KR102201286B1 - 양자점 태양전지 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양자점 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 광활성층 및 HOMO 에너지 준위가 낮은 정공수송층 계면간 전하 이동의 개선을 통해 전하 추출 효율 및 외부양자효율을 향상시킨 양자점 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 양자점 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 광활성층 및 HOMO 에너지 준위가 낮은 정공수송층 계면간 전하 이동의 개선을 통해 전하 추출 효율 및 외부양자효율을 향상시킨 양자점 태양전지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 양자점 태양전지는 P형 양자점 기반의 정공수송층을 사용하였다. P형 양자점 기반의 정공수송층을 사용하는 양자점 태양전지는 광전변환효율이 높은 장점이 있으나, 고체상 리간드 교환(Solid state ligand exchange) 방법으로 양자점 층을 제조해야 하기 때문에 공정이 복잡하고, 소재 자체의 재료비가 높기 때문에 상용화가 어려운 문제점이 있다.
한편, 유기 반도체 기반 정공수송층을 사용할 경우, 저온 용액 공정으로 양자점 태양전지를 제조할 수 있는 장점이 있으나, 종래의 유기 반도체 기반 정공수송층을 사용한 양자점 태양전지들은 광전변환효율 및 장기 안정성이 현저히 낮은 문제점이 있다. 이에 따라 유기 반도체 기반 정공수송층을 포함하면서도 광전변환효율 및 장기 안정성이 우수한 양자점 박막 태양전지의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 본 발명의 첫번째 해결하고자 하는 과제는 광활성층 및 HOMO 에너지 준위가 낮은 정공수송층 계면간 전하 이동의 개선을 통해 전하 추출 효율 및 외부양자효율을 향상시킨 양자점 태양전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 두번째 해결하고자 하는 과제는 전하 이동 특성의 개선으로 전하 추출 효율 및 외부양자효율을 향상시켜 광전변환효율 및 장기안정성이 향상된 양자점 태양전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상술한 첫번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 투명전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계; 상기 전자수송층 상에 양자점 광활성층을 형성하는 단계; 상기 양자점 광활성층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체를 포함하는 용액을 처리하여 정공수송층을 형성하는 단계; 및 상기 정공수송층 상에 상대전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 양자점 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 n은 5 내지 5000의 정수이고,
상기 R1은 
, 
및 
중에서 선택된 어느 하나,
상기 R2는 
, 
및 
중에서 선택된 어느 하나이며,
상기 R1`은 C2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R1``은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R2`은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R2``은 H 또는 C1~16의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R2```은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용액은 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 자일렌 및 클로로나프탈렌 중에서 선택된 적어도 하나의 용매를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 벤조디티오펜 유도체는 상기 용액에 5 내지 50mg/mL의 농도로 포함되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정공수송층 형성 단계에서는 상기 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체를 포함하는 용액을 0℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 처리하여 상기 정공수송층을 형성하는 것일 수 있다. 상기 범위 내에서 처리하는 경우 상기 정공수송층 박막을 균일하게 형성하는 것이 용이한 장점이 있다.
상술한 두번째 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 투명전극; 상기 투명전극 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 양자점 광활성층; 상기 양자점 광활성층 상에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체를 포함하는 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 상대전극; 을 포함하는 양자점 태양전지를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 n은 5 내지 5000 의 정수이고,
상기 R1은 
, 
및 
중에서 선택된 어느 하나,
상기 R2는 
, 
및 
중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 R1`은 C2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R1``은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R2`은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R2``은 H 또는 C1~16의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R2```은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1은 
및 
중에서 선택된 어느 하나이고, 상기 R2는 
, 
및 
중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1은 
이고, 상기 R2는 
일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양자점 광활성층은 PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, AgBiS2, AgBiSe2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2 및 CuInSe2 중에서 선택된 적어도 하나의 양자점을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정공수송층의 두께는 20 내지 200 nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 정공수송층 및 양자점 광활성층의 HOMO 에너지 준위 차이는 0.9eV 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 양자점 태양전지는 광원 1.5AM 및 빛의 세기 100 mW·cm2 의 솔라 시뮬레이터를 사용하여 측정한 초기 광전변환효율(PCE)가 9.5% 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면 HOMO 에너지 준위가 낮은 정공수송층 및 광활성층 계면간 전하 이동의 개선을 통해 전하 추출 효율 및 외부양자효율을 향상시켜 광전변환효율 및 장기안정성이 우수한 양자점 태양전지를 제공할 수 있으며, 양자점 태양전지를 용액 공정으로 제조할 수 있어 대량 생산에 유리한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 태양전지의 단면 모식도이다.
도 2는 i-PbSD 양자점(i-CQD) 광활성층, PTB7, P3HT, TIPS 고분자 및 PBDTTPD-HT의 자외선 광전자 분광법에 의한 에너지 레벨 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 종래의 태양전지에 대하여 외부양자 효율을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 종래의 태양전지의 전압에 따른 전류밀도 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 i-PbSD 양자점(i-CQD) 광활성층, PTB7, P3HT, TIPS 고분자 및 PBDTTPD-HT의 자외선 광전자 분광법에 의한 에너지 레벨 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3a 및 3b는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 종래의 태양전지에 대하여 외부양자 효율을 측정한 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3 및 종래의 태양전지의 전압에 따른 전류밀도 측정 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 양자점 태양전지(10)의 제조 방법을 설명한다.
먼저 투명전극(11) 상에 전자수송층(12)을 형성한다.
상기 투명전극(11)은 ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), AZO(aluminium doped zinc oxide), IGZO(Indium gallium zinc oxide), 유리, PET(Polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), 및 폴리이미드(polyimide) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 ITO일 수 있다.
상기 투명전극(11)의 두께는 100~300nm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
*상기 전자 수송층(12)은 ZnO, TiO2, SnO2 및 ITO 중에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 ZnO를 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층(12)은 당업계에서 통상적으로 사용되는 공지된 방법을 이용하여 상기 투명전극 상에 형성될 수 있으며, 일예로, 졸겔법일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 전자 수송층(12)의 두께는 20~100 nm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 상기 전자수송층(12) 상에 양자점 광활성층(13)을 형성한다.
상기 양자점 광활성층(13)은 n형 양자점을 포함할 수 있으며, 상기 양자점 광활성층은 n형 양자점 잉크를 상기 전자 수송층 상에 처리하여 형성될 수 있다. 상기 n형 양자점 잉크의 처리 방법은 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 일예로 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 또는 스크린 프린팅일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 n형 양자점 잉크는 n형 양자점과 용매를 포함할 수 있으며, 상기 n형 양자점은 Ⅱ-VI족 계열의 반도체, III-Ⅴ족 계열의 반도체 또는 I-III-VI족 계열의 반도체를 포함하는 이성분계, 삼성분계, 사성분계 양자점 중 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, AgBiS2, AgBiSe2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2 및 CuInSe2 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 n형 양자점 잉크에 포함되는 용매는 n형 양자점이 잘 분산될 수 있는 것이라면 당업계에서 공지된 용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 일예로 부틸아민, 디메틸포름아마이드, 다이클로로벤젠일 수 있다.
또한, 상기 양자점 광활성층(13)의 두께는 목적하는 태양전지의 효율을 달성하기 위하여 적절히 조절할 수 있으나, 바람직하게는 200~450nm일 수 있다.
다음으로 상기 양자점 광활성층(13) 상에 벤조디티오펜 유도체를 포함하는 용액을 처리하여 정공수송층(14)을 형성한다.
상기 벤조디티오펜 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
상기 벤조디티오펜 유도체가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물일 경우, n은 5 내지 5000의 정수이고, 만일 상기 n이 5 미만일 경우, 고분자로서의 특성이 거의 나타나지 않으며, 5000을 초과할 경우 용해도가 감소하여 소자를 제대로 제조할 수 없는 문제점이 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 R1은 
, 
및 
중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 
및 
중에서 선택된 어느 하나, 더욱 바람직하게는 
일 수 있다. R1이 
인 경우 상기 벤조디티오펜 유도체의 HOMO 에너지 준위가 가장 낮아져 양자점의 HOMO 에너지 준위와 가장 가까워지므로 우수한 정공전달특성을 지닐 수 있다.
또한 상기 화학식 1에서 R2는 , 
및 
중에서 선택된 어느 하나, 바람직하게는 
및 
중에서 선택된 어느 하나, 더욱 바람직하게는 
일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1이 
일 경우, R1`은 C2-8의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 바람직하게는 
일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1이 
일 경우, R1``은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 바람직하게는 
일 수 있다. R1``이 
인 경우에 상기 용매에 대한 가장 우수한 용해도 및 가장 우수한 정공전달특성을 구현할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1이 
일 경우, R1``은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 바람직하게는 
일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R2가 
일 경우, R2`은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 바람직하게는 
일 수 있다. 만일 R2`이 
인 경우, 선형 알킬 사슬인 경우에 비하여 더 높은 용해도 및 우수한 정공전달특성을 구현할 수 있다. 사슬의 길이가 C20을 초과하는 경우에는 정공전달특성이 감소할 수 있다.
상기 화학식 1에서 R2가 
일 경우, R2``은 H 및 C1~16의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 바람직하게는 C6-8의 직쇄 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 
일 수 있다. 측쇄 알킬기를 사용하는 경우에 비하여 직쇄 알킬기를 사용하는 경우에 고분자 사슬의 평면성을 증대시킬 수 있으므로 보다 효율적일 수 있다. R2```은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 바람직하게는 
일 수 있다. R2``` 탄소수가 20을 초과하는 경우 또는 측쇄 알킬기인 경우에 비하여 직쇄 알킬기이고 C4-20인 경우 고분자 사슬의 평면성이 더 잘 보존되므로 효율이 우수하다.
상기 화학식 1에서 R2가 
일 경우, R2`은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 바람직하게는 
일 수 있다. 만일 R2`이 
인 경우, 선형 알킬 사슬인 경우에 비하여 더 높은 용해도 및 우수한 정공전달특성을 구현할 수 있다. 사슬의 길이가 C20을 초과하는 경우에는 정공전달특성이 감소할 수 있다. 또한, R2``은 H 및 C1~16의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 바람직하게는 C6-8의 직쇄 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 
일 수 있다. 측쇄 알킬기를 사용하는 경우에 비하여 직쇄 알킬기를 사용하는 경우에 고분자 사슬의 평면성을 증대시킬 수 있으므로 보다 효율적일 수 있다.
상기 정공수송층 형성 단계에서는 상기 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체를 포함하는 용액을 0℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 처리하여 상기 정공수송층을 형성할 수 있다. 상기 범위 내에서 처리하는 경우 상기 정공수송층 박막을 균일하게 형성하는 것이 용이한 장점이 있다.
또한 상기 정공수송층 및 양자점 광활성층의 HOMO 에너지 준위 차이는 0.9eV 이하일 수 있으며, 이에 따라 양자점 광활성층 및 정공수송층 계면간 전하 이동의 개선을 통해 양자점 태양전지의 전하 추출 효율 및 외부양자효율을 향상시킬 수 있다. 만일 상기 정공수송층 및 양자점 광활성층의 HOMO 준위 차이가 0.9eV를 초과할 경우, 양자점 광활성층 및 정공수송층 계면간 전하 이동도가 저하될 수 있다.
상기 벤조디티오펜 유도체를 포함하는 용액에 포함되는 용매는 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 자일렌 및 클로로나프탈렌 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 클로로벤젠을 포함할 수 있다.
상기 벤조디티오펜 유도체는 상기 용액에 5 내지 50mg/mL의 농도로 포함될 수 있으며, 만일 상기 벤조디티오펜 유도체의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 정공수송층을 목적하는 두께로 제조할 수 없는 문제점이 있고, 특히, 상기 벤조디티오펜 유도체의 농도가 5mg/mL 미만인 경우에는 정공수송 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 양자점 광활성층 상에 벤조디티오펜 유도체를 포함하는 용액을 처리하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 용액 코팅법을 사용할 수 있으며, 일예로 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 또는 스크린 프린팅일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다
다음으로 상기 정공수송층(14) 상에 상대전극(15)을 형성한다. 상기 상대 전극(15)은 은, 금, 알루미늄, 산화몰리브덴, 구리, ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), AZO(aluminum doped zinc oxide), 및 IGZO(Indium gallium zinc oxide) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 산화몰리브덴 상에 적층된 은일 수 있다.
상기 상대전극(15)의 형성 방법은 당업계에서 전극 형성에 통상적으로 사용되는 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 일예로 열증착법일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 상대전극(15)의 두께는 55~170nm, 바람직하게는 상기 상대전극이 산화몰리브덴 상에 적층된 은일 경우 상기 산화몰리브덴의 두께는 5~20nm, 상기 은의 두께는 50~150nm일 수 있다.
다음으로, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 양자점 태양전지(10)에 대하여 설명한다.
도 1을 참조하면, 상기 양자점 태양전지는 투명전극(11), 상기 투명전극(11)상에 형성된 전자수송층(12), 상기 전자수송층(12) 상에 형성된 양자점 광활성층(13), 상기 양자점 광활성층(13) 상에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체를 포함하는 정공수송층(14) 및 상기 정공수송층(14) 상에 형성된 상대전극(15)을 포함한다.
상기 투명전극, 전자수송층, 양자점 광활성층, 정공수송층 및 상대전극의 구성은 앞서 양자점 태양전지의 제조 방법에서 상술한 내용과 동일하기 때문에 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
[준비예]
(준비예1) TIPS 고분자 준비
(2,6-비스(트리메틸주석)벤조[1,2-b:4,5-b`]디티오펜-4,8-디일)비스(에타인-2,1-디일))비스(트리이소프로필실란) (263mg, 0.30mmol), 1,3-비스(5-브로모-4-헥실티오펜-2-일)-5-옥틸-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (227mg, 0.30mmol), Pd2(dba)3 (9mg, 0.01mmol), 및 P(o-tolyl)3 (10mg, 0.03mmol)을 2구 둥근바닥 플라스크에 투입하였다. 상기 혼합물에서 30분간 가스를 제거하고, 이어서 4.5mL의 톨루엔 무수물을 상기 플라스크에 질소 분위기 하에서 투입하였다. 상기 용액을 115℃에서 24시간 동안 질소 분위기 하에서 교반하였다. 그 후, 상기 반응물을 상온까지 냉각하고, 100mL의 메탄올 내로 상기 고분자가 침전되었다. 상기 고분자를 여과하여 수집한 다음, 속슬렛 추출기와 희석 용매로 아세톤, 헥산 및 클로로포름을 사용하여 추가적으로 정화하였다. 규조토(celite)에 의하여 여과하고 회전 농축기로 용매를 제거한 후, 상기 고분자를 다시 100mL의 메탄올 내로 침전시켜 약 50%의 수율로 진한 보라색 고체(TIPS 고분자라 칭한다)를 수득하였다.
TIPS 고분자의 화학 구조는 하기 화학식 2에 나타난 바와 같다.
[화학식 2]
(준비예2) PBDTTPD-HT 준비
(4,8-비스(5-(2-에틸헥실)티오펜-2-일)벤조[1,2-b:4,5-b`]디티오펜-2,6-디일)비스(트리메틸주석) (290mg, 0.299mmol) 및 1,3-비스(5-브로모-4-헥실티오펜-2-일)-5-옥틸-4H-티에노[3,4-c]피롤-4,6(5H)-디온 (226mg, 0.299mmol), Pd2(dba)3 (9mg, 9mmol) 및 P(o-tolyl)3 (11mg, 36mmol)의 혼합물을 가스가 제거된 톨루엔(6ml)에 용해시켰다. 상기 혼합물을 24시간 동안 환류시킨 후, 상기 혼합물을 메탄올 내에 부었고, 클로로포름 내에 상기 침전물이 용해되고 상기 금속 촉매를 제거하기 위하여 규조토에 여과시켰다. 상기 고분자 섬유를 속슬렛 추출기를 사용하여 메탄올, 아세톤, 헥산 및 클로로포름으로 씻었다. 메탄올로 침전시킨 후 최종 고분자를 얻었다(230mg, 65% 수율).
PBDTTPD-HT 고분자의 화학 구조는 하기 화학식 3에 나타난 바와 같다.
[화학식 3]
(준비예3, 4) P3HT, PTB7 준비
상용 제품인 P3HT(EM Index 社의 EM2014-117-1)를 준비하였다.
상용 제품인 PTB7(Sunatech社의 Sunamer 103)를 준비하였다.
P3HT 및 PTB7의 화학 구조는 각각 하기 화학식 4 및 화학식 5와 같다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[실시예 및 비교예]
(실시예1) PTB7 정공수송층을 포함하는 양자점 태양전지
ITO(Indium Tin Oxide)가 코팅된 유리 기판을 아세톤 및 이소프로필 알코올로 20분간 초음파 처리한 후 120℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 기판 상에 ZnO 졸겔 전구체를 1000rpm에서 20초 동안 스핀코팅한 후 25℃에서 35℃/분의 승온속도로 200℃에서 열처리를 수행하여 ZnO 층을 형성하였다.
양자점 광활성층을 제조하기 위한 양자점 잉크를 제조하였다.
구체적으로 올레일아민(oleyamine, 10 mL)에 요오드화 테트라부틸 암모늄(1.1g, Sigma-Aldrich)을 200℃에서 2시간 동안 질소분위기에서 용해시키고, 100℃ 및 진공분위기에서 2시간 동안 유지시키고, 40℃에서 유지하여 요오드화물 전구체를 수득하였다. 요오드화물 전구체를 준비예 1의 올레에이트가 캐핑된 양자점에 적가하고, 상온에서 15분 동안 교반하였다. 메탄올(135 mL)을 첨가하여, 콜로이드 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 통해 양자점 분말을 용액으로부터 분리하였다. 진공분위기에서 잔류 용매를 건조시켜 최종적으로 요오드화 처리 및 올레에이트가 캐핑된 PbS 양자점(iodide-treated oleate-capped quantum dot: o-CQD)을 제조하였다.
PbI2(0.5 mmol), PbBr2(0.1mmol), 암모늄아세테이트(0.2mmol)을 디메틸포름아미드(5mL)에 투입 한 후, 요오드화 처리 및 올레에이트 캐핑된 PbS 콜로이드 양자점(o-CQD)을 포함하는 옥탄(10 mg/mL)과 35℃에서 15분간 혼합하여 리간드 교환반응을 수행하였다. 리간드 교환 반응에 따라 PbS 양자점이 옥탄 상에서 디메틸포름아미드 상으로 이동하게 되며, 상기 디메틸포름 아미드 상만을 원심 분리한 후 건조하여 n형 PbS 양자점(i-PbS)을 수득하였다. 상기 n형 PbS 양자점을 부틸아민과 혼합하여 150 mg/ml의 농도로 n형 PbS 양자점이 포함된 양자점 잉크를 제조하였다.
ZnO층 상에 양자점 잉크를 800rpm에서 40초 동안 스핀 코팅한 후, 105℃에서 1분간 건조하여 양자점 광활성층(380nm)을 제조하였다.
다음으로 클로로벤젠에 용해된 PTB7을 포함하는 용액(10mg/mL)을 양자점 광활성층 상에 떨어뜨린 후 2000 rpm에서 40초간 스핀코팅 하여 정공수송층(두께: 40nm)을 형성하였다.
다음으로, 감압(<10-6 Torr) 조건하에서 열증착방법을 이용하여 상기 정공수송층 상에 산화몰리브덴(10nm)/Ag 전극(100 nm)을 형성하여 양자점 태양전지를 제작하였다.
(실시예 2 및 3)
실시예1과 동일하게 실시하되 하기 표 1에 표시한 바와 같이 포함된 유기 반도체 소재를 달리하여 정공수송층을 형성하여 양자점 태양전지를 제작하였다.
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1에 표시한 바와 같이 P3HT를 포함하는 정공수송층을 포함하는 양자점 태양전지를 제작하였다.
[실험예]
(실험예 1) - IMPS 및 IMVS 분석 결과
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 태양전지에 대하여 IMVS(intensity-modulated-photovoltage-spectroscopy) 및 IMPS(intensity-modulated photocurrent spectroscopy)를 각각 수행하여 전자재결합 시간(recombination time, τr)와 수송 시간(transit time, τt)를 측정하고, 이로부터 전하 수집 효율(ηc=1-(τt/τr))을 계산하였다. IMVS 및 IMPS 분석은 모두 임피던스 분석기(Ivium technology社 제조)으로 수행하였다.
또한, AM 1.5G의 조사 조건 및 대기 조건에서 PCE를 측정하여 상기 분석 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
| 구분 | 정공수송층 | 태양전지 | ||||
| 소재 | 두께 (nm) |
τr (μs) |
τt (ns) |
ηc | PCE (%) |
|
| 비교예 1 | P3HT | 40 | 1.3 | 348.12 | 0.73 | 7.3 |
| 실시예 1 | PTB7 | 40 | 1.58 | 297.27 | 0.81 | 9.93 |
| 실시예 2 | TIPS 1 | 40 | 2.98 | 400 | 0.87 | 11.63 |
| 실시예 3 | PBDTTPD-HT | 40 | 2.51 | 460 | 0.82 | 10.40 |
상기 표 1을 참조하면, 벤조디티오펜 유도체를 포함하는 소재를 정공수송층에 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우 전자재결합 시간(τr)이 그렇지 않은 비교예 1의 정공수송층에 비하여 현저히 길다는 것을 알 수 있다. 또한, 동일한 일광 조건 하에서의 태양전지의 광전변환효율(Power Conversion Efficiency, PCE) 또한 현저히 높은 것을 알 수 있다.
(실험예 2) - 정공수송층의 HOMO 준위 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 정공수송층의 소재에 대하여 HOMO 에너지 준위를 측정(UPS 분석법을 사용)하여 하기 표 2 및 도 2에 나타내었다.
| 구분 | 정공수송층 | ||
| 소재 | HOMO 준위 (eV) |
광활성층과의 HOMO 준위 차 (eV) |
|
| 비교예 1 | P3HT | -4.60 | 1.22 |
| 실시예 1 | PTB7 | -5.08 | 0.74 |
| 실시예 2 | TIPS | -5.43 | 0.39 |
| 실시예 3 | PBDTTPD-HT | -5.05 | 0.77 |
| *광활성층(i-CQD)의 HOMO 준위: -5.82eV | |||
상기 표 2 및 하기 도 2를 참조하면, 비교예 1의 정공수송층에 비하여 실시예 1 내지 3의 정공수송층이 더 낮은 HOMO 에너지 준위를 갖고, 광활성층과의 HOMO 에너지 준위 차가 더 적으므로, 정공수송층 및 광활성층의 계면 간 전하 이동이 개선되어 전하추출 효율 및 외부 양자 효율이 향상되어 광전변환효율 및 장기안정성이 향상된 양자점 태양전지를 제공할 수 있을 것이라는 점을 예상할 수 있다.
10: 양자점 태양전지
11: 투명전극
12: 전자수송층
13: 양자점 광활성층
14: 정공수송층
15: 상대전극
11: 투명전극
12: 전자수송층
13: 양자점 광활성층
14: 정공수송층
15: 상대전극
Claims (11)
- 투명전극 상에 전자수송층을 형성하는 단계;
상기 전자수송층 상에 양자점 광활성층을 형성하는 단계;
상기 양자점 광활성층 상에 하기 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체를 포함하는 용액을 처리하여 정공수송층을 형성하는 단계; 및
상기 정공수송층 상에 상대전극을 형성하는 단계;
를 포함하는 양자점 태양전지의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 n은 5 내지 5000의 정수이고,
상기 R1은및
중에서 선택된 어느 하나,
상기 R2는및
중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 R1`은 C2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R1``은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R2`은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R2``은 H 또는 C1~16의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R2```은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. - 제1항에 있어서,
상기 용액은 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 톨루엔, 자일렌 및 클로로나프탈렌 중에서 선택된 적어도 하나의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 벤조디티오펜 유도체는 상기 용액에 5 내지 50mg/mL의 농도로 포함되는 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 정공수송층 형성 단계에서는 상기 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체를 포함하는 용액을 0℃ 내지 80℃의 온도 조건에서 처리하여 상기 정공수송층을 형성하는 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지의 제조방법. - 투명전극;
상기 투명전극 상에 형성된 전자수송층;
상기 전자수송층 상에 형성된 양자점 광활성층;
상기 양자점 광활성층 상에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 벤조디티오펜 유도체를 포함하는 정공수송층; 및
상기 정공수송층 상에 형성된 상대전극;
을 포함하는 양자점 태양전지:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 n은 5 내지 5000 의 정수이고,
상기 R1은, 및
중에서 선택된 어느 하나,
상기 R2는,및
중에서 선택된 어느 하나이고,
상기 R1`은 C2~8의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R1``은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R2`은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R2``은 H 또는 C1~16의 직쇄 또는 측쇄 알킬기, 상기 R2```은 C4~20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이다. - 제5항에 있어서,
상기 R1은이고,
상기 R2는,
및
중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지.
- 제6항에 있어서,
상기 R1은이고, 상기 R2는
인 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지.
- 제5항에 있어서,
상기 양자점 광활성층은 PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, AgBiS2, AgBiSe2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2 및 CuInSe2 중에서 선택된 적어도 하나의 양자점을 포함하는 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지. - 제5항에 있어서,
상기 정공수송층의 두께는 20 내지 200 nm인 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지. - 제5항에 있어서,
상기 정공수송층과 상기 양자점 광활성층의 HOMO 에너지 준위 차이는 0.9eV 이하인 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지. - 제5항에 있어서,
상기 양자점 태양전지는 광원 1.5AM 및 빛의 세기 100 mW·cm2 의 솔라 시뮬레이터를 사용하여 측정한 초기 광전변환효율(PCE)이 9.5% 이상인 것을 특징으로 하는 양자점 태양전지.
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| KR1020190062795A KR102201286B1 (ko) | 2019-05-28 | 2019-05-28 | 양자점 태양전지 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR101500669B1 (ko) * | 2013-11-18 | 2015-03-09 | 한국기계연구원 | 양자점 태양전지의 제조방법 |
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