KR20180044695A - 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 하기 화학식으로 표시되며 열적 안정성과 삼중항 에너지가 높고 정공 이동도가 우수한 유기 화합물을 제공한다.
이와 같은 유기 화합물이 정공 수송층 및/또는 P형 전하 생성층에 이용되는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치는 구동 전압, 발광 효율 및 수명에서 장점을 갖는다.
이와 같은 유기 화합물이 정공 수송층 및/또는 P형 전하 생성층에 이용되는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치는 구동 전압, 발광 효율 및 수명에서 장점을 갖는다.
Description
본 발명은 유기발광다이오드에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 유기발광다이오드의 구동전압을 낮추고 발광효율을 높일 수 있는 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치에 관한 것이다.
최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 적은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, 이러한 평면표시소자 중 하나로서 유기발광다이오드(organic light emitting diode)를 포함하는 유기발광표시장치의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.
유기발광다이오드는 전자 주입 전극(음극)과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 발광 물질층에 음극과 양극으로부터 전자와 정공이 주입되면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있다.
발광 효율을 높이기 위해, 유기발광다이오드는, 양극과 발광 물질층 사이에 위치하는 정공 수송층과, 발광 물질층과 음극 사이에 위치하는 전자 수송층을 더 포함한다. 또한, 유기발광다이오드는, 양극과 정공 수송층 사이에 위치하는 정공 주입층과, 음극과 전자 수송층 사이에 위치하는 전자 주입층을 더 포함할 수 있다.
이때, 정공 수송층으로는 하기 화학식1-1 및 1-2로 표시되는 물질, 즉 α-NPB (N,N′-di(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine, 또는 NPB) 와 TCTA (Tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine)가 주로 이용되고 있다.
[화학식1-1]
[화학식1-2]
그런데, 전술한 α-NPB, TCTA와 같은 정공 수송 물질은 열적 안정성이 낮고 삼중항 에너지(triplet energy, T1)이 비교적 낮기 때문에 소자 수명과 발광 효율에서 한계를 갖는다.
한편, 둘 이상의 발광부를 적층하여 백색 유기발광다이오드를 구현하는 탠덤(tandem)구조의 경우, 적층 구성 증가에 의해 구동 전압이 크게 높아지는 문제가 있다. 전술한 정공 수송 물질의 경우 정공 이동도가 낮아 탠덤 구조 유기발광다이오드에서 구동 전압 문제를 해결하는데 한계가 있다.
본 발명은, 유기발광다이오드에서의 소자 수명, 발광 효율 저하 및 구동 전압 상승의 문제를 해결하고자 한다.
위와 같은 과제의 해결을 위해, 본 발명은, 하기 화학식으로 표시되며, R1, R2 각각은 수소 또는 C6~C30의 아릴에서 선택되고, m=0인 경우, R3는 C12~C30의 축합 아릴 또는 C12~C30의 축합 헤테로아릴에서 선택되고, m=1인 경우 C6~C30의 아릴 또는 C12~C30의 축합 헤테로아릴에서 선택되는 유기 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 정공 수송층 및/또는 전하 생성층이 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드와 유기발광표시장치를 제공한다.
본 발명의 유기 화합물은 높은 삼중항 에너지(triplet energy)와 우수한 열적 안정성을 갖는다. 따라서, 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광 표시장치의 수명과 발광 효율이 향상된다.
또한, 본 발명의 유기 화합물은 높은 정공 이동도를 가져 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광 표시장치의 구동 전압이 감소된다.
따라서, 유기발광다이오드 및 유기발광 표시장치의 수명이 향상되고 구동 전압 증가 없이 발광 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광 표시장치의 개략적인 회로도이다.
도 2는 본 발명의 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 3a 및 도 3b 각각은 본 발명의 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H1)의 NMR 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H2)의 NMR 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H3)의 NMR 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H4)의 NMR 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H5)의 NMR 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H6)의 NMR 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H7)의 NMR 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H8)의 NMR 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물의 FT-MS(Fourier Transform Mass Spectrometry) 분석 데이터이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물의 UV 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 14a 및 도 14b는 유기발광다이오드의 소자 특성을 보여주는 그래프이다.
도 15a 및 도 15b는 유기발광다이오드의 소자 특성을 보여주는 그래프이다.
도 16a 및 도 16b는 유기발광다이오드의 소자 특성을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 3a 및 도 3b 각각은 본 발명의 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H1)의 NMR 그래프이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H2)의 NMR 그래프이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H3)의 NMR 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H4)의 NMR 그래프이다.
도 8a 및 도 8b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H5)의 NMR 그래프이다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H6)의 NMR 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H7)의 NMR 그래프이다.
도 11a 및 도 11b는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물(H8)의 NMR 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물의 FT-MS(Fourier Transform Mass Spectrometry) 분석 데이터이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 유기 화합물의 UV 스펙트럼을 보여주는 그래프이다.
도 14a 및 도 14b는 유기발광다이오드의 소자 특성을 보여주는 그래프이다.
도 15a 및 도 15b는 유기발광다이오드의 소자 특성을 보여주는 그래프이다.
도 16a 및 도 16b는 유기발광다이오드의 소자 특성을 보여주는 그래프이다.
본 발명은, 하기 화학식으로 표시되며, R1, R2 각각은 수소 또는 C6~C30의 아릴에서 선택되고, m=0인 경우, R3는 C12~C30의 축합 아릴 또는 C12~C30의 축합 헤테로아릴에서 선택되고, m=1인 경우 C6~C30의 아릴 또는 C12~C30의 축합 헤테로아릴에서 선택되는 유기 화합물을 제공한다.
본 발명의 유기 화합물에 있어서, C6~C30의 아릴은 페닐 또는 바이페닐이고, C12~C30의 축합 아릴은 플루오렌이며, C12~C30의 축합 헤테로아릴은 카볼린(carboline), 디벤조퓨란(dibenzofuran), 디벤조티오펜(dibenzothiophene)에서 선택된다.
상기 화학식의 유기 화합물은 하기 화합물 중에서 선택된다.
다른 관점에서, 본 발명은, 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극과, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하고 제 1 정공 수송층과 제 1 발광 물질층을 포함하는 제 1 발광부를 포함하고, 상기 제 1 정공 수송층은 제 1 항의 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
본 발명의 유기발광다이오드는, 상기 제 1 발광부와 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 제 2 정공 수송층과 제 2 발광 물질층을 포함하는 제 2 발광부와; 상기 제 1 발광부와 상기 제 2 발광부 사이에 위치하는 전하 생성층을 더 포함하고, 상기 제 2 정공 수송층과 상기 전하 생성층 중 적어도 어느 하나는 제 1 항의 유기 화합물을 포함한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은, 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극과, 상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하고 제 1 발광 물질층을 포함하는 제 1 발광부와, 상기 제 1 발광부와 상기 제 2 전극 사이에 위치하고 정공 수송층과제 2 발광 물질층을 포함하는 제 2 발광부와; 상기 제 1 및 제 2 발광부 사이에 위치하는 전하 생성층을 포함하고, 상기 정공 수송층과 상기 전하 생성층 중 적어도 어느 하나는 제 1 항의 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 제 1 발광부와 상기 제 2 발광부 중 어느 하나는 청색을 발광하고, 상기 제 1 발광부와 상기 제 2 발광부 중 다른 하나는 황녹색을 발광한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 전하 생성층은 N형 전하 생성층과 P형 전하 생성층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 P형 전하 생성층과 접하며 위치한다.
본 발명의 유기발광다이오드에 있어서, 상기 P형 전하 생성층과 상기 정공 수송층 각각이 상기 유기 화합물을 포함한다.
또 다른 관점에서, 본 발명은, 기판과, 상기 기판 상부에 위치하는 전술한 유기발광다이오드와, 상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이에 위치하고 상기 제 1 전극에 연결되는 박막트랜지스터를 포함하는 유기발광표시장치를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 유기발광 표시장치의 개략적인 회로도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 유기발광 표시장치에는, 서로 교차하여 화소영역(P)을 정의하는 게이트 배선(GL), 데이터 배선(DL) 및 파워 배선(PL)이 형성되고, 상기 화소영역(P)에는, 스위칭 박막트랜지스터(Ts), 구동 박막트랜지스터(Td), 스토리지 커패시터(Cst), 유기발광다이오드(D)가 형성된다.
상기 스위칭 박막트랜지스터(Ts)는 상기 게이트 배선(GL) 및 상기 데이터 배선(DL)에 연결되고, 상기 구동 박막트랜지스터(Td) 및 상기 스토리지 커패시터(Cst)는 상기 스위칭 박막트랜지스터(Ts)와 상기 파워 배선(PL) 사이에 연결된다. 상기 유기발광다이오드(D)는 상기 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결된다.
이러한 유기발광다이오드 표시장치에서는, 상기 게이트 배선(GL)에 인가된 게이트 신호에 따라 상기 스위칭 박막트랜지스터(Ts)가 턴-온(turn-on) 되면, 상기 데이터 배선(DL)에 인가된 데이터 신호가 상기 스위칭 박막트랜지스터(Ts)를 통해 상기 구동 박막트랜지스터(Td)의 게이트 전극과 상기 스토리지 커패시터(Cst)의 일 전극에 인가된다.
상기 구동 박막트랜지스터(Td)는 게이트 전극에 인가된 데이터 신호에 따라 턴-온 되며, 그 결과 데이터 신호에 비례하는 전류가 상기 파워 배선(PL)으로부터 상기 구동 박막트랜지스터(Td)를 통하여 상기 유기발광다이오드(D)로 흐르게 되고, 상기 유기발광다이오드(D)는 구동 박막트랜지스터(Td)를 통하여 흐르는 전류에 비례하는 휘도로 발광한다.
이때, 상기 스토리지 커패시터(Cst)에는 데이터신호에 비례하는 전압으로 충전되어, 일 프레임(frame) 동안 상기 구동 박막트랜지스터(Td)의 상기 게이트 전극의 전압이 일정하게 유지되도록 한다.
따라서, 유기발광 표시장치는 원하는 영상을 표시할 수 있다.
도 2는 본 발명의 유기발광표시장치의 개략적인 단면도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 유기발광표시장치(100)는 기판(110)과, 발광다이오드(D)와, 발광다이오드(D)를 덮는 인캡슐레이션 필름(120)을 포함할 수 있다.
기판(110) 상에는, 구동 박막트랜지스터(Td)와, 구동 박막트랜지스터(Td)에 연결되는 유기발광다이오드(D)가 위치한다.
도시하지 않았으나, 기판(110) 상에는 서로 교차하여 화소영역을 정의하는 게이트 배선과 데이터 배선, 게이트 배선 및 데이터 배선 중 어느 하나와 평행하게 이격되어 연장되는 파워 배선, 게이트 배선 및 데이터 배선에 연결되는 스위칭 박막트랜지스터, 파워 배선 및 스위칭 박막트랜지스터의 일 전극에 연결되는 스토리지 캐패시터가 더 형성된다.
구동 박막트랜지스터(Td)는 스위칭 박막트랜지스터에 연결되며, 반도체층(152)과, 게이트 전극(160)과, 소스 전극(170)과 드레인 전극(172)을 포함한다.
반도체층(152)은 기판(110) 상에 형성되며, 산화물 반도체 물질로 이루어지거나 다결정 실리콘으로 이루어질 수 있다.
반도체층(152)이 산화물 반도체 물질로 이루어질 경우 반도체층(152) 하부에는 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있으며, 차광패턴은 반도체층(152)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(152)이 빛에 의해 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(152)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(152)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(152) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(154)이 기판(110) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(154)은 산화 실리콘 또는 질화 실리콘과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(154) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(160)이 반도체층(152)의 중앙에 대응하여 형성된다. 게이트 전극(160)은 스위칭 박막트랜지스터에 연결된다.
게이트전극(160) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(162)이 기판(110) 전면에 형성된다. 층간 절연막(162)은 산화 실리콘이나 질화 실리콘과 같은 무기 절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기 절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(162)은 반도체층(152)의 양측을 노출하는 제 1 및 제 2 콘택홀(164, 166)을 갖는다. 제 1 및 제 2 콘택홀(164, 166)은 게이트 전극(160)의 양측에 게이트 전극(160)과 이격되어 위치한다.
층간 절연막(162) 상에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어지는 소스 전극(170)과 드레인 전극(172)이 형성된다.
드레인 전극(172)과 소스 전극(170)은 게이트 전극(160)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 콘택홀(164, 166)을 통해 반도체층(152)의 양측과 접촉한다. 소스 전극(170)은 파워 배선(미도시)에 연결된다.
반도체층(152)과, 게이트전극(160), 소스 전극(170), 드레인전극(172)은 구동 박막트랜지스터(Td)를 이루며, 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층(152)의 상부에 게이트 전극(160), 소스 전극(170) 및 드레인 전극(172)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다.
이와 달리, 구동 박막트랜지스터(Td)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
한편, 스위칭 박막트랜지스터(미도시)는 구동 박막트랜지스터(Td)와 실질적으로 동일한 구조를 가질 수 있다.
구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(172)을 노출하는 드레인 콘택홀(176)을 갖는 보호층(174)이 구동 박막트랜지스터(Td)를 덮으며 형성된다.
보호층(174) 상에는 드레인 콘택홀(176)을 통해 구동 박막트랜지스터(Td)의 드레인 전극(172)에 연결되는 제 1 전극(180)이 각 화소 영역 별로 분리되어 형성된다.
제 1 전극(180)은 애노드(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(180)은 인듐-틴-옥사이드(indium-tin-oxide, ITO). 인듐-징크-옥사이드(indium-zinc-oxide, IZO)또는 징크 옥사이드(zinc oxide, ZnO)와 같은 투명 도전성 물질로 이루어질 수 있다.
한편, 유기발광표시장치(100)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(180) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 반사전극 또는 반사층은 알루미늄(Al), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-paladium-copper: APC) 합금 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
보호층(174) 상에는 제 1 전극(180)의 가장자리를 덮는 뱅크층(186)이 형성된다. 뱅크층(186)은 화소영역에 대응하여 제 1 전극(180)의 중심을 노출시킨다.
제 1 전극(180) 상에는 유기 발광층(182)이 형성된다. 후술하는 바와 같이, 유기 발광층(182)은 하나의 발광부를 포함하는 단일 스택(stack) 구조를 갖거나 둘 이상의 발광부를 포함하는 탠덤 구조를 가질 수 있다.
또한, 유기 발광층(182)은 발광 물질층과 정공수송층을 포함한다.
유기 발광층(182)이 형성된 기판(110) 상부로 제 2 전극(184)이 형성된다. 제 2 전극(184)은 표시영역(AA)의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 캐소드(cathode)로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(184)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
제 1 전극(180), 유기발광층(182) 및 제 2 전극(184)은 유기발광다이오드(D)를 이룬다.
제 2 전극(184) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(D)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 120)이 형성된다.
도시하지 않았으나, 인캡슐레이션 필름(120)은 제 1 무기층과, 유기층과 무기층이 순차 적층된 삼중층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 유기 발광층(182)이 탠덤 구조를 갖는 경우, 영상 표시면 측에는 각 화소영역 별로 적색, 녹색 및 청색의 컬러필터 패턴이 형성되어 컬러 영상이 구현될 수 있다.
도 3a 및 도 3b 각각은 본 발명의 유기발광다이오드의 개략적인 단면도이다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 유기발광다이오드(D)는 제 1 전극(180)과 제 2 전극(184)과, 제 1 및 제 2 전극(182, 184) 사이에 위치하며 발광 물질층(216)과, 정공 수송층(214)과, 전자 수송층(218)을 포함하는 유기 발광층(182)을 포함한다.
즉, 제 1 전극(180)과 제 2 전극(184) 사이에 위치하는 발광 물질층(216)과, 제 1 전극(180)과 발광 물질층(216) 사이에 위치하는 정공 수송층(214)과, 발광 물질층(216)과 제 2 전극(184) 사이에 위치하는 전자 수송층(218)이 유기 발광층(182)을 구성한다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(180)은 정공을 주입하는 애노드로 일함수가 높은 도전성 물질, 예를 들어, ITO, IZO, ZnO 중 어느 하나로 이루어질 수 있고, 제 2 전극(184)은 전자를 주입하는 캐소드로 일함수가 작은 도전성 물질, 예를 들어, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
발광 물질층(216)은 각 화소영역 별로 분리되어 형성되고, 각 화소영역에서 적색, 녹색 및 청색 광을 발광한다. 발광 물질층(216)은 호스트와 도펀트를 포함한다.
정공 수송층(214)은 제 1 전극(180)로부터 발광 물질층(216)으로의 정공 절단을 원활하게 한다. 본 발명에서, 정공 수송층(214)은 높은 열적 안정성(thermal stability)과 삼중항 에너지(triplet energy)를 갖는 유기 화합물을 포함하여, 유기발광다이오드(D)의 수명과 발광 효율을 향상시킨다.
유기 화합물은 하기 화학식2로 표시된다.
[화학식2]
화학식2에서, R1, R2 각각은 수소 또는 C6~C30의 아릴(aryl)에서 선택되고, m은 0 또는 1이며, R3는 C6~C30의 아릴, C12~C30의 축합(fused) 아릴 또는 C12~C30의 축합 헤테로아릴(heteroaryl)에서 선택된다.
예를 들어, R1, R2 중 적어도 하나는 C6~C30의 아릴이고, m=0인 경우, R3는 C12~C30의 축합 아릴 또는 C12~C30의 축합 헤테로아릴이고, m=1인 경우, C6~C30의 아릴 또는 C12~C30의 축합 헤테로아릴일 수 있다.
C6~C30의 아릴은 페닐 또는 바이페닐일 수 있고, C12~C30의 축합 아릴은 플루오렌(fluorene)일 수 있으며, C12~C30의 축합 헤테로아릴은 카볼린(carboline), 디벤조퓨란(dibenzofuran), 디벤조티오펜(dibenzothiophene)에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 화학식2의 유기 화합물은 하기 화학식3의 물질 중 어느 하나일 수 있다.
[화학식3]
전자 수송층(218)은 제 2 전극(184)로부터 발광 물질층(216)으로의 전자 절단을 원활하게 한다. 예를 들어, 전자 수송층(218)은 Alq3(tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminum), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminum), LGC ETL 물질과 같은 전자 수송 물질을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
한편, 제 1 전극(180)과 정공 수송층(214) 사이에는 정공 주입층(212)이 형성되고, 제 2 전극(184)과 전자 수송층(218) 사이에는 전자 주입층(220)이 형성될 수 있다. 예를 들어, 정공 주입층(212)은 HAT-CN으로 이루어질 수 있다. 또한, 전자 주입층(220)은 LiQ, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2 및 RaF2로 이루어진 군에서 선택된 하나로 이루어질 수 있다. 그러나, 정공 주입층(212)과 전자 주입층(220)의 물질은 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기발광다이오드(D)에서는 정공 수송층(214)이 높은 열적 안정성과 삼중항 에너지를 갖는 본 발명의 유기 화합물을 포함하며, 이에 따라 유기발광다이오드(D)의 수명과 발광 효율이 향상된다.
도시하지 않았으나, 정공 수송층(214)은 이중층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(180) 또는 정공 주입층(212) 상에 위치하며 α-NPB, TCTA와 같은 정공 수송 물질로 이루어지는 제 1 정공 수송층과, 제 1 정공 수송층 상에 형성되고 화학식2로 표시되는 본 발명의 유기 화합물로 이루어지는 제 2 정공 수송층을 포함할 수 있다.
이때, 제 2 정공 수송층 물질은 제 1 정공 수송층 물질보다 높은 열적 안정성(High Tg)과 높은 삼중항 에너지(High T1)을 갖는다. 따라서, 유기발광다이오드(D)의 수명과 발광 효율을 더 높일 수 있다.
한편, 도 3b에 도시된 바와 같이, 유기발광다이오드(D)는 제 1 전극(180)과 제 2 전극(184)과, 제 1 및 제 2 전극(182, 184) 사이에 위치하며 제 1 및 제 2 발광부(ST1, ST2)와 전하 생성층(330)을 포함할 수 있다. 즉, 제 1 및 제 2 발광부(ST1, ST2)와 전하 생성층(330)이 유기발광층(182)을 이룬다.
전술한 바와 같이, 제 1 전극(180)은 정공을 주입하는 애노드로 일함수가 높은 도전성 물질, 예를 들어, ITO, IZO, ZnO 중 어느 하나로 이루어질 수 있고, 제 2 전극(184)은 전자를 주입하는 캐소드로 일함수가 작은 도전성 물질, 예를 들어, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg) 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
전하 생성층(330)은 제 1 및 제 2 발광부(ST1, ST2) 사이에 위치하며, 제 1 발광부(ST1), 전하 생성층(330), 제 2 발광부(ST2)가 제 1 전극(180) 상에 순차 적층된다. 즉, 제 1 발광부(ST1)는 제 1 전극(180)과 전하 생성층(330) 사이에 위치하며, 제 2 발광부(ST2)는 제 2 전극(184)과 전하 생성층(330) 사이에 위치한다.
제 1 발광부(ST1)는 제 1 전극(180) 상에 순차 적층되는 정공 주입층(312), 제 1 정공 수송층(314), 제 1 발광 물질층(316), 제 1 전자 수송층(318)을 포함할 수 있다. 즉, 정공 주입층(312)과 제 1 정공 수송층(314)은 제 1 전극(180)과 제 1 발광 물질층(316) 사이에 위치하고, 정공 주입층(312)은 제 1 전극(180)과 제 1 정공 수송층(314) 사이에 위치한다. 또한, 제 1 전자 수송층(318)은 제 1 발광 물질층(316)과 전하 생성층(330) 사이에 위치한다.
정공 주입층(312)은 제 1 전극(180)으로부터 제 1 발광 물질층(316)으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 하며, 예를 들어 HAT-CN으로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
제 1 정공 수송층(314)은 정공의 전달을 원활하게 하는 역할을 한다. 예를 들어, 제 1 정공 수송층(314)는 상기 화학식2로 표시되는 유기 화합물, α-NPB, TCTA, TPD(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidine), spiro-TAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-diphenylamino)-9,9'-spirofluorene) 및 MTDATA(4,4',4"-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)-triphenylamine)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
제 1 발광 물질층(316)은 청색(B) 발광 물질층일 수 있다. 이와 달리, 제 1 발광 물질층(316)은 적색(R), 녹색(G) 또는 황색(Y) 발광 물질층일 수도 있다. 제 1 발광 물질층(316)은 호스트와 도펀트를 포함한다.
제 1 전자 수송층(318)은 전자의 전달을 원활하게 하는 역할을 한다. 예를 들어, 전자 수송층(318)은 Alq3(tris(8-hydroxy-quinolinato)aluminum), BAlq(Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminum), LGC ETL 물질과 같은 전자 수송 물질을 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
제 2 발광부(ST2)는 제 2 정공 수송층(322), 제 2 발광 물질층(324), 제 2 전자 수송층(326), 전자 주입층(328)을 포함할 수 있다. 제 2 정공 수송층(322)은 전하 생성층(330)과 제 2 발광 물질층(324) 사이에 위치하고, 제 2 전자 수송층(326)은 제 2 발광 물질층(324)과 제 2 전극(184) 사이에 위치하며, 전자 주입층(328)은 제 2 전자 수송층(326)과 제 2 전극(184) 사이에 위치한다.
제 2 정공 수송층(322) 및 제 2 전자 수송층(326)은 각각 전술한 제 1 발광부(ST1)의 제 1 정공 수송층(314) 및 제 1 전자 수송층(318)의 구성과 동일하거나 다르게 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 제 2 정공 수송층(322)은 상기 화학식2로 표시되는 유기 화합물, α-NPB, TCTA, TPD(N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidine), spiro-TAD(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-diphenylamino)-9,9'-spirofluorene) 및 MTDATA(4,4',4"-Tris(N-3-methylphenyl-N-phenylamino)-triphenylamine)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 전자 주입층(328)은 소자의 구조나 특성에 따라 생략될 수 있다.
제 2 발광 물질층(324)은 적색, 녹색, 청색, 옐로그린 발광 물질층 중 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 제 1 발광 물질층(316)은 청색 발광 물질층이고 제 2 발광 물질층(324)은 옐로그린(황녹색) 발광 물질층일 수 있다. 제 2 발광 물질층(324)은 호스트와 도펀트를 포함한다.
전자 주입층(328)은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 하며, 예를 들어, LiQ, LiF, NaF, KF, RbF, CsF, FrF, BeF2, MgF2, CaF2, SrF2, BaF2 및 RaF2로 이루어진 군에서 선택된 하나로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
전하 생성층(Charge Generation Layer; CGL, 330)은 제 1 발광부(ST1)와 제 2 발광부(ST2) 사이에 위치한다. 즉, 제 1 발광부(ST1)와 제 2 발광부(ST2)는 전하 생성층(330)에 의해 연결된다. 전하 생성층(330)은 N형 전하 생성층(330N)과 P형 전하 생성층(330P)이 접합된 PN접합 전하 생성층일 수 있다.
N형 전하 생성층(330N)은 제 1 전자 수송층(318)과 제 2 정공 수송층(322) 사이에 위치하고, P형 전하 생성층(330P)은 N형 전하 생성층(330N)과 제 2 정공 수송층(322) 사이에 위치한다.
전하 생성층(330)은 전하를 생성하거나 정공 및 전자로 분리하여 제 1 및 제 2 발광부(ST1, ST2)에 전자 및 전공을 공급한다.
즉, N형 전하 생성층(330N)은 제 1 발광부(ST1)의 제 1 전자 수송층(318)으로 전자를 공급하고, 제 1 전자 수송층(318)은 제 1 전극(180)에 인접한 제 1 발광 물질층(316)에 전자를 공급한다. 한편, P형 전하 생성층(330P)은 제 2 발광부(ST2)의 제 2 정공 수송층(322)으로 정공을 공급하고, 제 2 정공 수송층(322)은 제 2 전극(184)에 인접한 제 2 발광 물질층(324)에 정공을 공급한다. 따라서, 다수의 발광 물질층을 구비하는 유기발광다이오드(D)의 발광 효율이 향상되고, 구동 전압을 낮출 수 있다.
이때, P형 전하 생성층(330P)은 상기 화학식2로 표시되는 유기 화합물을 포함할 수 있다. 또한, P형 전하 생성층(330P)은 전하 생성 물질을 도펀트로서 더 포함할 수 있다.
즉, 도 3b의 유기발광다이오드(D)에서, 제 1 정공 수송층(314), 제 2 정공 수송층(322) 및 P형 전하 생성층(330P) 중 적어도 어느 하나는 화학식2로 표시되는 유기 화합물을 포함한다.
본 발명의 유기 화합물은 높은 열적 안정성과 삼중항 에너지를 가져 유기발광다이오드(D)의 수명과 발광 효율을 높일 수 있다. 또한, 본 발명의 유기 화합물은 우수한 정공 이동도를 가져, 특히 탠덤 구조 유기발광다이오드(D)에서 구동 전압이 감소하는 장점을 갖는다.
한편, 도시하지 않았으나, 제 1 및 제 2 정공 수송층(314, 322) 각각은 이중층 구조를 가질 수 있다. 예를 들어, α-NPB, TCTA와 같은 정공 수송 물질로 이루어지는 제 1 정공 수송층과, 제 1 정공 수송층 상에 형성되고 화학식2로 표시되는 본 발명의 유기 화합물로 이루어지는 제 2 정공 수송층을 포함할 수 있다.
이때, 제 2 정공 수송층 물질은 제 1 정공 수송층 물질보다 높은 열적 안정성(High Tg)과 높은 삼중항 에너지(High T1)을 갖는다. 따라서, 유기발광다이오드(D)의 수명과 발광 효율을 더 높일 수 있다.
[합성예]
1. 화합물H1의 합성
(1) 9-(4-bromophenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole
[반응식1-1]
둥근 바닥 플라스크(round bottom flask)에 4-amino-2-bromopyridine (10 g, 57.8 mmol), iodobenzene (12.38 g, 60.68 mmol), 4,5-bis(diphenyl phosphino)-9,9-dimerhylxanthene (0.334 g, 0.58 mmol), palladium(Ⅱ)acetate (0.13 g, 0.58 mmol), sodium-tert-butoxide (8.39 g, 87.27 mmol)를 넣고 toluene 75ml에 녹인 뒤 24시간 환류 교반 시켰다.
HPLC(high performance liquid chromatography) 확인 후 column (MC:Hex=1:2) 공정 진행하여, 고체 화합물(8.0 g, 수율=55.6%)을 얻었다. (MC:methylene chloride, Hex:Hexane)
[반응식1-2]
둥근 바닥 플라스크에 3-bromo-N-phenylpyridin-2-amine (7.5 g, 30 mmol), (2-biphenyl)dicyclohexylphosphine (0.633 g, 1.81 mmol), palladium(Ⅱ)acetate (0.13 g, 0.58 mmol), 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (9.2 ml, 60 mmol)를 넣고 dimethylacetamide 150 ml에 녹인 후 24시간 동안 환류 교반 시켰다. HPLC로 확인한 뒤 반응을 종료시켰다. 용매를 증발시킨 후 column (EA:Hex=6:1) 공정 진행하여, 고체 화합물(3.5 g, 수율=70 %)을 얻었다. (EA:ethylacetate)
[반응식1-3]
둥근 바닥 플라스크에 9H-pyrido[2,3-b]indole (3.5 g, 21 mmol), 1-bromo-4-iodobenzene (8.83 g, 31 mmol), copper(Ⅰ)iodide (0.8 g, 4.2 mmol), (±)-trans-1,2-diaminocylohexane (0.48 g, 4.2 mmol), potassium phosphate tribasic (8.9 g, 42 mmol)을 넣고 toluene 160ml에 녹인 뒤, 24시간 동안 환류 교반시켰다. TLC(thin layer chromatography) 및 HPLC로 확인 후 반응을 종료시켰다. 여과 후 column (MC:Hex=1:4) 공정 진행하여, 고체 화합물 (5.19 g, 수율=75%)을 얻었다.
(2) 화합물H1
[반응식1-4]
둥근 바닥 플라스크에 4-amino-p-terphenyl (0.8 g, 3.26 mmol) , 9-(4-bromophenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (2.3 g, 7.17 mmol), sodium tert-butoxide (0.88 g, 9.13 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.09 g, 0.098 mmol)을 toluene 50ml에 녹였다. tri-tert-butylphosphine(0.04 g, 0.196 mmol)을 넣고 24시간 환류 교반시켰다.
HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (EA:Hex=1:4) 공정 진행하고 MC/hexane으로 재침전시켰다. 진공건조 및 승화정제하여 고체 상태의 화합물H1 (1.78g, 수율=75%)을 얻었다.
화합물H1의 NMR 데이터를 도4a 및 도 4b에 도시하였다. (도 4b는 도 4a의 확대도이다.)
2. 화합물H2의 합성
[반응식2]
둥근 바닥 플라스크에 4-aminobiphenyl (0.74 g, 4.37 mmol) , 9-(4-bromophenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (3.1 g, 9.62 mmol), sodium tert-butoxide (1.18 g, 12.24 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.12 g, 0.13 mmol)를 toluene 50ml에 녹였다. Tri-tert-butylphosphine(0.053 g, 0.262 mmol)을 넣고 24시간 환류 교반시켰다.
HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (EA:Hex=1:4) 공정 진행하고 MC/hexane으로 재침전시켰다. 진공건조 및 승화정제하여 고체 상태의 화합물H2 (2.14g, 수율=75%)를 얻었다.
화합물H2의 NMR 데이터를 도5a 및 도 5b에 도시하였다. (도 5b는 도 5a의 확대도이다.)
3. 화합물H3의 합성
[반응식3-1]
둥근 바닥 플라스크에 3,5-dichloroaniline (2 g, 12.34 mmol), phenylboronic acid (3.61 g, 29.61 mmol), palladium(II) acetate (0.083 g, 0.36 mmol), davephos (0.22g, 0.55 mmol), tripotassium phosphate (10.48 g, 49.37 mmol)를 1,4-dioxane 60ml에 녹여 4시간 동안 환류 교반시켰다. HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (MC:Hex=1:6) 공정 진행하고 MC/petroleum ether로 석출하여, 고체 화합물(2.66g, 수율=88%)을 얻었다.
[반응식3-2]
둥근 바닥 플라스크에 반응식 3-1에 의해 얻어진 화합물 (0.68 g, 2.77 mmol), 9-(4-bromophenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (1.97 g, 6.098 mmol), sodium tert-butoxide (0.75 g, 7.76 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.08 g, 0.083 mmol)를 toluene 50ml에 녹인 뒤 tri-tert-butylphosphine (0.034 g, 0.166 mmol)을 넣고 24시간 환류 교반시켰다.
HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (EA:Hex=1:4) 공정 진행하고 MC/hexane으로 재침전시켰다. 진공건조 및 승화정제하여 고체 상태의 화합물H3(1.04g, 수율=51.2%)를 얻었다.
화합물H3의 NMR 데이터를 도6a 및 도 6b에 도시하였다. (도 6b는 도 6a의 확대도이다.)
4. 화합물H4의 합성
[반응식4-1]
둥근 바닥 플라스크에 2,4-dichloroaniline (5 g, 20 mmol), phenylboronic acid (5.83 g, 48 mmol), potassium carbonate (6.9 g, 2M), toluene 100 ml, ethanol 25 ml, H2O 25 ml를 넣고 20분간 교반하였다. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (2.3 g, 2 mmol)를 넣고 4시간 동안 환류 교반시켰다.
HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (MC:Hex=1:4) 공정 진행하고 MC/hexane으로 침전시켜 고체 화합물(3.64g, 수율=75%)을 얻었다.
[반응식4-2]
둥근 바닥 플라스크에 반응식4-1에 의해 얻어진 화합물 (1.3 g, 5.3 mmol), 9-(4-bromophenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (3.77 g, 0.012 mmol), sodium tert-butoxide (1.5 g, 0.015 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.15 g, 0.16 mmol)를 toluene 100ml에 녹인 뒤 tri-tert-butylphosphine (0.065 g, 0.32 mmol)을 넣고 24시간 환류 교반시켰다.
HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (EA:Hex=1:4) 공정 진행하고 MC/hexane으로 재침전시켰다. 진공건조 및 승화정제하여 고체 상태의 화합물H4(3g, 수율=77.5%)를 얻었다.
화합물H4의 NMR 데이터를 도7a 및 도 7b에 도시하였다. (도 7b는 도 7a의 확대도이다.)
5. 화합물H5의 합성
[반응식5-1]
둥근 바닥 플라스크에 3-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (2 g, 7.4 mmol), aminobiphenyl (2.5 g, 4.8 mmol), sodium tert-butoxide (2.1 g, 22.2 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.2 g , 0.225 mmol)를 넣고 toluene 50 ml로 녹였다. Tri-tert-butylphosphine (0.12 g, 0.6 mmol)을 넣고 24시간 교반시켰다.
HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (EA:Hex=1:4) 공정 진행하고 MC/hexane으로 재침전시켰다. 이후, 진공건조하여, 고체 화합물(2.2g, 수율=82%)을 얻었다.
[반응식5-2]
둥근 바닥 플라스크에 반응식5-1에서 얻어진 화합물 (1.48 g, 4.08 mmol), 9-(4-bromophenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (1.2 g, 3.7 mmol), sodium tert-butoxide (0.5 g, 5.2 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.1 g, 0.111 mmol)를 toluene 100ml에 녹였다. Tri-tert-butylphosphine (0.045 g, 0.222 mmol)을 넣고 24시간 환류 교반시켰다.
HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (EA:Hex=1:4) 공정 진행하고 MC/hexane으로 재침전시켰다. 진공건조 및 승화정제하여 고체 상태의 화합물H5 (1.4g, 수율=56.7%)를 얻었다.
화합물H5의 NMR 데이터를 도8a 및 도 8b에 도시하였다. (도 8b는 도 8a의 확대도이다.)
6. 화합물H6의 합성
[반응식6-1]
둥근 바닥 플라스크에 4-bromobiphenyl (1.75 g, 7.5 mmol), aminobiphenyl (1.9 g, 11.25 mmol), sodium tert-butoxide (1.075 g, 11.25 mmol) , tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.14 g, 0.15 mmol)를 넣고 toluene 50 ml 로 녹였다. Tri-tert-butylphosphine (0.03 g, 0.15 mmol)을 넣고 24시간 환류 교반시켰다.
HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (EA:Hex=1:4) 공정 진행하고 MC/hexane으로 재침전시켰다. 진공건조하여, 고체 화합물(2.11g, 수율=91%)을 얻었다.
[반응식6-2]
둥근 바닥 플라스크에 반응식6-1에서 얻어진 화합물 (1.14 g, 3.55 mmol), 9-(4-bromophenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (1.25 g, 3.9 mmol), sodium tert-butoxide (0.48 g, 4.97 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.065 g, 0.071 mmol)를 toluene 50ml에 녹였다. Tri-tert-butylphosphine (0.03 g, 0.14 mmol)을 넣고 24시간 환류 교반시켰다.
HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (EA:Hex=1:4) 공정 진행하고 MC/hexane으로 재침전시켰다. 진공건조 및 승화정제하여 고체 상태의 화합물H6 (1.6g, 수율=80%)를 얻었다.
화합물H6의 NMR 데이터를 도9a 및 도 9b에 도시하였다. (도 9b는 도 9a의 확대도이다.)
7. 화합물H7의 합성
[반응식7-1]
둥근 바닥 플라스크에 dibenzofuran-4-boronic acid (1.6g, 5mmol), 4-iodobromobenzene (1.35g, 4.76mmol), sodium carbonate (1.48 g, 2M), toluene 50 ml를 넣고 20분간 교반하였다. Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) (0.11 g, 0.095 mmol)를 넣고 4시간 동안 환류 교반시켰다.
HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (MC:Hex=1:4) 공정 진행하고 MC/hexane으로 재침전시켜, 고체 화합물(1.24g, 수율=81%)을 얻었다.
[반응식7-2]
둥근 바닥 플라스크에 4-(4-bromophenyl)dibenzofuran (1.23 g, 3.8 mmol), aminobiphenyl (0.71 g, 4.19 mmol), sodium tert-butoxide (0.512 g, 5.33 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.07 g, 0.076 mmol)를 toluene 50ml에 녹였다. tri-tert-butylphosphine (0.03 g, 0.15 mmol)을 넣고 24시간 환류 교반시켰다.
HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (EA:Hex=1:4) 공정 진행하고 MC/hexane으로 재침전시켰다. 진공건조 및 승화정제하여 고체 화합물(1.25g, 수율=80%)을 얻었다.
[반응식7-3]
둥근 바닥 플라스크에 반응식7-2에서 얻어진 화합물 (1.25 g, 3.04 mmol), 9-(4-bromophenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (1.08 g, 3.34 mmol), sodium tert-butoxide (0.41 g, 4.25 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.056 g, 0.061 mmol)를 toluene 50ml에 녹였다. tri-tert-butylphosphine (0.025 g, 0.12 mmol)을 넣고 24시간 환류 교반시켰다.
HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (EA:Hex=1:4) 공정 진행하고 MC/hexane으로 재침전시켰다. 진공건조 및 승화정제하여 고체 상태의 화합물H7 (1.6g, 수율=81%)을 얻었다.
화합물H7의 NMR 데이터를 도10a 및 도 10b에 도시하였다. (도 10b는 도 10a의 확대도이다.)
8. 화합물H8의 합성
[반응식8-1]
둥근 바닥 플라스크에 2-bromodibenzothiophene (1.00g, 3.8mmol), aminobiphenyl (0.71 g, 4.18 mmol), sodium tert-butoxide (0.51 g, 5.32 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.104 g, 0.114 mmol)를 toluene 50ml에 녹였다. tri-tert-butylphosphine (0.228 g, 0.46 mmol)을 넣고 24시간 환류 교반 교반시켰다.
HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (EA:Hex=1:4) 공정 진행하고 MC/hexane으로 재침전시켰다. 진공건조 및 승화정제하여, 고체 화합물(1.05g, 수율=80%)을 얻었다.
[반응식8-2]
둥근 바닥 플라스크에 반응식8-1에서 얻어진 화합물 (1.05 g, 3.00 mmol), 9-(4-bromophenyl)-9H-pyrido[2,3-b]indole (1.07 g, 3.30 mmol), sodium tert-butoxide (0.40 g, 4.2 mmol), tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0) (0.08 g, 0.09 mmol)를 toluene 50ml에 녹였다. tri-tert-butylphosphine (0.036 g, 0.18 mmol)을 넣고 24시간 환류 교반시켰다.
HPLC 및 LC-MASS로 확인 후 반응을 종료시켰다. 용매 제거 후 MC/ H2O로 추출하였다. column (EA:Hex=1:4) 공정 진행하고 MC/hexane으로 재침전시켰다. 진공건조 및 승화정제하여 고체 상태의 화합물H8 (1.50g, 수율=85%)를 얻었다.
화합물H8의 NMR 데이터를 도11a 및 도 11b에 도시하였다. (도 11b는 도 11a의 확대도이다.)
본 발명에 따른 유기 화합물 H1 내지 H8의 특성을 측정하여 아래 표1에 기재하고, 유기 화합물의 FT-MS 분석 데이터를 도 12에 도시하였으며, 유기 화합물의 UV 스펙트럼을 도 13에 도시하였다.
[표1]
[유기발광다이오드1]
ITO glass의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본압력(base pressure) 1X10- 6torr 조건에서, 유기물을 ITO위에 정공 주입층 (HAT-CN, 50Å), 제 1 정공 수송층 (α-NPB, 1000Å), 제 2 정공수송층 (150Å), 청색 발광 물질층 (MADN+BD-1(4%), 250Å), 제 1 전자 수송층 (LGC ETL, 150Å), 제 2 전자수송층 (Bphen+Li(2%), 100Å), 전자 주입층 (LiF, 8Å), 음극(Al, 800Å)의 순서로 성막하였다.
(1) 실험예1 (H1)
제 2 정공 수송층에 화합물H1을 이용하였다.
(2) 실험예2 (H2)
제 2 정공 수송층에 화합물H2을 이용하였다.
(3) 실험예3 (H3)
제 2 정공 수송층에 화합물H3을 이용하였다.
(4) 실험예4 (H4)
제 2 정공 수송층에 화합물H4을 이용하였다.
(5) 실험예5 (H5)
제 2 정공 수송층에 화합물H5을 이용하였다.
(6) 실험예6 (H6)
제 2 정공 수송층에 화합물H6을 이용하였다.
(7) 실험예7 (H7)
제 2 정공 수송층에 화합물H7을 이용하였다.
(8) 실험예8 (H8)
제 2 정공 수송층에 화합물H8을 이용하였다.
(9) 비교예1 (Ref.1)
제 2 정공 수송층에 HAT-CN을 이용하였다.
(10) 비교예2 (Ref.2)
제 2 정공 수송층에 하기 화학식4-2에 표시된 물질을 이용하였다.
[화학식4-1]
[화학식4-2]
실험예1 내지 8과 비교예1 및 2에 따른 유기발광다이오드의 특성을 측정하여 표2에 기재하였고, 구동 전압 및 전류 효율을 도 14a 및 도 14b에 도시하였다.
[표2]
표2와 도 14a 및 도 14b에서 보여지는 바와 같이, 정공 수송층이 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함하는 실험예1 내지 8(H1~H8)의 발광다이오드에서, 구동 전압, 발광 효율 및 색 특성이 향상된다.
특히, 정공 수송층이 트리페닐아민(triphenylamine)에 헤테로아릴인 카바졸이 모두 결합되어 있는 화합물을 포함하는 발광다이오드와 비교할 때, 실험예1 내지 8(H1~H8)의 발광다이오드의 발광 효율이 크게 향상된다.
[유기발광다이오드2]
ITO glass의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본압력(base pressure) 1X10- 6torr 조건에서, 유기물을 ITO위에 정공 주입층 (HAT-CN, 50Å), 제 1 정공 수송층 (α-NPB, 1000Å), 제 2 정공 수송층 (TCTA, 150Å), 청색 발광 물질층 (MADN+BD-1(4%), 250Å), 제 1 전자 수송층 (LGC ETL, 150Å), n형 전하 생성층 (Bphen+ Li(2%), 100Å), p형 전하 생성층 (HAT-CN, 100Å), 제 3 정공 수송층 (α-NPB, 100Å), 제 4 정공 수송층(100Å), YG 발광층 (CBP+ YG dopant(15%), 300Å), 제 2 전자 수송층 (LGC ETL, 350Å), 전자 주입층 (LiF, 8Å), 음극 (Al, 800Å)의 순서로 성막하였다.
(1) 실험예9 (H2)
제 4 정공 수송층에 화합물H2를 이용하였다.
(2) 실험예10 (H3)
제 4 정공 수송층에 화합물H3를 이용하였다.
(3) 비교예3 (Ref3)
제 4 정공 수송층에 TCTA를 이용하였다.
[화학식5]
실험예9 및 10과 비교예3에 따른 유기발광다이오드의 특성을 측정하여 표3에 기재하였고, 구동 전압 및 전류 효율을 도 15a 및 도 15b에 도시하였다.
[표3]
표3과 도 15a 및 도 15b에서 보여지는 바와 같이, 제 4 정공 수송층이 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함하는 실험예9 및10(H4, H5)의 발광다이오드에서, 구동 전압, 발광 효율 및 색 특성이 향상된다.
[유기발광다이오드3]
ITO glass의 발광 면적이 3mm X 3mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 기본압력(base pressure) 1X10- 6torr 조건에서, 유기물을 ITO위에 정공 주입층 (HAT-CN, 50Å), 제 1 정공 수송층 (α-NPB, 1000Å), 제 2 정공 수송층 (TCTA, 150Å), 청색 발광 물질층 (MADN+BD-1(4%), 250Å), 제 1 전자 수송층 (LGC ETL, 150Å), N형 전하 생성층 (Bphen+ Li(2%), 100Å), P형 전하 생성층 (화합물+F4TCNQ(10%), 100Å), 제 3 정공 수송층 (화합물, 200Å), YG 발광층 (CBP+ YG dopant(15%), 300Å), 제 2 전자 수송층 (LGC ETL, 350Å), 전자 주입층 (LiF, 8Å), 음극 (Al, 800Å)의 순서로 성막하였다.
(1) 실험예11 (H4)
P형 전하 생성층과 제 3 정공 수송층의 화합물로 화합물H4를 이용하였다.
(2) 실험예12 (H5)
P형 전하 생성층과 제 3 정공 수송층의 화합물로 화합물H5를 이용하였다.
(3) 비교예4 (Ref4)
P형 전하 생성층과 제 3 정공 수송층의 화합물로 α-NPB를 이용하였다.
[화학식6]
실험예11 및 12와 비교예4에 따른 유기발광다이오드의 특성을 측정하여 표4에 기재하였고, 구동 전압 및 전류 효율을 도 16a 및 도 16b에 도시하였다.
[표4]
표4와 도 16a 및 도 16b에서 보여지는 바와 같이, P형 전하 생성층과 제 3 정공 수송층이 본 발명에 따른 유기 화합물을 포함하는 실험예11 및12(H4, H5)의 발광다이오드에서, 구동 전압, 발광 효율 및 색 특성이 향상된다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 유기 화합물은 열적 안정성과 삼중항 에너지가 높고 정공 이동도가 우수하여, 정공 수송층 및/또는 P형 전하 생성층에 이용될 수 있다.
이와 같은 정공 수송층 및/또는 P형 전하 생성층이 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드(D) 및 유기발광표시장치(100)는 구동 전압, 발광 효율, 소자 수명 및 색 특성이 향상된다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 통상의 기술자는 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
100: 유기발광표시장치
180: 제 1 전극
182: 유기 발광층 184: 제 2 전극
212, 312: 정공 주입층 220, 328: 전자 주입층
214, 314, 322: 정공 수송층 216, 316, 324: 발광 물질층
218, 318, 326: 전자 수송층 330: 전하 생성층
330N: N형 전하 생성층 330N: P형 전하 생성층
182: 유기 발광층 184: 제 2 전극
212, 312: 정공 주입층 220, 328: 전자 주입층
214, 314, 322: 정공 수송층 216, 316, 324: 발광 물질층
218, 318, 326: 전자 수송층 330: 전하 생성층
330N: N형 전하 생성층 330N: P형 전하 생성층
Claims (10)
- 하기 화학식으로 표시되며, R1, R2 각각은 수소 또는 C6~C30의 아릴에서 선택되고, m=0인 경우, R3는 C12~C30의 축합 아릴 또는 C12~C30의 축합 헤테로아릴에서 선택되고, m=1인 경우 C6~C30의 아릴 또는 C12~C30의 축합 헤테로아릴에서 선택되는 유기 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
C6~C30의 아릴은 페닐 또는 바이페닐이고, C12~C30의 축합 아릴은 플루오렌이며, C12~C30의 축합 헤테로아릴은 카볼린(carboline), 디벤조퓨란(dibenzofuran), 디벤조티오펜(dibenzothiophene)에서 선택되는 유기 화합물.
- 제 1 항에 있어서,
상기 화학식의 유기 화합물은 하기 화합물 중에서 선택되는 유기 화합물.
- 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극과;
상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하고 제 1 정공 수송층과 제 1 발광 물질층을 포함하는 제 1 발광부를 포함하고,
상기 제 1 정공 수송층은 제 1 항의 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
- 제 4 항에 있어서,
상기 제 1 발광부와 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 제 2 정공 수송층과 제 2 발광 물질층을 포함하는 제 2 발광부와;
상기 제 1 발광부와 상기 제 2 발광부 사이에 위치하는 전하 생성층을 더 포함하고,
상기 제 2 정공 수송층과 상기 전하 생성층 중 적어도 어느 하나는 제 1 항의 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
- 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극과;
상기 제 1 및 제 2 전극 사이에 위치하고 제 1 발광 물질층을 포함하는 제 1 발광부와;
상기 제 1 발광부와 상기 제 2 전극 사이에 위치하고 정공 수송층과제 2 발광 물질층을 포함하는 제 2 발광부와;
상기 제 1 및 제 2 발광부 사이에 위치하는 전하 생성층을 포함하고,
상기 정공 수송층과 상기 전하 생성층 중 적어도 어느 하나는 제 1 항의 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
- 제 6 항에 있어서,
상기 제 1 발광부와 상기 제 2 발광부 중 어느 하나는 청색을 발광하고, 상기 제 1 발광부와 상기 제 2 발광부 중 다른 하나는 황녹색을 발광하는 유기발광다이오드.
- 제 6 항에 있어서,
상기 전하 생성층은 N형 전하 생성층과 P형 전하 생성층을 포함하고, 상기 정공 수송층은 상기 P형 전하 생성층과 접하며 위치하는 유기발광다이오드.
- 제 8 항에 있어서,
상기 P형 전하 생성층과 상기 정공 수송층 각각이 상기 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
- 기판과;
상기 기판 상부에 위치하는 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 하나의 유기발광다이오드와;
상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이에 위치하고 상기 제 1 전극에 연결되는 박막트랜지스터
를 포함하는 유기발광표시장치.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160138515A KR20180044695A (ko) | 2016-10-24 | 2016-10-24 | 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160138515A KR20180044695A (ko) | 2016-10-24 | 2016-10-24 | 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020160138515A KR20180044695A (ko) | 2016-10-24 | 2016-10-24 | 유기 화합물과 이를 포함하는 유기발광다이오드 및 유기발광표시장치 |
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-
2016
- 2016-10-24 KR KR1020160138515A patent/KR20180044695A/ko not_active Application Discontinuation
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