KR20180046835A - 대면적 페로브스카이트 태양전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 전하수송층 및 페로브스카이트층을 포함하는 대면적 페로브스카이트 태양전지에 관한 것으로서, 상기 유기 전하수송층 및 페로브스카이트층 사이에 양친성 물질층을 구비함으로써, 종래 소수성의 유기 전하수송층 위에서 친수성 페로브스카이트 전구체 용액이 고르게 도포되지 않는 현상(dewetting)에 기인한 불충분한 표면 커버리지로 인해 페로브스카이트 태양전지의 면적이 커질시 효율이 급격하게 감소하는 문제를 해결하므로 대면적으로 페로브스카이트 태양전지를 제조할 수 있다.

Description

대면적 페로브스카이트 태양전지{PEROVSKITE-BASED SOLAR CELL OF LARGE AREA}
본 발명은 종래 페로브스카이트 태양전지의 면적이 커질시 효율이 급격하게 감소하는 문제를 해결한 대면적 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
현대 사회의 발전과 함께 다양한 형태의 에너지 소비가 매년 급격하게 증가하고 있다. 이로 인해 오늘날 산업의 주 에너지원인 화석 원료의 고갈 및 환경오염 문제는 현 인류가 해결해야하는 가장 다급한 숙제 중 하나이며, 전 세계적으로 재생 가능한 친환경에너지 개발을 위해 부단한 노력을 다하고 있다.
그 중 무한한 청정에너지 공급원인 태양에너지는 매년 전 세계 에너지 소비량의 10,000배에 해당하는 3X1021 kJ의 에너지를 지구로 보내고 있다. 이러한 막대한 양의 태양에너지를 전기, 열 등 필요한 에너지 형태로 바꾸는 대표적인 기술로 광기전 효과(Photovoltaic effect)를 이용한 물 분해, 태양전지 등이 있다.
특히, 태양전지는 전 세계 친환경 에너지 생산의 25%를 차지하고 있을 만큼 많이 활용되고 있다. 만약 태양전지의 활발한 개발 및 활용을 통해 10% 효율의 태양전지를 지구 면적의 0.1%에 해당하는 면적에 설치할 수 있다면 현재 필요한 모든 에너지를 생산할 수 있으며 그 효율을 높일 수 있다면 적은 양의 태양전지만으로도 인류가 필요한 충분한 에너지를 얻을 수 있다.
페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트 구조를 가진 유-무기 복합 물질을 광 흡수체로 사용하는 태양전지 소자로서 높은 효율, 낮은 소재 가격 및 저온 공정이나 저가의 용액 공정이 가능하다는 장점 등 기존 차세대 태양전지에 요구되는 대부분의 특성을 가지고 있어 실리콘 태양전지를 대체할 새로운 태양전지로 각광 받고 있다.
상기 페로브스카이트 태양전지가 높은 광전변환효율을 보이는 한 가지 원인은 페로브스카이트 광 흡수층이 가시광선 영역에서 높은 흡광도를 가지고 있어 0.5 ㎛ 이하의 두께에서도 충분한 빛을 흡수하여 많은 전하를 발생시키기 때문이다.
이러한 태양전지 연구에 최근 큰 변화의 바람이 불고 있다. 2012년 처음으로 보고된 유무기 복합 페로브스카이트 광 흡수체를 사용하는 고상형 페로브스카이트 태양전지(SCs)가 3년 만에 20.1%라는 높은 효율을 기록하면서 10년간 침체되어 있던 차세대 태양전지 연구에 큰 활력소로 작용하고 있다. 상기 고효율은 실리콘 태양전지 성능에 근접한 성능이다.
따라서, 최근의 연구동향은 급격히 실제 상업화에 중요한 소자 수명 증대와 대면적 소자 제작으로 옮겨가게 되었다. 비록, 최근의 연구가 획기적인 소자 수명 증대를 가져왔지만, 대부분의 고성능을 보이는 페로브스카이트 태양전지는 넓은 면적에서 균일한 페로브스카이트 필름을 얻기 어렵다는 점 때문에 작은 면적에서 구현되어 왔다. 단지 몇몇의 연구들에서만 1 cm2의 면적에서 성공적인 대면적화의 소자 구현을 보여왔지만, 여전히 이산화티타늄이나 니켈산화물 같은 다공성 및 결정질의 금속산화물이 높은 공정온도(450 ℃ 이상)를 필요로 하므로 유연 플라스틱 기판을 이용한 저가의 롤투롤 프린팅 공정을 적용할 수 없다.
따라서, 페로브스카이트 태양전지를 대면적으로 제조할 수 있으면서 수명을 증대시킬 수 있는 새로운 페로브스카이트 태양전지가 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2004-0079884호
한양대학교, 2016년 석사 학위논문, 이혜원
본 발명의 목적은 상기 유기 전하수송층 및 페로브스카이트층 사이에 층간 물질층이 구비된 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제공하는데 있다.
본 발명의 대면적 페로브스카이트 태양전지는 유기 전하수송층 및 페로브스카이트층을 포함하는 대면적 페로브스카이트 태양전지로서,
상기 유기 전하수송층 및 페로브스카이트층 사이에 층간 물질층이 구비될 수 있다.
상기 층간 물질층은 양친성 고분자 또는 제1 금속산화물을 포함할 수 있다.
상기 양친성 고분자는 소수성 골격과 친수성 기능기가 결합된 것일 수 있으며, 바람직하게는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]의 화합물로 표현될 수 있고, 더욱 바람직하게는 하기 [화학식 5] 내지 [화학식 7]의 화합물로 표현될 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
화학식 1 내지 4에서, 상기 R1 및 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알릴기,
Figure pat00005
로 이루어진 군에서 서로 같거나 각각 독립적으로 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타내고; 상기 R3 및 R4는 OH, SH, NH2 및 COOH로 이루어진 군에서 선택되며; A1 내지 A3는 N+, F-, O-로 이루어진 군에서 선택되고; n은 1 내지 100의 정수이다.
상기 A1 내지 A3가 이온인 화학식 1 및 2의 화합물은 염의 형태로 존재한다.
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
화학식 5 내지 7에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
상기 제1 금속산화물은 티타늄산화물(TiOx), 산화몰리브덴(MoO3), 산화아연(ZnO), 바나듐산화물(VOx) 및 텅스텐산화물(WO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기 전하수송층은 유기 전자수송층 또는 유기 정공수송층일 수 있으며, 상기 층간 물질층과 맞닿은 유기 전하수송층은 폴리(N,N-비스(4-부틸페닐)-N,N-비스(페닐)벤지딘[poly(N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)benzidine); PTPD], 폴리시오펜 유도체[polythiophene derivative; P3HT], 디케토피롤로피롤 유도체[ diketopyrrolopyrrole derivative; TT], 폴리(싸이에노[3,4-b]싸이오펜-alt-벤조디싸이오펜 유도체[poly(thieno[3,4-b]thiophene-alt-benzodithiophene) derivative; PTB7-Th], 폴리(페닐렌 비닐렌) 유도체[poly(phenylene vinylene) derivative; MEH-PPV], 폴리카바졸 유도체[polycarbazole derivative; PCDTBT], 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민[poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine; PTAA] 및 페닐-C61-부티르산메틸에스테르[phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 대면적 페로브스카이트 태양전지는 전도성 투명 기재를 포함하는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 제1 유기 전하수송층; 상기 유기 전하수송층 상에 형성된, 양친성 고분자 및 제1 금속 산화물 중에서 선택되는 층간 물질층; 상기 층간 물질층 상에 형성된 페로브스카이트층; 상기 페로브스카이트층 상에 형성된 제2 유기 전하수송층; 및 제2 유기 전하수송층 상에 형성된 제2 전극;을 포함할 수 있다.
상기 제2 유기 전하수송층과 제2 전극 사이에 제2 금속 산화물층을 추가할 수 있으며, 상기 제2 금속 산화물층은 티타늄산화물(TiOx), 산화몰리브덴(MoO3) 및 산화아연(ZnO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제2 금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 대면적 페로브스카이트 태양전지는 유기 전하수송층 및 페로브스카이트층 사이에 구비된 층간 물질층에 의해 페로브스카이트 전구체 용액이 모든 표면에 고르게 코팅되어, 종래 소수성의 유기 전하수송층 위에서 친수성 페로브스카이트 전구체 용액이 고르게 도포되지 않는 현상(dewetting)에 기인한 불충분한 표면 커버리지로 인해 페로브스카이트 태양전지의 면적이 커질시 효율이 급격하게 감소하는 문제를 해결하였다.
또한, 본 발명의 페로브스카이트 태양전지를 대면적으로 제작하여도 성능이 저하되지 않고 재현성이 있으며 수명이 향상된다.
도 1은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 ITO/유기 정공수송층/PFN/CH3NH3PbI3(페로브스카이트)/전자수송층/알루미늄 구조의 페로브스카이트 태양전지 소자를 나타낸 도면이다.
도 2a는 유기 전하수송층과 페로브스카이트층 사이에 양친성 고분자층의 존재 여부에 따른 페로브스카이트층 형성을 나타낸 모식도이며, 도 2b는 유기 전하수송층과 페로브스카이트층 사이에 구비된 양친성 고분자층의 상호작용을 나타내는 도면이다.
도 3a는 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 정공수송층/PFN 위에서의 물의 접촉각을 나타낸 사진이며, 도 3b는 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 정공수송층/PFN 위에서의 페로브스카이트 전구체 용액이 코팅된 모양을 나타낸 사진이고, 도 3c는 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 정공수송층/PFN/페로브스카이트층을 XRD로 분석한 그래프이다.
도 4a는 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 4b는 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 Series(Rs) 및 Shunt(Rsh) 저항을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 비교예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 면적 크기에 따른 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 5b는 실시예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 면적 크기에 따른 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 5c는 실시예 5 및 비교예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 면적 크기에 따른 효율을 나타낸 그래프이며, 도 5d는 실시예 5 및 비교예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 면적 크기에 따른 페로브스카이트층 형성을 나타낸 사진이며(갈색 계통의 영역은 페로브스카이트층에 증착된 PCBM 층에 해당함), 도 5e는 대형 기판(4.6X4 cm2)에서 제작된 페로브스카이트 태양전지의 사진이고, 도 5f는 도 5e에서 제작된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6a는 대조군, 실시예 5 및 실시예 7에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전력변환 효율(PCE)을 측정한 그래프이며, 도 6b는 대조군에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 6c는 실시예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 6d는 실시예 7에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7a는 실시예 8 및 9에 따라 제조된 정공수송층/양친성고분자 위에서의 물의 접촉각을 나타낸 사진이며, 도 7b는 실시예 8 및 9에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8a는 실시예 10에 따라 제조된 정공수송층/양친성고분자 위에서의 물의 접촉각 및 비교예 7에 따라 제조된 정공수송층 위에서의 물의 접촉각을 나타낸 사진이며, 도 8b는 실시예 10에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9a는 실시예 11에 따라 제조된 전자수송층/양친성고분자 위에서의 물의 접촉각 및 비교예 8에 따라 제조된 전자수송층 위에서의 물의 접촉각을 나타낸 사진이며, 도 9b는 실시예 11에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10a는 실시예 12에 따라 제조된 전자수송층/금속산화물 위에서의 물의 접촉각을 나타낸 사진이며, 도 10b는 실시예 12에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 11a는 실시예 13에 따라 제조된 전공수송층/금속산화물 위에서의 물의 접촉각을 나타낸 사진이며, 도 11b는 실시예 13에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 유기 전하수송층 및 페로브스카이트층 사이에 층간 물질층을 구비하여 종래 페로브스카이트 태양전지의 면적이 커질시 효율이 급격하게 감소하는 문제를 해결한 대면적 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.
상기 유기 전하수송층을 도입한 평판형 타입의 페로브스카이트 태양전지는 금속산화물을 기반의 소자구조를 대체할 유망한 구조이다. 유기 전하수송층을 도입한 평판형 소자 구조는 현재 다공성 금속산화물 기반 소자구조에 근접한 성능을 보일 뿐만 아니라 히스테리시스가 별로 없는 점, 저온 공정, 대량생산이 가능한 롤투롤 공정에의 적용 가능성 등 다양한 장점을 가지고 있다. 이러한 장점들에도 불구하고, 유기 전하수송층을 기반한 페로브스카이트 태양전지는 작은 면적(0.1 cm2 이하)으로만 제작되어 왔을 뿐 대면적으로는 제작되지 않았다.
종래의 평판형 페로브스카이트 태양전지는 대면적 페로브스카이트 태양전지 제작에 가장 큰 걸림돌이 되는 surface coverage 이슈라 불리는 본질적인 문제를 안고 있다. 이러한 문제는 소수성의 유기 전하수송층과 유/무기 양이온과 할로겐 음이온으로 이루어진 이온성 물질-기반 친수성의 페로브스카이트의 전구체 용액간 극심한 표면 에너지 차이에 기인한다. 이러한 이유로 인하여 제조된 페로브스카이트 필름은 많은 핀홀과 무작위의 surface coverage를 보이게 된다. 비록, 도핑된 젖음성이 좋은 친수성의 유기 전하수송층이 이러한 문제를 완화시켜 줄 수 있지만, 이러한 고분자들은 흡습성의 특성이 있어 페로브스카이트 태양전지의 소자 수명에 악영향을 끼칠 수 있으며, 또한 이러한 유기 전하수송층을 도입한 페로브스카이트 태양전지는 성능이 좋지 않은 문제가 있다. 따라서, 소수성의 유기 전하수송층위에 고품질의 페로브스카이트 필름 제작을 용이하게 하는 새로운 방법의 개발이 안정하고, 대면적이면서, 고성능의 페로브스카이트 태양전지 제작달성에 필수적이다.
본 발명은 모든 소수성의 유기 전하수송층 위에서 고품질의 대면적 페로브스카이트층을 제작할 수 있다. 양친성의 고분자 전해질 또는 금속산화물을 상기 유기 전하수송층의 표면 에너지를 조절하는 계면 상용화제로서 도입하여, 유기 전하수송층 위에서의 페로브스카이트 전구체 용액의 젖음성을 개선하고 용액공정을 통해 핀홀이 없는 필름을 제작했다. 이러한 계면 엔지니어링 기술은 다양한 유기 전하수송층의 도입을 통한 페로브스카이트층과 유기 전하수송층 사이의 정밀한 에너지 레벨의 매칭을 가능하게 하여, 히스테리시스 없는 18 내지 22%의 고효율의 태양전지 제작이 가능하다. 제작된 태양전지는 장기 안정성을 보여, encapsulation 없이 15 내지 20일 동한 대기중에 보관 했을 때에도 초기효율의 75 내지 85%의 성능을 보인다. 이러한 수치는 고온 공정을 필요로 하는 금속산화물 기반의 전하수송층이 없는 인쇄 가능한 페로브스카이트 태양전지에서 가장 높은 값이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 대면적 페로브스카이트 태양전지는 유기 전하수송층 및 페로브스카이트층 외에 다수의 층으로 이루어진 것으로서, 구체적으로 상기 유기 전하수송층 및 페로브스카이트층 사이에 층간 물질층이 구비된 것이다.
상기 층간 물질층은 양친성 고분자 또는 제1 금속산화물을 포함한다.
상기 양친성 고분자는 소수성 골격과 친수성 기능기가 결합된 구조를 가지는 양친성(amphiphilic)의 성질을 가지는 물질로서, 소수성인 유기 전하수송층과 친수성인 페로브스카이트층 사이에 구비되어 상기 두 층 모두와 우수한 접착 특성을 보이며 소수성인 유기 전하수송층의 젖음성(wettability)을 획기적으로 개선함으로써 대면적의 페로브스카이트 박막을 제공할 수 있다.
상기 양친성 고분자로는 공액 고분자 전해질(CPE) 또는 비공액 고분자 전해질(NPE)을 들 수 있으며, 바람직하게는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]의 화합물로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00009
[화학식 2]
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
화학식 1 내지 4에서, 상기 R1 및 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알릴기,
Figure pat00013
로 이루어진 군에서 서로 같거나 각각 독립적으로 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타내고; 상기 R3 및 R4는 OH, SH, NH2 및 COOH로 이루어진 군에서 선택되며; A1 내지 A3는 N+, F-, O-로 이루어진 군에서 선택되고; n은 1 내지 100의 정수이다.
상기 A1 내지 A3가 이온인 화학식 1 및 2의 화합물은 염의 형태로 존재한다.
또한, 양친성 고분자로 더욱 바람직하게는 하기 [화학식 5] 내지 [화학식 7]의 화합물로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00014
[화학식 6]
Figure pat00015
[화학식 7]
Figure pat00016
화학식 5 내지 7에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
상기 소수성인 유기 전하수송층은 유기 전자수송층 또는 유기 정공수송층이며, 그 종류로는 통상 유기 전자수송층 또는 유기 정공수송층으로 사용될 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 [화학식 8] 내지 [화학식 15]로 표시되는 폴리(N,N-비스(4-부틸페닐)-N,N-비스(페닐)벤지딘[poly(N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)benzidine); PTPD], 폴리시오펜 유도체[polythiophene derivative; P3HT], 디케토피롤로피롤 유도체[ diketopyrrolopyrrole derivative; TT], 폴리(싸이에노[3,4-b]싸이오펜-alt-벤조디싸이오펜 유도체[poly(thieno[3,4-b]thiophene-alt-benzodithiophene) derivative; PTB7-Th], 폴리(페닐렌 비닐렌) 유도체[poly(phenylene vinylene) derivative; MEH-PPV], 폴리카바졸 유도체[polycarbazole derivative; PCDTBT], 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민[poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine; PTAA] 및 페닐-C61-부티르산메틸에스테르[phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
[화학식 8] PTPD
Figure pat00017
[화학식 9] P3HT
Figure pat00018
[화학식 10] TT
Figure pat00019
[화학식 11] PTB7-Th
Figure pat00020
[화학식 12] MEH-PPV
Figure pat00021
[화학식 13] PCDTBT
Figure pat00022
[화학식 14] PTAA
Figure pat00023
[화학식 15] PCBM
Figure pat00024
화학식 8 내지 14에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
또한, 상기 제1 금속산화물은 전위금속의 산화물 형태라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 티타늄산화물(TiOx), 산화몰리브덴(MoO3), 산화아연(ZnO), 바나듐산화물(VOx) 및 텅스텐산화물(WO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
일예로, 티타늄산화물(TiOx) 전구체는 하기 [화학식 16]으로 표시될 수 있다.
[화학식 16]
Figure pat00025
상기 화학식 16에서, R은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알릴기 및 CH2CH2OCH3로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 대면적 페로브스카이트 태양전지의 구조는 유기 전하수송층과 페로브스카이트층 사이에 층간 물질층이 구비된 구조라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전도성 투명 기재를 포함하는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 제1 유기 전하수송층; 상기 유기 전하수송층 상에 형성된 층간 물질층; 상기 층간 물질층 상에 형성된 페로브스카이트층; 상기 페로브스카이트층 상에 형성된 제2 유기 전하수송층; 및 제2 유기 전하수송층 상에 형성된 제2 전극을 들 수 있다.
상기 제1 및 제2 전극과 페로브스카이트을 형성하는 전구체 용액은 페로브스카이트 태양전지 분야에서 일반적으로 사용되는 물질이라면 특별히 한정되지 않고 모두 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 페로브스카이트 태양전지의 수명을 연장시키며 초기 성능을 장시간 동안 더욱 유지시키기 위하여 상기 제2 유기 전하수송층과 제2 전극 사이에 제2 금속 산화물을 포함하는 제2 금속 산화물층을 추가한다.
상기 제2 금속 산화물로는 티타늄산화물(TiOx), 산화몰리브덴(MoO3) 및 산화아연(ZnO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1. 페로브스카이트 전구체 용액
1.5 몰농도의 CH3NH3PbI3 용액은 N,N-dimethylformamide/dimethylsulfoxide (9:1 부피비) 혼합용매에 PbI2(Alfa Aesar 사)와 CH3NH3I(Dyesol 사)가 1:1 몰비로 혼합된 혼합물을 용해시켜 제조하였다.
제조예 2. 티타늄산화물 전구체 용액
티타늄산화물 전구체 용액은 0.1 ml의 티타늄 이소프로폭사이드(Sigma Aldrich)와 0.05 ml의 에타올 아민, 그리고 30 ml의 이소프로판올 용매를 혼합시켜 제조하였다.
대조군. PEDOT : PSS / CH3NH3PbI3
태양전지 소자는 ITO/유기 정공수송층/CH3NH3PbI3(페로브스카이트)/전자수송층/알루미늄 구조로 제작하였다.
자외선-오존 처리된 ITO 기판위에 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), AI 4083 등급)을 5000 rpm으로 스핀코팅한 후 150 ℃에서 10분간 열처리하여 유기 정공수송층을 형성한 다음 PEDOT:PSS 층 위에 제조예 1에서 제조한 페로브스카이트 전구체 용액을 30초간 4000 rpm으로 스핀코팅하여 페로브스카이트층을 형성하는데, 페로브스카이트 전구체 용액으로 스핀코팅하기 시작한지 7초 후에 0.6 ml의 디에틸 에테르(diethyl ether)를 스핀코팅 중인 페로브스카이트 필름 위에 뿌려주고 스핀코팅이 완료되면 100 ℃에서 10분간 열처리한다. 상기 페로브스카이트층 위에 PCBM 물질이 클로로벤젠 용매에 40 mg ml-1 농도로 용해된 용액을 1500 rpm으로 20 초간 스핀코팅하여 전자수송층을 형성하였다. 마지막으로, 상기 전자수송층 위에 알루미늄 전극을 고진공 조건에서 열기화법으로 증착하여 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 1. P3HT / PFN / CH3NH3PbI3
태양전지 소자는 ITO/유기 정공수송층/PFN/CH3NH3PbI3(페로브스카이트)/전자수송층/알루미늄 구조로 제작하였다.
자외선-오존 처리된 ITO 기판위에 [화학식 9]의 화합물(P3HT)을 5000 rpm으로 스핀코팅하여 유기 정공수송층을 형성한 후 [화학식 5]의 화합물(PFN 용액)을 5000 rpm으로 스핀코팅하여 양친성 고분자층을 형성하였다. 상기 PFN 층 위에 제조예 1에서 제조한 페로브스카이트 전구체 용액을 30초간 4000 rpm으로 스핀코팅하여 페로브스카이트층을 형성하는데, 페로브스카이트 전구체 용액으로 스핀코팅하기 시작한지 7초 후에 0.6 ml의 디에틸 에테르(diethyl ether)를 스핀코팅 중인 페로브스카이트 필름 위에 뿌려주고 스핀코팅이 완료되면 100 ℃에서 10분간 열처리한다. 상기 페로브스카이트층 위에 PCBM 물질이 클로로벤젠 용매에 40 mg ml-1 농도로 용해된 용액을 1500 rpm으로 20 초간 스핀코팅하여 전자수송층을 형성하였다. 마지막으로, 상기 전자수송층 위에 알루미늄 전극을 고진공 조건에서 열기화법으로 증착하여 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
기판의 크기가 18.4 cm2인 경우에는 상기 페로브스카이트층 형성시 페로브스카이트 전구체 용액으로 스핀코팅하기 시작한지 10초 후에 3 ml의 디에틸 에테르(diethyl ether)를 스핀코팅 중인 페로브스카이트 필름 위에 뿌려준다.
실시예 2. TT / PFN / CH3NH3PbI3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, [화학식 9]의 화합물(P3HT) 대신 [화학식 10]의 화합물(TT)을 사용하여 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 3. PTB7 - Th / PFN / CH3NH3PbI3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, [화학식 9]의 화합물(P3HT) 대신 [화학식 11]의 화합물(PTB7-Th)을 사용하여 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 4. MEH -PPV/ PFN / CH3NH3PbI3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, [화학식 9]의 화합물(P3HT) 대신 [화학식 12]의 화합물(MEH-PPV)을 사용하여 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 5. PTPD / PFN / CH3NH3PbI3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, [화학식 9]의 화합물(P3HT) 대신 [화학식 8]의 화합물(PTPD)을 사용하여 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다(도 1).
실시예 6. PCDTBT / PFN / CH3NH3PbI3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, [화학식 9]의 화합물(P3HT) 대신 [화학식 13]의 화합물(PCDTBT)을 사용하여 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 7. PTPD / PFN / CH3NH3PbI3 / 전자수송층 / TiOx
태양전지 소자는 ITO/정공수송층/PFN/CH3NH3PbI3(페로브스카이트)/전자수송층/TiOx/실버 구조로 제작하였다.
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, PCBM 물질로 형성된 전자수송층 위에 TiOx 용액을 5000 rpm으로 20초간 스핀코팅하여 금속 산화물층을 형성한 후 마지막으로 실버 전극을 고진공 조건에서 열기화법으로 증착하여 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 8. PTPD / PEO / CH3NH3PbI3
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, [화학식 5]의 화합물(PFN 용액) 대신 [화학식 6]의 화합물(PEO 용액)을 사용하여 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 9. PTPD / PVA / CH3NH3PbI3
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, [화학식 5]의 화합물(PFN 용액) 대신 [화학식 7]의 화합물(PVA 용액)을 사용하여 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 10. PTAA / PFN / CH3NH3PbI3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, [화학식 9]의 화합물(P3HT) 대신 [화학식 14]의 화합물(PTAA)을 사용하여 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 11. PCBM / PFN / CH3NH3PbI3
태양전지 소자는 ITO/PCBM/PFN/CH3NH3PbI3(페로브스카이트)/정공수송층/실버 구조로 제작하였다.
자외선-오존 처리된 ITO 기판위에 [화학식 15]의 화합물(PCBM)을 1200 rpm으로 스핀코팅하여 유기 전자수송층을 형성한 후 [화학식 5]의 화합물(PFN 용액)을 5000 rpm으로 스핀코팅하여 양친성 고분자층을 형성하였다. 상기 PFN 층 위에 제조예 1에서 제조한 페로브스카이트 전구체 용액을 30초간 4000 rpm으로 스핀코팅하여 페로브스카이트층을 형성하는데, 페로브스카이트 전구체 용액으로 스핀코팅하기 시작한지 7초 후에 0.6 ml의 디에틸 에테르(diethyl ether)를 스핀코팅 중인 페로브스카이트 필름 위에 뿌려주고 스핀코팅이 완료되면 100 ℃에서 10분간 열처리한다. 상기 페로브스카이트층 위에 PTAA 물질이 톨루엔 용매에 10 mg ml-1 농도로 용해된 용액을 3000 rpm으로 20초간 스핀코팅하여 정공 수송층을 형성하였다. 마지막으로, 상기 정공 수송층 위에 실버 전극을 고진공 조건에서 열기화법으로 증착하여 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 12. PCBM / TiOx (금속 산화물)/ CH3NH3PbI3
상기 실시예 11과 동일하게 실시하되, [화학식 5]의 화합물(PFN) 대신 제조예 2에서 제조한 금속 산화물인 [화학식 16]의 화합물(TiOx 용액, R=CH2CH2OCH3)을 PCBM 물질로 형성된 전자수송층 위에 5000 rpm으로 20초간 스핀코팅하고 스핀코팅이 완료되면 80 ℃에서 10분간 열처리하는 과정을 포함하여 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
실시예 13. PTPD / MoO3 (금속 산화물)/ CH3NH3PbI3
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, [화학식 5]의 화합물(PFN 용액) 대신 금속 산화물인 산화몰리브덴을 고진공 조건에서 열기화법으로 증착하여 대면적 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
비교예 1. P3HT / CH3NH3PbI3
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 양친성 고분자층을 형성하는 과정을 생략하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
비교예 2. TT / CH3NH3PbI3
상기 실시예 2와 동일하게 실시하되, 양친성 고분자층을 형성하는 과정을 생략하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
비교예 3. PTB7 - Th / CH3NH3PbI3
상기 실시예 3과 동일하게 실시하되, 양친성 고분자층을 형성하는 과정을 생략하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
비교예 4. MEH -PPV/ CH3NH3PbI3
상기 실시예 4와 동일하게 실시하되, 양친성 고분자층을 형성하는 과정을 생략하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
비교예 5. PTPD / CH3NH3PbI3
상기 실시예 5와 동일하게 실시하되, 양친성 고분자층을 형성하는 과정을 생략하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
비교예 6. PCDTBT / CH3NH3PbI3
상기 실시예 6과 동일하게 실시하되, 양친성 고분자층을 형성하는 과정을 생략하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
비교예 7. PTAA / CH3NH3PbI3
상기 실시예 10과 동일하게 실시하되, 양친성 고분자층을 형성하는 과정을 생략하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
비교예 8. PCBM / CH3NH3PbI3
상기 실시예 11과 동일하게 실시하되, 양친성 고분자층을 형성하는 과정을 생략하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.
< 시험예 >
시험예 1. 양친성 고분자층의 존재에 따른 페로브스카이트층 형성 모양
도 2a는 유기 전하수송층(PTPD)과 페로브스카이트층 사이에 양친성 고분자(PFN)층의 존재 여부에 따른 페로브스카이트층 형성을 나타낸 모식도이며, 도 2b는 유기 전하수송층(PTPD)과 페로브스카이트층 사이에 구비된 양친성 고분자층(PFN)의 상호작용을 나타내는 도면이다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 유기 전하수송층으로 PTPD를 사용하였으며 PTPD는 페로브스카이트(CH3NH3PbI3, 5.4 eV)의 valance band 레벨과 잘 매치되는 5.4 eV의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 레벨을 갖고 있고, 정공을 효과적으로 막아 전자와 정공의 계면 재결합을 억제할 수 있는 2.4 eV의 높은 LUMO(lowest unoccupied molecular orbital)를 갖는다.
그러나, 양친성의 고분자(PFN)를 사용하지 않는 경우에는 소수성의 PTPD 층과 이온성 물질 기반인 친수성의 페로브스카이트층의 매우 다른 극성은 열역학적 repulsive 상호작용을 보이고, 결국 페로브스카이트 전구체 용액이 고르게 도포되지 않는 현상(dewetting)이 야기되어 페로브스카이트층의 완벽한 surface coverage를 이루지 못한다(도 2a의 위쪽 사진). 이와 같이 제조된 페로브스카이트층을 SEM으로 측정한 결과, 많은 수의 핀홀, 공극 및 결함이 발생된 것을 확인하였다(도 2a의 위쪽 SEM사진).
반면 실시예 5와 같이, 소수성의 PTPD 층과 페로브스카이트층 사이에 양친성의 고분자(PFN)를 사용하는 경우에는 소수성의 백본(backbone)과 친수성의 이온 말단기가 공존하는 PFN이 페로브스카이트층과 PTPD 층 모두에 우수한 계면접촉을 보인다(도 2b).
PTPD 층 위에 매우 얇은 PFN 층(~5 nm)을 코팅하면 PTPD 층의 표면에너지를 효과적으로 조절할 수 있으며, 이에 따라 PTPD 층 위에서의 페로브스카이트 전구체 용액의 젖음성을 비약적으로 개선시켜 페로브스카이트 전구체 용액을 표면 전체에 고르게 코팅(surface coverage)시킬 수 있다.
시험예 2. 양친성 고분자층의 존재에 따른 접촉각 , 페로브스카이트층 형성 모양 및 XRD 측정
도 3a는 실시예 1 내지 6, 및 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 정공수송층/PFN 위에서의 물의 접촉각을 나타낸 사진이며, 도 3b는 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 정공수송층/PFN 위에서의 페로브스카이트 전구체 용액이 코팅된 모양을 나타낸 사진이고, 도 3c는 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 정공수송층/PFN/페로브스카이트층을 XRD로 분석한 그래프이다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 정공수송층/PFN 위에서의 물의 접촉각은 비교예 1 내지 6에 따라 제조된 정공수송층 위에서의 물의 접촉각에 비하여 급격히 낮아진 것을 확인하였으며(도 3a), 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 정공수송층/PFN 위에서 페로브스카이트 전구체 용액이 전면에 고르게 도포된 페로브스카이트층을 형성하는 것을 확인하였다(도 3b).
또한, 도 3c에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 XRD 분석을 통해 유기 정공수송층/PFN 위에서 폴리결정질의 페로브스카이트 층을 얻었음을 확인하였다. XRD 스펙트럼에서는 테트라고날 구조의 CH3NH3PbI3-기반 페로브스카이트의 (110)과 (220) 면에 부합하는 14.11°와 28.45° 2개의 피크를 보이는 것을 확인하였다.
본 발명의 가장 큰 특징은 n-type 인 양친성 고분자층이 유기 전하수송층과 페로브스카이트층 사이에 사용되었다는 것이다. ultraviolet photoelectron spectroscopy(UPS) 분석을 통해 유기 정하수송층/PFN의 스펙트럼 이동은 미미했다. 이는 PFN 층이 유기 전하수송층의 전자 구조에 영향을 주지 않는다는 것을 의미한다. 이러한 결과의 원인은 PFN과 유기 전하수송층의 유사한 유전 특성(dielectric properties)으로 인해 미미한 이미지 전하 상호작용(image charge interaction)을 일으킬 뿐이고, 결국 계면의 다이폴 효과를 약화시키기 때문이다. 또한 유기 정공수송층/PFN 위에 제작된 페로브스카이트층의 강한 광발광 quenching은 페로브스카이트 내에서 광생성된 정공이 효과적으로 PFN을 가로질러 이동할 수 있음을 의미한다. 따라서 PFN이 정공수송층의 표면에너지를 조절할 수 있음을 알 수 있다.
시험예 3. 성능 측정
도 4a는 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 4b는 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 Series(Rs) 및 shunt(Rsh) 저항을 나타낸 그래프이다.
도 4a에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4 및 6에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지는 각각 12.68%, 14.01%, 14.83%, 15.82%, 14.66%의 성능을 보이는 것을 확인하였다.
특히, 실시예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지는 19.14%의 가장 높은 성능을 보이는 것을 확인하였다.
또한 도 4b에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 6의 페로브스카이트 태양전지는 Series(Rs)와 shunt(Rsh) 저항에서 거의 차이가 없이 높은 FF 값을 확인하였다.
또한, 실시예 1 내지 6의 페로브스카이트 태양전지의 광 파라미터를 하기 [표 1]에 나타내었다.
구분 Jsc(mAcm-2) Voc(V) FF PCE(%)
대조군
(PEDOT:PSS)		 16.60 0.84 0.76 10.60
실시예 1
(P3HT/PFN)		 18.31 0.87 0.79 12.68
실시예 2
(TT/PFN)		 18.64 0.93 0.80 14.01
실시예 3
(PTB7-Th/PFN)		 18.85 1.00 0.79 14.83
실시예 4
(MEH-PPV/PFN)		 19.16 1.05 0.79 15.82
실시예 5
(PTPD/PFN)		 21.23 1.11 0.81 19.14
실시예 6
(PCDTBT/PFN)		 18.23 1.03 0.78 14.66
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지는 대조군에 비하여 높은 단락 전류 밀도(Jsc), 개방 회로 전압(Voc), 충전율(FF) 및 전력변환 효율(PCE)을 보이는 것을 확인하였다.
특히, 실시예 5의 태양전지는 다른 군에 비하여 더욱 우수한 단락 전류 밀도(Jsc), 개방 회로 전압(Voc), 충전율(FF) 및 전력변환 효율(PCE)을 보이는 것을 확인하였다.
이러한 결과들은 3가지 결론을 보여준다. (i) 양친성 고분자층의 도입은 유기 전하수송층의 종류에 상관없이 페로브스카이트층의 우수한 surface coverage를 가능하게 해준다. (ii) 초박막의 양친성 고분자층은 정공의 이동을 방해하지 않는다. (iii) 얇은 두께(~10 nm)로 인해 도핑 되지 않은 낮은 이동도의 정공수송층도 손실 없는 정공 이동을 가능하게 한다.
시험예 4. 양친성 고분자층이 없는 태양전지와 있는 태양전지의 면적별 실험
도 5a는 비교예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 면적 크기에 따른 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 5b는 실시예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 면적 크기에 따른 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 5c는 실시예 5 및 비교예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 면적 크기에 따른 효율을 나타낸 그래프이며, 도 5d는 실시예 5 및 비교예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 면적 크기에 따른 페로브스카이트층 형성을 나타낸 사진이며(갈색 계통의 영역은 페로브스카이트층에 증착된 PCBM 층에 해당함), 도 5e는 대형 기판(4.6X4 cm2)에서 제작된 페로브스카이트 태양전지의 사진이고, 도 5f는 도 5e에서 제작된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
페로브스카이트 태양전지의 크기를 증대시킴에 있어 양친성 고분자층은 페로브스카이트 전구체 용액이 균일하게 대면적으로 도포되도록 하는 중요한 수단이다. 페로브스카이트 태양전지의 확장성과 재현성 측면에서의 우수성을 확인하기 위하여 PFN이 존재하는 페로브스카이트 태양전지(실시예 5), PFN이 없는 페로브스카이트 태양전지(비교예 5)의 크기를 증가시켜가며 데이터를 측정하였다.
페로브스카이트 태양전지로는 가장 우수한 성능을 보이는 실시예 5의 태양전지를 이용하였으며 비교를 위하여 비교예 5의 태양전지를 이용하였다.
도 5a 내지 도 5f에 도시된 바와 같이, PFN 층이 없는 비교예 5의 페로브스카이트 태양전지는 소자 면적이 커짐에 따라 전류-전압이 낮아지며 급격한 효율 감소를 보일 뿐만 아니라 재현성이 낮은 것을 확인하였다(도 5a 및 5c). 이러한 경향은 페로브스카이트 층의 불충분한 surface coverage에 기인한다(도 5d의 윗줄 사진).
반면, PFN 층을 적용한 실시예 5의 페로브스카이트 태양전지는 1cm2의 면적에서 16% 이상의 효율을 보이는 것을 확인하였다(도 5c). 태양전지의 면적이 커지더라도 성능이 저하되는 등의 문제가 발생하지 않으며 높은 재현성을 보이는 것을 확인하였다. 특히, 4 mm2에서 100 mm2으로 면적을 늘리더라도 거의 90%의 면적 소자성능을 보존하였다(도 5b 및 5c). 이러한 결과들은 균일한 페로브스카이트층 형성의 증거이며, 페로브스카이트 태양전지의 확장성 및 재현성을 개선할 수 있음을 의미한다(도 5d의 아랫줄 사진).
또한, PFN 층을 적용한 실시예 5의 페로브스카이트 태양전지는 18.4 cm2 면적의 기판에서 균일한 페로브스카이트층을 얻었으며, 이에 기반하여 총 활성 영역 6 cm2(1 cm2 x 6개 유닛셀)의 태양전지를 수득하였다(도 5e). 상기 모든 유닛셀들은 큰 차이 없는 높은 성능을 보였고, 그 중에 최고 성능은 17%를 달성하였다. 이러한 고효율은 고온 열처리가 필요한 금속 산화물이 없이 제조된 인쇄형 대면적의 페로브스카이트 태양전지분야에서는 가장 높다(도 5f).
추가적으로, 최근에 Huang 이라는 연구자에 의해 보고된 poly-triarylamine (PTAA) 물질을 유기 정공수송층으로 사용하여 본 발명의 기술에 접목시킴으로써 1cm2 면적의 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다. PTPD/PFN 경우와 유사하게 PTAA/PFN 경우에도 단순 PTAA에 비해 소자의 성능과 재현성이 크게 개선됨을 확인하였다.
본 발명에서 페로브스카이트층 형성에 사용된 anti-solvent 드랍 방식은 방사형의 그라데이션 방향으로 결함들이 생길 수 있는 방식이다. 따라서, 본 발명의 기술과 새로운 페로브스카이트 전구체 용액을 코팅하는 방법을 접목하면 더 우수한 소자 확장성과 재현성을 유도할 수도 있다.
시험예 5. 안정성 테스트
도 6a는 대조군, 실시예 5 및 실시예 7에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전력변환 효율(PCE)을 측정한 그래프이며, 도 6b는 대조군에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이고, 도 6c는 실시예 5에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이며, 도 6d는 실시예 7에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
본 발명에서 높은 효율, 확장성 및 재현성 외에 또 하나의 이점은 증가된 소자 수명이다. 이를 확인하기 위하여 대조군, 실시예 5 및 실시예 7의 페로브스카이트 태양전지를 외부 봉지없이 대기중에 노출시켜 보관하면서 안정성 테스트를 실시하였다.
도 6a 내지 6d에 도시된 바와 같이, 대조군의 페로브스카이트 태양전지는 효율이 급격히 감소하여 하루 만에 초기 효율의 25%까지 열화되었다. 반면, 실시예 5 및 실시예 7의 페로브스카이트 태양전지는 보다 안정된 소자 구동을 보여 대기중 보관 16일 이후에도 절반 이상의 초기 성능을 유지하는 것을 확인하였다(도 6a).
또한, 대조군의 페로브스카이트 태양전지는 대기중에 노출시간이 흐를수록 광전류의 급격한 감소를 보이는데, 이는 PEDOT:PSS의 산성 및 흡습성의 특성이 페로브스카이트 층의 열화를 가속화하기 때문이라 예측한다. 반면, 실시예 5 및 실시예 7의 페로브스카이트 태양전지는 대기중에 노출시간이 흐르더라도 소자 수명에 악영향을 주지 않는데 이는 PFN의 매우 얇은 두께, 중성, 및 낮은 흡습성 때문이다.
특히, TiOx 층이 전자수송층과 상부 전극 사이에 도입된 실시예 7의 페로브스카이트 태양전지는 페로브스카이트층으로부터 이동 가능한 할로겐 이온에 의한 상부 전극의 부식을 억제함으로써, 실시예 5의 페로브스카이트 태양전지 보다 더욱 연장된 소자 수명을 보이며 수명테스트 후에도 80%의 초기 소자 성능을 유지하는 것을 확인하였다(도 5a 및 5d).
시험예 6. 실시예 8 및 9의 접촉각 , 전류-전압 곡선 및 성능 측정
도 7a는 실시예 8 및 9에 따라 제조된 정공수송층/양친성고분자 위에서의 물의 접촉각을 나타낸 사진이며, 도 7b는 실시예 8 및 9에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7a에 도시된 바와 같이, 실시예 8에 따라 제조된 정공수송층/PFN 위에서의 물의 접촉각은 실시예 1 내지 7과 유사한 수준으로 확인되었으나, 실시예 9에 따라 제조된 정공수송층/PFN 위에서의 물의 접촉각은 실시예 1 내지 7에 비해서 월등히 낮은 것을 확인하였다.
또한 도 7b에 도시된 바와 같이, 실시예 8 및 9에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지는 우수한 전류-전압 곡선을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 8 내지 9의 페로브스카이트 태양전지의 광 파라미터를 하기 [표 2]에 나타내었다.
구분 Jsc(mAcm-2) Voc(V) FF PCE(%)
대조군
(PEDOT:PSS)		 16.60 0.84 0.76 10.60
실시예 8
(PTPD/PEO)		 20.05 1.09 0.78 17.21
실시예 9
(PTPD/PVA)		 20.31 1.10 0.79 17.75
위 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 8 및 9에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지는 대조군에 비하여 높은 단락 전류 밀도(Jsc), 개방 회로 전압(Voc), 충전율(FF) 및 전력변환 효율(PCE)을 보이는 것을 확인하였다.
시험예 7. 실시예 10과 비교예 7, 실시예 11과 비교예 8의 접촉각 , 전류-전압 곡선 및 성능 측정
도 8a는 실시예 10에 따라 제조된 정공수송층/양친성고분자 위에서의 물의 접촉각 및 비교예 7에 따라 제조된 정공수송층 위에서의 물의 접촉각을 나타낸 사진이며, 도 8b는 실시예 10에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8a에 도시된 바와 같이, 실시예 10에 따라 제조된 정공수송층/PFN 위에서의 물의 접촉각은 비교예 7에 따라 제조된 정공수송층 위에서의 물의 접촉각에 비하여 급격히 낮아진 것을 확인하였다.
또한 도 8b에 도시된 바와 같이, 실시예 10에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지는 우수한 전류-전압 곡선을 나타내는 것을 확인하였다.
도 9a는 실시예 11에 따라 제조된 전자수송층/양친성고분자 위에서의 물의 접촉각 및 비교예 8에 따라 제조된 전자수송층 위에서의 물의 접촉각을 나타낸 사진이며, 도 9b는 실시예 11에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9a에 도시된 바와 같이, 실시예 11에 따라 제조된 전자수송층/PFN 위에서의 물의 접촉각은 비교예 8에 따라 제조된 전자수송층 위에서의 물의 접촉각에 비하여 급격히 낮아진 것을 확인하였다.
또한 도 9b에 도시된 바와 같이, 실시예 11에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지는 우수한 전류-전압 곡선을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 10 및 11의 페로브스카이트 태양전지의 광 파라미터를 하기 [표 3]에 나타내었다.
구분 Jsc(mAcm-2) Voc(V) FF PCE(%)
대조군
(PEDOT:PSS)		 16.60 0.84 0.76 10.60
실시예 10
(PTAA/PFN)		 21.37 1.09 0.80 18.36
실시예 11
(PCBM/PFN)		 20.40 1.10 0.78 17.72
위 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 10 및 11에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지는 대조군에 비하여 높은 단락 전류 밀도(Jsc), 개방 회로 전압(Voc), 충전율(FF) 및 전력변환 효율(PCE)을 보이는 것을 확인하였다.
시험예 8. 실시예 12와 실시예 13의 접촉각 , 전류-전압 곡선 및 성능 측정
도 10a는 실시예 12에 따라 제조된 전자수송층/금속산화물 위에서의 물의 접촉각을 나타낸 사진이며, 도 10b는 실시예 12에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10a에 도시된 바와 같이, 실시예 12에 따라 제조된 전자수송층/TiOx 위에서의 물의 접촉각은 양친성 고분자를 사용한 실시예 1 내지 6보다도 물의 접촉각이 낮은 것을 확인하였다.
또한 도 10b에 도시된 바와 같이, 실시예 12에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지는 우수한 전류-전압 곡선을 나타내는 것을 확인하였다.
도 11a는 실시예 13에 따라 제조된 전공수송층/금속산화물 위에서의 물의 접촉각을 나타낸 사진이며, 도 11b는 실시예 13에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지의 전류-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 11a에 도시된 바와 같이, 실시예 13에 따라 제조된 전공수송층/MoO3 위에서의 물의 접촉각은 양친성 고분자를 사용한 실시예 1 내지 6보다도 물의 접촉각이 낮은 것을 확인하였다.
또한 도 11b에 도시된 바와 같이, 실시예 13에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지는 우수한 전류-전압 곡선을 나타내는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 12 및 13의 페로브스카이트 태양전지의 광 파라미터를 하기 [표 4]에 나타내었다.
구분 Jsc(mAcm-2) Voc(V) FF PCE(%)
대조군
(PEDOT:PSS)		 16.60 0.84 0.76 10.60
실시예 12
(PCBM/TiOx)		 20.35 1.07 0.79 17.25
실시예 13
(PTPD/MoO3)		 21.72 1.07 0.78 18.11
위 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 12 및 13에 따라 제조된 페로브스카이트 태양전지는 대조군에 비하여 높은 단락 전류 밀도(Jsc), 개방 회로 전압(Voc), 충전율(FF) 및 전력변환 효율(PCE)을 보이는 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 유기 전하수송층 및 페로브스카이트층을 포함하는 대면적 페로브스카이트 태양전지로서,
    상기 유기 전하수송층 및 페로브스카이트층 사이에 층간 물질층이 구비되는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 태양전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 층간 물질층은 양친성 고분자 또는 제1 금속산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 태양전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 양친성 고분자는 소수성 골격과 친수성 기능기가 결합된 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 태양전지.
  4. 제2항에 있어서, 상기 양친성 고분자는 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 4]의 화합물로 표현되는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 태양전지;
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    [화학식 2]
    Figure pat00027

    [화학식 3]
    Figure pat00028

    [화학식 4]
    Figure pat00029

    화학식 1 내지 4에서, 상기 R1 및 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 60의 알릴기,
    Figure pat00030
    로 이루어진 군에서 서로 같거나 각각 독립적으로 선택되며; * 표시는 결합부위를 나타내고; 상기 R3 및 R4는 OH, SH, NH2 및 COOH로 이루어진 군에서 선택되며; A1 내지 A3는 N+, F-, O-로 이루어진 군에서 선택되고; n은 1 내지 100의 정수임.
    상기 A1 내지 A3가 이온인 화학식 1 및 2의 화합물은 염의 형태로 존재함.
  5. 제1항에 있어서, 상기 양친성 고분자는 하기 [화학식 5] 내지 [화학식 7]의 화합물로 표현되는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 태양전지;
    [화학식 5]
    Figure pat00031

    [화학식 6]
    Figure pat00032

    [화학식 7]
    Figure pat00033

    화학식 5 내지 7에서, n은 1 내지 100의 정수이다.
  6. 제2항에 있어서, 상기 제1 금속산화물은 티타늄산화물(TiOx), 산화몰리브덴(MoO3), 산화아연(ZnO), 바나듐산화물(VOx) 및 텅스텐산화물(WO3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 태양전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 전하수송층은 유기 전자수송층 또는 유기 정공수송층인 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 태양전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 층간 물질층과 맞닿은 유기 전하수송층은 폴리(N,N-비스(4-부틸페닐)-N,N-비스(페닐)벤지딘[poly(N,N-bis(4-butylphenyl)-N,N-bis(phenyl)benzidine); PTPD], 폴리시오펜 유도체[polythiophene derivative; P3HT], 디케토피롤로피롤 유도체[ diketopyrrolopyrrole derivative; TT], 폴리(싸이에노[3,4-b]싸이오펜-alt-벤조디싸이오펜 유도체[poly(thieno[3,4-b]thiophene-alt-benzodithiophene) derivative; PTB7-Th], 폴리(페닐렌 비닐렌) 유도체[poly(phenylene vinylene) derivative; MEH-PPV], 폴리카바졸 유도체[polycarbazole derivative; PCDTBT], 폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민[poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine; PTAA] 및 페닐-C61-부티르산메틸에스테르[phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM]로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 태양전지.
  9. 제1항에 있어서, 상기 대면적 페로브스카이트 태양전지는 전도성 투명 기재를 포함하는 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 형성된 제1 유기 전하수송층;
    상기 유기 전하수송층 상에 형성된, 양친성 고분자 및 제1 금속 산화물 중에서 선택되는 층간 물질층;
    상기 층간 물질층 상에 형성된 페로브스카이트층;
    상기 페로브스카이트층 상에 형성된 제2 유기 전하수송층; 및
    제2 유기 전하수송층 상에 형성된 제2 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 태양전지.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2 유기 전하수송층과 제2 전극 사이에 제2 금속 산화물층을 추가하는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 태양전지.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제2 금속 산화물층은 티타늄산화물(TiOx), 산화몰리브덴(MoO3) 및 산화아연(ZnO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제2 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 대면적 페로브스카이트 태양전지.
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