KR20180054411A

KR20180054411A - 전기방사 나노섬유 시트 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180054411A
Application number: KR1020170095592A
Authority: KR
Inventors: 권순식; 김기영; 강내규
Original assignee: 주식회사 엘지생활건강
Priority date: 2016-11-15
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2018-05-24
Also published as: KR102401487B1

Abstract

본 발명은 폴리비닐알코올(PVA)의 전기방사에 의해 얻어진 자가 용융형 나노섬유 시트, 이를 포함하는 마스크 시트, 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 가교제로 시트르산(Citric Acid)을 사용하는 것을 기술적 특징으로 한다. 본 발명은 용해도가 조절된 자가 용융형 나노섬유 시트를 제공할 수 있으며, 특히 마스크 시트로 포함되는 경우 사용 편의성이 현저히 개선되는 제품을 제공할 수 있으며, 피부 안정성이 개선된 나노섬유 시트 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

전기방사 나노섬유 시트 및 이의 제조 방법{Nanofiber sheet made by electrospinning and its manufacturing method}

본 발명은 전기방사 나노섬유 시트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

나노섬유의 생산을 위한 전기방사법의 과학적 토대는 1882년 Raleigh가 액체의 낙하 시 정전기력이 표면장력을 극복할 수 있다는 계산으로부터 발전되어 왔다.

전기방사는 수 kV 이상의 고전압에 의한 정전기력에 의해서 고분자 용액 또는 고분자 용융체가 저장소(reservoir)의 노즐을 통해 그라운드(ground) 처리가 되어있는 집적판으로 이동하면서 수십에서 수백 나노 크기의 단면적을 갖도록 연신되는 기술로 알려져 있다. 구체적으로, 외부에서 가해진 전기장이 특정 임계값을 넘어가면 노즐에서 압출된 고분자 용액의 표면에서 발생되는 전하가 고분자 용액의 표면장력보다 커지므로 액체 분사물이 발생하게 되며, 이렇게 발생된 극세사는 전기적으로 발생된 굴곡 불안정성을 거쳐서 초극세사로 연신되게 되어, 마이크로미터 단위의 직경을 갖는 물질을 통해 나노미터 단위의 섬유를 만들 수 있게 된다.

나노섬유의 특징은 극세 크기의 직경을 갖기 때문에 기존 섬유에 비해 표면적 향상, 기계적 특성의 변화 등을 나타내게 된다. 뿐만 아니라, 폴리머 종류, 제조 용매 조건, 외부환경 조건 등을 통해서 형태, 가공도 등을 조절할 수 있기 때문에 생체재료, 필터 등의 다양한 산업에서 이용되고 있다.

한편, 종래 마스크 시트는 부직포로 제조되어 그 위에 기능성 물질을 첨가하여 피부 개선 기능을 가지도록 마스크를 제조해왔다. 그러나 부직포 기반 마스크 팩은 사용시 이물감이 느껴지고 피부 깊숙이 기능성 물질의 침투를 방해할 뿐만 아니라, 사용 후 제거과정이 필요하였다. 또한, 마스크 팩을 사용 시, 흘러내림, 무게감 등으로 인해 누워서 사용해야 하는 등의 불편함이 있었다.

이러한 종래의 마스크 시트의 문제를 보완하기 위하여, 최근 전기방사에 의하여 형성된 나노섬유를 이용하여, 사용 시 수분에 의해 피부 상에서 용해되는 마스크 시트에 대해 활발히 연구가 진행되고 있다.

사용 시 수분에 의해 피부 상에서 용해되는 마스크 시트, 즉 자가 용융형 마스크 시트는 얼굴에 부착하기 전, 손에서 용해되는 문제를 해결해야 하며, 피부에 접촉 후, 별도의 제거과정이 없으므로 피부 안정성이 확보되어야 할 필요가 있다.

따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 마스크 시트에 포함될 수 있는 나노섬유 시트를 제공하는 것이며, 특히 부직포 등과 같은 지지체와 결합하지 않은 나노섬유만으로 이루어진 마스크 시트 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

보다 구체적으로, 단일층으로 이루어진 마스크 시트로서, 폴리비닐알코올을 포함하고 시트르산으로 가교도를 조절하여 용융 속도가 조절된 나노섬유 시트를 제공하고자 하며, 특히 피부 안정성이 개선된 전기방사 나노섬유 시트 및 이들의 제조방법을 제공하고자 한다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 수용성 고분자 및 가교제를 포함하는 방사용액의 전기방사에 의해 얻어진 나노섬유 시트로서, 상기 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(PVA)이며, 상기 가교제는 시트르산(Citric Acid)인 것을 특징으로 한다. 상기 나노섬유 시트는 피부에 부착 시 서서히 용해되어 제거되고, 피부 안정성이 개선된 자가 용융형 나노섬유 시트이며, 본 발명은 상기 자가 용융형 나노섬유 시트, 이를 포함하는 마스크 시트, 및 이를 제조하는 방법을 제공한다.

보다 구체적으로, 본 발명은 가교제로 시트르산을 사용하여 폴리비닐알코올의 전기방사로 형성되는 나노섬유의 용해도를 조절하고 피부 안정성을 개선하여, 부직포 등과 같은 지지체가 없는 단일층의 마스크 시트 및 이의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 명세서에 있어서, "마스크 시트"는 유용성분을 함침하고 경우에 따라 유용성분을 피부 표면 또는 내부에 전달하기 위한 장치(device)이다.

상기 "마스크"는 포유동물(예. 인간)의 신체를 대상으로 하여 사용하는 것을 의미하는 것이고, 시트 사용 부위를 얼굴로 제한하지 않으며 예컨대 손, 발 등에도 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 마스크 시트는 폴리비닐알코올 및 시트르산으로 형성된 복합 섬유가 하나의 층(단일층)을 이루며, 이외의 소재로 이뤄진 별도의 층은 포함하지 않는다. 본 발명의 명세서에 있어서, 상기 "층"은 소재에 따라 구분되는 개념으로, 폴리비닐알코올 및 시트르산으로 형성된 복합 섬유가 여러 겹을 이루는 것도 하나의 층(단일층)을 의미한다.

본 발명의 명세서에 있어서, "피부에 부착 시 서서히 용해되어 제거"되는 것은 피부에 부착 시 수분에 의해 나노섬유 시트가 서서히 녹으면서 피부에 흡수되어 제거되는 것을 의미하며, 상기 피부에 부착 시 서서히 용해되어 제거되는 자가 용융형 나노섬유 시트는 피부에 흡수되어 별도로 떼어냄 없이 일상생활이 가능한 정도로 용해되어 제거되는 것을 의미한다.

본 발명의 나노섬유 시트는 수용성 고분자로 폴리비닐알코올을 사용하는 것을 특징으로 하나, 상기 폴리비닐알코올로 제조된 나노섬유 시트는 물에 대한 용해성이 매우 우수하여 종래 소비자들이 사용하기에 불편한 점이 있었다. 이러한 한계를 극복하고자 예의 연구를 진행한 결과, 본 발명의 발명자들은 수용성 고분자의 가교도를 조절할 수 있는 가교제로 시트르산을 사용하는 경우, 용해성, 자가 용융속도가 우수하게 개선되는 것을 확인하였으며, 또한 공지의 다른 가교제를 사용한 경우 대비 피부 안정성이 현저히 개선되는 것을 확인하였다.

본 발명의 나노섬유 시트는 다음의 특징을 갖는 방사용액의 전기방사에 의해 제조된다. 상기 방사용액은 폴리비닐알코올 및 가교제로 시트르산을 포함한다. 본 발명의 명세서에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 함량은 중량평균 분자량으로 측정된 분자량, 즉 20,000 ~ 90,000g/mol을 기준으로 표현된다. 바람직하게는, 방사용액 총 중량 대비 3 내지 30 중량%의 폴리비닐알코올을 포함할 수 있으며, 상기 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 1 내지 45 중량부의 시트르산을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 폴리비닐알코올의 함량은 방사용액 총 중량 대비 5 내지 20 중량%일 수 있으며, 상기 시트르산의 함량은 상기 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 2 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 시트르산의 함량이 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 1 내지 45 중량부인 경우, 본 발명이 목적하는 용해도를 갖는 나노섬유 시트를 제조할 수 있으며, 가장 바람직하게는 시트르산의 함량은 폴리비닐알코올을 100 중량부로 2 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 상기에서 폴리비닐알코올의 함량이 30 중량% 초과인 경우 분자간 상호작용 등으로 인해 전기방사가 일어나지 않을 수 있으며, 3 중량% 미만인 경우 전기방사가 되지 않거나, 또는 비드(bead) 형태 등으로 나타나고 본 발명이 목적하는 나노 섬유형태로 방사되지 않을 수 있다. 또한, 상기에서 시트르산의 함량이 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 본 발명이 목적하는 가교반응이 일어나지 않아 시트가 너무 빨리 용해되는 문제가 나타나며, 45 중량부 초과인 경우 자극성을 나타낼 수 있다.

본 발명이 목적하는 용해도는 제조된 나노섬유 시트가 정제수 속에 담긴 경우 10분 동안 손실되는 무게로 측정될 수 있으며, 하기 식에 의해 측정된 용해도가 10 내지 80 %의 값을 갖는 것을 목적하며, 바람직하게는 20 내지 70 %, 더 바람직하게는 40 내지 60 %의 값을 갖는 것을 목적하고, 가장 바람직하게는 50 %의 용해도를 갖는 것을 목적한다.

[식]

본 발명에 따른 나노섬유 시트의 용해도가 10 내지 80 %, 바람직하게는 20 내지 70 %, 더 바람직하게는 40 내지 60 %인 경우, 시트의 모양을 유지하고, 사용 시 용해되어 사용 후 별도의 제거단계 없이 피부 등에 흡수시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명에 따른 나노섬유 시트의 용해도가 상기 범위를 초과하는 경우, 손에 있는 땀 등에 의한 수분에 의해서도 쉽게 시트가 녹는 문제를 여전히 갖게 되며, 용해도가 상기 범위 미만인 경우, 본 발명이 목적하는 '피부에 부착 시 서서히 용해되어 제거'되는 효과가 미미할 수 있다.

상기 방사용액은 용매로 물 또는 알코올을 예로 들 수 있으며, 인체에 잔류 시 무해한 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 방사용액은 본 발명의 범위를 저해하지 않는 범위 내에서 당업계에서 통상적으로 사용되는 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 더 포함할 수 있는 성분은 이에 제한되는 것은 아니며, 예컨대 나이아신아마이드, 아데노신, 알부틴, 아스코글루코사이드, 레티놀, 레티날, 펩타이드류 등과 같은 피부개선용 성분을 더 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 (S1) 폴리비닐알코올 및 시트르산을 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 및 (S2) 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 시트를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 (S2)단계는 열풍처리를 통한 가교화 단계를 포함하는 나노섬유 시트의 제조방법을 제공한다. 바람직하게는, 상기 제조되는 나노섬유 시트는 용해도가 조절되고 피부 안정성이 개선된 나노섬유 시트이다.

(S1) 단계에서 상기 방사용액은 위에서 개시된 방사용액으로 제조되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리비닐알코올의 전기방사 나노섬유 시트를 제조하는 방법은 가교제로 시트르산을 사용하는 것을 특징으로 한다. 가교제로 시트르산을 사용하여 용해도가 조절되고 피부 독성이 없어 피부 안정성을 개선한 나노섬유 시트를 제조할 수 있다.

(S2) 단계에서 전기방사하여 나노섬유 시트를 형성하는 단계는 전기방사 후에 열풍처리를 통한 가교화 단계를 포함한다. 상기 가교화 단계를 통해 용해도가 조절된 나노섬유 시트를 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기 전기방사는 상기에서 제조한 방사용액을 고전압 전기장 하에 토출시켜 나노섬유를 집적판(collector)에 방사하여 수행될 수 있다. 이때 작업이 수행되는 전압은 18 내지 20 Kv이며, 방사용액이 토출되는 토출부 말단과 집적판 사이의 간격은 10 내지 20 cm인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 15 cm이다. 방사용액의 토출속도는 0.1 내지 10 μl/min이며, 바람직하게는 3 내지 7 μl/min이다.

상기와 같이 방사된 나노섬유는 열풍처리를 통해 가교도가 조절된다. 상기 열풍처리는 100 내지 150 ℃의 온도에서 1분 내지 3시간의 범위에서 조절하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 120 내지 140 ℃의 온도에서 15분 내지 2시간의 범위에서 조절함으로써 가교도 및 용해도를 조절하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 열풍처리를 통해 형성되는 가교결합의 기전은 이에 제한되는 것은 아니며, 폴리비닐알코올 내의 에스터 결합(RCOOR')이 시트르산(A-OH)에 의해 가수분해(RCOOA + R'OH)되는 기전을 포함하여 수행될 수 있다.

본 발명에서 제조되는 나노섬유 시트는 열풍처리 전 나노섬유 직경 10 내지 500 nm인 망상구조의 다공성 시트로 제조된다. 상기 제조된 나노섬유 시트의 망상구조는 열풍처리를 통해 망상구조를 구성하는 섬유가닥 내 가교를 통하여 용해도를 감소시킬 수 있게 된다. 즉, 본 발명에 따른 열풍처리를 통하여 종래 열풍처리를 하지 않는 폴리비닐알코올 나노섬유 대비 용해도가 감소하게 되며, 바람직하게는 상기에 개시된 본 발명이 목적하는 용해도를 갖게 된다. 본 발명의 발명자들은 형성되는 나노섬유의 열풍처리 전 및 후의 망상구조를 SEM(scanning Electron Microscope) 이미지를 통해 열풍처리 전 및 후의 망상구조의 촘촘함은 큰 차이가 없으나, 열풍처리 후 시트의 용해도가 개선되는 것을 확인하였다.

본 발명에 따른 자가 용융형 나노섬유 시트의 제조방법은 피부 안정성이 개선된 자가 용융형 나노섬유 시트를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 나노섬유 시트를 포함하는 미용시트를 제공할 수 있으며, 상기의 제조방법으로 제조된 나노섬유 시트를 미용시트의 형상에 맞게 커팅하는 단계를 더 포함하여 마스크 시트의 제조방법을 제공할 수 있다.

상기 마스크 시트의 총 중량 대비 폴리비닐알코올은 1 내지 99 중량% 포함될 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는, 단일층으로 이루어진 마스크 시트로서, 폴리비닐알코올 및 시트르산으로 형성된 나노섬유가 부직포 등의 별도의 지지체 없이 단일층을 이루는 나노섬유 마스크 시트를 제공할 수 있다:

폴리비닐알코올 및 시트르산을 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;

상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 시트를 형성하는 단계; 및

상기 형성된 나노섬유 시트를 미용시트의 형상에 맞게 커팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마스크 시트의 제조방법.

시트의 모양 및 크기는 사용감, 착용감, 적용부위, 적용대상을 고려해 통상의 기술자가 적절히 조절할 수 있으며, 예컨대 얼굴 전체를 덮을 수 있는 디자인의 시트나 상/하단의 2장으로 나뉜 시트, 눈밑/눈가/입가 등의 특정 부위에 맞춘 시트 등 다양한 형태 등이 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

가교제로 시트르산을 사용하여 가교도가 조절된 폴리비닐알코올 나노섬유 시트를 포함하는(바람직하게는 상기 나노섬유 시트로 구성된) 미용시트는 비표면적이 개선되어 기능성 성분을 다량 함유할 수 있으며, 수분에 의해 피부와의 밀착성이 현저히 개선되는 효과가 있다. 또한, 제거하지 않아도 피부에 흡수되어 별도의 제거과정 없이 일상생활이 가능하여 사용의 편의성을 개선하였다. 또한, 가교제로 시트르산을 사용함에 따라 피부자극성을 현저히 개선할 수 있다.

일 측면에서, 본 발명에 따른 마스크 시트는 사용 전까지 운반 용이성, 포장 용이성 등을 위해 별도의 지지체를 더 포함하여 제공될 수 있다. 구체적으로, 상기 별도의 지지체는 마스크 시트를 사용하기 전, 또는 얼굴 등 피부에 부착된 직후 제거되는 것이 바람직하며, 본 발명에 따른 마스크 시트를 피부에 부착하여 상기 시트에 함침된 성분을 흡수시키는 경우, 본 발명에 따른 나노섬유 시트만이 피부에 부착되어 있는 것이 가장 바람직하다. 상기 별도의 지지체는 본 발명에 따른 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 사용된다.

또한, 본 발명에 따른 가교된 나노섬유 시트는 물에 대한 용해도가 조절되어 다음과 같은 효과를 나타낼 수 있다. 효과가 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 상기 가교된 나노섬유 시트로 구성되는 마스크 시트는 기능성 성분을 더 많이 함유할 수 있고, 얼굴에 부착하기 전에 손에서 용융되어 사라지는 현상을 개선할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 폴리비닐알코올 나노섬유 시트 및 이의 제조방법은 가교제로 시트르산을 사용함으로써 피부 독성이 없고 피부 안정성이 개선되는 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명의 나노섬유 시트는 용해도가 조절되고 피부 안정성이 개선되는 효과를 나타낸다. 본 발명은 용해도가 조절되고 피부 안정성이 개선되는 나노섬유 시트를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 나노섬유 시트를 포함하는 마스크 시트는 용해도가 조절되어 사용자의 사용 편의성이 개선될 수 있으며, 기능성 성분의 함유율이 개선되어 다량의 기능성 성분을 포함할 수 있다.

뿐만 아니라, 일 측면에서 본 발명에 따른 마스크 시트는 별도의 지지체를 포함하지 않고, 따라서 상기 지지체를 포함하기 위한 별도의 공정(예. 나노섬유와 지지체와의 복합공정)이 필요하지 않으며, 이러한 지지체로 발생하는 단점(예. 마스크 시트가 두꺼워짐, 지지체와 나노섬유 간의 박리, 나노섬유의 불균일, 접착제의 사용 등)이 해소될 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 열풍처리에 의한 나노섬유 시트의 가교반응을 확인하기 위한 정성분석으로, FTIR(fourier transform infrared spectroscopy)의 결과를 나타낸 것이다. 좌측 그래프가 열풍처리 전을 나타내며, 우측 그래프는 열풍처리 후를 나타낸다.
도 2는 제조된 실시예 및 비교예의 PVA 나노섬유 시트의 물 속에서의 용해도 테스트 결과(육안 관찰)를 사진으로 나타낸 것이다.
도 3은 제조된 실시예 및 비교예의 PVA 나노섬유 시트의 물 속에서의 용해도 테스트 결과(무게 측정)를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 제조된 실시예 및 비교예의 PVA 나노섬유 시트의 물과 접촉 전, 후의 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 나타낸 것이다.
도 5는 제조된 실시예 및 비교예의 친수성 비교를 위한 물방울의 접촉각 시험 결과를 사진으로 나타낸 것이다.
각 도면들에서 PVA-NF는 PVA(폴리비닐알코올) 나노 섬유(nano fiber)로서, 가교제를 포함하지 않고 열풍처리를 하지 않고 제조된 예를 나타내며, PVA-HNF는 가교제를 포함하지 않고 열풍처리하여 제조된 예를 나타내며, PVA-CA ( )는 가교제로 시트르산(CA)을 포함하고 열풍처리하여 제조된 예를 나타내는 것으로, 상기 ( )안의 숫자는 각각 시트르산의 함량을 의미함.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

[폴리비닐알코올의 나노섬유 시트 제조]

실시예 1의 제조

물(water)에 폴리비닐알코올(PVA)이 12 중량%가 되도록 계량한 후 80 ℃에서 완전히 폴리비닐알코올을 분산시켜 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사 용액에 시트르산(CA)을 용액 중량비 0.25%가 되도록 추가하였다. 제조된 방사용액을 사용하여 전압 18-20 Kv, 방사 토출부 말단과 집적판(collector)과의 거리 15cm, 토출 속도 5 μl/min가 되도록 전기방사를 실시하여 나노섬유 시트를 제조하였다(RT: 25 ℃, RH 65 %).

이렇게 제조된 나노섬유 시트를 130 ℃에서 1시간 동안 열풍을 가하여 가교반응을 진행하였다.

실시예 2의 제조

물(water)에 폴리비닐알코올(PVA)이 12 중량%가 되도록 계량한 후 80℃에서 완전히 폴리비닐알코올을 분산시켜 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사 용액에 시트르산(CA)을 용액 중량비 0.5 중량%가 되도록 추가하였다. 제조된 방사용액을 사용하여 전압 18-20 Kv, 방사 토출부 말단과 집적판(collector)과의 거리 15cm, 토출 속도 5 μl/min가 되도록 전기방사를 실시하여 나노섬유 시트를 제조하였다(RT: 25 ℃, RH 65 %).

실시예 3의 제조

물(water)에 폴리비닐알코올(PVA)이 12 중량%가 되도록 계량한 후 80℃에서 완전히 폴리비닐알코올을 분산시켜 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사 용액에 시트르산(CA)을 용액 중량비 1 중량%가 되도록 추가하였다. 제조된 방사용액을 사용하여 전압 18-20 Kv, 방사 토출부 말단과 집적판(collector)과의 거리 15cm, 토출 속도 5 μl/min가 되도록 전기방사를 실시하여 나노섬유 시트를 제조하였다(RT: 25 ℃, RH 65 %).

실시예 4의 제조

물(water)에 폴리비닐알코올(PVA)이 12 중량%가 되도록 계량한 후 80℃에서 완전히 폴리비닐알코올을 분산시켜 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사 용액에 시트르산(CA)을 용액 중량비 3 중량%가 되도록 추가하였다. 제조된 방사용액을 사용하여 전압 18-20 Kv, 방사 토출부 말단과 집적판(collector)과의 거리 15cm, 토출 속도 5 μl/min가 되도록 전기방사를 실시하여 나노섬유 시트를 제조하였다(RT: 25 ℃, RH 65 %).

실시예 5의 제조

물(water)에 폴리비닐알코올(PVA)이 12 중량%가 되도록 계량한 후 80℃에서 완전히 폴리비닐알코올을 분산시켜 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사 용액에 시트르산(CA)을 용액 중량비 5 중량%가 되도록 추가하였다. 제조된 방사용액을 사용하여 전압 18-20 Kv, 방사 토출부 말단과 집적판(collector)과의 거리 15cm, 토출 속도 5 μl/min가 되도록 전기방사를 실시하여 나노섬유 시트를 제조하였다(RT: 25 ℃, RH 65 %).

비교예 1의 제조

물(water)에 폴리비닐알코올(PVA)이 12 중량%가 되도록 계량한 후 80 ℃에서 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사용액을 사용하여 전압 18-20 Kv, 방사 토출부 말단과 집적판(collector)과의 거리 15cm, 토출 속도 5 μl/min가 전기방사를 실시하여 나노섬유 시트를 제조하였다(RT: 25 ℃, RH 65 %). 비교예 1은 가교제를 포함하지 않으며, 열풍처리가 수행되지 않았다.

비교예 2의 제조

물(water)에 폴리비닐알코올(PVA)이 12 중량%가 되도록 계량한 후 80 ℃에서 방사용액을 제조하였다. 제조된 방사용액을 사용하여 전압 18-20 Kv, 방사 토출부 말단과 집적판(collector)과의 거리 15cm, 토출 속도 5 μl/min가 되도록 전기방사를 실시하여 나노섬유 시트를 제조하였다(RT: 25 ℃, RH 65 %).

제조한 실시예 1-5 및 비교예 1-2의 조성으로 제조된 방사용액의 25 ℃ 에서 측정한 점도(viscosity) 및 전도도(conductivity)를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

(중량%)	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	비교예1	비교예2
PVA	12	12	12	12	12	12	12
시트르산 (CA)	0.25	0.5	1	3	5	-	-
물	To 100	To 100	To 100	To 100	To 100	To 100	To 100
점도 (cP.s)	800	800	800	800	800	640	640
전도도 (mS/cm)	0.56	0.82	1.15	2.20	2.98	0.32	0.32
열풍처리	O	O	O	O	O	X	O

[열풍처리를 통한 가교반응의 확인]

열풍처리를 통한 가교반응의 진행을 확인하기 위해, 제조된 실시예 1-5 및 비교예 1-2에 대하여 FTIR(fourier transform infrared spectroscopy, Thermo Scientific™ 사의 NEXUX 870) 분석을 실행하였다(도 1). 비교예 1은 열풍처리가 수행되지 않았으며, 실시예 1-5 및 비교예 2는 열풍처리된 나노섬유 시트이다.

시트르산의 함량 및 가교반응의 진행에 따라 하이드록실기의 감소(3300cm^-1peak 감소)를 확인할 수 있었으며, 에스터기(C=O stretch (1730-1715 cm^-1), C-O stretch (1300-1160 cm^- ¹)의 IR peak 이동을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 가교반응의 진행에 따라 친수성 작용기의 감소를 확인할 수 있었다.

[물 속에서의 용해도 테스트 1]

제조된 실시예 1-5 및 비교예 1-2의 용해도를 평가하기 위해, 제조된 실시예 1-5 및 비교예 1-2의 나노섬유 시트를 1.5 x 1.5 cm²의 크기로 각각 자른 후, 물 3 ml가 담긴 비커에 담근 후, 10 분 후 용융된 정도를 육안으로 확인한 결과를 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.

실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2
육안관측x	투명하게 관찰	시트 모양 유지	시트 모양 유지	시트 모양 유지	육안관측x	노란색으로 관찰 및 시트모양 유지 x

표 2 및 도 2의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 제조된 실시예 2의 경우 10분 후에 용융되었으나, 투명하게 그 형태가 남아있어 용해도가 적절히 조절되었음을 확인할 수 있었으나, 비교예 1의 경우 육안으로 관측이 불가능할 정도로 용융되어 비교예 1로 마스크를 제조하는 경우, 피부에 부착하기 전에 용해되어 버리는 결과를 초래할 수 있음을 확인하였다. 비교예 2의 경우, 폴리비닐알코올이 열풍온도 조건에서 노란색으로 갈변현상이 나타나는 것을 확인하였으며, 시트모양이 유지되지 않는 것을 확인하였다. 실시예 1의 경우 마찬가지로 육안으로 관측이 불가능할 정도로 용융되었다. 실시예 3 내지 5의 경우 10분 후에도 육안으로 관측하는 경우에도 시트 모양이 유지되는 것을 확인하였다.

[물 속에서의 용해도 테스트 2]

상기 [물 속에서의 용해도 테스트 1]에서 용해도 정도를 사진으로 찍은 후, 무게변화를 측정하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

상기 무게변화 측정은 나노섬유 시트를 수상에 넣기 전에 무게를 측정하고, 10분간 수상에 담가둔 후 건져내서 시트 표면에 묻어있는 물기를 제거하고 상온에서 5분간 건조한 후 미세저울을 이용하여 측정하는 방법으로 수행되었다.

[폴리비닐알코올 나노섬유 시트의 망상구조 확인]

상기에서 제조된 실시예 1-5 및 비교예 1-2의 형성된 나노섬유 망상구조를 SEM(scanning electron microscope) 이미지를 통해 확인하였다.

또한, 물과 접촉한 후 망상구조의 변화를 상기의 용해도 실험 후 잔류 시트의 SEM 이미지를 통해 확인하였다(도 4).

도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 2 대비 실시예 1-5 및 비교예 2는 열풍처리를 통한 가교반응을 통해 망상구조가 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 현상은 폴리비닐알코올의 친수성 부분이 가교반응에 참여함으로써, 친수성 성질이 상대적으로 감소해서 물에 대한 용해도가 감소한 것으로 확인되었다.

또한, 물과 10분 간 접촉한 후, 가교제의 함량이 높을수록 물에 대한 용해력이 낮아 나노섬유 구조를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.

[가교 정도에 따른 친수성(hydrophilicity) 비교]

제조된 실시예 1-5 및 비교예 1-2의 친수성 정도를 측정하기 위해 제조된 시트에 접촉각 측정장치를 이용하여 물방울 1 droplet을 올린 후, 시트와 물방울의 접촉각(°)을 Wilhelmy plate method 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 3 및 도 5에 나타내었다.

비교예 1	비교예 2	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
19.82°	17.25°	24.20	30.99°	33.80°	47.58°	65.45°

상기 표 3 및 도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 가교에 의해 PVA 나노섬유 시트의 친수성이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 가교제의 함량이 높을수록 표면의 접촉각이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

[피부 안정성 비교 실험]

피부 안정성 비교 실험을 진행하기 위하여, 실시예 5의 방법으로 제조된 시트와, 하기 조성으로 제조된 비교예 3-5를 이용하여 피부 자극 실험을 진행하였다. 비교예 5에 사용된 글루타 알데하이드(GA)는 PVA 가교제로 사용되는 성분이다.

제조된 실시예 5 및 비교예 3-5의 조성으로 제조된 시트를 각각 1.5 x 1.5 cm²의 크기로 자른 후, 손목 안쪽 피부에 붙인 후(비교예 4의 경우, 만들어진 용액을 솜에 적신 후, 고정테이프를 이용해 피부에 부착함) 12시간 경과 후에 흐르는 물에 30초간 씻어낸 후 2시간 후에 피부 자극 정도를 측정하였다. 자극 지수는 0-1 기준으로 평가하였으며, 수치가 높을수록 높은 자극을 의미하며, 0.2 이상의 자극 지수는 유의미한 자극 지수를 나타낸다. 평가 결과 자극 지수를 하기 표 5에 나타내었다.

중량%	실시예 5	비교예 3	비교예 4	비교예 5
PVA	12	12		12
시트르산	5	-	-	-
SLS (Sodium lauryl sulfate)	-	-	0.1	-
글루타 알데하이드	-	-	-	1
증류수	To 100	To 100	To 100	To 100

	실시예 5	비교예 3	비교예 4	비교예 5
자극지수	0.02	0.05	0.23	0.19

표 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 시트르산을 가교제로 사용한 실시예 5의 경우 증류수를 사용한 비교예 3과 유사한 수준으로 피부 자극성을 나타내는 것을 확인하였으며, SLS를 사용한 비교예 4 및 글루타 알데하이드를 사용한 비교예 5와 대비하여 피부 자극성이 현저히 개선되는 것을 확인하였다.

본 피부 자극성 테스트를 통하여, 폴리비닐알코올의 전기방사 나노섬유 시트 제조 시, 가교제로 시트르산을 사용하는 경우, 마스크 시트 등에 적용하였을 때 피부 안정성이 현저히 개선되어 가장 우수한 상품가치를 나타낼 수 있음을 확인하였다.

Claims

전기방사에 의해 얻어진 나노섬유 시트로서,
방사용액은 폴리비닐알코올 및 시트르산을 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 용융형 나노섬유 시트.
제1항에 있어서, 상기 자가 용융형 나노섬유 시트는 피부에 부착 시 서서히 용해되어 제거되고, 피부 안정성이 개선된 것을 특징으로 하는 자가 용융형 나노섬유 시트.
제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올의 함량은 방사용액 총 중량 대비 3 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 자가 용융형 나노섬유 시트.
제1항에 있어서, 상기 시트르산의 함량은 상기 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 1 내지 45 중량부인 것을 특징으로 하는 자가 용융형 나노섬유 시트.
제1항에 있어서, 상기 자가 용융형 나노섬유 시트는 상기 시트가 완전히 잠기도록 정제수에 담가진 후 10분 동안 손실되는 무게를 측정하여, 하기 식으로 용해도를 측정하는 경우,
상기 용해도가 10 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 자가 용융형 나노섬유 시트.
[식]
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 자가 용융형 나노섬유 시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 마스크 시트.
제6항에 있어서, 상기 마스크 시트의 총 중량 대비 폴리비닐알코올은 1 내지 99 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 마스크 시트.
(S1) 폴리비닐알코올 및 시트르산을 포함하는 방사용액을 제조하는 단계; 및
(S2) 상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 시트를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 나노섬유 시트를 형성하는 단계는 열풍처리에 의한 가교화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자가 용융형 나노섬유 시트의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 열풍처리는 100 내지 150 ℃의 온도에서 1분 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 자가 용융형 나노섬유 시트의 제조방법.
제8항에 있어서, 상기 나노섬유 시트는 피부 안정성이 개선되는 것을 특징으로 하는 자가 용융형 나노섬유 시트의 제조방법.
다음 단계를 포함하는, 단일층으로 이루어진 마스크 시트로서, 폴리비닐알코올 및 시트르산으로 형성된 나노섬유가 단일층을 이루는 나노섬유 마스크 시트의 제조방법:
폴리비닐알코올 및 시트르산을 포함하는 방사용액을 제조하는 단계;
상기 방사용액을 전기방사하여 나노섬유 시트를 형성하는 단계; 및
상기 형성된 나노섬유 시트를 미용시트의 형상에 맞게 커팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마스크 시트의 제조방법.