CN108026654A - 基于铬的涂层，用于制备基于铬的涂层的方法以及涂覆的物体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含铬(Cr)、碳(C)和铁(Fe)的基于铬的涂层，铬从三价铬浴中电镀。该涂层的特征在于还包含从含有至少20mg l^‑1的Ni阳离子的Cr浴电镀的镍(Ni)，特征在于C至少部分地为至少一种碳化铬化合物的形式，特征在于该涂层已经在400‑1,200℃的温度下，或者在400‑650℃的温度下，或者在650‑820℃的温度下，或者在820‑1,200℃的温度下进行热处理，并且特征在于涂层的硬度根据标准SFS‑EN ISO 4516测量的在维氏显微硬度标度上为至少1,500HV。本发明还涉及一种用于生产涂层的方法和一种涂覆的物体。

Description

基于铬的涂层，用于制备基于铬的涂层的方法以及涂覆的 物体

发明领域

本发明涉及基于铬的涂层和用于制备基于铬的涂层的方法。本发明还涉及用基于铬的涂层涂覆的物体。

发明背景

铬涂层由于其高硬度值、吸引人的外观以及优异的耐磨性和耐腐蚀性而被广泛地用作不同制品的表面涂层。传统上，从包含六价铬离子的电解浴液通过电镀来完成铬沉积。该工艺本质上具有高毒性。已经做出了许多努力来开发可替代涂层以及涂布工艺以替代电镀中的六价铬。在这些可备选工艺中，三价铬电镀由于其低成本，便于通过使用环境友好且无毒的化学品进行制造以及产生光亮铬沉积物的能力而具有吸引力。然而，仍难以实现一种通过三价铬水溶液提供硬的且耐腐蚀的铬沉积物的工业规模的工艺。

现有技术的许多镀铬工艺不能够生产具有如根据标准SFS-EN ISO 4516测量为1500HV或更多的维氏显微硬度值(Vickers microhardness value)的涂层。已知的基于铬的涂层的其他缺陷是其磨损性和耐腐蚀性不足。这样的铬涂层在性质上是很脆的。在铬涂层中的裂纹和微裂纹的数目随着涂层厚度而增加，从而损害了涂层的耐腐蚀性。

也已提出镍通过化学镀或电镀的沉积作为硬铬(hard chrome)的替代方案。镀镍的缺点包括硬度、摩擦系数和耐磨性的不足。镀镍和铬是不可相互替换的涂层。这两个涂层具有独特的沉积物性质，因此其各自具有不同应用。

在专利文件WO 2015/107256 A1、WO 2015/107255 A1、WO 2014/111624 A1和WO2014/111616 A1中已经提出了对该问题的部分解决方案，其中描述了含铬涂层。

此外，在Huang等人的文件2009(在基于三价铬的电镀浴中电镀的镀态和退火的Cr-Ni合金沉积物的硬度变化和腐蚀行为，Surface&Coatings Technology 203:3686)中公开了一种用于生产基于Cr-Ni合金的涂层的方法。如果在超过350℃的温度下进行热处理，则涂层遭受差的耐腐蚀性能。因此，建议连续两步电沉积法。

在Huang等人2014(在含有三价铬和二价镍离子的电镀浴中脉冲电镀的Cr-Ni多层的显微结构分析，Surface&Coatings Technology 255:153)中，另一方面，通过在含有Cr³⁺和Ni²⁺离子的镀液中的脉冲电流电镀成功制备了由交替的纳米尺寸的非晶Cr富集和晶体Ni富集的子层组成的Cr-Ni多层。在Huang等人2009年和Huang等人2014年中，电镀浴中的镍浓度分别为0.2M和0.4M。

发明目的

本发明的目的是提供新型的基于铬的涂层和用于制备基于铬的涂层的方法。

发明概述

根据本发明的基于铬的涂层的特征在于权利要求1中的所述内容。

根据本发明的用于制备基于铬的涂层的方法的特征在于权利要求11中的所述内容。

根据本发明的涂覆的物体的特征在于权利要求24中的所述内容。

附图的简要说明

被包括以提供对本发明的进一步理解并构成本说明书的一部分的附图示出了本发明的实施方案，并且与描述一起帮助解释本发明的原理。在附图中：

图1是根据本发明的方法的实施方案的流程图图示。

图2是根据本发明的涂层的一个实施方案的示意图。

本发明的详细描述

在一个方面中，公开了包含铬(Cr)、碳(C)和铁(Fe)的基于铬的涂层，铬从三价Cr浴中电镀。该涂层的特征在于该涂层还包含从含有至少20mg l^-1的Ni阳离子的Cr浴电镀的镍(Ni)，特征在于C至少部分地为至少一种碳化铬化合物的形式，特征在于该涂层已经在400-1,200℃的温度下，或者在400-650℃的温度下，或者在650-820℃的温度下，或者在820-1,200℃的温度下进行热处理，并且特征在于涂层的硬度根据标准SFS-EN ISO 4516测量的在维氏显微硬度标度上为至少1,500HV。该标准基于无机涂层(包括金属涂层)的微压痕测试。热处理的温度可以是例如650-1,200℃。或者，热处理的温度可以是700-800℃。热处理的温度可以是650-820℃。可以在830-900℃的温度下进行热处理。因此，在400-1,200℃的温度范围内，存在各种替代方案。在某些情况下可使用400-650℃的温度。或者，可使用650-800℃的温度。还可以使用800-1,200℃的温度。

除非另有说明，热处理在本文中是指其中涂层的温度至少瞬间达到给定温度的处理。根据本发明的涂层通常包含90-95w-％的Cr。涂层的Fe含量通常为5-8w-％。Ni含量通常为0.5-3w-％。可以通过能量色散X射线光谱(EDS)分析涂层组成。涂层还包含C，但该量不能用EDS测量进行测量。碳以至少一种碳化物的形式存在。归因于制造方法，除了Cr、Ni、Fe和C之外，涂层通常还包含其它元素。例如可以存在铜(Cu)和锌(Zn)。它们可以纯元素形式存在，或以各种化合物或与Cr、Ni、Fe和C或彼此的混合物形式存在。

在本发明中，除非另有说明，否则电镀、电解电镀和电沉积应被理解为同义词。在物体上沉积层在本文中是指将层直接沉积在待涂覆的物体上或沉积在已经沉积在物体上的先前层上。在本发明中，通过从三价Cr浴中电镀来沉积Cr。关于这一点，措词“从三价铬浴中电镀”用于限定工艺步骤，其中从其中铬基本上仅以三价形式存在的电解浴中沉积基于铬的层。

用于本发明的涂层的Ni源是Cr浴。浴含有至少20mg l^-1的Ni阳离子。阳离子可以是Ni²⁺阳离子或Ni⁴⁺阳离子。Ni²⁺阳离子和Ni⁴⁺阳离子都可能是涂层中镍的来源。在一个实施方案中，Cr浴包含20至150mg l^-1的镍阳离子。在一个实施方案中，Cr浴含有20至80mg l^-1的镍阳离子。此外，浴可能含有至少50mg l^-1的镍阳离子。例如，浴可能含有50至100mg l^-1的镍阳离子。

含Cr层的厚度可以根据应用而宽泛地变化。对于装饰涂层应用，与耐腐蚀或耐磨涂层应用相比，需要更薄的涂层。涂层的厚度取决于它所包含的层的数量和厚度。涂层的厚度可以在0.05-200μm之间变化。涂层的厚度可以是例如0.5-100μm。或者，涂层的厚度可以是0.3-5μm。

涂层及其任选构成层的厚度和组成一起决定了涂层的性质。典型地，根据本发明的涂层是坚硬的。它们可以用来取代传统的硬铬涂层。

在一个实施方案中，涂层的硬度为至少1,500HV_0.05。可以设想其中涂层的硬度为至少2,000Hv的实施方案。

在一个实施方案中，至少一种碳化铬化合物包含Cr₃C₂、Cr₇C₃或Cr₂₃C₆或其组合。术语碳化铬在本文应理解为包括碳化铬的所有化学组成，例如Cr₃C₂、Cr₇C₃和Cr₂₃C₆。不同碳化铬化合物之间的量和比例可以变化。碳化铬有利地改善涂层的硬度。

在一个实施方案中，Ni和Cr中的至少一些相互溶解在其各自中。不同浓度下Ni和Cr可以相互溶解。换句话说，金属可以相互完全溶解。或者，金属可以仅相互部分溶解。相互溶解可以在根据本发明的涂层的热处理期间发生。当两种金属至少相互部分溶解时，在XRD光谱测量中Ni不一定可检测。

涂层可能包含一种或多种氧化铬。在不将本发明限制于任何具体理论的情况下，可以在热处理期间形成氧化铬。可以存在于涂层中的氧化铬的实例是CrO₃、CrO、Cr₂O₃或它们的组合。

涂层还可能包含氮化铬(CrN)。在不将本发明限制于任何具体理论的情况下，可以在热处理期间形成氮化铬。

氧化铬和氮化铬都可以影响根据本发明的涂层的性质。

涂层的磨耗可以例如通过泰伯磨耗试验来测量。结果表示为泰伯指数，其中较小值表示较高耐磨性。当根据ISO 9352标准进行测试时，硬铬涂层的典型值在2到5的范围内。使用TABER 5135磨耗试验机进行测试，轮类型为CS 10，旋转速度72rpm，载荷1,000g，且总循环次数6000。通过测量物体的初始重量，每1,000次循环后的中间重量和完成测试后物体的最终重量来确定磨损。根据本发明的涂层在相同的测试条件下具有以泰伯指数为2以下表示的优异耐磨性。在一个实施方案中，根据ISO 9352通过泰伯磨耗试验测量的涂层的泰伯指数低于2或低于1。

在一个实施方案中，涂层形成具有不同元素组成的至少两层。换句话说，可以与其他涂层的组合形式使用根据本发明的涂层。涂层的其他层可以包含不同的材料，其可以选自金属及其合金或用于涂层的其他物质。层在本文中是指基本上平行于涂层表面并且在电子显微照片(例如，透射电子显微照片TEM或扫描电子显微照片SEM)或通过能量色散X射线光谱(EDS)可区分的一段涂层。层的可见性可以在待分析的涂层的横切期间通过使用诸如蚀刻或离子蚀刻的方法来改善。层之间的边界不需要被很好定义。与之相比，在热处理期间，层的边界在一定程度上混合。不使根据本发明的发明受限于任何的具体理论，在热处理期间层组分可能有一定量的迁移或扩散。组分可迁移或扩散的程度取决于例如热处理的持续时间和强度以及层组分。

在一个实施方案中，在基底和基于铬的涂层之间存在混合层，所述混合层包括基底材料和涂层组分，并且通过对涂覆基底进行热处理来制备。

混合层在本文是指与相邻层共有一些性质但仍保持与其相区别的性质的层。混合层可以位于基底和基于铬的涂层之间。在其中涂层包含多于一层的情况下，混合层可以附加地或可备选地位于两层涂层之间。如果根据本发明的涂层包含中间层，则混合层可以附加地或可备选地位于中间层和涂层之间。

如果涂层形成至少两层具有不同元素组成的层，则可以在具有不同元素组成的任何两层之间存在混合层。

混合层可以是多相层。例如，作为多相层的混合层可以包括根据本发明的Ni-Cr和基于Cr的涂层。多相层可以包括Fe-Cr和根据本发明的基于Cr的涂层。多相层可以包括X-Cr和根据本发明的基于Cr的涂层。X表示可与根据本发明的基于Cr的涂层混合的任何元素或化合物。

相在本文中是指其中物质的物理性质是恒定的区域。一个层可以包括单个相或者它可以包括多于一个相，每个相可以由一种或多种元素、物质或化合物形成。层可以包括多于一种元素、物质或化合物，在这种情况下，它们中的每一个可以独立地包括一个或多个相。在其中层中存在两个或更多个相-表示一种或多种元素、物质或化合物-的每种情况下，该层被称为多相层。

当根据本发明的涂层包含多于一层时，在两层涂层之间可以存在中间层。例如，中间层可以包含铜或铜的合金。例如，中间层可以含有钼或钼的合金。中间层可以含有选自包括金属氧化物、金属碳化物、金属硼化物、金属氮化物、金属硅化物及其混合物的组的无机非金属固体。

此外，可以增强两个相邻层之间的粘附力。例如，可以在层之间布置冲击层。冲击层是中间层的一种可能的替代方案。冲击层可以包含氨基磺酸镍、光亮镍，例如瓦特镍或伍兹镍、钛或任何其他合适的材料。例如，可以通过蚀刻来改变首先涂覆在基底上的层的表面结构。在沉积冲击层之前，第一层的表面可以用强酸处理，优选用30％(w/w)的盐酸处理。

在一个实施方案中，在基底上直接涂覆涂层。基底在本文中是指其上涂布根据本发明的涂层的任何表面。通常，根据本发明的涂层可用于各种不同的基底上。因此，在许多应用中，在涂布之前不需要在基底上提供底层或冲击层。基底可由金属或金属合金制成。例如，基底可以是钢、铜或镍。基底可以由陶瓷材料制成。基底不需要是均质材料。换句话说，基底可以是非均质材料。基底可以分层。例如，基底可以是由一层镍磷合金(Ni-P)涂覆的钢物体。Ni-P层的厚度可以是例如1-5μm。涂覆有Ni-P层的基底可以在炉中(在300-500℃的温度下)预处理以增强Ni-P的扩散及其与基底材料的混合。随后可以在例如500℃、600℃或850℃的较高温度下热处理这种基底。在一个实施方案中，将基于铬的涂层涂覆在Ni-P的层上。

基底可以包括在根据本发明的涂层下面的镍冲击层。

在一个实施方案中，该涂层还包含顶层。可以使用诸如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)的薄膜沉积来制备顶层。顶层在本文中是指布置在涂覆物体的外表面上的层。在涂覆物体上设置顶层可用于调节涂覆物体的颜色或用于改变涂覆的物体的摩擦和/或耐磨性能。顶层可以包括金属、金属合金、陶瓷或类金刚石碳。

在一个方面中，公开了用于通过从三价铬浴电镀来在物体上产生根据本发明的基于铬的涂层的方法。该方法的特征在于包括以下步骤：

a)将来自三价铬浴的铬层沉积在物体上，所述浴包含至少一种用于三价铬的源，至少20mg l^-1的镍阳离子，至少一种碳源和至少一种铁源，因此镍、碳和铁被掺入到铬层中；和

b)在400-1,200℃的温度下或400-650℃的温度下或在650-820℃的温度下或在820-1,200℃的温度下对经涂覆的物体进行至少一次热处理以改变涂层的机械和物理性能。热处理的温度可以是例如650-1,200℃。或者，热处理的温度可以是700-800℃。热处理的温度可以是650-800℃。可以在830-900℃的温度下进行热处理。因此，在400-1,200℃的温度范围内，存在各种替代方案。在某些情况下可使用400-650℃的温度。或者，可使用650-800℃的温度。还可以使用800-1,200℃的温度。

在该方法的步骤a)中，将铬层沉积在可涂覆物体上。在铬沉积期间，从浴中共沉积镍和铁。碳也包含在沉积的层中。铬电镀步骤可以使用任何市售的Cr(III)浴进行。在三价铬涂覆步骤中使用的电解质溶液的一个实例是由Atotech Deutschland GmbH以商品名Trichrome销售的产品。在一个实施方案中，镍的至少一个来源是NiCl₂或金属Ni。铬浴中的镍阳离子的浓度可以是例如20至150mg l l^-1。铬浴中的镍阳离子的浓度可以是例如20至80mg l l^-1。此外，可能的是铬浴中的镍阳离子的浓度可能为至少50mg l^-1。例如，浴可能含有50至100mg l^-1的镍阳离子。

用本领域已知的方法进行浴中的镍浓度的测定。例如，可以使用原子吸收光谱法(AAS)。该方法需要大量稀释的浴溶液用于进行分析。通常，使用25的稀释因子。因此，测量值在一些mg l^-1的范围内倾向于具有不精确性。

电镀期间的电流密度可能影响精确涂层组成，因为不同离子的相对涂覆效率根据电流密度而变化。在一个实施方案中，涂覆期间的电流密度为10-50A dm^-2或15A dm^-2。因此，可以使用15A dm^-2的电流密度。而且，电流密度如20或40A dm^-2是合适的。

在该方法的步骤b)中，涂覆的物体经受热处理以改变涂层的机械和物理性质。

此外，取决于涂覆的物体(即，基底材料)的材料，也可以改变物体的性质。例如，如果涂覆的物体是钢并且在合适的温度下进行热处理，则可以在步骤b)使钢硬化。这次热处理可以在例如700℃或800℃的温度下进行。

硬化是一种用于提高金属的硬度的冶金过程。作为实例，钢可以通过从高于临界温度范围以防止形成铁素体和珠光体并导致形成马氏体(淬火)的速率冷却来硬化。根据制品的组成和尺寸以及钢的淬透性(hardenability)，硬化可能涉及在水、油或空气中冷却。在连同涂覆的物体的热处理进行金属物体的硬化的情况下，可以随后在淬火后进行的第二热处理中将物体进行退火或回火。即使金属物体最初在涂覆之前已经被硬化，但在涂覆的物体的热处理期间，还可以使已经硬化的金属物体进一步硬化。

该方法可以包括进一步的热处理，特别地针对改变涂覆的物体的机械和物理性质。

在步骤b)中，例如可以形成涂层成分的结晶形式。取决于热处理的时长和温度，涂层和基底之间还可能发生扩散。这可能导致混合层的形成。然而，可能的是扩散非常有限，可能不会形成混合层。在热处理之后，两层之间或涂层与基底之间的边界通常不是清晰的，但可能发生了一定量的扩散。

根据本发明的方法可以包括多于一次的热处理。该方法可以包括例如，两次热处理。该方法可以包括例如，三次热处理。该方法可以包括多于三次热处理。热处理不需要相同。热处理的时长可以是5-60分钟，例如15-60分钟。可以在至少一次热处理之后冷却涂覆的物体。水或空气可用于冷却。

例如，可以在常规气体炉中在环境气体气氛或保护气体气氛中进行热处理。在一个实施方案中，在环境大气中进行步骤b)。这次热处理的时长可以是例如，30分钟。

热处理可以通过感应、火焰加热、激光加热或盐浴热处理进行。对于感应加热、火焰加热、激光加热和盐浴热处理，热处理的持续时间通常比炉加热的时间短。因此，热处理的时长可以是几秒，例如0.5-30秒，例如10秒。

在一个实施方案中，步骤b)中的至少一次热处理是感应加热或炉加热。感应加热是一种可快速产生强烈的、局部的和可控制的热量的非接触过程。通过感应，可以仅加热涂覆的金属基底的选定部分。火焰加热是指其中通过气体火焰将热量传递到物体而没有物体熔化或材料被去除的过程。激光加热在材料表面产生局部变化，同时使给定组件的本体的性质不受影响。激光热处理涉及固态转化，使得金属表面不会熔化。涂覆的制品的机械和化学性能通常可以通过在加热和冷却循环期间产生的冶金反应而大大增强。

在一个实施方案中，待涂覆的物体是金属，并且物体的金属的硬化与涂覆的物体的热处理同时进行。对于物体的同时热处理和硬化，感应加热是特别合适的，因为它是均匀的并且金属物体的硬化能够仅在表面附近(表面以下几毫米的范围内)实现。

在一个实施方案中，步骤b)中的至少一个热处理是感应加热，并且在加热结束后，通过冷却液将物体冷却0.1-60秒、或0.5-10秒、或0.8-1.5秒。因此，可将物体冷却0.1-60秒。可将物体冷却0.5-10秒。可将物体冷却0.8-1.5秒。进行感应加热和随后冷却的一种方式是使待处理的物体通过固定的感应线圈，该感应线圈位于与固定的冷却液射流相距预定的距离处。在物体退出感应线圈之后，它将移动到冷却液射流。或者，待处理的物体可以是静止的，并且感应线圈和冷却流是移动的。因此，可以通过待处理物体和加热以及冷却装置的相对速度来控制加热结束和液体冷却开始之间的滞后时间。例如，步骤c)的热处理可以是感应加热，加热线圈和冷却射流之间的距离是25mm，并且感应线圈和冷却液体射流相对于待加热的物体的速度为500-3,000mm min^-1、优选为1,500mm min^-1。冷却液可以是例如水或合适的乳液。

根据本发明的方法可以包括沉积中间层的步骤。中间层可以包含金属或金属合金或陶瓷。根据本发明的方法可以包括在根据本发明的基于铬的涂层的两层之间电镀中间镍层的步骤。如果涂层包含多于一个具有不同元素组成的层，则中间层可以位于任何这些层之间。

在该方法的一个实施方案中，在步骤a)之前在物体上涂覆一层Ni-P。

在一个实施方案中，该方法包括在步骤b)之后通过薄膜沉积，例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或电镀或化学镀来沉积顶层的附加步骤c)。用于制备顶层的方法是公知的，并且选择合适的方法并调整其参数是在本领域技术人员的知识范围内。顶层可以由能够赋予涂覆表面所期望性质的任何合适的材料制成。合适的材料包括例如金属、金属合金、陶瓷、氮化物(TiN、CrN)和类金刚石碳(DLC)。可以沉积Ni-P作为顶层。磷酸镍化合物使自身适于着色或其他改性。作为一个实例，酸后浸渍工艺可以用于生产深色的表面，其在极端的情况下可以是黑色的。生产黑色NiP涂层的方法是本领域中已知的。

在大多数应用中，首先对涂覆的物体进行热处理，然后沉积顶层。

在一个实施方案中，该方法包括在步骤b)之前通过薄膜沉积，例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或电镀或化学镀来沉积顶层的附加步骤c)。换句话说，可以在热处理之前在涂覆的物体上制备薄膜沉积的顶层。也可能的是，步骤c)包括自身的热处理。在这种情况下，热处理被优化以完成顶层，因此其参数可以不同于当前方法的步骤b)中的热处理参数。选择用于最终化顶层的热处理参数在本领域技术人员的知识范围内。

在一个实施方案中，在步骤c)之前将步骤a)和b)重复至少一次。换句话说，可以在沉积顶层之前将电镀步骤a)和热处理b)重复一次或多次。在一个实施方案中，将步骤a)、b)和c)重复至少一次。

在一个实施方案中，待涂覆的物体是金属，并且该方法包括在步骤a)之前将物体渗碳的附加步骤i)。通过渗碳增加钢基底的碳含量。

根据本发明的方法可以包括进一步的处理步骤。这些可以是例如预处理步骤。这种的实例是化学和/或电解脱脂以去除待涂覆的表面上的油和污垢。另一个实例是酸洗以在实际涂覆和电镀步骤之前活化表面。还可以使用附加保护层。作为实例，包含铜或锌的涂层可以用作临时保护层。这种涂层可以通过例如，用合适的溶液(例如，酸)溶解或研磨来除去，以暴露根据本发明的涂层。这些预处理和后处理步骤属于本领域技术人员的知识并且可以根据预期的应用进行选择。

在一个方面中，公开了一种涂覆的物体。该涂覆的物体的特征在于它包含根据本发明的涂层或通过根据本发明的方法制备的涂层。例如，涂覆的物体可以是燃气涡轮、减震器、液压缸、连接销、球阀或发动机阀。被涂覆的物体可以是任何材料，例如用于要求高硬度和耐腐蚀性的功能的陶瓷、金属或金属合金材料。存在其中可以使用根据本发明的涂覆的物体的许多应用。

可以与彼此的任何组合形式使用上文描述的本发明的实施方案。几个实施方案可以组合在一起以形成本发明的其它更多的实施方案。与本发明相关的方法、涂层或物体可以包括上文描述的本发明的至少一个实施方案。

根据本发明的方法和涂层相对于现有技术提供以下优点中的至少一个：

-根据本发明的涂层的优点是其可以涂覆在许多不同种类的基底上。可将涂层直接电镀在基底上。

-根据本发明的涂层的优点是它具有高硬度和良好的耐磨性。与现有技术的方案相比，涂层的耐腐蚀性可得到改善。与现有技术的方案相比，涂层对硫酸的抗性可得到改善。

-根据本发明的涂层的另外优点是可以在足够高以使基底硬化的温度下使含镍的基于铬的涂层硬化。

实施例

以下描述以详细的方式公开了本发明的一些实施方案，使得本领域技术人员能够基于本公开文本使用本发明。并非实施方案的所有步骤都被详细讨论，因为基于本说明书，许多步骤对于本领域技术人员而言将是显而易见的。

图1

图1是当前方法的一个实施方案的流程示图。在该方法的步骤a)中，在基底上沉积基于铬的层。铬由含有至少20mg l^-1的镍阳离子的三价铬浴沉积。镀液中镍和铁的存在导致它们共沉积到基于铬的层中。碳也包含在涂层中。在该方法的步骤b)中，将涂覆的物体在400-1,200℃的温度下进行至少一次热处理。作为热处理的结果，涂层的机械和物理性质被改变，导致形成具有根据标准SFS-EN ISO 4516测量的至少1,500HV的维氏显微硬度的硬涂层。取决于热处理的具体情况，基底的机械和物理性质也可能受到预定深度的影响。如果基底是钢，则基底通常被硬化。

图2

图2是根据本发明的涂层的结构的示意图。涂层C用浅灰色描绘。图中的涂层C的表面在图2的顶部。在图的底部用黑色描绘基底S。在涂层C和基底之间，混合层M是可见的。涂层C意指根据本发明的涂层。所描绘的混合层M大致与涂层C具有相同的厚度。然而，在大多数应用中，混合层M比涂层C更薄。例如，涂层C可以是7μm厚，并且混合层M可以是1μm厚。

实施例1

如本领域已知制备含三价铬浴。例如，可以使用包含20-23g l^-1的三价铬离子和60-65g l^-1的硼酸(由Atotech Deutschland GmbH以商品名Trichrome出售)的电解质溶液。将NiCl₂添加到电解质溶液中以获得50mg l^-1(约0.85mM)的Ni²⁺浓度。镀浴进行正常的初始电镀，之后即可使用。

在pH值为2.6下(方法的步骤a))使用2:1的阳极/阴极表面比，以15A dm^-2的电流密度将铬涂层涂覆在基底上，时间为30分钟。使用两个阳极，每个都有自己的电源。这是为了确定电流密度在待涂覆物体上的均匀分布。

然后，冲洗基底并在700℃下热处理30分钟(方法的步骤b))。涂层厚度为约15-20μm，且硬度为1500-1700HV_0.05。该涂层包含通过EDS测量测得的约1％(w/w)的镍。注意空气和液体运动的均匀性，以及它们的效率以确定涂层均匀性。

在实施例1的方法的变体中，在步骤b)中，在400℃的温度下将基底热处理30分钟。在实施例1的另一个变体中，将步骤b)的热处理在840℃的温度下进行30分钟。

实施例2

根据本发明，在电镀涂层之前将钢物体渗碳。将物体渗碳到与在该方法的步骤b)进行物体的硬化相同的深度。物体的渗碳部分中的碳含量为至少约0.5％(w/w)。

渗碳后，涂覆物体并在500-700℃的温度下热处理涂层30分钟。然后，通过感应淬火硬化金属物体。渗碳可能是有利的，因为它允许钢在低于800℃的温度下硬化。

实施例3

按照实施例1的方法制备含三价铬的浴，以便达到50mg l^-1(约0.85mM)的Ni²⁺浓度，并使该浴进行正常的初始电镀。

在pH值为2.6下(方法的步骤a))使用2:1的阳极/阴极表面比，以15A dm^-2的电流密度将铬涂层涂覆在基底上，时间为40分钟。使用两个阳极，每个都有自己的电源。

然后，冲洗基底并在700℃下热处理30分钟。涂层厚度为约15-20μm，且硬度为1500-1700HV_0.05。该涂层包含通过EDS测量测得的约1％(w/w)的镍。然后，将涂覆的基底在熔炉中或在820-860℃的温度下通过感应加热热处理，然后将涂覆的基底在水中或油中淬火。

对于本领域技术人员显而易见的是，随着技术的进步，本发明的基本思想可以以各种方式实现。因此，本发明及其实施方案不限于上述实施例；而且其可以在权利要求书的范围内变化。

Claims (24)

1.一种基于铬的涂层，其包含铬(Cr)、碳(C)和铁(Fe)，铬从三价铬浴进行电镀，其特征在于所述涂层还包含从含有至少20mg l^-1的镍阳离子的铬浴电镀的镍(Ni)，特征在于碳至少部分地为至少一种碳化铬化合物的形式，特征在于所述涂层已经在400-1,200℃的温度下，或者在400-650℃的温度下，或者在650-820℃的温度下，或者在820-1,200℃的温度下进行热处理，并且特征在于所述涂层的硬度根据标准SFS-EN ISO 4516测量的在维氏显微硬度标度上为至少1,500HV。

2.根据权利要求1所述的基于铬的涂层，其中所述铬浴包含20至150mg l^-1的镍阳离子或其中所述铬浴包含20至80mg l^-1的镍阳离子。

3.根据权利要求1或2所述的基于铬的涂层，其中所述至少一种碳化铬化合物包含Cr₃C₂、Cr₇C₃或Cr₂₃C₆或其组合。

4.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中所述镍和铬的至少一些相互溶解在其各自中。

5.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中根据ISO 9352通过泰伯磨耗试验测量的所述涂层的泰伯指数低于2或低于1。

6.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中所述涂层形成具有不同元素组成的至少两个层。

7.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中所述涂层被直接涂覆在基底上。

8.根据权利要求1-6中任一项所述的基于铬的涂层，其中所述基于铬的涂层被涂覆在Ni-P层上。

9.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中所述涂层还包含顶层。

10.根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层，其中在所述基底和所述基于铬的涂层之间存在混合层，所述混合层包括基底材料和涂层组分，并且通过对所述涂覆基底进行热处理来制备。

11.一种用于通过从三价铬浴电镀而在物体上制备根据前述权利要求中任一项所述的基于铬的涂层的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

a)将来自三价铬浴的铬层沉积在物体上，所述浴包含至少一种用于三价铬的源，至少20mg l^-1的镍阳离子，至少一种碳源和至少一种铁源，因此镍、碳和铁被掺入到铬层中；和

b)在400-1,200℃的温度下或400-650℃的温度下或在650-820℃的温度下或在820-1,200℃的温度下对经涂覆的物体进行至少一次热处理以改变所述涂层的机械和物理性能。

12.根据权利要求11所述的方法，其中镍的至少一种来源是NiCl₂或金属Ni。

13.根据权利要求11-12中任一项所述的方法，其中在环境大气中进行步骤b)。

14.根据权利要求11-13中任一项所述的方法，其中所述涂覆期间的电流密度为10-50Adm^-2或15A dm^-2。

15.根据权利要求11-14中任一项所述的方法，其中步骤b)中的所述至少一次热处理是感应加热或炉加热。

16.根据权利要求11-15中任一项所述的方法，其中步骤b)中的所述至少一次热处理是感应加热，并且在所述加热结束后，通过冷却液将所述物体冷却0.1-60秒、或0.5-10秒、或0.8-1.5秒。

17.根据权利要求11-16中任一项所述的方法，其中所述方法包括在步骤b)之后通过薄膜沉积，例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或电镀或化学镀来沉积顶层的附加步骤c)。

18.根据权利要求11-17中任一项所述的方法，其中所述方法包括在步骤b)之前通过薄膜沉积，例如物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)或电镀或化学镀来沉积顶层的附加步骤c)。

19.根据权利要求11-18中任一项所述的方法，其中在步骤c)之前将所述步骤a)和步骤b)重复至少一次。

20.根据权利要求11-19中任一项所述的方法，其中将所述步骤a)、步骤b)和步骤c)重复至少一次。

21.根据权利要求11-20中任一项所述的方法，其中该待涂覆的物体是金属，并且该方法包括在步骤a)之前将所述物体渗碳的附加步骤i)。

22.根据权利要求11-21中任一项所述的方法，其中在步骤a)之前在所述物体上涂覆一层Ni-P。

23.根据权利要求11-22中任一项所述的方法，其中该待涂覆的物体是金属，并且在该涂覆的物体被热处理的同时进行所述物体的金属的硬化。

24.一种涂覆的物体，其特征在于所述物体包含根据权利要求1-10中任一项所述的涂层或通过根据权利要求11-23中任一项所述的方法制备的涂层。