KR102047460B1 - 양자점 잉크 조성물, 이의 제조 방법 및 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 양자점 층을 포함하는 양자점 태양전지 - Google Patents

양자점 잉크 조성물, 이의 제조 방법 및 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 양자점 층을 포함하는 양자점 태양전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양자점 잉크 조성물, 이의 제조 방법 및 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 양자점 층을 포함하는 양자점 태양전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 p형 양자점의 분산도가 우수하고, 양자점 층의 표면 결함을 최소화 또는 방지할 수 있는 양자점 잉크 조성물의 제조 방법 및 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 양자점 층을 포함하는 전력변환 효율이 우수한 양자점 태양전지에 관한 것이다.

Description

양자점 잉크 조성물, 이의 제조 방법 및 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 양자점 층을 포함하는 양자점 태양전지{Quantum dot ink composition, method of manufacturing the same and quantum dot solar cell manufactured therefrom}
본 발명은 양자점 잉크 조성물, 이의 제조 방법 및 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 양자점 층을 포함하는 양자점 태양전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 p형 양자점의 분산도가 우수하고, 양자점 층의 표면 결함을 최소화 또는 방지할 수 있는 양자점 잉크 조성물의 제조 방법 및 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 양자점 층을 포함하는 전력변환 효율이 우수한 양자점 태양전지에 관한 것이다.
광에너지를 이용하여 전기에너지로 변환시켜주는 대표적인 광전소자인 태양전지는 결정질 및 다결정질 실리콘계를 포함하는 1세대 태양전지, 유기태양전지, 염료감응태양전지 및 화합물반도체 박막태양전지를 포함하는 2세대 태양전지, 그리고 양자점을 포함하는 3세대 태양전지로 구분될 수 있다.
이 중, 양자점 태양전지는 양자점의 소재 특성으로 인해 최근 많은 연구가 이루어지고 있다. 양자점(quantum dot)은 단일 물질이 밴드갭 이상의 파장을 전영역에서 흡수하는 특징을 가지고 있으며, 보어 반지름(Bohr radius)이하의 크기로 양자구속화(quantum confinement)를 통해 낮은 밴드갭을 가지는 벌크 물질의 밴드갭을 쉽게 제어할 수 있다. 또한, 양자점은 높은 유전상수로 인해 생성된 엑시톤이 쉽게 전자와 정공으로 분리될 수 있으며, 하나의 광자(photon)가 다수의 엑시톤을 생성하는 다중여기자(MEG, multiple exciton generation)의 생성이 가능할뿐더러, 용액공정을 통해 저가 공정으로 구현 가능하다는 장점을 갖는다. 한국등록특허 10-1294835에서도 양자점 태양전지 및 그 제조방법을 개시하고, 광전변환효율을 향상시키고자 하였다.
양자점은 태양광 집광기, 광 검출기, 광 업컨버터, 발광 다이오드, 태양 전지 등 다양한 광전자 소자에 응용되고있다. 특히 밴드갭 조절능력 (bandgap tunability), 솔루션 처리능력 (solution processability), 높은 전하 이동도 및 다중 엑시톤 생성 (multiple exciton generation)과 같은 양자점의 고유 한 특성을 이용하여 태양 전지 분야에서 획기적인 발전을 도모하였다. 양자점의 표면 화학의 개발과 소자 구조의 최적화를 통해 전력변환 효율(PCE)을 향상시키고자 노력 중이며, 장기간의 저장 안정성과 광 안정성을 고려할 때 양자점의 성능 문제가 극복되면 저가 전원 공급 장치 분야에서 폭넓게 이용될 수 있을 것으로 예상된다.
한편, 콜로이드 합성을 통해 제조된 양자점은 유기용매에 분산되어 있으며, 긴 절연성의 유기리간드로 둘러 싸여 있다. 이러한 유기리간드로 캐핑된 양자점으로 양자점 층을 형성 할 경우, 전기 전도가 전혀 일어나지 않아 전기소자로의 활용이 불가능하며, 이는 양자점 표면의 유기리간드가 양자점 간의 전하 이동에 큰 방해 요인으로 작용하기 때문이다. 양자점 간의 전하이동 특성을 향상시키기 위해서는 양자점 표면의 긴 절연성의 유기리간드를 단분자 유기리간드 또는 무기리간드로 대체하는 방법이 필요하다.
종래의 리간드 교환 방법으로는 고체상 교환(Solid state exchange)이 있으며, 이 방법을 통해 유기리간드가 캐핑된 양자점을 박막으로 형성한 후, 치환될 리간드를 포함한 용액을 상기 박막에 처리하여 리간드를 치환하였다. 그러나, 고체상 리간드 교환 방법을 이용하여 리간드 교환을 수행할 경우, 양자점 층에 표면 결함을 야기할 수 있으며, 이에 따라 양자점 층의 전하 이동도가 저하될 수 있는 문제가 있다. 또한, 양자점 층이 형성된 후에 리간드 교환을 수행하기 때문에, 상대적으로 두꺼운 두께를 갖는 양자점 층은 리간드 교환이 완전히 이루어지지 않을 수 있다. 이에 따라 양자점 층 형성 및 리간드 교환을 반복적으로 수행하여야만 목적하는 두께의 양자점 층을 형성할 수 있고, 이에 따라 양자점 층의 표면 결함 발생, 복잡한 적층공정에 따른 상용화의 어려움, 태양전지의 성능에 있어서도 전하이동도 저하에 따라 전력변환 효율이 감소되는 문제점이 있다.
대한민국등록특허 제10-1294835호
본 발명은 상술한 문제점을 감안하여 안출한 것으로, 양자점의 분산도가 우수하고, 양자점 층의 표면 결함을 최소화시킬 수 있는 양자점 잉크 조성물, 이의 제조 방법 및 양자점 잉크 조성물로부터 제조된 양자점층을 포함하는 전력변환 효율이 우수한 양자점 태양전지를 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 양자점 잉크 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 양자점 잉크 조성물의 제조 방법은 (1) 제1리간드로 캐핑된(capped) 양자점을 포함하는 비극성 상, 및 티올기를 갖는 C1 내지 C3의 카복실산인 제2리간드를 포함하는 극성 상으로 이루어진 이성분계(binary system) 용액을 준비하는 단계, (2) 상기 이성분계 용액을 혼합하여 상전이교환(PTE, Phase-Transfer Exchange)에 따른 리간드 교환 반응을 통해 상기 양자점에 캐핑된 제1리간드를 제2리간드로 치환하는 단계, (3) 상기 이성분계 용액의 극성 상으로부터 제2리간드가 캐핑된 양자점을 분리 및 건조하여 p형 양자점을 수득하는 단계 및 (4) 물 및 C1 내지 C3의 알코올 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 제1극성 용매와, C3 내지 C6의 알킬아민인 제2극성 용매가 혼합된 극성용매에 상기 p형 양자점을 혼합하여 양자점 잉크 조성물을 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 제1리간드는 올레산(Oleic acid), 올레일아민(Oleylamine), 인산(Phosphoric acid), 트리옥틸포스파인 옥사이드(Trioctylphosphine oxide) 및 이들의 염 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 극성 상은 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 다이클로로벤젠(Dichlorobezene), 클로로벤젠(Chlorobezene), 아세토니트릴(Acetonitrile) 및 알코올 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 비극성 상은 옥탄, 톨루엔, 벤젠 및 헥산 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 물 및 C1 내지 C3의 알코올 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 제1극성용매 및 C3 내지 C6의 알킬아민인 제2극성용매를 포함하는 극성용매, 및 티올기를 갖는 C1 내지 C3의 카복실산으로 캐핑된 p형 양자점을 포함하는 양자점 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 양자점은 PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, AgBiS2, AgBiSe2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2 및 CuInSe2 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 극성용매는 상기 p형 양자점의 중량에 대하여 4~20 ㎕/mg으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 제2극성용매는 상기 p형 양자점의 중량에 대하여 0.50 ㎕/mg 이상으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 투명전극, 전자수송층, 양자점 광활성층 및 대향전극이 적층되어 형성되고, 상기 양자점 광활성층은 n형 양자점 층, 및 본 발명에 따른 양자점 잉크 조성물을 상기 n형 양자점 층 상에 처리하여 형성된 p형 양자점 층을 포함하는 양자점 태양전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 p형 양자점 층의 트랩 밀도(trap density)는 0.7×1018/cm3 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 상기 양자점 태양전지는 하기 조건 (ㄱ), 조건 (ㄴ) 및 조건 (ㄷ)를 만족할 수 있다.
(ㄱ) 0.6V 이상의 개방 전압(VOC)
(ㄴ) 22.5 mA/cm2 이상의 단락 전류(JSC)
(ㄷ) 0.68 이상의 필팩터(Fill factor: FF)
본 발명에 따른 양자점 잉크 조성물의 제조방법의 설명에 있어서, "이성분계 용액"이란 극성 상과 비극성 상으로 나뉘어진 용액을 의미하며, 상기 극성 상은 극성을 띄는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있고, 상기 비극성 상은 비극성을 띄는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 양자점 잉크 조성물은 양자점 잉크 내 양자점의 분산도가 우수하여, 단일 코팅법으로도 목적하는 두께의 양자점 층을 제조할 수 있어 공정상의 편리함을 도모하고, 양자점 층의 표면 결함을 최소화 또는 방지하여 양자점 태양전지의 전력변환효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 잉크 조성물의 제조 방법을 도시한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 잉크 조성물의 제타 전위 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 제조예1 및 비교제조예1에 따른 양자점 태양전지에 포함되는 p형 양자점 층의 트랩밀도 측정 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 제조예1 및 비교제조예1에 따른 양자점 태양전지의 전압 vs 전류 밀도 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
양자점 태양전지에 포함되는 양자점 광활성층은 n형 양자점 층과 p형 양자점 층을 적층하여 형성될 수 있으며, 종래에는 양자점 잉크를 코팅한 후, 코팅된 양자점 층 상에 리간드 교환 용액을 처리하는 고체상 리간드 교환 방법을 통해 제조되었다. 그러나, 이러한 고체상 리간드 교환 방법은 처리 가능한 양자점 층의 두께가 수십 나노미터 수준으로 한계가 있으며, 양자점 층 형성, 고체상 리간드 교환 반응, 세척 및 다시 양자점 층을 적층하는 순으로 수회 반복하여야 목적하는 두께의 양자점 층을 형성할 수 있으나, 계속되는 적층 공정에 의하여 양자점 층에 표면 결함이 발생하여 태양전지의 성능이 저하되는 등의 문제점이 있다.
따라서, 양자점 층을 형성한 후에 리간드 교환을 수행하는 후처리 공정이 아닌, 이미 리간드 교환이 수행된 양자점 잉크를 이용하여 양자점 층을 형성할 경우, 상술한 문제점들을 방지할 수 있으나, 리간드 교환이 수행된 p형 양자점은 극성 용매 내 분산도가 낮아 목적하는 두께의 p형 양자점 층을 형성하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 용액상전이를 통해 리간드 교환이 수행된 양자점을 제조하고, 양자점의 분산도를 향상시킨 잉크 조성물을 통해 목적하는 두께의 양자점 층을 단층 코팅법으로 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 발명에 따른 양자점 잉크 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, (1)단계로서, 비극성 상과 극성 상으로 이루어진 2성분계 용액을 준비한다.
상기 비극성 상은 제1리간드로 캐핑된 양자점을 포함한다. 본 발명에 사용되는 양자점은 통상적으로 양자점 태양전지에 이용될 수 있는 양자점을 의미하며, 바람직하게는 콜로이드 합성법에 의해서 제조된 콜로이드 양자점을 의미한다. 콜로이드 양자점은 양자점의 크기, 모양 및 조성을 용이하게 조절할 수 있어 용액공정을 통해 대량 생산이 가능한 장점이 있다.
또한, 상기 양자점은 Ⅱ-VI족 계열의 반도체, III-Ⅴ족 계열의 반도체 또는 I-III-VI족 계열의 반도체를 포함하는 이성분계, 삼성분계, 사성분계 양자점 중 어느 하나 일 수 있으며, 바람직하게는 PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, AgBiS2, AgBiSe2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2 및 CuInSe2 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있으며, 보다 바람직하게는 PbS일 수 있다.
또한, 상기 양자점의 평균 입경은 1~20nm일 수 있고, 바람직하게는 2~8nm일 수 있다. 상기 양자점의 평균 입경이 1nm 미만인 경우, 균일한 크기로 양자점을 제조하기 어려울 수 있으며, 20nm를 초과할 경우, 양자점 잉크 조성물 내 분산도가 저하되는 등 본 발명의 목적을 달성하기에 어려울 수 있다.
또한, 상기 제1리간드로 캐핑된 양자점은 당업계에서 통상적으로 사용되는 양자점의 제조 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 일예로 M. A. Hines et al., Colloidal PbS Nanocrystals with Size-Tunable Near-Infrared Emission: Observation of Post-Synthesis Self-Narrowing of the Particle Size Distribution Adv. Mater. 15, 1844-1849 (2003)에 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 제1리간드는 올레산(Oleic acid), 올레일아민(Oleylamine), 인산(Phosphoric acid), 트리옥틸포스파인 옥사이드(Trioctylphosphine oxide) 및 이들의 염 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 올레에이트(oleate)일 수 있다.
또한, 상기 비극성 상은 당업계에서 통상적으로 사용하는 공지된 비극성 용매를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 잉크 조성물에 있어서 상기 비극성 상은 옥탄, 톨루엔, 벤젠 및 헥산 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 옥탄을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 이성분계 용액에 포함되는 극성 상은 제2리간드를 포함한다.
상기 제2리간드는 제1리간드 보다 결합 상수가 크기 때문에 후술되는 (2)단계에서 상전이교환에 따른 리간드 교환 반응을 통해 상기 제1리간드와 치환되어 제2리간드가 캐핑된 양자점을 제조할 수 있다.
상기 제2리간드는 티올기를 갖는 C1 내지 C3의 카복실산이며, 일예로 3-메르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid: MPA)일 수 있다.
또한, 상기 제2리간드는 상기 극성 상 내 5~20 mM의 농도로 포함될 수 있으나, 비극성 상에 포함된 양자점의 농도에 따라 달라질 수 있다.
또한, 상기 극성 상은 당업계에서 통상적으로 사용하는 공지된 극성 용매를 포함할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 양자점 잉크 조성물에 있어서 상기 극성 상은 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 다이클로로벤젠(Dichlorobezene), 클로로벤젠(Chlorobezene), 아세토니트릴(Acetonitrile) 및 알코올 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 디메틸포름아마이드를 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 (2)단계는 상술한 (1)단계에서 준비된 이성분계 용액을 혼합하여 상전이 교환에 따른 리간드 교환 반응을 수행한다.
이성분계 용액의 혼합 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 공지된 혼합 방법을 사용할 수 있으며, 일예로 이성분계 용액이 담긴 시약병을 흔들어 혼합시킬 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 이성분계 용액의 극성 상과 비극성 상이 혼합됨에 따라 비극성 상에 포함된 제1리간드가 캐핑된 양자점은 제2리간드와 접촉하게 되며, 상기 제2리간드는 제1리간드보다 양자점과의 결합 상수가 크기 때문에 제1리간드와 치환될 수 있다. 이에 따라 제2리간드가 양자점에 캐핑될 수 있다. 혼합 과정이 끝난 후, 시간이 지남에 따라 다시 이성분계 용액은 극성 상과 비극성 상으로 나뉘게 되며, 제2리간드가 캐핑된 양자점은 극성 상에 분산되어 있을 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 (3)단계는 이성분계 용액의 극성 상으로부터 제2리간드가 캐핑된 양자점을 분리 및 건조하여 p형 양자점을 수득하는 단계이다.
상기 이성분계 용액의 극성 상으로부터 제2리간드가 캐핑된 양자점을 분리하는 방법으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 분리 방법을 사용할 수 있으며, 일예로 원심 분리법일 수 있다.
또한, 분리된 양자점을 건조하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 건조 방법을 사용할 수 있으며, 일예로 대기 중에서 자연 건조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 건조 과정이 끝난 후 p형 양자점을 수득할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 (4)단계는 상기 (3)단계에서 수득된 p형 양자점을 극성 용매와 혼합하여 양자점 잉크 조성물을 제조하는 단계이다.
본 발명의 양자점 잉크 조성물에 포함되는 극성용매의 함량은 제조하고자 하는 양자점 층의 목적하는 두께에 따라 달라질 수 있으며, 바람직하게는 상기 극성용매는 상기 p형 양자점의 중량에 대하여 4~20 ㎕/mg으로 포함될 수 있다. 만일 상기 극성용매가 상기 p형 양자점의 중량에 대하여 4 ㎕/mg 미만으로 포함될 경우, p형 양자점의 분산이 어려울 수 있고, 20 ㎕/mg를 초과하여 포함될 경우, 제조되는 양자점 잉크 내 p형 양자점의 농도가 낮아 목적하는 두께의 양자점 층을 형성하기 어려울 수 있는 등 본 발명의 목적을 달성하기에 어려울 수 있다.
상기 극성 용매는 p형 양자점의 분산도를 향상시키기 위하여, 전기이중층(Electric double layer)의 안정화를 유도하는 제1극성용매와 제2리간드의 탈양성화(deprotonation)를 유도하는 제2극성용매를 포함한다.
또한, 상기 제1극성용매는 물, C1 내지 C3의 알코올 중에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 상기 제2극성용매는 C3 내지 C6의 알킬아민이며, 바람직하게는 상기 제1극성용매는 물, 상기 제2극성용매는 부틸아민일 수 있다.
또한, 상기 제2극성용매는 상기 p형 양자점의 중량에 대하여 0.50 ㎕/mg 이상으로 포함될 수 있으며, 만일 0.50 ㎕/mg 미만으로 포함될 경우, p형 양자점의 분산도가 저하되어 상기 p형 양자점이 응집될 수 있으며, 이는 양자점 층 형성 시 표면 결함을 야기하여 양자점 태양전지의 효율을 저하시킬 수 있다. 한편, 상기 p형 양자점의 분산도를 향상시키기 위하여 상기 제2극성용매는 상기 p형 양자점의 중량을 기준으로 0.50 ㎕/mg 이상 포함되는 것이 바람직하나, 6 ㎕/mg 초과할 경우, 공정의 친환경성을 저해하므로, 6 ㎕/mg 이하로 사용하는 것이 친환경적 측면에서 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 양자점 잉크 조성물에 포함되는 p형 양자점은 티올기를 갖는 C1 내지 C3의 카복실산으로 캐핑된 양자점이다.
리간드로서 티올기를 갖는 상기 C1 내지 C3의 카복실산은 티올기에 의하여 양자점과의 결합력을 확보하고, 카복실기에 의하여 극성용매 내 우수한 분산도를 확보할 수 있다. 이러한 우수한 분산도는 제2극성용매로 사용되는 C3 내지 C6의 알킬아민의 아민기와 상기 카복실기의 이온성 결합에 의한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 p형 양자점은 3-메르캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid: MPA)으로 캐핑된 PbS 양자점일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 양자점 잉크 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 양자점 잉크 조성물은 물 및 C1 내지 C3의 알코올 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 제1극성용매 및 C3 내지 C6의 알킬아민인 제2극성용매를 포함하는 극성용매, 및 티올기를 갖는 C1 내지 C3의 카복실산으로 캐핑된 p형 양자점을 포함한다.
상기 p형 양자점의 소재 및 평균 입경, 극성용매의 조성 및 함량은 양자점 잉크 조성물의 제조 방법에서 전술한 내용과 동일하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략하도록 한다.
다음으로, 본 발명의 양자점 태양전지에 대하여 설명한다.
양자점 태양전지는 투명전극, 전자수송층, 양자점 광활성층 및 대향전극이 적층되어 형성되며, 상기 양자점 광활성층은 n형 양자점 층과 상기 n형 양자점 층 상에 형성된 p형 양자점층을 포함한다.
본 발명에 따른 양자점 태양전지에 있어서, 투명전극은 ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), AZO(aluminium doped zinc oxide), IGZO(Indium gallium zinc oxide), 유리, PET(Polyethylene terephthalate), PEN(polyethylene naphthalate), 및 폴리이미드(polyimide) 중에서 선택된 적어도 하나의 기판을 포함할 수 있고, 바람직하게는 ITO일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 양자점 태양전지에 있어서, 전자 수송층은 ZnO, TiO2, SnO2 및 ITO 중에서 선택되는 어느 하나의 n형 반도체를 포함할 수 있고, 바람직하게는 ZnO일 수 있다. 상기 전자 수송층은 당업계에서 통상적으로 사용되는 공지된 방법을 이용하여 상기 투명전극 상에 형성될 수 있으며, 일예로, 졸겔법일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 양자점 태양전지에 있어서, 양자점 광활성층에 포함되는 n형 양자점 층은 n형 양자점 잉크를 상기 전자 수송층 상에 처리하여 형성될 수 있으며, 상기 n형 양자점 잉크의 처리 방법은 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 일예로 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 또는 스크린 프린팅일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 n형 양자점 잉크는 n형 양자점과 용매를 포함할 수 있으며, 상기 n형 양자점은 Ⅱ-VI족 계열의 반도체, III-Ⅴ족 계열의 반도체 또는 I-III-VI족 계열의 반도체를 포함하는 이성분계, 삼성분계, 사성분계 양자점 중 어느 하나 일 수 있으며, 바람직하게는 PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, AgBiS2, AgBiSe2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2 및 CuInSe2 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 상기 n형 양자점 잉크에 포함되는 용매는 n형 양자점이 잘 분산될 수 있는 것이라면 당업계에서 공지된 용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 일예로 부틸아민, 디메틸포름아마이드, 다이클로로벤젠일 수 있다.
또한, 상기 n형 양자점 층의 두께는 목적하는 태양전지의 효율을 달성하기 위하여 적절히 조절할 수 있으나, 바람직하게는 200~450nm일 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 양자점 태양전지에 있어서, 양자점 광활성층에 포함되는 p형 양자점 층은 본 발명의 방법에 따라 제조된 양자점 잉크 조성물을 상기 n형 양자점 층 상에 처리하여 형성되며, 상기 p형 양자점 잉크의 처리 방법은 당업계에 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 일예로 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 또는 스크린 프린팅일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 양자점 잉크 조성물은 p형 양자점의 분산도가 우수하기 때문에 단층 코팅법으로도 목적하는 두께의 p형 양자점 층을 형성할 수 있는 이점이 있다.
상기 p형 양자점 층의 두께는 목적하는 태양전지의 효율을 달성하기 위하여 적절히 조절할 수 있으나, 바람직하게는 20~60nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 p형 양자점 층의 트랩 밀도(trap density)는 0.7×1018/cm3이하일 수 있다.
상기 p형 양자점 층의 표면 결함도가 높을수록 상기 트랩 밀도가 높게 측정되기 때문에 상기 트랩 밀도의 수치를 통해 상기 p형 양자점 층의 표면 결함도를 판단할 수 있다. 만일, 상기 트랩 밀도가 0.7×1018/cm3를 초과할 경우, 양자점 층의 전하 이동도가 저하되어 목적하는 수준의 전력변환효율을 달성하기 어려울 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양자점 태양전지는 상기 p형 양자점 층의 상부 일면에 구비되는 대향 전극을 포함한다. 상기 대향 전극은 은, 금, 알루미늄, 구리, ITO(indium-tin oxide), FTO(fluorine doped tin oxide), AZO(aluminum doped zinc oxide), 및 IGZO(Indium gallium zinc oxide) 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 전극일 수 있고, 바람직하게는 은 전극일 수 있다.
상기 대향전극의 형성 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 공지된 방법을 사용할 수 있으며, 일예로 열증착법일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 양자점 태양전지는 조건 (ㄱ) 0.6V 이상의 개방 전압(VOC), 조건 (ㄴ) 22.5 mA/cm2 이상의 단락 전류(JSC) 및 조건 (ㄷ) 0.68 이상의 필팩터(Fill factor: FF)을 만족할 수 있으며, 이에 따라 전력변환효율(PCE)이 우수할 수 있다.
<준비예1>
올레에이트가 캐핑된 콜로이드 양자점(oleate-capped colloid quantum dot)을 콜로이드 합성법에 의해 제조하였다.
산화납(1.88g, 99.99%, 시그마알드리치)과 올레익산(7 mL, technical grade 90%, Sigma-Aldrich)을 1-옥타데켄(40 mL, technical grade 90%, Sigma-Aldrich)과 혼합하여 삼구 플라스크에 투입한 후, 진공 분위기, 110℃에서 2시간 동안 처리하였다. bis(trimethylsilyl)sulfide(720 μL, synthetic grade, Sigma-Aldrich)와 1-옥타데켄(10 mL)을 혼합하여 황전구체를 준비하였다. 황전구체를 플라스크에 투입하고, 115℃ 및 질소분위기에서 2초간 반응시킨 후 플라스크를 냉각시킴과 동시에 톨루엔(30 mL)을 첨가하였다. 100 mL의 아세톤을 첨가하여 콜로이드 양자점을 침전시킨 후, 원심분리하여 PbS 양자점 분말을 수득하였다.
<준비예2>
올레일아민(oleyamine, 10 mL)에 요오드화 테트라부틸 암모늄(1.1g, Sigma-Aldrich)을 200℃에서 2시간 동안 질소분위기에서 용해시키고, 100℃ 및 진공분위기에서 2시간 동안 유지시키고, 40℃에서 유지하여 요오드화물 전구체를 수득하였다.
요오드화물 전구체를 준비예1의 올레에이트가 캐핑된 양자점에 적가하고, 상온에서 15분 동안 교반하였다. 메탄올(135 mL)을 첨가하여, 콜로이드 양자점을 침전시킨 후 원심분리를 통해 양자점 분말을 용액으로부터 분리하였다. 진공분위기에서 잔류 용매를 건조시켜 최종적으로 요오드화 처리 및 올레에이트가 캐핑된 PbS 양자점(iodide-treated oleate-capped quantum dot: o-CQD)을 제조하였다.
<실시예1>
준비예1의 올레에이트 캐핑된 PbS 양자점이 8 mg/mL의 농도로 옥탄에 용해된 용액에 MPA가 12.6 mM의 농도로 포함된 디메틸포름아마이드를 첨가하였다. 이 혼합용액을 약 10초 동안 흔들어 용액상전이(phase transfer exchange)를 수행하였다. 비극성 상인 옥탄에 분산되어 있던 PbS 콜로이드 양자점은 극성 상인 DMF로 이동하였으며, 이는 양자점에 캐핑되어 있던 리간드인 올레에이트가 MPA로 치환되었음을 의미한다. MPA가 캐핑된 PbS 콜로이드 양자점을 포함하는 극성 상을 원심 분리하고, 대기중에서 10분 간 건조하여 MPA가 캐핑된 PbS 양자점을 수득하였다.
MPA가 캐핑된 PbS 양자점(9.6 mg), 물(114㎕) 및 부틸아민(6㎕)을 혼합하여 양자점 잉크 조성물을 제조하였다.
<실시예2>
실시예1과 동일하게 실시하되, MPA가 캐핑된 PbS 양자점(9.6 mg), 물(115㎕) 및 부틸아민(5㎕)을 혼합하여 양자점 잉크 조성물을 제조하였다.
<실시예3>
실시예1과 동일하게 실시하되, MPA가 캐핑된 PbS 양자점(9.6 mg), 물(115.5㎕) 및 부틸아민(4.5㎕)을 혼합하여 양자점 잉크 조성물을 제조하였다.
<실시예4>
실시예1과 동일하게 실시하되, MPA가 캐핑된 PbS 양자점(9.6 mg), 물(116㎕) 및 부틸아민(4㎕)을 혼합하여 양자점 잉크 조성물을 제조하였다.
<실시예5>
실시예1과 동일하게 실시하되, MPA가 캐핑된 PbS 양자점(9.6 mg), 에탄올(114㎕) 및 부틸아민(6㎕)을 혼합하여 양자점 잉크 조성물을 제조하였다.
<비교예1>
실시예1과 동일하게 실시하되, MPA가 캐핑된 PbS 양자점(9.6 mg) 및 물(120㎕)을 혼합하여 양자점 잉크 조성물을 제조하였다.
<비교예2>
실시예1과 동일하게 실시하되, MPA가 캐핑된 PbS 양자점(9.6 mg), 물(114㎕) 및 다이메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO, 6㎕)을 혼합하여 양자점 잉크 조성물을 제조하였다.
<실험예1>
실시예1~5 및 비교예1~2에서 제조된 양자점 잉크 조성물의 분산도를 평가하여 하기 표1에 나타내었다. 분산도 평가 방법은 양자점 잉크 조성물을 제조한 후 육안으로 관찰하여 양자점이 응집하지 않고 분산이 잘된다면 O, 양자점이 응집된다면 X로 표기하였다.
구분 양자점 잉크 조성물 제2극성용매/양자점
(㎕/mg)		 분산도 평가
양자점
(mg)		 극성용매
제1극성용매 제2극성용매
조성 부피(㎕) 조성 부피(㎕)
실시예1 9.6 물 114 부틸아민 6 0.63 O
실시예2 9.6 물 115 부틸아민 5 0.52 O
실시예3 9.6 물 115.5 부틸아민 4.5 0.47 X
실시예4 9.6 물 116 부틸아민 4 0.42 X
실시예5 9.6 에탄올 114 부틸아민 6 0.63 O
비교예1 9.6 물 120 - - 0 X
비교예2 9.6 물 114 DMSO 6 0.63 X
상기 표 1를 구체적으로 설명하면, 실시예1~5 및 비교예1~2의 양자점 잉크 조성물은 동일한 양의 MPA가 캐핑된 PbS 양자점(9.6 mg)과 동일한 양의 극성용매(120㎕)를 포함한다. 비교예1은 제2극성용매를 포함하지 않고 제1극성용매로 물만을 이용하여 양자점 잉크 조성물을 제조하였으며, 분산도 평가 결과 양자점이 응집되어 분산이 잘되지 않았다. 비교예2는 제2극성용매로 DMSO를 사용하였으며, 제2극성용매의 함량이 0.63㎕/ml였으나, 양자점의 응집이 발생하였다. 이는 DMSO가 아민기가 없기 때문에 MPA의 탈양성화를 유도하지 못하기 때문이라고 판단된다.
실시예1~5는 제2극성용매로 사용되는 부틸아민의 함량을 바꿔가며 제조한 양자점 잉크 조성물이며, 분산도를 평가한 결과, 실시예1 및 실시예2는 양자점이 응집되지 않고 잘 분산되었다. 그러나, 실시예3~5는 양자점의 응집이 발생한 것을 확인하였다.
<실험예 2>
실시예1에 따른 양자점 잉크 조성물에 있어서, PbS 양자점이 MPA로 캐핑되어있는지, 또한 용매 내 분산이 잘 되어 있는지 확인하기 위하여 제타 전위 측정 장치(ELS-Z2, Otsuka Ltd)로 올레에이트가 캐핑된 PbS 양자점 용액과 MPA가 캐핑된 PbS 양자점 잉크(실시예1)의 제타 포텐셜을 측정하였다. 상기 올레에이트가 캐핑된 PbS 양자점 용액은 용매로 옥탄을 사용하였다.
도 2는 준비예2에서 제조된 o-CQD 및 실시예1에서 제조된 양자점 잉크 조성물(pQD-ink)의 제타 포텐셜 측정 결과이며, 실시예1에 따른 양자점 잉크 조성물의 제타 포텐셜은 -52mV로 음수 값을 나타내는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 MPA가 PbS 양자점에 캐핑되어 있음을 알 수 있고, 양자점 잉크 조성물 내 PbS 양자점이 콜로이드 상으로 분산이 잘되어 있는 것을 확인할 수 있다.
<제조예1>
ITO(Indium Tin Oxide)가 코팅된 유리 기판을 아세톤 및 이소프로필 알코올로 20분간 초음파 처리한 후 120℃의 진공 오븐에서 건조시켰다. 건조된 기판 상에 ZnO 졸겔 전구체를 1000rpm에서 20초 동안 스핀코팅한 후 25℃에서 35℃/분의 승온속도로 200℃까지 열처리를 수행하여 ZnO 층을 형성하였다.
PbI2(0.5 mmol), PbBr2(0.1mmol), 암모늄아세테이트(0.2mmol)을 디메틸포름아미드(5mL)에 투입 한 후, 준비예2의 요오드화 처리 및 올레에이트 캐핑된 PbS 콜로이드 양자점을 포함하는 옥탄(10 mg/mL)과 35℃에서 15분간 혼합하여 리간드 교환반응을 수행하였다. 리간드 교환 반응에 따라 PbS 양자점이 옥탄 상에서 디메틸포름아미드 상으로 이동하게 되며, 상기 디메틸포름 아미드 상만을 원심 분리한 후 건조하여 n형 PbS 양자점을 수득하였다. 상기 n형 PbS 양자점을 부틸아민과 혼합하여 150 mg/ml의 농도로 n형 PbS 양자점이 포함된 n형 양자점 잉크를 제조하였다.
ZnO층 상에 n형 양자점 잉크(150 mg/mL)을 800rpm에서 40초 동안 스핀코팅한 후, 105℃에서 1분간 건조하여 n형 양자점 층(220 nm)을 제조하였다.
n형 양자점 층 상에 실시예1에 따른 p형 양자점 잉크(80 mg/mL)를 2500rpm에서 40초간 스핀 코팅한 후, 105℃에서 1분간 건조하여 p형 양자점 층(40 nm)을 제조하였다.
다음으로, 감압 조건하에서 열증착방법을 이용하여 상기 p형 양자점 층 상에 Au 전극(80 nm)을 형성하였다.
<비교제조예1>
ITO기판 및 ZnO 전자수송층은 제조예1과 동일하게 제조하였다.
양자점 광활성층은 고체상 리간드 교환(SSE, Solid state ligand exchange) 방법을 통해 제조되었다.
구체적으로 준비예1에 따른 올레에이트가 캐핑된 PbS 양자점과 옥탄을 혼합하여 양자점 잉크(80mg/ml)를 제조하였다. 양자점 잉크를 상기 ZnO 전자수송층 상에 2000rpm에서 10초 동안 스핀코팅한 후, PbI2를 포함하는 DMF 용액(800㎕, 20mg/ml)에 2분간 침지시키고, 6000rpm에서 10초 동안 스핀 코팅한 후, 2000rpm에서 10초 동안 아세토니트릴을 사용하여 2회 세척하였다. 이 과정을 10회 반복하여 n형 양자점 층(두께: 300 nm)을 제조하였다.
준비예1에 따른 올레에이트가 캐핑된 PbS 양자점과 옥탄을 혼합한 양자점 잉크(40mg/ml)를 상기 n형 양자점 층 상에 2000rpm에서 10초 동안 스핀 코팅한 후, 4.60 mM의 MPA를 포함하는 디메틸포름아마이드 용액에 30초간 침지시키고, 6000 rpm에서 10초 동안 스핀 코팅한 후, 2000rpm에서 10초동안 아세토니트릴을 사용하여 2회 세척하여 MPA가 캐핑된 p형 양자점 층(두께:~30 nm)을 형성하였다.
상기 p형 양자점 층 상에 Ag 전극(80nm)을 제조예1과 동일한 방법으로 형성하였다.
<실험예3> 트랩 밀도(Trap Density) 측정
제조예1 및 비교제조예1에 따른 양자점 태양전지에 포함되는 p형 양자점층의 트랩밀도를 DLCP(Drive-level capacitance profiling)법을 이용하여 측정하였다. DLCP 측정시 진폭과 주파수는 각각 50-500 mV 및 100-500 kHz로 설정하였다.
하기 표 2는 제조예1 및 비교제조예1에 따른 양자점 태양전지에 포함되는 p형 양자점층의 트랩 밀도(DOS: density of state) 측정 결과이다.
트랩밀도(Trap density) (cm-3)
비교제조예1 1.08 Х 1018
제조예1 5.23 Х 1017
상기 표 2를 참조하면, 비교제조예1의 종래의 고체상 리간드 교환 방법을 이용하여 제조한 p형 양자점 층보다 본 발명의 제조 방법을 사용한 제조예1의 p형 양자점층의 트랩밀도가 현저히 낮은 것을 확인할 수 있으며, p형 양자점 층의 전하 이동도 저하를 최소화하여 양자점 태양전지의 전력변환 효율을 향상시킬 수 있을 것으로 판단된다.
<실험예4> 전력변환 효율 측정
제조예1 및 비교제조예1에 따른 양자점 태양전지의 전류 밀도-전압(J-V)을 측정하여 그 결과를 도 4에 도시하였다. 전류 밀도-전압(J-V) 그래프를 통해 개방 전압(VOC), 단락 전류 밀도(JSC) 및 필 팩터(FF)를 얻은 후, 이로부터 전력변환효율(PCE)(%)을 계산하여 하기 표 3에 나타내었다.
VOC (V) JSC (mA/cm2) FF PCE(%)
제조예1 0.64 23.90 0.71 10.91
비교제조예1 0.56 22.36 0.63 7.85
상기 표 3을 참조하면, 비교제조예1에 따른 양자점 태양전지 보다 제조예1에 따른 양자점 태양전지가 개방 전압(VOC), 단락 전류 밀도(JSC) 및 필 팩터(FF) 값이 더 우수한 것을 확인할 수 있으며, 전력변환효율 또한 현저히 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 양자점 태양전지에 포함되는 양자점 층의 표면 결함을 방지하여 상기 표면 결함에 의한 전하 이동도의 저하 문제를 최소화하였기 때문이라고 판단된다.

Claims (11)

  1. (1) 제1리간드로 캐핑된(capped) 양자점을 포함하는 비극성 상, 및 티올기를 갖는 C1 내지 C3의 카복실산인 제2리간드를 포함하는 극성 상으로 이루어진 이성분계(binary system) 용액을 준비하는 단계;
    (2) 상기 이성분계 용액을 혼합하여 상전이교환(PTE, Phase-Transfer Exchange)에 따른 리간드 교환 반응을 통해 상기 양자점에 캐핑된 제1리간드를 제2리간드로 치환하는 단계;
    (3) 상기 이성분계 용액의 극성 상으로부터 제2리간드가 캐핑된 양자점을 분리 및 건조하여 p형 양자점을 수득하는 단계; 및
    (4) 물 및 C1 내지 C3의 알코올 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 제1극성 용매와, C3 내지 C6의 알킬아민인 제2극성 용매가 상기 p형 양자점의 중량에 대하여 0.50㎕/㎎ 이상으로 포함되도록 혼합된 극성용매에 상기 p형 양자점을 혼합하여 양자점 잉크 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 양자점 잉크 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1리간드는 올레산(Oleic acid), 올레일아민(Oleylamine), 인산(Phosphoric acid), 트리옥틸포스파인 옥사이드(Trioctylphosphine oxide) 및 이들의 염 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 양자점 잉크 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 극성 상은 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 다이클로로벤젠(Dichlorobezene), 클로로벤젠(Chlorobezene), 아세토니트릴(Acetonitrile) 및 알코올 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 양자점 잉크 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비극성 상은 옥탄, 톨루엔, 벤젠 및 헥산 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 양자점 잉크 조성물의 제조 방법.
  5. 물 및 C1 내지 C3의 알코올 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 제1극성용매 및 C3 내지 C6의 알킬아민인 제2극성용매를 포함하는 극성용매; 및 티올기를 갖는 C1 내지 C3의 카복실산으로 캐핑된 p형 양자점;을 포함하며, 상기 제2극성용매는 상기 p형 양자점의 중량에 대하여 0.50㎕/㎎ 이상으로 포함되는 양자점 잉크 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양자점은 PbS, PbSe, PbTe, CdSe, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, GaAs, InN, InP, InAs, AgBiS2, AgBiSe2, AgInS2, AgInSe2, CuInS2 및 CuInSe2 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 양자점 잉크 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 극성용매는 상기 p형 양자점의 중량에 대하여 4~20 ㎕/mg으로 포함되는 양자점 잉크 조성물.
  8. 삭제
  9. 투명전극, 전자수송층, 양자점 광활성층 및 대향전극이 적층되어 형성된 양자점 태양전지에 있어서,
    상기 양자점 광활성층은 n형 양자점 층, 및 제5항 내지 제7항 중 적어도 어느 한 항에 따른 양자점 잉크 조성물을 상기 n형 양자점 층 상에 처리하여 형성된 p형 양자점 층을 포함하는 양자점 태양전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 p형 양자점 층의 트랩 밀도(trap density)는 0.7×1018/cm3 이하인 양자점 태양전지.
  11. 제9항에 있어서,
    하기 조건 (ㄱ), 조건 (ㄴ) 및 조건 (ㄷ)를 만족하는 양자점 태양전지:
    (ㄱ) 0.6V 이상의 개방 전압(VOC)
    (ㄴ) 22.5 mA/cm2 이상의 단락 전류(JSC)
    (ㄷ) 0.68 이상의 필팩터(Fill factor: FF)
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