KR20180047245A - 고점도 전도성 고분자 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents

고점도 전도성 고분자 분산액 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고점도 전도성 고분자 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 고점도 전도성 고분자 분산액을 제조하기 위한 중합반응에 사용되는 산화제로 양이온을 포함하지 않는 퍼설페이트 구조를 포함하는 산화제를 포함하여 단량체의 중합반응으로 고점도 전도성 고분자 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 따라서 본 발명은 전도도가 0.01 S/cm 내지 1000 S/cm 수준으로 유지되고, 점도가 100 mPa·s 내지 100000 mPa·s로 높아진 고점도 전도성 고분자 분산액을 제조할 수 있다.

Description

고점도 전도성 고분자 분산액 및 이의 제조방법{Conducting polymer dispersion of high viscosity and method for manufacturing using the same}
본 발명은 고점도 전도성 고분자 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 양이온을 포함하지 않는 퍼설페이트 구조를 포함하는 산화제를 사용하여 전도도는 유지되면서 점도가 높은 고점도 전도성 고분자 분산액을 제조하는 방법 및 상기 방법으로 제조된 고점도 전도성 고분자 분산액에 관한 것이다.
전도성 고분자는 일반 고분자와 달리 자체적으로 전기전도도를 갖는 고분자를 말한다. 특히 단일결합과 이중결합이 교대로 결합되어 있는 형태의 전도성 고분자는 그 자체적으로는 전기적으로 절연성이지만 적당한 성분으로 도핑되면 전기전도성을 띠는 전도성 고분자로서 사용될 수 있다.
전도성 고분자는 유기물질이면서 전기가 통한다는 장점이 있는바, 상기 전도성 고분자들의 유용성은 매우 다양하다. 최근 전도성 고분자들은 터치 패널, 플렉서블 디스플레이장치, 플렉서블 태양광 투명 전극, 2차 전지, 정전기 방지, 스위칭 소자, 비선형 소자, 축전기, 광기록 재료 및 전자기파 차폐재료 등 실생활 및 첨단산업 분야에서 응용되고 있다.
통상적으로 전도성 고분자 중에서 폴리아닐린(polyaniline), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylene vinylene) 및 폴리아세틸렌(polyacetylene) 등의 전도성 고분자는 안정성 및 전기전도성이 우수하나 용매에 대한 분산성 및 용해성이 낮아서 보다 다양한 분야에 응용하는데 제한되고 있다. 이에 따라 상기 전술한 전도성 고분자는 용매에 대한 분산성을 부여하기 위하여 고분자 설폰산 또는 고분자 카르복시산 등의 음이온성 고분자를 포함하여 제조되고 있다.
특히, 가장 널리 알려진 전도성 고분자는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리스티렌설폰산(PEDOT:PSS)으로 이는 단량체인 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene), 분산제인 폴리스티렌설포네이트(polystyrene sulfonate) 및 중합 산화제를 수계 용매 하에 반응시켜 제조된다. 상기 PEDOT:PSS는 대기 중에서 안정하고, 다른 고분자에 비하여 상온 전기전도도가 높으며 투명도를 나타내기 때문에 광전자 유기 소자 분야 등에 활발히 적용되고 있다.
PEDOT:PSS 전도성 고분자는 공급된 단량체를 중합하거나 분산액 또는 용액으로 공급된 것을 도포하여 사용한다.
종래의 전도성 고분자 분산액은 1 mPa·s 내지 100 mPa·s의 점도를 갖는다. 이러한 전도성 고분자 분산액의 점도를 높이기 위해서는 증점제를 추가하여 섞어줌으로써 분산액의 점도를 높일 수 있었다. 하지만, 증점제는 대부분 부도체로써 전도성 필름 제조시 전도도를 저해하는 요소로 작용하는 단점이 있었다.
따라서, 전도성 고분자 분산액을 제조하는 과정에서 전도성 고분자의 성장이 효율적으로 이루어지고, 전도성 고분자 간의 응집을 줄여 높은 분자량을 갖는 전도성 고분자를 제조하는 기술개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허 제2014-0095199호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 고점도 전도성 고분자 분산액을 제조하기 위한 중합반응에 사용되는 산화제로 양이온을 포함하지 않는 퍼설페이트 구조를 포함하는 산화제를 이용하여 고점도 전도성 고분자 분산액을 제조하는 것을 일목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 단량체를 제1산화제 및 제2산화제로 증류수 용매 및 분산제 하에서 중합시키는 중합 단계, 상기 중합 단계로부터 얻어진 생성물을 이온교환수지로 처리하는 단계 및 상기 이온교환수지 처리된 생성물을 한외여과하는 단계를 포함하고, 상기 제2산화제는 양이온을 포함하지 않는 퍼설페이트 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 단량체는 티오펜(thiophene), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene), 피롤(pyrrole) 및 아닐린(aniline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제1산화제는 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제2산화제는 퍼옥시다이설페이트 이온(peroxydisulfate ion)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 분산제는 폴리스티렌설포네이트(polystyrenesulfonate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid) 및 폴리비닐설폰산(polyvinylsulfonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 산화제의 함량은 상기 단량체 대비 0.0001 mol% 내지 3 mol%인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 제1산화제 대비 상기 제2산화제의 몰비는 1:0.5 내지 1:10인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 분산제의 함량은 상기 용매 대비 0.001 wt% 내지 50 wt%인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 단량체의 함량은 상기 용매 대비 0.001 wt% 내지 50 wt%인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 중합은 산화제를 이용한 산화중합인 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 산화중합은 2 ℃ 내지 80 ℃인 온도 조건에서, 1 시간 내지 60 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 이온교환수지는 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H), 1급 내지 3급 아민기(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4) 및 3급 술폰니움기(-SR3)로 이루어진 이온교환기군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 한외여과는 용액 중의 콜로이드성 물질 또는 고분자 물질을 분리하는 여과법인 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법으로 제조된 고점도 전도성 고분자 분산액을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 고점도 전도성 고분자 분산액은 전도도가 0.01 S/cm 내지 1000 S/cm이고, 점도가 100 mPa·s 내지 100000 mPa·s인 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법에서 양이온을 포함하지 않는 퍼설페이트 구조를 포함하는 산화제를 이용하면 중합반응 시 전도성 고분자들 간의 불필요한 응집을 줄일 수 있다. 또한, 중합반응 이후의 후처리 과정에서 퍼설페이트 산화제에 포함된 양이온을 제거하는 과정 및 고압균질 처리 과정을 생략할 수 있다. 이에 따라 고점도 전도성 고분자 분산액 제조 과정을 효율적으로 진행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 일실시예에 따르면, 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법에서 높은 분자량을 갖는 분산제를 사용하여 전도성 고분자의 성장이 효율적으로 이루어질 수 있고, 중합반응 시 낮은 중합온도를 통해 중합속도를 느리게 함으로써 고점도 전도성 고분자 분산액을 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명의 일실시예에 따르면, 고점도 전도성 고분자 분산액은 전도도가 0.01 S/cm 내지 1000 S/cm 수준이고, 점도가 100 mPa·s 내지 100000 mPa·s인 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법에 대한 순서도이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, “포함하다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
이하, 고점도 전도성 고분자 분산액의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법을 모식적으로 보여주는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법은 단량체를 제1산화제 및 제2산화제로 증류수 용매 및 분산제 하에서 중합시키는 중합 단계(S100), 상기 중합 단계로부터 얻어진 생성물을 이온교환수지로 처리하는 단계(S200) 및 상기 이온교환수지 처리된 생성물을 한외여과하는 단계(S300)를 포함하고, 상기 제2산화제는 양이온을 포함하지 않는 퍼설페이트 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법을 포함할 수 있다.
먼저 단량체를 제1산화제 및 제2산화제로 증류수 용매 및 분산제 하에서 중합시켜 생성물을 제조한다(S100).
본 발명의 실시예에 있어서 상기 단량체는 티오펜(thiophene), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene), 피롤(pyrrole) 및 아닐린(aniline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
예를 들어, 본 발명에서 단량체로 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 제1산화제는 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 제2산화제는 양이온을 포함하지 않는 퍼설페이트 구조의 퍼옥시다이설페이트 이온(peroxydisulfate ion)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
예를 들어, 퍼옥시다이설페이트 이온(S2O8 2 -)은 퍼설페이트 이온의 한 종류로서, 퍼옥사이드 그룹이 설퍼 이온들을 연결하는 구조로 이루어져 있고, 퍼옥시다이설페이트 이온의 염은 강한 산화제 특성을 갖고 있다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 분산제는 폴리스티렌설포네이트(polystyrenesulfonate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid) 및 폴리비닐설폰산(polyvinylsulfonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
예를 들어, 본 발명에서 분산제로 폴리스티렌설포네이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 단량체 대비 상기 산화제의 함량은 0.0001 mol% 내지 3 mol%인 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 산화제의 함량이 단량체 대비 0.0001 mol% 미만인 경우에는 단량체가 중합되는 반응에서 충분히 산화반응이 일어나기 어려울 수 있고, 3 mol%을 초과하는 경우에는 반응하지 못하는 산화제가 생겨 3 mol%을 초과하여 넣는 의미가 없어지기 때문에 효율적이지 못한 문제가 있어 바람직하지 않다.
예를 들어, 본 발명에서 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단량체의 함량이 0.5 g일 때 Fe2(SO4)3 산화제의 함량이 0.002 g이고 S2O8 2 - 산화제의 함량이 0.6 g일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 제1산화제 대비 상기 제2산화제의 몰비는 1:0.5 내지 1:10인 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 제2산화제가 제1산화제 몰수 대비 0.5 배 미만일 경우에는 제2산화제가 산화반응에 참여하기에 충분하지 않은 문제점이 있고, 제1산화제 몰수 대비 제2산화제의 양이 10 배를 초과하는 경우에는 중합 반응 후 불순물로 작용하는 음이온이 많아지는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
예를 들어, 본 발명에서 Fe2(SO4)3 산화제의 함량이 0.002 g일 때 S2O8 2 - 산화제의 함량이 0.6 g일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 용매 대비 상기 분산제의 함량은 0.001 wt% 내지 50 wt%인 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 분산제의 함량이 상기 용매 대비 0.001 wt% 미만인 경우에는 분산제의 함량이 적어 분산제 역할이 충분이 수행되기 어렵고, 50 wt% 초과인 경우에는 전도성 고분자 분산액을 제조할 때 분산제가 과도하게 많아서 산화제에 의한 단량체의 산화중합이 용이하지 않으며, 전도성 고분자의 중합도가 매우 낮아질 수 있어서 바람직하지 않다.
예를 들어, 본 발명에서 물 용매의 중량이 80 g일 때 폴리스티렌설포네이트 분산제의 중량이 5 g일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 용매 대비 상기 단량체의 함량은 0.001 wt% 내지 50 wt%인 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 단량체의 함량이 용매 대비 0.001 wt% 미만인 경우에는 단량체의 산화중합 이후 전기적 특성을 나타내는 전도성 고분자의 양이 너무 적어서 전기적 특성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 50 wt%를 초과하는 경우에는 전도성 고분자 조성물의 너무 많아서 단량체가 산화중합하는 동안 점도의 급격한 상승이 일어나서 전도성 고분자의 중합도를 조절하는데 문제점이 있어 바람직하지 않다.
예를 들어, 본 발명에서 물 용매의 중량이 80 g일 때 3,4-에틸렌디옥시티오펜 단량체의 중량이 0.5 g일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 중합은 산화제를 이용한 산화중합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene)을 산화중합하는 경우, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 양이온과 음이온성 고분자 분산제의 음이온이 전기적 인력에 의해 서로 이끌려 긴 사슬형태를 이룬다. 따라서, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 전도성 고분자간의 거리가 짧아져, 전도성 고분자 조성물의 전기 전도도가 향상된다. 또한, 전도성 고분자 사슬간의 가교 밀도가 높아 분자구조의 안정성이 증대되므로, 열을 가하여도 고분자 사슬의 변형이 적어 전기적 특성을 유지할 수 있게 된다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 산화중합은 2 ℃ 내지 80 ℃인 온도 조건에서, 1 시간 내지 60 시간 동안 진행되는 것일 수 있다. 반응 온도가 2 ℃ 미만이거나 반응 시간이 1 시간 미만인 경우에는 고분자량의 중합체를 얻을 수 없다. 또한, 반응 온도가 80 ℃ 를 초과하는 경우에는 단량체의 산화중합 반응속도가 매우 빨라 산화중합 중에 반응물이 폭발하거나 증발하여 손실될 수 있고, 반응 시간이 80 시간 초과인 경우에는 이미 단량체의 산화중합이 완료되어 전도성 고분자가 제조되었기 때문에 불필요한 산화 반응 또는 전도성 고분자 입자들 간의 응집이 일어날 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
예를 들어 본 발명에서 산화중합은 25 ℃에서 3 시간 동안 수행될 수 있다.
그 다음으로는 상기 중합 단계로부터 얻어진 생성물을 이온교환수지로 처리한다(S200).
이온교환수지 처리는 이온교환수지를 이용하여 이온교환으로 정제, 분리 또는 농축 등을 진행하는 것을 목적으로 한다. 상기 이온교환수지는 미세한 3차원 구조의 고분자 기체에 이온교환기(functional group)를 결합시킨 것으로써, 극성 또는 비극성 용액 중에 녹아있는 이온성 물질을 교환 및 정제해주는 고분자 물질이다. 즉, 이온교환수지가 가지고 있는 가동이온이 용액 중의 다른 이온과 서로 치환되는 합성수지라고 할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 고점도 전도성 고분자 중합 단계 후 반응되지 않은 단량체 및 제조 시 사용되는 산화제 및 잉여 분산제가 용해되어 형성된 철 이온, 황산 이온, 퍼옥시다이설페이트 이온 등이 함유될 수 있다. 상기 이온들은 고점도 전도성 고분자 분산액의 순도를 저하시키고, 부도체성 물질도 포함되어 있어 전기전도성을 저하시키는 원인이 된다. 따라서 본 발명의 이온교환수지 처리로 고점도 전도성 고분자 중합 단계에서 얻어진 고점도 전도성 고분자를 제외한 불순물을 정제한다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 이온교환수지는 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H), 1급 내지 3급 아민기(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4) 및 3급 술폰니움기(-SR3)로 이루어진 이온교환기군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아님을 명시한다.
그 다음으로는 이온교환수지 처리된 생성물을 한외여과 한다(S300).
한외여과는 막분리 기술방법의 하나로, 큰 용질분자를 작은 용질분자나 용매분자로부터 체로 분리하는 분자수준의 여과법으로서, 보통 용액 중의 콜로이드 성분이나 분자량이 1000에서 수십만 정도의 고분자 물질을 분리할 때 사용되는 여과법이다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 한외여과는 용액 중의 콜로이드성 물질 또는 고분자 물질을 분리하는 여과법일 수 있다. 상기 한외여과를 이용하여 고점도 전도성 고분자 분산액에서 불순물을 여과하여 고점도 전도성 고분자만을 분리해낼 수 있다.
이하, 고점도 전도성 고분자 분산액의 제조방법으로 제조된 고점도 전도성 고분자 분산액에 대하여 설명한다.
본 발명의 고점도 전도성 고분자 분산액은 단량체의 중합반응으로 전도성 고분자가 형성되고, 상기 전도성 고분자를 분산제에 분산시켜 형성될 수 있다. 상기 분산액은 전도도가 기존의 전도성 고분자 수준으로 유지되면서, 점도가 높은 특징을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 본 발명은 단량체로 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용하고, 분산제로 폴리스티렌설포네이트를 사용하여 PEDOT:PSS 전도성 고분자 분산액을 제조할 수 있다. 상기 PEDOT:PSS(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트)는 티오펜(thiophene)의 구조에 에틸렌디옥시(ethylenedioxy) 그룹을 고리의 형태로 갖고 있으며, 공기 또는 열에 대한 우수한 안정성을 가지고 있다. 또한, 3번 및 4번 위치에 치환되어 있는 에틸렌디옥시기에 의한 전자공여 효과에 의하여 티오펜보다 낮은 광학적 밴드 갭(760 nm 내지 780 nm 또는 1.6 eV 내지 1.7 eV)을 갖고 있고, 산화·환원의 전위차에 따라 변색이 가능하며, 산화상태에서 흡수 밴드가 적외선 영역에 존재하여 투명성의 확보가 가능하다. 게다가, 기존의 ITO(인듐-주석 산화물)에 비하여 경량임과 동시에 유연성이 높은 박막을 얻을 수 있으므로, 디스플레이용 투명전극을 형성하는데 매우 적합한 물질이다.
본 발명의 실시예에 있어서 상기 고점도 전도성 고분자 분산액은 전도도가 0.01 S/cm 내지 1000 S/cm이고, 점도가 100 mPa·s 내지 100000 mPa·s인 특징을 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 발명은 고점도 전도성 고분자 분산액은 제조 과정에서 높은 분자량을 갖는 분산제를 사용하고, 양이온을 포함하지 않는 퍼설페이트 구조의 산화제를 사용할 수 있다. 이에 따라 고점도 전도성 고분자 분산액은 제조 과정에서 고분자를 응집시키는 응집제 역할을 할 수 있는 양이온을 포함하지 않는 퍼설페이트 구조의 산화제를 사용함으로써 중합 반응 시 전도성 고분자들 간의 불필요한 응집을 줄일 수 있다. 또한, 양이온을 포함하지 않는 퍼설페이트 구조를 포함하는 산화제를 이용하면 중합반응 이후의 후처리 과정에서 퍼설페이트 산화제에 포함된 양이온을 제거하는 과정 및 고압균질 처리 과정을 생략할 수 있어서 효율적인 전도성 고분자의 제조가 가능할 수 있다. 또한, 높은 분자량을 갖는 분산제를 사용하면 중합반응 시 고분자 분위기를 조성할 수 있어서 전도성 고분자의 성장이 효율적으로 이루질 수 있다. 아울러, 중합반응 시 낮은 중합온도를 통해 중합속도를 느리게 함으로써 높은 분자량을 갖는 전도성 고분자의 제조가 가능할 수 있다.
이러한 결과로, 통상적인 전도성 고분자 분산액의 전도도는 0.01 S/cm 내지 1000 S/cm이고, 점도는 1 mPa·s 내지 100 mPa·s이지만, 본 발명의 제조방법으로 제조된 전도성 고분자 분산액은 전도도가 0.01 S/cm 내지 1,000 S/cm이고, 점도가 100 mPa·s 내지 100000 mPa·s일 수 있어서 고점도 특성을 가지는 전도성 고분자 분산액으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 제조예 및 실험예를 기재한다. 그러나, 이들 제조예 및 실험예는 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
[제조예 1]
고점도 전도성 고분자 분산액 제조
물 80 g 내지 90 g, 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene) 0.5 g 내지 1 g 및 폴리스티렌설포네이트 5 g 내지 10 g을 넣고 30 분간 교반 및 초음파 처리하여 고점도 전도성 고분자 단량체 용액을 제조하였다. 다음으로 상기 단량체 용액에 Fe2(SO4)3 0.002 g 내지 0.004 g 및 S2O8 2 - 0.6 g 내지 1.2 g을 첨가한 후 25 ℃에서 3 시간 동안 산화중합시켜 PEDOT:PSS(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트) 고점도 전도성 고분자 조성물을 제조하였다. 상기 조성물을 이온교환수지로 이온교환수지 처리한 후, 한외여과 공정을 거쳐 PEDOT:PSS(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트) 고점도 전도성 고분자 분산액을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 제조예 1에서 S2O8 2 - 대신 Na2S2O8을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 전도성 고분자 분산액을 제조하였다.
[실험예 1]
전도성 고분자 분산액의 전도도 및 점도 비교
퍼설페이트 구조를 포함하는 산화제의 양이온 유·무에 따른 전도성 고분자 분산액의 전도도 및 점도 특성 결과를 표 1에 도시하였다.
[표 1]
Figure pat00001
표 1에서 나타난 바와 같이, 양이온을 포함하는 퍼설페이트 구조를 포함하는 산화제를 이용한 비교예 1의 전도성 고분자 분산액의 점도는 2 mPa·s 내지 6 mPa·s인 것으로 확인되었으며, 양이온을 포함하지 않는 퍼설페이트 구조를 포함하는 산화제를 이용한 제조예 1의 전도성 고분자 분산액의 점도는 12000 mPa·s 내지 35000 mPa·s으로 2000 배 이상 증가한 것을 확인하였다.
이와 같은 결과는, 양이온이 포함되지 않는 산화제로 단량체의 중합 반응 시 전도성 고분자들 간의 불필요한 응집을 줄이고, 중합반응에서 낮은 중합온도를 통해 중합속도를 느리게 함으로써 높은 분자량을 갖는 전도성 고분자가 제조되어 점도가 높은 전도성 고분자 분산액이 제조된 것으로 판단할 수 있다.
따라서 본 발명의 제조예 및 실험예를 참조하면, 양이온을 포함하지 않는 퍼설페이트 구조의 산화제를 이용하여 단량체의 중합반응을 수행하여, 전도도 특성이 유지되면서 점도가 12000 mPa·s 내지 35000 mPa·s로 상승한 고점도 전도성 고분자 분산액을 제조할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 단량체를 제1산화제 및 제2산화제로 증류수 용매 및 분산제 하에서 중합시키는 중합 단계;
    상기 중합 단계로부터 얻어진 생성물을 이온교환수지로 처리하는 단계; 및
    상기 이온교환수지 처리된 생성물을 한외여과하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2산화제는 양이온을 포함하지 않는 퍼설페이트 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 단량체는 티오펜(thiophene), 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene), 피롤(pyrrole) 및 아닐린(aniline)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 제1산화제는 황산철(Ⅲ)(Fe2(SO4)3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제2산화제는 퍼옥시다이설페이트 이온(peroxydisulfate ion)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리스티렌설포네이트(polystyrenesulfonate), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리메타크릴산(polymethacrylic acid) 및 폴리비닐설폰산(polyvinylsulfonic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 산화제의 함량은 상기 단량체 대비 0.001 mol% 내지 3 mol%인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 제1산화제 대비 상기 제2산화제의 몰비는 1:0.5 내지 1:10인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제의 함량은 상기 용매 대비 0.001 wt% 내지 50 wt%인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 단량체의 함량은 상기 용매 대비 0.001 wt% 내지 50 wt%인 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 중합은 산화제를 이용한 산화중합인 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 산화중합은 2 ℃ 내지 80 ℃인 온도 조건에서, 1 시간 내지 60 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 이온교환수지는 술폰산기(-SO3H), 카르복실기(-COOH), 포스포닉기(-PO3H2), 포스피닉기(-HPO2H), 아소닉기(-AsO3H2), 셀리노닉기(-SeO3H), 1급 내지 3급 아민기(-NH2, -NHR, -NR2), 4급 포스포니움기(-PR4) 및 3급 술폰니움기(-SR3)로 이루어진 이온교환기군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 한외여과는 용액 중의 콜로이드성 물질 또는 고분자 물질을 분리하는 여과법인 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액 제조방법.
  14. 제 1항의 제조방법으로 제조된 고점도 전도성 고분자 분산액.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 고점도 전도성 고분자 분산액은 전도도가 0.01 S/cm 내지 1000 S/cm이고, 점도가 100 mPa·s 내지 100000 mPa·s인 것을 특징으로 하는 고점도 전도성 고분자 분산액.
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