KR20180050378A - 크롬계 코팅물, 크롬계 코팅물 제조 방법, 및 코팅된 물체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 크롬(Cr), 탄소(C) 및 철(Fe)을 포함하고, Cr은 3가 Cr 배스(bath)로부터 전기도금되는 크롬계 코팅물에 관한 것이다. 상기 코팅물은 적어도 20 mg l-1 Ni 양이온을 함유하는 Cr 배스로부터 전기도금된 니켈(Ni)을 추가로 포함하고,
C는 적어도 부분적으로 적어도 하나의 탄화크롬 화합물의 형태로 존재하며, 상기 코팅물은 400-1,200 ℃의 온도, 또는 400-650 ℃의 온도, 또는 650-820 ℃의 온도, 또는 820-1,200 ℃의 온도에서 열처리되고, 상기 코팅물의 경도는 SFS-EN ISO 4516 표준에 따라 측정된 비커스 마이크로경도계 (Vickers microhardness scale)에서 적어도 1,500 HV인 것을 특징으로 한다. 본 발명은 추가로 코팅물 제조 방법 및 코팅된 물체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 크롬계 코팅물 및 크롬계 코팅물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 크롬계 코팅물로 코팅된 물체에 관한 것이다.
크롬 코팅물은 높은 경도 값, 매력적인 외관 및 우수한 내마모성 및 내 식성으로 인해 다양한 물품의 표면 코팅으로 널리 사용된다. 전통적으로, Cr 증착은 6가 크롬 이온을 함유하는 전해조로부터의 전기도금에 의해 달성된다. 이 과정은 현실적으로 매우 독성이 있다. 전기도금에서 6가 크롬을 대체할 대체 코팅물 및 코팅 공정을 개발하기 위한 많은 노력이 이루어졌다. 이러한 대체 공정 중, 3가 Cr 전기도금은 저비용, 환경 친화적이고 무독성 화학 물질의 사용을 통한 제조의 편리함, 및 밝은 Cr 침전물 생성 능력으로 인해 매력적으로 보인다. 그러나, 3가 크롬 수용액을 통해 단단하고 내식성인 Cr 증착물(deposit)을 제공하는 산업적 규모의 공정은 여전히 달성하기 어렵다.
선행 기술의 많은 크롬 도금 공정은 SFS-EN ISO 4516 표준에 따라 측정된 1,500 HV 이상의 비커스 미세경도(Vickers microhardness)값을 갖는 코팅물을 생성 할 수 없다. 공지된 크롬계 코팅물의 추가적 결함은 부적절한 마모 및 내식성이다. 크롬 코팅물은 특성면에서 매우 취약하다. 크롬 코팅물의 균열 및 미세-균열이 코팅의 두께와 함께 증가하여, 코팅의 내식성을 저하시킨다.
무전해 도금 또는 전기도금에 의한 니켈의 증착 또한 경질 크롬의 대안으로 제안되어왔다. 니켈 도금의 단점은 경도, 마찰 계수 및 내마모성의 결함을 포함한다. 니켈 도금과 크롬은 상호교환 가능한 코팅물이 아니다. 이 둘은 고유한 증착물 특성을 가지고 있으므로, 각각 구별되는 용도를 갖는다.
이 문제에 대한 부분적인 해결책은 크롬-함유 코팅물이 기술된 특허 문헌인 WO 2015/107256 A1, WO 2015/107255 A1, WO 2014/111624 A1 및 WO 2014/111616 A1에 제안되어있다.
추가적으로, Huang et al 2009 (Hardness variation and corrosion behavior of as-plated and annealed Cr-Ni alloy deposits electroplated in a trivalent chromium-based bath, Surface & Coatings Technology 203: 3686)에서 Cr-Ni 합금계 코팅물의 제조 방법이 개시되어있다. 코팅물은 350 ℃ 초과 온도에서 열처리되면 좋지 않은 부식으로 시달린다. 따라서 연속 2단계 전착(electrodeposition) 방법이 권장된다.
반대로, Huang et al. 2014 (Microstructure analysis of a Cr-Ni multilayer pulse-electroplated in a bath containing trivalent chromium and divalent nickel ions, Surface & Coatings Technology 255: 153)에서, Cr3+ 및 Ni2+ 이온을 포함하는 도금조에서 펄스-전류 전기도금에 의해 교호하는 나노 크기의 비정질 Cr-풍부 서브층 및 결정질 Ni-풍부 서브층을 포함하는 Cr-Ni 다중층이 성공적으로 준비되었다. Huang et al. 2009 및 Huang et al. 2014 에서 도금조의 니켈 농도는 각각 0.2 M 및 0.4 M 이었다.
본 발명의 목적은 새로운 유형의 크롬계 코팅물 및 크롬계 코팅물 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 개시내용에 따른 크롬계 코팅물은 청구범위 제1항에 제시된 것을 특징으로 한다.
본 개시내용에 따른 크롬계 코팅물의 제조 방법은 청구범위 제11항에 제시된 것을 특징으로 한다.
본 개시내용에 따른 코팅된 물체는 청구범위 제24항에 제시된 것을 특징으로 한다.
일 측면에서, 크롬 (Cr), 탄소 (C) 및 철 (Fe)을 포함하는 크롬계 코팅물이 개시되어 있으며, Cr은 3가 Cr 배스로부터 전기도금 된 것이다. 상기 코팅물은 적어도 20 mg l-1 Ni 양이온을 함유하는 Cr 배스로부터 전기도금된 니켈(Ni)을 추가적으로 포함하고, C는 적어도 부분적으로 적어도 하나의 탄화크롬 화합물의 형태를 가지고, 상기 코팅은 400-1,200 ℃의 온도, 또는 400-650 ℃의 온도, 또는 650-820 ℃의 온도, 또는 820-1,200 ℃의 온도에서 열처리되고, 코팅물의 경도는 SFS-EN ISO 4516 표준에 따라 측정된 비커스 마이크로경도계(Vickers microhardness scale)에서 적어도 1,500 HV인 것을 특징으로 한다. 상기 표준은 금속 코팅물을 포함한 무기 코팅물의 미세-압입 시험을 기반으로 한다. 열처리의 온도는, 예를 들어 650-1,200 ℃ 일 수 있다. 대안적으로, 열처리의 온도는 700-800 ℃ 일 수 있다. 열처리의 온도는 650-820 ℃ 일 수 있다. 830-900 ℃의 온도에서 열처리를 수행하는 것도 가능하다. 따라서, 400-1,200 ℃의 온도 범위 안에서 다양한 대안이 존재한다. 400-650 ℃의 온도는 일부 상황에서 사용될 수 있다. 대안적으로, 650-800 ℃의 온도가 사용될 수 있다. 또한 800-1,200 ℃의 온도도 사용될 수 있다.
여기서 열처리란, 달리 언급하지 않는 한, 코팅물의 온도가 적어도 일시적으로 주어진 온도에 도달하게 하는 처리를 의미한다. 본 개시내용에 따른 코팅물은 전형적으로 90-95 중량%의 Cr을 포함한다. 코팅물의 Fe 함량은 전형적으로 5-8 중량%이다. Ni 함량은 전형적으로 0.5-3 중량%이다. 코팅 조성물은 에너지 분산형 X-선 분광법 (EDS)에 의해 분석될 수 있다. 코팅물은 C를 추가로 포함하지만, 그 양은 EDS 측정법으로 측정할 수 없다. 탄소는 적어도 하나의 탄화물로 존재한다. 제조방법으로 인해, 코팅물은 전형적으로 Cr, Ni, Fe 및 C에 더하여 추가로 원소를 함유한다. 예를 들어, 구리(Cu) 및 아연(Zn)이 존재할 수 있다. 이들은 순수한 원소로 존재하거나 다양한 화합물 또는 Cr, Ni Fe 및 C 또는 그 혼합물과의 혼합물로 존재할 수 있다.
본 개시내용에서, 달리 언급하지 않는 한, 전기도금, 전해도금 및 전착은 동의어로 이해된다. 여기서 물체 위에 층을 증착시킨다는 의미는, 코팅될 물체 위에 직접 또는 물체 위에 증착된 이전 층 위에 증착시키는 것을 의미한다. 본 개시내용에서, Cr은 3가 Cr 배스로부터 전기도금을 통해 증착된다. 이와 관련하여, "3가 크롬 배스로부터 전기 도금" 이라는 표현은 크롬이 실질적으로 3가 형태로만 존재하는 전해조로부터 크롬계 층이 증착되는 공정 단계를 정의하는데 사용된다.
현재 코팅을 위한 Ni 공급원은 Cr 배스이다. 배스는 적어도 20 mg l-1 Ni 양이온을 함유한다. 양이온은 Ni2+ 양이온 또는 Ni4+ 양이온일 수 있다. Ni2+ 양이온과 Ni4+ 양이온 모두 코팅에서 Ni의 공급원이 되는 것이 가능하다. 일 실시양태에서, Cr 배스는 20 내지 150 mg l-1 Ni 양이온을 함유한다. 일 실시양태에서, Cr 배스는 20 내지 80 mg l-1 Ni 양이온을 함유한다. 추가적으로, 배스는 적어도 50 mg l-1 Ni 양이온을 함유하는 것이 가능하다. 예를 들어, 배스는 50 내지 100 mg l-1 Ni 양이온을 함유할 수 있다.
Cr-함유층(들)의 두께는 용도에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 장식용 코팅 용도의 경우, 내식성 또는 내마모성 코팅 용도보다 얇은 층이 필요하다. 코팅물의 두께는 그것을 구성하는 층의 수 및 두께에 의존한다. 코팅물의 두께는 0.05-200 ㎛ 사이에서 달라질 수 있다. 코팅물의 두께는, 예를 들어 0.5-100 ㎛ 일 수 있다. 대안적으로, 코팅물의 두께는 0.3-5 ㎛ 일 수 있다.
코팅물 및 임의의 구성 층 모두의 두께 및 조성은 함께 코팅물의 특성을 결정한다. 전형적으로, 본 개시내용에 따른 코팅물은 단단하다. 이들은 전통적인 경질 크롬 코팅물을 대체하는데 사용될 수 있다.
일 실시양태에서, 코팅물의 경도는 적어도 1,500 HV0.05 이다. 코팅물의 경도가 적어도 2,000HV 인 실시양태가 예상된다.
일 실시양태에서, 적어도 하나의 탄화크롬 화합물은 Cr3C2, Cr7C3 or Cr23C6, 또는 이들의 조합을 포함한다. 여기서 탄화크롬이라는 용어는 Cr3C2, Cr7C3 or Cr23C6과 같은 탄화크롬의 모든 화학적 조성을 포함하는 것으로 이해된다. 상이한 탄화크롬 화합물간 그 양 및 비율은 다양할 수 있다. 탄화크롬은 코팅물의 경도를 유리하게 향상시킨다.
일 실시양태에서, Ni 및 Cr의 적어도 일부는 서로 용해된다. Ni 및 Cr은 다른 농도로 서로 용해될 수 있다. 다시 말해서, 금속은 서로 완전히 용해될 수 있다. 금속은 서로 부분적으로만 대안적으로 용해될 수 있다. 상호간 용해는 본 개시내용에 따른 코팅물의 열처리 중에 일어날 수 있다. 두 금속이 서로 적어도 부분적으로 용해되면, XRD 스펙트럼 측정에서 Ni가 반드시 검출되지는 않는다.
코팅물은 하나 이상의 크롬 산화물을 포함하는 것이 가능하다. 특정 이론으로 현재의 개시내용을 제한함이 없이, 산화 크롬(들)은 열처리하는 동안 형성될 수 있다. 코팅물에 존재할 수 있는 크롬 산화물의 예는 CrO3, CrO, Cr2O3 또는 이들의 조합이다.
코팅물이 크롬 질화물 (CrN)을 포함하는 것이 추가로 가능하다. 특정 이론으로 본 개시내용을 제한함이 없이, 크롬 질화물은 열처리하는 동안 형성될 수 있다.
크롬 산화물(들)과 크롬 질화물 모두 본 개시내용에 따라 코팅물의 특성에 영향을 줄 수 있다.
코팅물의 마찰성 마모는 예를 들면 테이버 마모 시험(Taber abrasion test)으로 측정될 수 있다. 결과는 테이버 인덱스(Taber index)로 나타나며, 더 작은 값이 더 높은 마멸 저항을 나타낸다. ISO 9352 표준에 따라 시험을 수행할 때 경질 크롬 코팅물의 전형적인 값은 2 내지 5이다. 시험은 TABER 5135 Abraser로 수행되었으며, 휠 유형은 CS 10, 회전 속도 72 rpm, 로드(load) 1,000 g 및 총 사이클 수 6,000 이었다. 마모는 물체의 초기 중량, 매 1,000 사이클 후 중간 중량 및 시험 종료 후 물체의 마지막 무게를 측정하여 결정된다. 본 개시내용에 따른 코팅물은 동일한 시험 조건 하에서 테이버 지수가 2 이하인 우수한 내마멸성을 갖는다. 일 실시양태에서, ISO 9352에 따른 테이버 마모 시험에 의해 측정된 코팅물의 테이버 지수는 2 미만, 또는 1 미만이다.
일 실시양태에서, 코팅물은 구별되는 원소 구성을 갖는 적어도 2개의 층을 형성한다. 다시 말해서, 본 개시내용에 따른 코팅물은 다른 코팅층과의 조합으로서 사용될 수 있다. 코팅물의 다른 층은 금속 및 그 합금 또는 코팅물에 사용되는 다른 물질에서 선택될 수 있는 상이한 물질을 포함할 수 있다. 여기서 층(layer)이란 코팅물의 표면에 실질적으로 평행하고 전자 현미경 사진 (예를 들어 투과 전자 현미경 사진, TEM 또는 주사 전자 현미경 사진, SEM), 광 현미경 사진 또는 에너지 분산형 X-선 분광법 (EDS)에 의해 구별될 수 있는 코팅물의 부분을 의미한다. 층의 가시성은 분석될 코팅물의 단면을 자르는(cross-sectioning) 동안 에칭 또는 이온 에칭과 같은 방법을 사용함으로써 개선될 수 있다. 층 사이의 경계는 명확할 필요가 없다. 반대로, 열처리 동안, 층의 경계는 어느 정도 혼합된다. 특정 이론으로 본 개시내용을 제한함이 없이, 열처리 동안 층 구성요소의 약간의 이동 또는 확산이 있을 수 있다. 구성요소가 이동하거나 확산하는 정도는, 예를 들면, 열처리 및 층 구성요소의 지속시간과 강도에 의존한다.
일 실시양태에서, 기판과 크롬계 코팅물 사이에 혼합층이 존재하고, 혼합층은 기판 물질 및 코팅 성분을 모두 포함하며 코팅된 기판의 열처리에 의해 생성된다.
여기서 혼합층은 이웃하는 층들과 일부 특성을 공유하지만, 그들과 구별 가능한 층을 의미한다. 혼합층은 기판과 크롬계 코팅물 사이에 위치할 수 있다. 코팅이 1개의 층보다 많은 층을 포함하는 경우, 혼합층은 추가적으로 또는 대안적으로 코팅물의 두 층 사이에 위치할 수 있다. 본 개시내용에 따른 코팅이 혼합층을 포함하면, 혼합층은 추가적으로 또는 대안적으로 혼합층과 코팅층 사이에 위치할 수 있다.
코팅물이 구별되는 원소 조성을 갖는 적어도 두 개의 층을 형성하면, 혼합층은 구별되는 원소 조성을 갖는 임의의 두 개의 층 사이에 존재할 수 있다.
혼합층은 다중상 층(multiphase layer)일 수 있다. 예를 들어, 다중상 층 인 혼합층은 본 개시내용에 따라 Ni-Cr 및 Cr계 코팅물을 포함할 수 있다. 다중상 층은 본 개시내용에 따라 Fe-Cr 및 Cr계 코팅물을 포함할 수 있다. 다중상 층은 본 개시내용에 따라 X-Cr 및 Cr계 코팅을 포함할 수 있다. X는 본 개시내용에 따른 Cr계 코팅물이 혼합될 수 있는 임의의 원소 또는 화합물을 나타낸다.
여기서 상(phase)은 물질의 물리적 특성이 일정한 영역을 의미한다. 하나의 층은 단일 상을 포함할 수 있거나 하나 초과의 상을 포함할 수 있으며, 각각은 하나 이상의 원소, 물질 또는 화합물로 형성될 수 있다. 층은 하나 초과의 원소, 물질 또는 화합물을 포함할 수 있으며, 이 경우 각각은 독립적으로 하나 이상의 상을 포함할 수 있다. 하나 이상의 원소, 물질 또는 화합물을 나타내는 층에 2 이상의 상(phase)이 있는 모든 경우에 그 층을 다중상 층이라고 한다.
본 개시내용에 따른 코팅물이 1개의 층보다 많은 층을 포함할 때, 코팅의 두 층 사이에 중간층이 존재할 수 있다. 예를 들어, 중간층은 구리 또는 구리의 합금을 함유할 수 있다. 예를 들어, 상기 중간층은 몰리브덴 또는 몰리브덴의 합금을 함유할 수 있다. 상기 중간층은 금속 산화물, 금속 탄화물, 금속 붕화물, 금속 질화물, 금속 규화물 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된 무기 비금속 고체를 함유할 수 있다.
추가로, 두 개의 이웃하는 층간 접착력을 높일 수 있다. 예를 들어, 스트라이크 층(strike layer)이 층들 사이에 위치될 수 있다. 스트라이크 층은 중간층의 한가지 가능한 대안이다. 상기 스트라이크 층은 술파메이트 니켈(sulphamate nickel), 와트 니켈(Watts nickel) 또는 우드 니켈(Woods nickel)과 같은 광택 니켈, 티타늄 또는 임의의 다른 적절한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 기판 위에 처음으로 코팅된 층의 표면 구조는 에칭을 통해 수정될 수 있다. 스트라이크 층의 증착 전에, 제1층의 표면은 강산, 바람직하게는 30% (w/w) 염산으로 처리될 수 있다.
일 실시양태에서, 코팅물은 기판 위에 직접 코팅된다. 여기서 기판은 본 개시내용에 따른 코팅이 입혀진 임의의 표면이다. 일반적으로, 본 개시내용에 따른 코팅물은 다양한 기판 위에서 사용될 수 있다. 그러므로, 다양한 용도에서, 코팅 전에 하부층 또는 스트라이크 층을 기판 위에 제공할 필요가 없다. 기판은 금속 또는 금속 합금으로 만들어 질 수 있다. 예를 들어, 기판은 강철, 구리 또는 니켈일 수 있다. 기판은 세라믹 물질로 제조될 수 있다. 기판은 단일 물질(homogeneous material)일 필요는 없다. 다시 말해서, 기판은 이종 물질(heterogeneous material)일 수 있다. 기판은 적층될 수 있다. 예를 들어, 기판은 니켈-인 합금 (Ni-P) 층으로 코팅된 강철 물체일 수 있다. Ni-P층의 두께는, 예를 들면, 1-5 ㎛일 수 있다. Ni-P층으로 코팅된 기판은 Ni-P의 확산 및 기판 물질과의 혼합을 향상시키기 위해 노(furnace)에서 (300-500 ℃의 온도에서) 사전 처리될 수 있다. 이러한 기판은, 예를 들어, 500, 600 또는 850 ℃의 고온에서 이후에 열처리될 수 있다. 일 실시양태에서, 크롬계 코팅물은 Ni-P 층 위에 코팅된다.
기판이 본 발명에 따른 코팅물 아래에 Ni 스트라이크 층을 포함하는 것이 가능하다.
일 실시양태에서, 코팅물은 상부층을 추가로 포함한다. 상부층 제조하기 위해 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)과 같은 박막 증착이 사용될 수 있다. 여기서 상부층은 코팅된 물체의 외부 표면상에 위치한 층을 의미한다. 코팅된 물체상에 상부층을 제공하는 것은 코팅된 물체의 색상을 조절하거나 또는 코팅된 물체의 마찰저항 및/또는 내마모성을 변화시키기 위해 사용될 수 있다. 상부층은 금속, 금속 합금, 세라믹, 또는 다이아몬드상 탄소(diamond like carbon)를 포함할 수 있다.
일 측면에서, 3가 Cr 배스로부터 전기도금에 의해 물체 위에 본 개시내용에 따른 크롬계 코팅물을 제조하는 방법이 개시되어있다. 상기 방법은
a) 적어도 하나의 3가 Cr 공급원, 적어도 20 mg l-1 Ni 양이온, 적어도 하나의 C 공급원 및 적어도 하나의 Fe 공급원을 포함하는 3가 Cr 배스로부터 Cr 층을 물체 위에 증착(depositing)시켜 Ni, C 및 Fe을 Cr 층에 삽입하는 단계; 및
b) 상기 코팅된 물체를 400-1200 ℃의 온도, 또는 400-650 ℃의 온도, 또는 650-820 ℃의 온도, 또는 820-1200 ℃의 온도에서 적어도 하나의 열처리로 코팅물의 기계적 및 물리적 특성을 변경하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 열처리의 온도는, 예를 들어 650-1,200 ℃ 일 수 있다. 대안적으로, 열처리의 온도는 700-800 ℃ 일 수 있다. 열처리 온도는 650-800 ℃ 일 수 있다. 830-900 ℃의 온도에서 열처리를 수행하는 것도 가능하다. 따라서, 400-1,200 ℃의 온도 범위 내에서, 다양한 대안이 존재한다. 일부 상황에서 400-650 ℃의 온도가 사용될 수 있다. 대안적으로, 650-800 ℃의 온도가 사용될 수 있다. 또한 800-1,200 ℃의 온도도 사용될 수 있다.
상기 방법의 단계 a)에서, Cr 층은 코팅될 수 있는 물체 위에 증착된다. Cr 증착 중에, Ni 및 Fe은 배스에서 동시증착(codeposited)된다. 증착층에 C 또한 포함된다. Cr 전기도금 단계는 임의의 상업적으로 이용 가능한 Cr(III) 배스를 사용하여 수행될 수 있다. 3가 크롬 코팅 단계에서 사용된 전해질 용액의 한 예는 Atotech Deutschland GmbH에 의해 Trichrome Plus®라는 상품명으로 판매되는 용액이다. 일 실시양태에서, 적어도 하나의 Ni 공급원은 NiCl2 또는 금속 Ni이다. Cr 배스에서 Ni 양이온의 농도는, 예를 들어 20 내지 150 mg l-1이 될 수 있다. Cr 배스에서 Ni 양이온의 농도는, 예를 들어 20 내지 80 mg l-1이 될 수 있다. 추가적으로, Cr 배스에서 Ni 양이온의 농도는 적어도 50 mg l-1이 되는 것도 가능하다. 예를 들어, 배스는 50 내지 100 mg l-1 Ni 양이온을 함유할 수 있다.
배스에서의 Ni 농도의 측정은 당업계에 공지된 방법으로 수행된다. 예를 들어, 원자 흡수 분광학 (AAS)가 사용될 수 있다. 이 방법은 분석을 수행하기 위해 배스 용액의 광범위한 희석을 필요로 한다. 전형적으로 25의 희석 인자가 사용된다. 그러므로, 측정 값은 몇 mg l-1 범위에서 부정확한 경향이 있다.
전기도금 중 전류 밀도는 상이한 이온의 상대적 코팅 효율이 전류 밀도에 따라 변하기 때문에, 정확한 코팅물 조성에 영향을 미칠 수 있다. 일 실시양태에서, 코팅 중 전류 밀도는 10-50 A dm-2, 또는 15 A dm-2이다. 따라서 15 A dm-2 의 전류 밀도를 사용하는 것이 가능하다. 또한 20 또는 40 A dm-2와 같은 전류 밀도도 적합하다.
상기 방법의 단계 b)에서, 코팅물의 기계적 및 물리적 특성을 변경하기 위해 코팅된 물체는 열처리 된다.
추가적으로, 코팅된 물체의 물질에 따라 (즉 기판 물질), 물체의 특성도 변경될 수 있다. 예를 들어, 코팅된 물체가 강철이고 열처리가 적합한 온도에서 수행되면, 강철은 단계 b)에서 경화될 수 있다. 이와 같은 열처리는, 예를 들면, 700 ℃ 또는 800 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
경화는 금속의 경도를 증가시키는데 사용되는 야금 공정이다. 한 예로, 강철은 페라이트(ferrite) 및 펄라이트(pearlite)의 형성을 방지하고 마텐자이트(martensite) (담금질(quenching))의 형성을 초래하는 속도로 임계 온도 범위를 넘어 냉각함으로써 경화될 수 있다. 경화는 물품의 조성과 크기 및 강철의 경화능(hardenability)에 따라 물, 기름 또는 공기에서의 냉각을 포함할 수 있다. 코팅된 물체의 열처리와 관련하여 금속 물체의 경화가 수행되는 경우, 담금질 후에 수행되는 제 2 열처리에서 물체를 어닐링(annealing) 또는 템퍼링(tempering)할 수 있다. 코팅 전에 금속 물체가 본래 경화되어 있더라도, 코팅된 물체의 열처리 중에 이미 경화된 금속 물체를 추가적으로 경화시킬 수 있다.
이 방법은 코팅된 물체의 기계적 및 물리적 특성의 변경을 특히 목표로 하는 추가적인 열처리를 포함할 수 있다.
단계 b)에서, 예를 들어 코팅 성분의 결정질 형태가 형성될 수 있다. 열처리의 길이와 온도에 따라, 코팅과 기판 사이에서 확산이 일어나는 것도 가능하다. 이는 혼합층의 형성으로 이어질 수 있다. 그러나, 확산이 너무 제한되어 혼합층이 형성되지 않을 수도 있다. 열처리 후, 두 개의 층 사이 또는 코팅과 기판 사이의 경계는 전형적으로 뚜렷하진 않지만, 약간의 확산이 발생할 수 있다.
본 개시내용에 따른 방법은 1회 초과의 열처리를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 예를 들어, 2회의 열처리를 포함할 수 있다. 상기 방법은, 예를 들어, 3회의 열처리를 포함할 수 있다. 상기 방법은 3회 초과의 열처리를 포함할 수 있다. 열처리들은 동일할 필요는 없다. 열처리 길이는 5-60분, 예를 들어 15-60분일 수 있다. 코팅된 물체는 적어도 1회 열처리 후 냉각될 수 있다. 냉각을 위해 물 또는 공기가 사용될 수 있다.
예를 들어, 열처리는 평범한 가스로(gas furnace), 주위 기체 분위기(ambient gas atmosphere)또는 보호 기체 분위기(protective gas atmosphere)에서 수행될 수 있다. 일 실시양태에서, 단계 b)는 주위 분위기에서 수행된다. 이와 같은 열처리의 길이는, 예를 들어 30분일 수 있다.
열처리는 유도, 화염 가열(flame heating), 레이저 가열 또는 염욕(salt bath) 열처리에 의해 수행될 수 있다. 유도 가열, 화염 가열, 레이저 가열 및 염욕 열처리에서, 열처리의 지속시간은 전형적으로 노 가열(furnace heating)보다 짧다. 따라서, 열처리의 길이는 수 초, 예를 들어 0.5-30초, 예컨대 10초일 수 있다.
일 실시양태에서, 단계 b)의 적어도 하나의 열처리는 유도 가열 또는 노 가열이다. 유도 가열은 비-접촉 과정으로 강렬하고 국지적이며 제어 가능한 열을 빠르게 생성한다. 유도와 함께 코팅된 금속 기판의 선택된 부분만 가열하는 것이 가능하다. 화염 가열은 물체가 녹거나 물질이 제거되지 않고 가스 불꽃에 의해 열이 물체로 전달되는 과정을 의미한다. 레이저 가열은 주어진 구성요소의 특성은 영향을 받지 않은 상태로 남겨두면서 물질의 표면에서 국부적인 변화를 일으킨다. 레이저로 열처리하는 것은 고체상태의 변형을 수반하기 때문에 금속의 표면은 녹지 않는다. 코팅된 물품의 기계적 및 화학적 특성은 가열 및 냉각 사이클 동안 야금 반응을 통해 크게 향상될 수 있다.
일 실시양태에서, 코팅되는 물체는 금속성이고 물체의 금속 경화는 코팅된 물체가 열처리되는 것과 동시에 수행된다. 물체의 열처리와 경화를 동시에 하기 위해, 특히 유도가열이 적합한데, 이는 유도가열이 균일하고, 표면 아래 수 밀리미터 범위인 표면 부근에서만 금속 물체의 경화가 달성될 수 있기 때문이다.
일 실시양태에서, 단계 b)의 적어도 하나의 열처리는 유도 가열이고, 가열이 끝난 후, 물체는 0.1-60 초, 또는 0.5-10 초, 또는 0.8-1.5 초 동안 냉각액에 의해 냉각된다. 따라서 물체는 0.1-60 초 동안 냉각될 수 있다. 물체는 0.5-10 초 동안 냉각될 수 있다. 물체는 0.8-1.5 초 동안 냉각될 수 있다. 유도 가열 및 후속 냉각을 수행하는 한가지 방법은 냉각액의 고정 제트(stationary jet)로부터 미리 결정된 거리에 위치한 고정 유도 코일에 처리될 물체를 통과시키는 것이다. 물체가 유도 코일을 빠져 나가면, 냉각액의 제트로 이동한다. 대안적으로, 처리될 물체는 움직이지않고 유도 코일 및 냉각 스트림이 움직일 수 있다. 따라서, 가열 종료와 용액 냉각의 시작 사이의 지연 시간은 처리될 물체와 가열 및 냉각 수단의 상대 속도에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 단계 c)의 열처리는 유도 가열일 수 있고, 가열 코일과 냉각 제트 사이의 거리는 25 mm이며, 가열될 물체에 대한 유도 코일 및 냉각액 제트의 속도는 500-3,000 mm min-1, 바람직하게는 1,500 mm min-1이다. 냉각액은, 예를 들면, 물 또는 적합한 에멀젼일 수 있다.
본 개시내용에 따른 방법은 중간층을 증착하는 단계를 포함할 수 있다. 중간층은 금속 또는 금속 합금 또는 세라믹을 포함할 수 있다. 본 개시내용에 따른 방법은 본 개시내용에 따른 크롬계 코팅물의 두 층 사이에 중간 니켈층을 전기도금하는 단계를 포함할 수 있다. 코팅물이 구별되는 원소 조성을 갖는 하나 초과의 층을 포함하면, 중간층은 이 층들 중 임의의 층 사이에 위치할 수 있다.
상기 방법의 일 실시양태에서, 단계 a)전에 Ni-P층이 물체상에 코팅된다.
일 실시양태에서, 상기 방법은 단계 b) 이후 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD) 또는 전기도금 또는 무전해 도금과 같은 박막 증착에 의해 상부층을 증착하는 추가적인 단계 c)를 포함한다. 상부층을 제조하는 방법은 잘 확립되어 있고, 적합한 층을 선택하고 그 파라미터를 조절하는 것은 당업자의 지식 범위 내에 있다. 상부층은 코팅된 표면에 바람직한 특성을 부여할 수 있는 임의의 적합한 물질로 제조될 수 있다. 적합한 물질은, 예를 들어, 금속, 금속 합금, 세라믹, 질화물 (TiN, CrN), 및 다이아몬드상 탄소 (DLC)을 포함한다. Ni-P는 상부층으로서 증착될 수 있다. 니켈-포스페이트 화합물은 착색 또는 다른 변형을 위해 스스로를 제공한다. 한 예로, 산성 후 딥 처리(acid post dip process)는 극한의 경우 검은색이 될 수 있는 진한 색의 표면을 제조하는데 사용될 수 있다. 검은색 NiP 코팅물을 제조하는 방법은 당업계에 공지되어있다.
대부분의 용도에서, 코팅된 물체는 먼저 열처리 되고, 그 후 상부층이 증착된다.
일 실시양태에서, 상기 방법은 단계 b) 전에 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD) 또는 전기도금 또는 무전해 도금과 같은 박막 증착에 의해 상부층을 증착하는 추가적인 단계 c)를 포함한다. 다시 말해서, 열처리 전에 코팅된 물체 위에 박막 증착된 상부층을 제조하는 것이 가능하다. 단계 c)는 그 자체로 열처리를 포함하는 것도 가능하다. 이 경우, 열처리는 상부층의 완성을 위해 최적화되므로, 이 파라미터는 현재 방법의 단계 b)에서의 열처리 파라미터와 다를 수 있다. 상부층을 마무리하기 위한 열처리 파라미터를 선택하는 것은 당업자의 지식 범위 내에 있다.
일 실시양태에서, 단계 a) 및 b)는 단계 c) 전에 적어도 한번 반복된다. 다시 말해서, 전기 도금 단계 a) 및 열처리 b)는 상부층을 증착하기 전에 한 번 이상 반복될 수 있다. 일 실시양태에서, 단계 a), b), 및 c)는 적어도 한번 반복된다.
일 실시양태에서, 코팅되는 물질은 금속성이고, 제조 방법은 단계 a) 전에 물질을 침탄하는 추가적인 단계 i)를 포함한다. 강철 기판의 탄소 함량은 침탄을 통해 증가된다.
본 개시내용에 따른 방법은 추가적인 제조 단계를 포함할 수 있다. 이들은 예를 들어 전처리 단계일 수 있다. 이러한 예는 코팅될 표면으로부터 오일 및 먼지를 제거하기 위한 화학적 및/또는 전해 탈지이다. 또 다른 예는 실제 코팅 및 도금 단계 전에 표면을 활성화하기 위해 산세척(pickling) 하는 것이다. 또한 추가적인 보호층이 사용될 수 있다. 한 예로, 구리 또는 아연을 포함하는 코팅물이 임시 보호층으로서 사용될 수 있다. 이러한 코팅물은 본 개시내용에 따른 코팅물을 노출시키기 위해 예를 들어 적합한 용액 (예: 산)으로 용해 또는 분쇄하여 제거될 수 있다. 이들 전처리 단계 및 후처리 단계는 통상의 기술자의 지식에 속하며, 의도된 용도에 따라 선택될 수 있다.
일 측면에서, 코팅된 물체가 개시되어 있다. 코팅된 물체는 본 개시내용에 따른 코팅물 또는 본 개시내용에 따른 방법에 의해 제조된 코팅물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 예를 들어, 코팅된 물체는 가스 터빈, 충격 흡수장치, 유압 실린더, 연결 핀, 볼 밸브(ball valve) 또는 엔진 밸브일 수 있다. 코팅되는 물체는 높은 경도 및 내식성을 요구하는 기능에 사용되는 세라믹, 금속 또는 금속 합금 물질과 같은 임의의 물질일 수 있다. 본 개시내용에 따른 코팅된 물체가 사용될 수 있는 많은 용도가 있다.
여기서 전술한 본 발명의 실시양태는 서로 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 몇몇 실시양태들은 함께 결합되어 본 발명의 추가적인 실시양태를 형성할 수 있다. 본 발명과 관련된 방법, 코팅물 또는 물체는 여기서 전술한 본 발명의 실시양태 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용에 따른 방법 및 코팅물은 선행 기술에 비해 다음의 장점 중 적어도 하나를 제공한다:
- 본 개시내용에 따른 코팅물의 장점은 코팅물이 많은 상이한 종류의 기판 위에 코팅될 수 있다는 것이다. 코팅물은 기판 위에 직접 전기도금될 수 있다.
- 본 개시내용에 따른 코팅물의 장점은 높은 경도 및 우수한 내마모성을 갖는다는 것이다. 코팅물의 내식성은 종래 기술의 해결책보다 개선될 수 있다. 황산에 대한 코팅물의 저항성은 종래 기술의 해결책보다 개선될 수 있다.
- 본 개시내용에 따른 코팅물의 추가적인 장점은 Ni-함유 Cr계 코팅물이 기판의 경화를 위해 충분히 높은 온도에서 경화될 수 있다는 것이다.
본 발명의 추가적인 이해를 제공하고 본 명세서의 일부를 구성하기 위해 포함되는 첨부 도면은 본 발명의 실시양태를 도시하고 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는데 도움을 준다. 도면에서:
도 1은 본 개시내용에 따른 방법의 실시양태의 흐름도이다.
도 2는 본 개시내용에 따른 코팅물의 실시양태의 개략도이다.
도 1은 본 개시내용에 따른 방법의 실시양태의 흐름도이다.
도 2는 본 개시내용에 따른 코팅물의 실시양태의 개략도이다.
이하의 설명은 당업자가 본 발명에 기초하여 본 발명을 이용할 수 있는 세부 사항으로 본 발명의 일부 실시양태를 개시한다. 당업자에게는 본 명세서를 기초로 하여 많은 단계가 명백할 것이므로, 실시양태의 모든 단계가 세부적으로 논의되지는 않는다.
도 1
도 1은 현재 방법의 실시양태의 흐름도이다. 상기 방법의 단계 a)에서, Cr계 층은 기판 위에 증착된다. Cr은 적어도 20 mg l-1 Ni 양이온이 함유된 3가 Cr 배스로부터 증착된다. 배스에서 Ni 및 Fe의 존재는 Cr계 층으로의 동시증착(codeposition)으로 이어진다. C 또한 코팅물에 포함된다. 상기 방법의 단계 b)에서, 코팅된 물체는 400-1,200 ℃의 온도에서 적어도 하나의 열처리를 받는다. 열처리의 결과로, 코팅물의 기계적 및 물리적 특성이 변경되어, 표준 SFS-EN ISO 4516에 따라 측정한 비커스 미세경도가 적어도 1,500 HV 인 경질 코팅물이 형성된다. 열처리의 세부 사항에 따라, 미리 결정된 깊이까지 기판의 기계적 및 물리적 특성 또한 영향을 받을 수 있다. 기판이 강철이라면, 기판은 전형적으로 경화된다.
도 2
도 2는 본 개시내용에 따른 코팅물 구조의 개략도이다. 코팅층(C)은 밝은 회색으로 묘사된다. 도면에서 코팅층(C)의 표면은 도 2의 맨 위에 있다. 기판(S)은 도면의 맨 아래에 검은색으로 묘사된다. 코팅층(C)과 기판 사이에, 혼합층 M이 보인다. 코팅층(C)은 본 발명에 따른 코팅물을 의미한다. 혼합층(M)은 코팅층(C)과 거의 같은 두께로 묘사된다. 그러나 대부분의 용도에서, 혼합층(M)은 코팅층(C)보다 얇다. 예를 들어, 코팅층(C)은 7 ㎛ 두께일 수 있고, 혼합층(M)은 1 ㎛ 두께일 수 있다.
실시 예 1
당해 분야에 공지된 바와 같이 3가 크롬 함유 배스가 제조되었다. 예를 들어, 20-23 g l-1 3가 크롬 이온 및 60-65g l-1 붕산(Atotech Deutschland GmbH에 의해 Trichrome Plus®라는 상품명으로 판매됨)을 포함하는 전해질 용액이 사용될 수 있다. 50 mg l-1 (약 0.85 mM)의 Ni2+ 농도를 달성하기 위해 전해질 용액에 NiCl2가 첨가되었다. 배스는 사용 준비된 후, 통상적인 초기 도금을 거쳤다.
크롬 코팅물은 15 A dm-2의 전류 밀도로 30분 동안 pH 2.6 (상기 방법의 단계 a))에서 2:1의 애노드/캐소드 표면 비율로 기판 위에 코팅되었다. 2개의 애노드가 사용되었으며, 각각은 자체 전력 공급 장치가 있다. 이것은 코팅된 물체에 대한 전류 밀도의 균일한 분포를 확인하기 위함이다.
그 후, 기판을 헹구고 700 ℃에서 30분 동안 열처리한다 (상기 방법의 단계 b)). 코팅물의 두께는 약 15-20 ㎛이고 경도는 1,500-1,700 HV0.05 이다. 코팅물은 EDS 측정법으로 측정된 약 1% (w/w) Ni을 포함한다. 공기와 액체의 움직임의 균등 성과, 코팅물의 균등성을 확인하기 위해 효율성에도 주의를 기울였다.
실시 예 1의 방법의 변형에서, 기판은 단계 b)에서 400 ℃의 온도로 30분 동안 열처리되었다. 실시 예 1의 또 다른 변형에서, 단계 b)의 열처리는 840 ℃의 온도로 30분 동안 수행되었다.
실시 예 2
강철 물체는 본 개시내용에 따른 코팅물을 전기도금하기 전에 침탄된다. 물체의 경화가 상기 방법의 단계 b)에서 수행될 때와 동일한 깊이로 물체는 침탄된다. 물체의 침탄된 부분에서의 탄소 함유량은 적어도 약 0.5% (w/w)이다.
침탄 후, 물체는 코팅되고 코팅물은 500-700 ℃의 온도로 30분 동안 열처리된다. 그 후, 금속 물체는 유도 경화(induction hardening)에 의해 경화된다. 침탄은 800 ℃ 미만의 온도에서 강철을 경화시킬 수 있으므로 유리할 수 있다.
실시 예 3
3가 크롬-함유 배스를 실시 예 1에서와 같이 준비하여, 50 mg l-1 (약 0.85 mM)농도의 Ni2+가 달성되고 배스는 통상적인 초기 도금을 거쳤다
크롬 코팅물은 15 A dm-2의 전류 밀도로 40분 동안 pH 2.6 (상기 방법의 단계 a))에서 2:1의 애노드/캐소드 표면 비율로 기판 위에 코팅되었다. 2개의 애노드가 사용되었으며, 각각은 자체 전력 공급 장치가 있다.
그 후, 기판을 헹구고 700 ℃에서 30분 동안 열처리한다. 코팅물의 두께는 약 15-20 ㎛이고 경도는 1,500-1,700 HV0.05 이다. 코팅물은 EDS 측정법으로 측정된 약 1% (w/w) Ni을 포함한다. 코팅된 기판은 820-860 ℃의 온도로 노(furnace)에서 또는 유도 가열에 의해 열처리된 후, 코팅된 기판은 물 또는 오일에서 급냉된다.
기술의 진보에 따라, 본 발명의 기본적인 발상은 다양한 방식으로 구현될 수 있음이 당업자에게 자명하다. 따라서, 본 발명 및 그 실시양태들은 상술한 실시 예들에 한정되지 않고; 대신에 청구항의 범위 내에서 달라질 수 있다.
Claims (24)
- 크롬(Cr), 탄소(C) 및 철(Fe)을 포함하고, Cr은 3가 Cr 배스(bath)로부터 전기도금되는 크롬계 코팅물로서,
상기 코팅은 적어도 20 mg l-1 Ni 양이온을 함유하는 Cr 배스로부터 전기도금된 니켈(Ni)을 추가로 포함하고,
C는 적어도 부분적으로 적어도 하나의 탄화크롬 화합물의 형태로 존재하며,
상기 코팅은 400-1,200 ℃의 온도, 또는 400-650 ℃의 온도, 또는 650-820 ℃의 온도, 또는 820-1,200 ℃의 온도에서 열처리되고,
상기 코팅의 경도는 SFS-EN ISO 4516 표준에 따라 측정된 비커스 마이크로경도계 (Vickers microhardness scale)에서 적어도 1,500 HV인 것을 특징으로 하는, 크롬계 코팅물. - 제1항에 있어서, 상기 Cr 배스는 20 내지 150 mg l-1 Ni 양이온 또는 20 내지 80 mg l-1 Ni 양이온을 함유하는 것인, 크롬계 코팅물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 탄화크롬 화합물은 Cr3C2, Cr7C3 또는 Cr23C6, 또는 이들의 조합을 포함하는 것인, 크롬계 코팅물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ni 및 Cr 중 적어도 일부는 서로 용해되어 있는 것인, 크롬계 코팅물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 9352에 따라 테이버 마모 시험(Taber abrasion test)에 의해 측정된 상기 코팅물의 테이버 지수(Taber index)는 2 미만 또는 1 미만인 것인, 크롬계 코팅물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅물은 구별되는 원소 조성을 갖는 적어도 2개의 층을 형성하는 것인, 크롬계 코팅물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅물은 기판 위에 직접 코팅되는 것인, 크롬계 코팅물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬계 코팅물은 Ni-P 층 위에 코팅되는 것인, 크롬계 코팅물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅물은 상부층을 추가로 포함하는 것인, 크롬계 코팅물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판과 상기 크롬계 코팅물 사이에 혼합층이 존재하고, 상기 혼합층은 기판 물질 및 코팅 성분을 모두 포함하며 상기 코팅된 기판의 열처리에 의해 생성되는 것인, 크롬계 코팅물.
- 3가 Cr 배스로부터 전기도금에 의해 물체 위에 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 크롬계 코팅물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
a) 적어도 하나의 3가 Cr 공급원, 적어도 20 mg l-1 Ni 양이온, 적어도 하나의 C 공급원 및 적어도 하나의 Fe 공급원을 포함하는 3가 Cr 배스로부터 Cr 층을 물체 위에 증착(depositing)시켜 Ni, C 및 Fe을 Cr 층에 삽입하는 단계; 및
b) 상기 코팅된 물체를 400-1200 ℃의 온도, 또는 400-650 ℃의 온도, 또는 650-820 ℃의 온도, 또는 820-1200 ℃의 온도에서 적어도 하나의 열처리로 코팅물의 기계적 및 물리적 특성을 변경하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제11항에 있어서, 상기 적어도 하나의 Ni 공급원은 NiCl2 또는 금속성 Ni인 것인, 방법.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 단계 b)는 주위 분위기(ambient atmosphere)에서 수행되는 것인, 방법.
- 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 중 전류 밀도는 10-50 A dm-2, 또는 15 A dm-2인 것인, 방법.
- 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 상기 적어도 하나의 열처리는 유도 가열 또는 노 가열(furnace heating)인 것인, 방법.
- 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b)에서 상기 적어도 하나의 열처리는 유도 가열이고, 상기 물체는 가열 종료 후 0.1-60초, 또는 0.5-10초, 또는 0.8-1.5초 동안 냉각액에 의해 냉각되는 것인, 방법.
- 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 단계 b) 이후에 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD) 또는 전기도금 또는 무전해 도금과 같은 박막 증착에 의해 상부층을 증착하는 추가적인 단계 c)를 포함하는 것인, 방법.
- 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 단계 b) 전에 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD) 또는 전기도금 또는 무전해 도금과 같은 박막 증착에 의해 상부층을 증착하는 추가적인 단계 c)를 포함하는 것인, 방법.
- 제11항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a) 및 b)는 단계 c) 전에 적어도 한번 반복되는 것인, 방법.
- 제11항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a), b) 및 c)는 적어도 한번 반복되는 것인, 방법.
- 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅되는 물체는 금속성이고, 상기 방법은 단계 a) 전에 상기 물질을 침탄하는 추가적인 단계 i)를 포함하는 것인, 방법.
- 제11항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 전에 상기 물질 위에 Ni-P 층이 코팅되는 것인, 방법.
- 제11항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅되는 물체는 금속성이며, 상기 물체의 금속의 경화는 코팅된 물체가 열처리되는 것과 동시에 수행되는 것인, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 코팅물 또는 제11항 내지 제23항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 코팅물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 코팅된 물체.
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