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 오르토페닐페놀(메타)아크릴레이트 등의 벤젠 골격을 갖는 (메타)아크릴계 모노머나, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴계 모노머 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드 또는 (메타)아크릴아미드 유도체로는, 구체적으로는 tert-부틸아크릴아미드술폰산(TBAS), tert-부틸아크릴아미드술폰산염, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아미드(DMAEAA) 염산염, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드(DMAPAA) 염산염, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드 및 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
다관능 (메타)아크릴계 모노머란, 1분자 중에 (메타)아크릴로일기가 2개 이상 포함되어 있는 (메타)아크릴레이트를 의미한다. 예를 들면, 시클로헥산디메탄올디(메타)아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 다관능 (메타)아크릴계 모노머로서 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르계 (메타)아크릴레이트, 에폭시계 (메타)아크릴레이트, 디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
우레탄계 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 분자 중에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트를 말한다. 우레탄계 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 폴리부타디엔디올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리카보네이트디올 등과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리우레탄을 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 폴리부타디엔을 (메타)아크릴 변성하여 얻어지는 폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트도, 우레탄계 (메타)아크릴레이트에 포함된다. 수소 첨가한 폴리부타디엔을 (메타)아크릴 변성하여 얻어지는 수소 첨가 폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트도, 우레탄계 (메타)아크릴레이트에 포함된다. 우레탄계 (메타)아크릴레이트로는, 1,2-폴리부타디엔 변성 우레탄계 (메타)아크릴레이트, 폴리에스테르우레탄계 (메타)아크릴레이트, 디부틸렌글리콜우레탄계 (메타)아크릴레이트, 폴리카보네이트우레탄계 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르우레탄계 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써, 혹은 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 말단의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
폴리에테르계 (메타)아크릴레이트는 예를 들면, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메타)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
에폭시계(메타)아크릴레이트는 예를 들면, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥실란 고리에 (메타)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 이 에폭시계 (메타)아크릴레이트를 부분적으로 이염산성 카르복실산 무수물로 변성한 카르복실 변성형의 에폭시(메타)아크릴레이트도 사용할 수 있다.
디엔 중합체계 (메타)아크릴레이트로는, 예를 들면 액상 스티렌-부타디엔 공중합체를 (메타)아크릴 변성하여 얻어지는 SBR 디(메타)아크릴레이트, 폴리이소프렌을 (메타)아크릴 변성하여 얻어지는 폴리이소프렌디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
단관능 (메타)아크릴계 모노머와 다관능 (메타)아크릴계 모노머 중 적어도 하나가 에폭시기를 갖는 것이 바람직하다. 아크릴 겔 골격 중에 에폭시기가 있음으로써, 에폭시 수지의 경화 시에 가소제와 아크릴 겔 골격이 화학 결합하여, 보다 강한 접착 강도를 얻을 수 있다.
다관능 (메타)아크릴계 모노머의 첨가량으로는, 단관능 (메타)아크릴계 모노머와 다관능 (메타)아크릴계 모노머의 혼합물에 대해, 0.01∼1.0중량％의 범위가 바람직하고, 0.1∼0.5중량％의 범위가 보다 바람직하다.
「가소 성분」과 「단관능 (메타)아크릴계 모노머와 다관능 (메타)아크릴계 모노머의 혼합물」의 중량 비율은 30:70∼70:30의 범위가 바람직하고, 40:60∼60:40의 범위가 보다 바람직하다.
상기 단관능 (메타)아크릴계 모노머와 다관능 (메타)아크릴계 모노머를 중합시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 벌크 중합, 용액 중합, 현탁 중합, 에멀젼 중합 등을 들 수 있다. 상기 공중합시키는 방법에서의 중합 반응은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 프리 라디칼 중합 반응, 리빙 라디칼 중합 반응, 리빙 아니온 중합 반응 등을 들 수 있다. 상기 중합 반응은 예를 들면, 열, 자외선, 전자선 등의 에너지를 부여함으로써 개시할 수 있다. 또한, 상기 중합 반응에 있어서는, 중합시킬 때 반응 개시제를 사용해도 된다.
(5) 열분해형 발포제
열분해형 발포제로는, 공지의 열분해형 화학 발포제나 열팽창 캡슐을 널리 사용할 수 있다. 열분해형 화학 발포제로는, 예를 들면 아조디카본아미드(ADCA), 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산바륨, 니트로디구아니딘, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, P,P'-옥시스비스(벤젠술포닐히드라지드)(OBSH), 히드라조디카본아미드, 파라톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 알릴비스(술포닐히드라지드), p-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐세미카르바지드), 5-페닐-1,2,3,4-테트라졸 및 유기산 금속염 등의 유기계 화학 발포제, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 무수질산나트륨 등의 무기계 화학 발포제를 들 수 있다. 열분해형 발포제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
열팽창 캡슐은 가스 배리어성이 있는 열가소성 수지를 외피(쉘)로 하고, 이 외피에 저비점 물질(열팽창제)이 내포된 마이크로캡슐이다. 열팽창 캡슐이 가열됨으로써, 외피의 열가소성 수지가 연화되고, 또한 저비점 물질의 기화에 의해 체적 증가에 따라 캡슐이 팽창하여 중공 구 형상 입자가 되는 것이다. 열가소성 수지는 가스 배리어성을 갖고 있기 때문에, 가열 팽창해도 저비점 물질은 입자 내에 유지할 수 있다. 외피를 구성하는 열가소성 수지로는, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 외피에 내포되는 저비점 물질로는 저비점의 액상 탄화수소를 들 수 있다. 그 중에서도, 용이하게 가스화되기 쉬운 이소펜탄, n-펜탄 등을 들 수 있다.
열팽창 캡슐의 시판품으로는, 익스판셀(니혼 필라이트사 제조), 마츠모토 마이크로스페어(마츠모토 유지 제약사 제조), 마이크로스페어(쿠레하 화학사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 열팽창 캡슐은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
열분해형 발포제로는, 분해 온도 T가 160℃인 OBSH가 바람직하다.
열분해형 발포제의 첨가량은 원하는 발포 배율을 얻기 위해 적절히 필요한 양으로 할 수 있다. 예를 들면, 발포성 조성물층 100중량부에 0.1∼10중량부 포함되어 있는 것이 바람직하다.
(6) 필러
필러를 첨가함으로써 증점성, 발포성, 저경화 수축성을 부여할 수 있다. 필러로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 미분화 실리카, 알루미나, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 점토광물, 층상 복수산화물, 중공 마이크로 벌룬 등으로 이루어지는 무기 필러를 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다. 또한, 상기 필러는 실란 커플링제 등의 표면 처리제에 의해 표면 처리되어 있어도 된다.
미분화 실리카로는, 건식법에 의해 미분화된 실리카 미분말(예를 들면, 닛폰 에어로실사 제조, 상품명: 에어로실 300), 실리카 미분말을 헥사메틸디실라잔으로 변성한 미분말(예를 들면, 닛폰 에어로실사 제조, 상품명: 에어로실 RX300), 실리카 미분말을 폴리디메틸실록산으로 변성한 미분말(예를 들면, 닛폰 에어로실사 제조, 상품명: 에어로실 RY300), 미분 실리카를 디메틸디클로로실란으로 처리한 소수성 미분 실리카(닛폰 에어로실사 제조, 상품명: 에어로실 R972) 등을 들 수 있다.
탄산칼슘으로는, 구체적으로는 시라이시 칼슘사 제조의 백염화 CC, 백염화 CCR, 백염화 DD, Vigot10, Vigot15, 백염화 U 등을 들 수 있다.
산화마그네슘으로는, 구체적으로는 우베 머티리얼즈사 제조의 UC95S, UC95M, UC95H 등을 들 수 있다.
수산화마그네슘으로는, 구체적으로는 우베 머티리얼즈사 제조의 UD-650-1, UD-653 등을 들 수 있다.
무기 필러는 평균 입경이 1,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 75㎛ 이하이고, 가장 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 한편, 평균 입경은 5㎚ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10㎚ 이상이다. 상기 평균 입경은 광산란법을 사용한 입도 분포계에 의해 측정할 수 있다.
중공 마이크로 벌룬은 예를 들면, 중공 유리 벌룬 등의 유리제의 중공 벌룬; 중공 알루미나 벌룬 등의 금속 화합물제의 중공 벌룬; 중공 세라믹 벌룬 등의 자기제 중공 벌룬 등을 들 수 있다.
중공 마이크로 벌룬은 비중이 0.01g/㎤ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05g/㎤ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.1g/㎤ 이상이다. 또한, 0.8g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.6g/㎤ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5g/㎤ 이하이다.
무기 필러의 입자 형상으로는, 미분상, 분말상, 입상, 과립상, 인편상, 다면체상, 로드상, 곡면 함유상, 중공상 등을 들 수 있다. 또한, 평균 입경이 상술한 범위의 입자는 예를 들면, 입자를 볼밀 등에 의해 분쇄하고, 얻어진 조(粗)입자를 분산제에 분산시켜 원하는 입경으로 한 후에 건고하는 방법이나, 당해 조입자를 체 등에 쳐서 입경을 선별하는 방법 외에, 입자를 제조하는 단계에서 조제 조건을 최적화하여, 원하는 입경의 (나노)입자를 얻는 방법 등에 의해 제조하는 것이 가능하다.
무기 필러는 비표면적이 0.01㎡/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎡/g 이상이다. 또한, 비표면적은 500㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 비표면적은 질소 흡착 BET법으로 비표면적 측정 장치 등에 의해 측정할 수 있다.
무기 필러의 비율로는, 발포성 조성물층 100체적％에 대해, 0.1체적％ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1체적％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5체적％ 이상이고, 한층 바람직하게는 10체적％ 이상이고, 특히 바람직하게는 30체적％ 이상이다. 또한, 99.9체적％ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90체적％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 80체적％ 이하이고, 한층 바람직하게는 60체적％ 이하이고, 특히 바람직하게는 50체적％ 이하이다.
(7) 시트상 섬유 기재
시트상 섬유 기재로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 무기 섬유, 또는 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 아라미드 섬유, 비닐론 섬유 및 폴리올레핀 섬유 등의 유기 섬유를 제직 혹은 해섬하여 얻어진 직포·부직포·일방향성 포백 등을 들 수 있다. 패널 보강재는 상기에 기재된 공지의 시트상 섬유 기재로부터 선택되는 상이한 2종 이상의 시트상 섬유 기재를 적층하여 구성하는 것이 바람직하고, 나아가서는 적어도 1종이 무기 섬유 또는 유기 섬유의 직포 혹은 일방향성 포백이며, 패널 보강재의 편측 표층에 위치하는 것이 바람직하다.
패널 보강재의 편측 표층에 위치하는 무기 섬유의 직포 혹은 일방향성 포백은 경화 후의 수지층(이하, 경화체층으로 한다)에 인성을 부여하는 것이며, 시트상을 이루고, 또한 경량이며, 경화체층과 밀착 일체화할 수 있는 재료로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 이러한 재료로서 예를 들면, 강직성이 있는 탄소 섬유의 직포, 유리 섬유의 직포(유리 크로스), 일방향성 강화 포백이 사용된다.
유리 크로스는 유리 섬유를 천으로 한 것으로, 보다 구체적으로는 복수의 유리 필라멘트를 묶은 유리 섬유 다발을 제직하여 이루어지는 공지의 유리 크로스를 들 수 있다. 유리 크로스에서의 직조직은 통상, 평직이 일반적이지만, 이에 한정되지 않고, 사자직, 묘직 등의 변형 평직이나, 능직, 주자직 등이어도 된다. 바람직하게는 평직이다. 또한, 유리 섬유 다발의 삽입 밀도는 예를 들면, 수지의 피복 처리 전의 유리 크로스의 중량(평량)이 150∼300g/㎡, 바람직하게는 180∼260g/㎡가 되도록 제섬한다. 여기서, 유리 크로스의 중량은 JIS R3420:2013 7.2에 준거한 측정 방법에 의해 산출할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 제섬되는 유리 크로스에서는 통상, 두께는 100∼300㎛, 통기도는 2∼20㎤/c㎡/sec이다. 여기서, 통기도는 JIS R3420:2013 7.13에 준거한 측정 방법에 의해 산출할 수 있다.
유리 크로스로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 유리 섬유 다발의 번수가 5∼250tex(텍스 번수), 유리 필라멘트 직경이 3∼13㎛, 다발수가 100∼800개, 유리 섬유 다발의 꼬임수가 0.1∼5.0회/25㎜, 유리 섬유 다발의 삽입 밀도가 30∼80개/25㎜인 것을 사용하면 된다. 또한, 에폭시 수지의 섬유 함침성을 높이기 위해 실란 커플링제로 처리해도 된다. 이러한 실란 커플링제로는 구체적으로는 예를 들면, 비닐트리클로로실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란(염산염), γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등이 사용된다. 이들 실란 커플링제는 단독으로 사용해도 되고, 혹은 병용해도 된다. 그 중에서도, 바람직하게는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란이 사용된다. 이 실란 커플링제의 유리 크로스에 대한 부착량은 유리 크로스에 대해, 예를 들면 0.01∼2중량％, 바람직하게는 0.05∼0.5중량％이다.
또한, 유리 섬유 다발을 제직하여, 유리 크로스(사이즈제로 부착 처리한 유리 크로스 및 실란 커플링제로 부착 처리한 유리 크로스를 포함한다)를 얻은 후, 고압 수류나 액 중에서의 초음파 처리 등의 해섬 처리를 실시하고, 유리 섬유 다발의 날실 및 씨실의 폭을 넓힘으로써, 어느 정도 눈먹임된 해섬 처리 유리 크로스를 사용할 수도 있다.
(8) 고무 또는 고무 성분을 함유하는 화합물
수송 기기의 차체에 사용되는 금속 패널에 첩부하는 보강재에는 내한성, 내열성이 요구된다. 동절기 한랭지에 있어서, 차외 환경에 의해 차체 외판은 -20∼-10℃ 정도까지 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 발포성 패널 보강재는 내한성을 구비하지 않으면, 이러한 저온 분위기하에 있어서 수지의 취성이 높아지고, 충분한 굽힘 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 하절기의 차외 환경에 의해, 차체 외판은 60∼70℃ 정도까지 상승되는 경우가 있다. 이 때문에, 발포성 패널 보강재는 내열성을 구비하지 않으면 이러한 고온 분위기하에 있어서 수지가 연화되어 강성이 저하되고, 저온 분위기하와 동일하게, 충분한 굽힘 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
이러한 고온 분위기하 및 저온 분위기하 양쪽 모두의 굽힘 강도가 상온(15∼25℃) 분위기하의 그것과 비교하여, 변화율이 낮은 발포성 패널 보강재를 제공하는 것이 요구되고 있다. 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 발포성 조성물층에 추가로 고무 또는 고무 성분을 함유하는 화합물(이하, 고무 화합물이라고도 칭한다)을 포함하게 함으로써, 발포성 패널 보강재를 0.8㎜ 두께의 냉간 압연 강판에 첩착하고, 180℃에서 가열하여 일체화함으로써 보강 패널로 했을 때, 상기 보강 패널이 스팬 100㎜로 -40℃, 23℃, 80℃의 온도 분위기하에서 측정한 3점 굽힘에 있어서, 23℃에서의 최대점 강도에 대한 -40℃ 및 80℃에서의 최대점 강도의 변화율이 25％ 이하인 발포성 패널 보강재를 제공할 수 있는 것을 알아내었다. 이 발포성 패널 보강재이면, 고온 분위기하 및 저온 분위기하 양쪽 모두에서 보다 안정적인 강도 유지를 기대할 수 있다. 변화율은 1％, 2％, 5％, 8％, 10％, 15％, 20％, 25％를 취할 수 있다.
고무 화합물은 (i) 발포성 조성물층에 있어서, 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분 중에서 상분리하여 해도 구조의 섬 부분이 되고, (ii) 발포성 패널 보강재를 0.8㎜ 두께의 냉간 압연 강판에 첩착하고, 180℃에서 가열하여 일체화함으로써 얻은 보강 패널을 스팬 100㎜로 -40℃, 23℃, 80℃의 온도 분위기하에서 3점 굽힘에 의해 측정된 최대점 강도에 있어서, 23℃에서의 최대점 강도에 대한 -40℃ 및 80℃에서의 최대점 강도의 변화율이 25％ 이하인 물성을 나타낼 수 있는 화합물을 사용할 수 있다.
고무 화합물은 해도 구조의 계면에서 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분과 화학적으로 결합되어 있어도 된다. 또한, 상기 화합물은 고무 성분이 그 화학 구조 내에 화학적으로 결합되어 있어도 된다.
고무 화합물의 구체예로는, 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자, 실리콘 고무 입자 및 고무 중합체 입자의 에폭시 수지 분산체, CTBN 변성 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, SBR, NBR, 폴리부텐 고무 등을 들 수 있다. 상기 고무 성분 또는 고무 성분을 함유하는 화합물은 고체상, 반고체상 및 액상 중 어느 것이어도 된다.
특히 부타디엔 고무 입자 및/또는 아크릴 고무 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
고무 입자의 평균 입경으로는 0.01∼5㎛가 바람직하고, 0.05∼1㎛가 보다 바람직하다. 팽윤에 의한 점도 변화를 고려하면, 코어쉘형의 고무 입자가 가장 바람직하다. 부타디엔 고무 입자 및/또는 아크릴 고무 입자를 첨가함으로써, 고무 성분이 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분과 상용하지 않고, 상분리 구조를 취하기 때문에, 수지층의 내열성을 저하시키지 않고, 내한성을 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 인성 향상이나 접착 강도의 향상에 의한 내충격성 향상을 기대할 수 있다.
사전에 에폭시 수지 내에 분산된 고무 입자를 사용해도 된다. 구체적으로는, 에폭시 수지 내에 하이퍼 믹서나 호모지나이저 등의 혼합 교반 장치에 의해 분산된 고무 입자나, 에폭시 수지 내에서 유화 중합에 의해 합성된 고무 입자가 이에 상당한다. 유화 중합에 의한 방법으로 최종적으로 형성된 고무 입자의 평균 입경은 0.05∼5㎛인 것이 바람직하다. 에폭시 수지에 사전에 분산된 고무 입자를 사용함으로써, 수지 조성물의 제조 시에 성분의 취급이 간단해진다는 이점이 있다. 또한, 에폭시 수지가 충분히 고무 입자에 친화되기 때문에, 시간이 경과했을 때의 점도 변화가 적어지는 경향이 있다.
상기 부타디엔 고무 입자의 구체예로는, 미츠비시 레이온사 제조 메타블렌 E 시리즈와 메타블렌 C 시리즈 등을 들 수 있다. 상기 아크릴 고무 입자의 구체예로는, 소켄 화학사 제조 MX 시리즈, 미츠비시 레이온사 제조 메타블렌 W 시리즈, 제온 화성사 제조 제피악 시리즈 등을 들 수 있다. 사전에 고무 입자를 분산한 에폭시 수지의 구체예로는, 레지나스 화성사 제조 RKB 시리즈, 카네카사 제조 카네에이스 시리즈, 부타디엔 고무 입자 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
발포성 조성물층 100중량부에 대해, 고무 화합물의 첨가량은 1∼50중량부가 바람직하다. 첨가량이 50중량부보다 많으면 강성이 저하되는 경향이 있고, 5중량부보다 적으면 효과는 발현되지 않는 경향이 있다. 가장 바람직하게는 첨가량은 5∼30중량부이다.
또한, 분리 스케일이 10∼1,000㎚인 고무 유래의 특정 섬 부분은 전자 현미경을 이용한 가열 발포 경화 후의 패널 보강재의 단면 관찰에 있어서, 수지 부분에 3,000㎚×3,000㎚의 범위 내에 10개 이상 존재하는 것이 바람직하다. 특정 섬 부분의 개수는 10개, 20개, 30개, 40개, 50개, 60개, 70개, 100개를 취할 수 있다.
(9) 그 외
보강재에는 필요에 따라, 실란 커플링제, 안정제, 윤활제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 노화 방지제, 내후 안정제 등의 당해 분야에서 공지된 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
(보강재의 제조 방법)
보강재는 가교 고분자 매트릭스가 중합성 관능기를 1개 포함하는 단관능성 모노머와 중합성 관능기를 2개 이상 포함하는 다관능성 모노머를 중합 개시제를 사용하여 중합시킴으로써 얻어진다. 여기에서 중합은 가소 성분, 경화제, 경화 촉진제, 필러, 열분해형 발포제 및 임의로 고무 화합물의 존재하에서 행해진다.
중합 개시제로는 열, 자외선, 전자선 등의 에너지에 따른 공지의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 특히 자외선, 전자선 등의 에너지에 의해 중합 반응을 개시할 수 있는 광중합 개시제가 바람직하다. 중합 개시제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
광중합 개시제로는 예를 들면, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 및 티타노센계 광중합 개시제를 들 수 있다.
광중합 개시제의 첨가량으로는, 중합성 관능기를 1개 포함하는 단관능성 모노머와 중합성 관능기를 2개 이상 포함하는 다관능성 모노머의 혼합물 100중량부에 대해, 0.1∼2.0중량부가 바람직하다.
옥심에스테르계 광중합 개시제로는, 시판품으로서 BASF 재팬사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02, ADEKA사 제조의 N-1919 등을 들 수 있다.
알킬페논계 광중합 개시제로는, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질디메틸케탈계 광중합 개시제; 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판온-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의α-아미노아세토페논계 광중합 개시제를 들 수 있다. 벤질디메틸케탈계 광중합 개시제의 시판품으로는, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 651 등을 들 수 있다.
α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제의 시판품으로는, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 184, 다로큐어 1173, 이르가큐어 2959, 이르가큐어 127 등을 들 수 있다. α-아미노아세토페논계 광중합 개시제의 시판품으로는, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로는, BASF 재팬사 제조의 루실린 TPO, 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.
티타노센계 광중합 개시제로는, 비스(시클로펜타디에닐)-디페닐-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-디클로로-티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)티타늄, 비스(시클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-(피롤-1-일)페닐)티타늄 등을 들 수 있다. 시판품으로는, BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 784 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 가교 고분자 매트릭스 형성용의 단관능성 모노머와 다관능성 모노머를 포함하는 모노머 혼합물과, 중합 개시제, 가소 성분, 경화제, 경화 촉진제, 필러 및 열분해형 발포제를 포함하는 중합성 조성물을 원하는 형상으로 성형하는 공정(성형 공정)과, 중합성 조성물 중의 모노머 혼합물을 중합 개시제로 중합시키는 공정(중합 공정)을 거침으로써 제조할 수 있다.
(a) 성형 공정
보강재에 대한 성형은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 중합성 조성물을 원하는 형상의 형틀에 흘려 넣는 방법을 들 수 있다. 다른 방법으로서, 2매의 수지 필름으로 이루어지는 보호 필름 사이에 중합성 조성물을 흘려 넣고, 일정한 두께로 유지하는 방법도 들 수 있다.
시트상 섬유층은 예를 들면, 다음과 같이 하여 보강재에 포함시킬 수 있다. 성형 공정에서 중합성 조성물을 형틀에 흘려 넣을 때에, 흘려 넣기 전, 흘려 넣는 도중 및 흘려 넣은 후에 시트상 섬유층을 형틀 내에 배치하는 방법을 들 수 있다. 또한, 보강재 상에 시트상 섬유층을 재치하고, 그 위에 다른 보강재를 재치함으로써 시트상 섬유층을 한 쌍의 보강재로 끼우는 방법도 들 수 있다.
(b) 중합 공정
성형된 중합성 조성물은 그 중의 모노머 혼합물을 중합시킴으로써 보강재가 된다. 중합은 예를 들면, 프리 라디칼 중합 반응, 리빙 라디칼 중합 반응, 리빙 아니온 중합 반응 등을 들 수 있다. 상기 중합 반응은 예를 들면, 열, 자외선, 전자 선 등의 에너지를 부여함으로써 개시할 수 있다.
(패널의 보강 방법)
보강 방법은 패널에 상기 보강재를 첩부함으로써 패널과 보강재를 가고정하는 공정(가고정 공정)과, 보강재의 점착 전 또는 점착 후의 보강재의 가열에 의해 보강재를 경화시킴으로써 패널과 보강재를 고정하는 공정(고정 공정)을 포함한다. 가고정 공정은 보강재의 점착력을, 고정 공정은 접착력을 이용하고 있다.이 가고정 공정은 패널의 표면에 통상 존재하는 방청제의 제거를 특별히 행하지 않아도 가능하다. 보강재의 가열은 수지가 열분해되지 않는 범위에서, 발포제의 분해 온도 T℃ 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 가열 온도가 T℃ 미만인 경우, 발포가 불충분한 경우가 있다.
여기서, 패널은 박층화에 의해 보강이 요구되는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 수송 기기(예를 들면, 도어, 루프 등의 자동차용 외장재, 차량(예를 들면, 신칸센)용의 바닥 아래측 덮개판이나 바닥 아래 하부 덮개판), 로봇 부재(예를 들면, 암이나 피드 바 등), 주택 건재(외장 벽 타일), 금속 케이스 등에 이용되는 탄소 섬유 강화 수지판, 강판, 알루미늄 합판 등을 들 수 있다. 이 보강 방법은 두께가 3㎜ 이하인 패널에 비해 유용하다. 또한, 보강된 패널로 구성되는 수송 기기 등은 보강된 패널과 동등한 굽힘 강도를 나타내는 비보강의 패널로 구성되는 기기 등에 비해, 경량화되어 있기 때문에, 구동이나 수송에 필요로 하는 에너지를 저감시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 먼저, 실시예 및 비교예에서의 측정 방법을 설명한다.
(분해 온도 T)
열분해형 발포제의 분해 온도는 JIS K0064:1992에 준거한 방법으로 구하였다.
(발포성 조성물층의 150℃((분해 온도 T)-10℃)에서의 저장 탄성률 G'(Pa))
동적 점탄성 측정은 점탄성 측정 장치 PHYSICA MCR301(Anton Paar사 제조), 온도 제어 시스템 CTD450으로 측정했다. 직경 25㎜(±1㎜), 두께 1㎜(±0.1㎜)의 원반 형상의 경화 전의 보강재를 측정 개시 온도로 한 점탄성 측정 장치의 플레이트에 끼우고, 노멀 포스 0.03∼0.1N가 되는 측정 위치에 맞추었다. 또한, 측정 개시 온도 ±1℃를 5분간 유지한 후, 변형 1％, 주파수는 온도 23℃에서 180℃의 범위에서, 10Hz에서 1Hz까지 대수 승강으로 변화시키고, 승온 속도 15℃/분, 질소 분위기, 측정 간격 30초, 노멀 포스 0N 일정한 조건으로 23℃에서 180℃의 범위에서 동적 점탄성 측정을 행하여, 저장 탄성률 G'를 측정했다. 여기서, 플레이트는 디스포저블의 φ25㎜ 패럴렐 디스크와 디스포저블 디쉬를 사용했다.
(발포 배율)
가열 발포 경화 전후의 보강재의 밀도 측정 결과로부터 하기 식에 따라 구하였다.
(발포 배율)＝(가열 발포 경화 전의 보강재의 밀도)／(가열 발포 경화 후의 보강재의 밀도)
(점착력)
보강재를 2×2㎝로 절단하고, 양면 테이프(슬리온텍사 제조 No.5486)로 고정한 SUS판에, 측정하기 위한 보강재의 표층에 위치하는 직포 기재가 있는 면의 반대면을 위로 하고, 다른 한쪽의 면을 양면 테이프(슬리온텍사 제조 No.5486)를 사용하여 겔 시트를 SUS판에 첩부했다. 프로브 택 시험은 텍스쳐 애널라이저 TX-AT(에코 정기사 제조)를 사용하여 측정했다. 프로브로는 직경 10㎜의 SUS제 프로브를 사용했다. 500g의 하중으로 10초간, 부하를 프로브의 점착면에 가한 후, 1㎜/sec의 속도로 프로브를 박리할 때의 최대 하중(N)을 측정했다. 점착력은 최대 하중(N)을 점착면의 면적으로 나눈 값(N/㎟)으로 했다.
(굽힘 강도와 변형 에너지)
각 실시예 및 각 비교예의 발포성 패널 보강재의 이형지를 박리하고, 각 발포성 패널 보강재를 25㎜ 폭×150㎜ 길이×0.8㎜ 두께의 유면 냉간 압연 강판(SPCC-SD)(닛폰 테스트 패널사 제조)에, 20℃ 분위기하에서 각각 첩착하고, 180℃에서 20분 가열함으로써, 가소제 성분을 경화시켜, 시험편을 제작했다.
그 후, 강판이 상향이 되는 상태에서, 각 시험편을 스팬 100㎜로 지지하고, 그 길이 방향 중앙에 있어서, 테스트용 바를 수직 방향 상방으로부터 압축 속도 5㎜/분으로 강하시켜, 강판에 접촉시킨 후, 발포체층의 1㎜ 변위 시의 굽힘 강도(N) 및 굽힘 강도의 최대점(N)을 측정했다. 또한, 0.8㎜ 두께의 유면 냉간 압연 강판(SPCC-SD)만으로 동일하게 3점 굽힘 강도 시험을 행하여, 강판에 접촉시킨 후 1㎜ 변위 시, 2㎜ 변위 시의 굽힘 강도(N), 및 파단(최대)점 강도(N)를 측정했다.
또한, 3점 굽힘 강도 시험에서 얻어진 응력-변형 곡선으로부터, 변형 0(㎜)부터 파단점 변형(㎜)까지의 적분 범위로 적분하여 산출한 면적값을 변형 에너지(N·m)로 했다.
(보강재 평량)
각 실시예 및 각 비교예의 패널 보강재를 폭 25㎜, 길이 150㎜로 재단하고, 이것의 중량을 전자 천칭에 의해 측정하고, 1㎡당의 중량으로 환산함으로써, 보강재 평량(g/㎡)을 산출했다.
(투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 고무 화합물의 상분리 구조의 관찰 및 특정 섬 부분의 개수 카운트)
발포성 패널 보강재의 가열 발포 경화 후의 시료로부터 수지층의 절편을 잘라내고, 그 절편을 시료대에 고정 후, 라이카 마이크로 시스템즈사 제조 「LEICA ULTRACUT UCT」울트라미크로톰을 이용하여 초박 절편(두께 70㎚)을 제작했다. 이어서, 초박 절편을 히타치 하이테크놀로지스사 제조 「H-7600」 투과 전자 현미경, AMT사 제조 「ER-B」CCD 카메라 시스템으로 수지층 단면의 촬영을 행하여, 고무 성분의 상분리 구조(해도 구조)를 관찰했다. 단면 사진으로부터 3,000㎚×3,000㎚의 면적당에 존재하는 상분리 스케일이 10∼1,000㎚인 고무 성분 유래의 섬 부분(특정 섬 부분)을 세었다. 초박 절편 제작 시의 염색제는 사산화오스뮴을 사용했다.
(실시예 1∼4)
다관능성 모노머, 단관능성 모노머 및 광중합 개시제 이르가큐어 819를 용해시켜 모노머 혼합물을 제작했다. 다음으로, 모노머 혼합물에 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 필러(미분화 실리카, 탄산칼슘) 및 열분해형 발포제를 첨가하고, 패널 보강재 제조용의 중합용 수지 조성물을 얻었다. 다관능성 모노머, 단관능성 모노머, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 필러 및 열분해형 발포제의 종류 및 양(중량부)은 표 1에 나타냈다.
다음으로, 실리콘 코팅된 박리 필름(100㎛ 두께 PET)의 위에 형틀을 재치했다. 형틀에 수지 조성물을 흘려 넣고, 그 위에서부터 눈먹임 처리된 평직 유리 크로스(품번: EH2101-CKU, 몰리머 에스에스피사)를 재치하고, 추가로 실리콘 코팅된 박리 필름(100㎛ 두께 PET)을 재치하고 수지 조성물을 균일하게 확산시켰다. 그 후, 소형 UV 중합기(JATEC사 제조 J-cure1500, 메탈할라이드 램프 모델명 MJ-1500L)로 300∼390㎚의 파장의 적산 광량이 약 5,000mJ/c㎡가 되도록 UV 조사함으로써 보강재를 얻었다.
(비교예 1 및 2)
에폭시 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리부텐 고무, 충전제(탤크, 탄산칼슘 및 카본블랙)을 표 2의 중량부 기준의 배합에 따라 혼합하고, 니더로 120℃에서 1시간 혼련한 후, 니더 온도를 70℃까지 내리고, 경화제, 경화 촉진제 및 발포제를 첨가하고, 추가로 1시간 혼련했다. 아크릴로니트릴·부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리부텐 고무, 탤크, 탄산칼슘, 카본블랙, 경화제, 경화 촉진제 및 발포제의 종류 및 양은 표 2에 나타냈다. 혼련물을 취출하고, 프레스기로 프레스하여 시트상으로 성형했다. 시트의 한쪽 면에 눈먹임 처리된 평직 유리 크로스(품번: EH2101-CKU, 몰리머 에스에스피사 제조)를 첩부하고, 추가로 프레스기로 성형함으로써 보강재를 얻었다.
한편, 표 1 및 2 중의 약칭 등의 설명을 이하에 나타낸다.
·jER828: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 품명 「jER828」, 에폭시 당량 180g/eqiv., 점도 13,500mPa·s, 미츠비시 화학사 제조
·DICY: 디시아노디아미드, 품명 「DICY7」 미츠비시 화학사 제조
·DCMU: 3-(3,4-디클로로페닐)-N,N-디메틸요소, 품명 「DCMU99」, 호도가야 화학사 제조
·DMAAm: N,N-디메틸아크릴아미드, Tg＝약 120℃, KJ 케미칼즈사 제조
·P2HA: 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 품명 「라이트아크릴레이트 P2HA」, Tg＝ 약 -20℃, 쿄에이샤 화학사 제조
·1.6HDDA: 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 품명 「A-HD-N」, 신나카무라화학사 제조
·IRGACURE 819: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, BASF사 제조
·에어로실 R972: 소수성 흄드 실리카, 비표면적 110±20(㎡/g) 품명 「에어로실 R972」 EVONIK사 제조
·백염화 CC: 탄산칼슘, 품명 「백염화 CC」 시라이시 공업사 제조
·OBSH: 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 분해 온도 160℃, 품명 「셀마이크 SX」, 산쿄 화성사 제조
·NBR 고무: 아크릴로니트릴·부타디엔 고무, 품명 「Nipol1042」, 아크릴로니트릴 함량 33.5중량％, 무니 점도 77.5(ML1＋4, 100℃), 닛폰 제온사 제조
·SBR 고무: 스티렌·부타디엔 고무, 품명 「아사프렌 T-411」, 스티렌 함량 30％, 아사히카세이사 제조
·HV-300: 폴리부텐 고무, 품명 「닛세키 폴리부텐 HV-300」, 수평균 분자량 1400, JXE 닛코우 닛세키 에너지사 제조
·카본블랙 ＃3050B: 퍼니스블랙, 품명 「＃3050B」, 평균 1차 입경 약 0.04∼0.05㎛, 비표면적 50㎡/g(BET법) 미츠비시 화학사 제조
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2로부터, 실시예 1∼4는 초기 상태의 점착성에 의해 충분한 가착력을 나타내면서, 경량성과 굽힘 강도를 확보하고, 파단 변형이 크고, 인성을 가열 경화에 의해 패널에 부여할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 1∼4의 보강재에 의한 강판의 보강은 방청유를 강판으로부터 제거하지 않고도 가능하다는 것을 알 수 있다.
얻어진 실시예 1에 기재된 발포성 패널 보강재의 가열 발포 경화물의 단면 SEM 사진(주사형 전자 현미경)을 도 1에 나타낸다. 도 1로부터 실시예 1에서는 기포 직경 200∼300㎛(평균 기포 직경 248㎛)의 독립 기포 구조를 갖는 발포체가 얻어지고 있음을 알 수 있다.
한편, 평균 기포 직경은 이하의 순서로 측정했다.
발포성 패널 보강재의 가열 발포 경화물의 평균 기포 직경은 가열 발포 경화물층으로부터 블록 형상의 시료를 잘라내고, 그 시료 단면의 사진을 배율 10∼400로, 주사형 전자 현미경(히타치 하이테크놀로지스사 제조, 형명 「S-3400N」)으로 촬영하고, 20개 이상의 독립 기포의 기포 직경을 측정하여, 그 산술 평균값을 평균 기포 직경으로서 나타냈다.
도 1로부터, 기포는 인접하는 기포 사이가 관통되어 있지 않은 기포이고, 기포 부분과 고상 부분의 경계가 기포 부분을 내측에 포함하는 폐곡면이기 때문에, 이 기포 부분은 단열 외측의 공간과 연통하고 있지 않은 독립 기포라고 말할 수 있다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일하게 하여 보강재를 얻었다. 얻어진 보강재를 사용하여 유면 냉간 압연 강판을 25㎜ 폭×150㎜ 길이×0.6㎜ 두께의 유면 냉간 압연 강판(SPCC-SD)(TP 기연사 제조)으로 변경하는 것 이외에는, 상기 「(굽힘 강도와 변형 에너지)」에 기재된 조건에서의 시험편의 제작과 시험편의 1㎜ 변위 시와 2㎜ 변위 시의 굽힘 강도(N) 및 파단점의 굽힘 강도(N)의 측정을 행하였다. 한편, 실시예 5에 있어서도, 강판에 대한 보강재의 첩착은 방청제를 제거하지 않고 행하였다.
또한, 시험편의 중량을 전자 천칭에 의해 측정하고, 측정값을 1㎡당의 중량으로 환산함으로써, 시험편 평량(g/㎡)을 산출했다.
(비교예 3)
보강재를 사용하지 않고, 시험편을 25㎜ 폭×150㎜ 길이×1.6㎜ 두께의 유면 냉간 압연 강판(SPCC-SD)(TP 기연사 제조)으로 변경하는 것 이외에는, 상기 「(굽힘 강도와 변형 에너지)」에 기재된 조건에서의 시험편의 1㎜ 변위 시와 2㎜ 변위 시의 굽힘 강도(N)의 측정을 행하였다. 또한, 시험편은 좌굴되지만 파단되지 않기 때문에, 파단점을 측정할 수 없었다. 이 때문에, 좌굴되었을 때의 굽힘 강도(N)를 변위의 최대점으로 측정했다.
또한, 시험편의 중량을 전자 천칭에 의해 측정하고, 측정값을 1㎡당의 중량으로 환산함으로써, 시험편 평량(g/㎡)을 산출했다.
Figure pct00003
표 3으로부터, 실시예 5의 보강재에 의해 보강된 시험편의 평량은 실시예 5의 시험편의 파단점과 동일한 정도의 최대점을 나타내는 비교예 3의 보강되어 있지 않은 시험편의 평량의 대략 반인 것을 알 수 있다. 이 결과는 실시예 5의 보강재가 금속 패널로 구성되는 부재의 대폭적인 경량화를 굽힘 강도를 저하시키지 않고(굴곡을 억제하면서), 가능하게 하고 있는 것을 나타내고 있다.
(실시예 6∼10)
다관능성 모노머, 단관능성 모노머 및 광중합 개시제 이르가큐어 819를 용해시켜 모노머 혼합물을 제작했다. 다음으로, 모노머 혼합물에 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 고무 화합물, 필러(미분화 실리카, 탄산칼슘) 및 열분해형 발포제를 첨가하고, 패널 보강재 제조용의 중합용 수지 조성물을 얻었다. 다관능성 모노머, 단관능성 모노머, 광중합 개시제, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제, 필러 및 열분해형 발포제의 종류 및 양(중량부)은 표 4에 나타냈다.
다음으로, 실리콘 코팅된 박리 필름(100㎛ 두께 PET)의 위에 형틀을 재치했다. 형틀에 중합용 수지 조성물을 흘려 넣고, 그 위에서부터 눈먹임 처리된 평직 유리 크로스(품번: EH2101-CKU, 몰리머 에스에스피사 제조)를 재치하고, 추가로 실리콘 코팅된 박리 필름(100㎛ 두께 PET)을 재치하고 수지 조성물을 균일하게 확대했다. 다음으로, 무전극 방전 램프를 사용한 퓨전사 제조 경화 장치로 300∼390㎚의 파장의 적산 광량이 5,000mJ/c㎡가 되는 조건의 자외선을 중합용 조성물에 조사함으로써 패널 보강재를 얻었다.
얻어진 패널 보강재의 각종 물성을 표 4에 나타낸다.
(비교예 4)
에폭시 수지, 아크릴로니트릴·부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리부텐 고무, 충전제(탤크, 탄산칼슘 및 카본블랙), 윤활제(스테아르산 아연)를 표 5의 중량부 기준의 배합에 따라 혼합하고, 니더로 120℃에서 1시간 혼련한 후, 니더 온도를 70℃까지 내리고, 경화제, 경화 촉진제 및 발포제를 첨가하고, 추가로 1시간 혼련했다. 아크릴로니트릴·부타디엔 고무, 스티렌·부타디엔 고무, 폴리부텐 고무, 탤크, 탄산칼슘, 카본블랙, 스테아르산 아연, 경화제, 경화 촉진제 및 발포제의 종류 및 양은 표 5에 나타냈다. 혼련물을 취출하고, 프레스기로 프레스하여 시트상으로 성형했다. 시트의 한쪽 면에 눈먹임 처리된 평직 유리 크로스(품번: EH2101-CKU, 몰리머 에스에스피사 제조)를 첩부하고, 추가로 프레스기로 성형함으로써 패널 보강재를 얻었다.
한편, 표 4 및 5 중의 약칭 등의 설명을 이하에 나타낸다. 하기 이외의 약칭 등은 표 1 및 2의 약칭 등의 설명 부분에 기재되어 있다.
·EPU1395: 우레탄 변성 에폭시 수지(아데카사 제조 「아데카레진 EPU1395」)
·EPR-2000: NBR 변성 에폭시 수지(아데카사 제조 「아데카레진 EPR2000」)
·BPA328: 아크릴 고무 미립자 분산 비스페놀 A형 에폭시 수지(닛폰 쇼쿠바이사 제조 「아크리세트 BPA-328」)
·MX-154, 257: 부타디엔 고무 미립자 분산 비스페놀 A형 에폭시 수지(카네카사 제조 「카네에이스 MX-154」)
·Nipol1042: 아크릴로니트릴·부타디엔 고무, 품명 「Nipol1042」, 아크릴로니트릴 함량 33.5중량％, 무니 점도 77.5(ML1＋4, 100℃), 닛폰 제온사 제조
·R972: 소수성 흄드 실리카 비표면적 110±20(㎡/g), 품명 「에어로실 R972」 EVONIK사 제조
·QCEL5020: 중공 붕규산나트륨 유리 비즈, 평균 입경 60㎛, 포터즈·발로티니사 제조
Figure pct00004
Figure pct00005
표 4 및 5로부터, 실시예 6∼10은 초기 상태의 점착성에 의해 충분한 가착력을 나타내면서, 경량성과 굽힘 강도를 확보하고, 파단 변형이 크고, 인성을 가열 경화에 의해 패널에 부여할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 6∼10의 보강재는 충분한 내한성 및 내열성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
얻어진 실시예 6, 8 및 10에 기재된 가열 발포 경화 후의 발포성 패널 보강재의 단면 TEM 사진을 도 2∼4에 나타낸다. 이들 도면부터 실시예 6, 8 및 10에서는, 10∼1,000㎚의 상분리 스케일의 특정 섬 부분을 포함하고, 특정 섬 부분이 전자 현미경을 이용한 가열 발포 경화 후의 패널 보강재의 단면 사진 중, 3,000㎚×3,000㎚의 범위 내에 10개 이상 존재하고 있는 것을 알 수 있다.
상기 실시예·비교예에서 얻어진 보강재를 100㎜ 폭×100㎜ 길이로 재단하고, 100㎜ 폭×100㎜ 길이×0.8㎜ 두께의 유면 냉간 압연 강판(SPCC-SD)(TP 기연사 제조)에 첩부하고, 상기 「(굽힘 강도)」에 기재된 조건에서의 시험편의 제작을 행하였다. 시험 장치로서 낙추식 충격 시험 장치 CEAST9350(체아스트사 제조)를 이용하여, 시험편의 강판측을 타격면으로서 충격을 가하였다. 시험 속도: 3.96m/sec, 낙추 하중: 4.3kg, 사용 탭 선단 φ12.7㎜, 시험 온도는 실온으로 했다. 한편, 시험편은 JIS K 7100:1999의 기호 「23/50」(온도 23℃, 상대 습도 50％), 2급의 표준 분위기하에서 24시간 이상 걸쳐 상태 조정한 후, 동일한 표준 분위기하에서 측정을 행하였다(이하는 변위 측정 방법). 타격 후의 시험편의 변형이 가장 큰 지점과 시험편의 네 모서리의 각 지점의 수직 방향 높이의 차이(㎜)를 키엔스사 제조 3D 형상 측정기 VR-3200으로 측정하고, 타격 후의 시험편의 변형이 가장 큰 지점과 시험편의 네 모서리의 각 지점의 수직 방향 높이의 차이(㎜)의 산술 평균값을 충격 변위(㎜)로 했다.
보강재를 첩부하지 않은 100㎜ 폭×100㎜ 길이×0.8㎜ 두께의 유면 냉간 압연 강판(SPCC-SD) 단독의 충격 변위(㎜)에 대한 패널 보강재로 보강한 시험편의 충격 변위를 충격 시의 변위 억제 효과로서 나타내었다.
Figure pct00006
표 6의 결과로부터 실시예 11∼13의 패널 보강재는 패널의 내충격성이 향상되어 있음을 알 수 있다.

Claims (16)

  1. 적어도 경화성을 갖는 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분, 상기 가소 성분의 경화제, 상기 가소 성분의 경화 촉진제, 가교 고분자 매트릭스, 필러 및 분해 온도 T℃의 열분해형 발포제를 포함하는 발포성 조성물층과, 상기 발포성 조성물층에 적층된 시트상 섬유층을 구비하고, 상기 발포성 조성물층이 동적 점탄성 측정 장치로 측정한 경우[단, 측정 온도는 (T-10)℃]에 있어서, 1×101∼1×104Pa의 저장 탄성률(G')을 나타내는 발포성 패널 보강재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열분해형 발포제가 아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카르복실산바륨, 니트로디구아니딘, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드, P,P'-옥시스비스(벤젠술포닐히드라지드), 히드라조디카본아미드, 파라톨루엔술포닐히드라지드, 디페닐술폰-3,3'-디술포닐히드라지드, 알릴비스(술포닐히드라지드), p-톨루일렌술포닐세미카르바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐세미카르바지드), 5-페닐-1,2,3,4-테트라졸, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 무수질산나트륨에서 선택되고, 상기 발포성 조성물층 100중량부에 대해, 0.1∼10중량부 포함되는 발포성 패널 보강재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포성 패널 보강재는 (T＋20)℃에서 20분간 가열 발포 및 경화된 경우, 1.5∼10배의 발포 배율을 나타내는 발포성 패널 보강재.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포성 패널 보강재는 이를 0.8㎜ 두께의 냉간 압연 강판에 첩착하고, (T＋20)℃에서 20분간 가열 발포 및 경화시킴으로써 보강 패널로 했을 때에, 상기 냉간 압연 강판에 대해, 이하의 성질:
    스팬 100㎜로 측정한 3점 굽힘에 있어서,
    (i) 1㎜ 변위 시 강도가 25N 이상,
    (ii) 2㎜ 변위 시 강도가 50N 이상, 그리고
    (iii) 파단점까지의 변형 에너지가 0.5N·m 이상
    을 나타내는 발포성 패널 보강재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포성 패널 보강재가 0.01∼0.5N/㎟의 점착력을 나타내는 발포성 패널 보강재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 시트상 섬유층이 무기 섬유 또는 유기 섬유의 직포 또는 일방향성 포백이고, 발포성 패널 보강재의 편측 표층에 위치하는 발포성 패널 보강재.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 고분자 매트릭스가 중합성 관능기를 1개 포함하는 단관능성 모노머와 중합성 관능기를 2개 이상 포함하는 다관능성 모노머의 공중합체인 발포성 패널 보강재.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 가소 성분이 온도 25℃에서 500∼30,000mPa·s의 범위의 점도를 나타내는 액상 에폭시계 수지이고, 상기 액상 에폭시계 수지가 벤젠 골격을 갖는 성분을 적어도 1개 포함하는 발포성 패널 보강재.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제가 디시아노디아미드를 적어도 포함하는 발포성 패널 보강재.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화 촉진제가 아민계 또는 이미다졸계의 경화 촉진제인 발포성 패널 보강재.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포성 패널 보강재는 (T＋20)℃에서 20분간 가열 발포 및 경화된 경우, 평균 기포 직경 10∼500㎛인 독립 기포 구조를 갖는 발포체를 부여하는 발포성 패널 보강재.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포성 패널 보강재가 두께가 3㎜ 이하인 탄소 섬유 강화 수지판, 강판 및 알루미늄판에서 선택되는 패널의 보강에 이용되는 발포성 패널 보강재.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포성 조성물층이 상기 가교 고분자 매트릭스의 가소 성분 중에서 상분리하여 해도 구조의 섬 부분이 되는 고무 또는 고무 성분을 함유하는 화합물을 추가로 포함하고,
    상기 발포성 패널 보강재는 이를 0.8㎜ 두께의 냉간 압연 강판에 첩착하고, 180℃에서 가열하여 일체화함으로써 얻은 보강 패널을 스팬 100㎜로 -40℃, 23℃, 80℃의 온도 분위기하에서 3점 굽힘에 의해 측정한 최대점 강도에 있어서, 23℃에서의 최대점 강도에 대한 -40℃ 및 80℃에서의 최대점 강도의 변화율이 25％ 이하인 물성을 나타내는 발포성 패널 보강재.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 섬 부분이 10∼1,000㎚의 상분리 스케일의 특정 섬 부분을 포함하고, 상기 특정 섬 부분이 전자 현미경을 이용한 가열 발포 경화 후의 패널 보강재의 단면 사진 중, 3,000㎚×3,000㎚의 범위 내에 10개 이상 존재하는 발포성 패널 보강재.
  15. 제 1 항의 발포성 패널 보강재의 제조 방법으로, 상기 가교 고분자 매트릭스가 중합성 관능기를 1개 포함하는 단관능성 모노머와 중합성 관능기를 2개 이상 포함하는 다관능성 모노머를 중합 개시제를 사용하여 중합시킴으로써 얻어지고, 상기 중합이 상기 가소 성분, 상기 경화제, 상기 경화 촉진제, 상기 필러 및 상기 열분해형 발포제의 존재하에서 행해지는 발포성 패널 보강재의 제조 방법.
  16. 제 1 항의 발포성 패널 보강재를 패널에 첩부하여 가고정하는 공정과, 상기 발포성 패널 보강재를 T℃ 이상으로 가열 발포 및 경화시키는 공정을 포함하는 패널의 보강 방법.
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