KR20180042989A - 흡착용 에어로젤 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20180042989A KR1020160135696A KR20160135696A KR20180042989A KR 20180042989 A KR20180042989 A KR 20180042989A KR 1020160135696 A KR1020160135696 A KR 1020160135696A KR 20160135696 A KR20160135696 A KR 20160135696A KR 20180042989 A KR20180042989 A KR 20180042989A
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Abstract

본 발명의 에어로젤 입자 및 이의 제조 방법은 흡착 특성을 향상시키는 기능성 입자가 사용됨에도, 용액 없이 대기 상에서 안정적 구조를 유지하면서 상기 기능성 입자에 의한 흡착 특성의 저하를 극소화 할 수 있는 효과가 있다.

Description

흡착용 에어로젤 입자 및 이의 제조 방법{Aerogel particle for adsorbent and manufacturing method thereof}
본 발명은 흡착용 에어로젤 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스, 카라기난, 키토산, 알긴산, 한천 등의 천연 고분자를 함유하는 수용액은 천연 고분자의 함량이 증가할수록 수용액의 점도가 증가하고, 다가 이온, 반대 이온 등의 존재 또는 온도 변화 등에 의해 젤화되는 경향이 있다. 그 중 키토산은 양이온성 천연 고분자로서 가재, 게 등의 갑각류로부터 얻을 수 있는데, 이들의 껍질에서 단백질과 탄산칼슘 등을 제거하면 키틴이라는 물질을 얻을 수 있고, 이를 알칼리 처리하면 키토산을 얻을 수 있다. 키토산은 포도당의 2번 탄소에 암모니아기가 있어 용액에 용해될 경우 양이온성을 띠게 된다. 키토산 분말은 물에 녹지 않으므로 아세트산과 같은 약산에 주로 용해되어 사용되며, 여기에 반대 이온인 하이드록실 이온 또는 음이온성 계면활성제를 함유하는 용액에 떨어뜨리면 중화가 일어나 비용해성 하이드로젤 비드 또는 캡슐이 생성된다. 알긴산의 경우에는 해조류 등에서 얻을 수 있는데, 많은 하이드록실기와 카르복실기를 함유하고 있어 용액 상에서 음이온성을 띠게 된다. 이 용액을 칼슘이나 마그네슘과 같은 다가 이온이 함유된 용액에 떨어뜨리면 하이드로젤이 생성된다.
하이드로젤은 바이오, 의약, 식품, 환경 등 다양한 분야에서 약물전달, 미생물/효소고정화, 오염물질 제거 등의 용도로 활용되고 있다. 오염물질 제거를 위해서 알긴산 비드 또는 키토산 비드가 중요한 후보물질로 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있으나, 비드의 대부분이 물로 채워져 있어 부피를 많이 차지하고, 강도가 약하며, 비드 내부로의 물질전달 속도가 느려 실제 흡착탑 등과 같은 연속식 흡착 공정에는 적합하지 않다.
연속적인 스트림을 갖는 연속식 공정에서 흡착제가 가져야할 중요 특성은 흡착제 내부로의 물질전달 속도가 빨라야 하며, 흡착 용량 또한 높아야 한다. 물질전달 속도가 느릴 경우, 흡착 물질이 제대로 흡착되지 않을 수 있으며, 흡착 용량이 작을 경우, 금방 포화되어 흡착 특성을 상실할 수 있다. 따라서 일반적인 하이드로젤 흡착제는 연속식 공정에서의 사용이 어려운 한계가 있다.
이를 해결하기 위한 일환으로, 하이드로젤 캡슐의 제조 방법이 연구된 바 있다. 예컨대 한국등록특허 KR1046782B1에는 키토산과 계면활성제를 함유하는 수처리용 비드 및 이의 제조방법에 관하여 공지되어 있다. 구체적으로, 키토산 등에 기존의 알칼리 젤화 용액 대신 음이온 계면활성제 용액으로 처리하고, 알칼리 용액을 더 처리하면 입자의 음이온 계면활성제가 제거되면서 입자 내 구멍이 형성된 하이드로젤 캡슐을 제조할 수 있다. 이러한 하이드로젤 캡슐은 비드에 비하여 부피가 더 작고 강도가 더 높으며, 상대적으로 물질전달 속도 및 흡착 농도가 높으나, 연속식 공정에서는 여전히 마찬가지의 이유로 사용이 어려운 한계가 있다.
이를 더 보완하기 위해, 흡착 특성을 더 향상시키는 기능성 입자를 하이드로젤 제조 시에 더 추가하는 방법이 제시되었으며, 이러한 방법으로 제조된 기능성 입자 함유 하이드로젤은 입자를 고정화하는 특성을 가지며, 단위 흡착 특성이 더욱 우수한 장점이 있다.
그러나 이러한 하이드로젤 흡착제마저도 회분식 공정에서는 물질전달 속도가 빠름에도 연속식 공정에서는 여전히 흡착 특성이 떨어지며, 실질적으로 연속식 공정에서의 사용이 어려운 한계가 존재한다.
특히 연속식 공정에서 흡착제가 가져야할 중요한 요건 중 하나는 실질적으로 대규모로 적용하기 위한 상업화 측면에서 사용할 수 있어야 한다는 것이다. 구체적으로, 하이드로젤은 물을 함유하고 있는 액상에서 안정적인 물질로, 보관, 이동 중에 물 등의 용액 상에서 존재하여야 한다.
따라서 하이드로젤 흡착제를 연속식 공정에 사용하기 위해서는 그래눌화, 고온 경화 등의 건조를 통한 구조 안정화 공정, 즉, 대기 상에서 구조가 붕괴되지 않는 안정적인 구조를 가지도록 안정화가 필요하다.
그러나 기능성 입자 함유 하이드로젤은 상기 기능성 입자가 상대적으로 부피가 크고 하이드로젤 내에서 분산화되어 있음에 따라, 건조 등의 상기 공정을 더 거칠 경우, 본래 구조가 심하게 뒤틀려 흡착 특성이 극도로 떨어지다 못해 실질적으로 없어지는 치명적인 문제가 발생한다. 상세하게, 기능성 입자를 함유한 하이드로젤을 건조하면 입자 간에 채워져 있는 물 등의 용액이 제거되는데, 이때 분산되어 있는 기능성 입자가 하이드로젤 입자의 구조 안정성에 큰 영향을 주어 입자의 본래 구조가 심하게 뒤틀리게 된다.
하지만 상기 구조 붕괴를 최소화하기 위해 기능성 입자를 사용하지 않을 경우, 구조 붕괴의 뒤틀림은 억제할 수 있으나, 기능성 입자를 함유하지 않음에 따라 흡착 특성 자체가 매우 떨어지는 역효과가 발생하므로, 흡착 특성과 대기 상에서의 구조 안정성 특성의 두 가지 특성을 모두 양립하는 것은 아직까지 난제로서 남아있다.
이렇듯, 우수한 흡착 특성을 실질적으로 유지할 수 있으면서도, 용액 없이 대기 상에서 안정한 구조를 유지할 수 있는 입자 상의 흡착제를 제조할 수 있다면, 연속식 공정에서의 우수한 흡착 효과 외에도, 기능성 마이크로 또는 나노 입자로서 광범위하게 활용될 수 있는 효과를 가지게 될 것이다.
이에 따라, 천연 고분자를 이용한 흡착제 기술 분야에서 기능성 입자에 의해 우수한 흡착 특성을 가지면서도, 용액 없이 대기 상에서 안정한 구조를 유지할 수 있는 입자 상의 천연 고분자 유래 흡착제를 제조하기 위한 기술이 필요하다.
한국등록특허 KR1046782B1
본 발명의 목적은 천연 고분자를 활용한 흡착제 기술분야에 있어서, 흡착 특성을 향상시키는 기능성 입자가 사용됨에도, 용액 없이 대기 상에서 안정적 구조를 유지하면서 상기 기능성 입자에 의한 흡착 특성의 저하를 극소화 할 수 있는 에어로젤 입자 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 예에 따른 에어로젤 입자의 제조 방법은 a) 젤화 용액에 천연 고분자 용액을 적하시켜 하이드로젤 비드 또는 캡슐을 제조하는 단계 및 b) 상기 하이드로젤 비드 또는 캡슐을 급속동결 및 건조하여 에어로젤 비드 또는 캡슐을 제조하는 단계를 포함한다. 이때 상기 천연 고분자 용액은 흡착성 양이온성 입자 또는 흡착성 음이온성 입자를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계에서, 상기 젤화 용액은 금속 수산화물을 포함할 수 있고, 상기 천연 고분자 용액은 양이온성 천연 고분자 및 흡착성 양이온성 입자를 포함할 수 있으며, 상기 b) 단계에서 양이온성 에어로젤 비드가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계에서, 상기 젤화 용액은 2가 이상의 양이온을 포함할 수 있고, 상기 천연 고분자 용액은 음이온성 천연 고분자 및 흡착성 음이온성 입자를 포함할 수 있으며, 상기 b) 단계에서 음이온성 에어로젤 비드가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계에서, 상기 젤화 용액은 계면활성제를 포함할 수 있고, 상기 천연 고분자 용액은 양이온성 천연 고분자 및 흡착성 양이온성 입자를 포함할 수 있으며, 상기 b) 단계에서 양이온성 에어로젤 캡슐이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 에어로젤 입자의 제조 방법은 상기 a) 단계와 b) 단계 사이에, a2) 상기 a) 단계에서 제조된 하이드로젤 캡슐을 금속 수산화물 용액에 첨가하여 기공화 하이드로젤 캡슐을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 b) 단계에서 제조된 양이온성 에어로젤 캡슐에 중합된 계면활성제가 상기 금속 수산화물의 수산기로 치환됨으로써, 기공화 하이드로젤 캡슐이 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 급속동결은 70℃ 이하의 액상 화합물 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 건조는 감압건조일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 천연 고분자는 키토산, 알긴산, 콜라겐, 셀룰로오스, 젤라틴, 히알루론산, 카라기난 및 한천 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 흡착성 양이온성 입자는 헤마타이트, 고타이트, 레피도크로사이트, 아카가네이트, 메그네타이트 및 페리하이드라이트 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 산화철계 화합물 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 흡착성 음이온성 입자는 바이오차 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라 제조된 에어로젤 입자는 연속식 흡착 공정에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따라 제조된 에어로젤 입자는 흡착제로 사용될 수 있다.
본 발명의 에어로젤 입자 및 이의 제조 방법은 흡착 특성을 향상시키는 기능성 입자가 사용됨에도 용액 없이 대기 상에서 안정적 구조를 유지하면서도 상기 기능성 입자에 의한 흡착 특성의 저하를 극소화 할 수 있는 효과가 있다.
여기에 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 흡착제의 제조 방법을 모식화하여 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 예에 따른 흡착제의 제조 방법을 요약하여 나타낸 요약도이다.
도 3은 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 12에 따른 흡착제의 회분식 흡착 특성 실험의 결과를 나타낸 데이터이다.
도 4는 실시예 7, 실시예 8, 비교예 13 내지 비교예 19에 따른 흡착제의 회분식 흡착 특성 실험의 결과를 나타낸 데이터이다.
도 5는 비교예 2 내지 비교예 4에 따른 흡착제의 연속식 흡착 특성 실험의 결과를 나타낸 데이터이다.
도 6은 실시예 2 내지 실시예 4, 대조군에 따른 흡착제의 연속식 흡착 특성 실험의 결과를 나타낸 데이터이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 흡착용 에어로젤 입자 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명은 에어로젤 입자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 에어로젤 입자의 제조 방법은 a) 젤화 용액에 천연 고분자 용액을 적하시켜 하이드로젤 비드 또는 캡슐을 제조하는 단계 및 b) 상기 하이드로젤 비드 또는 캡슐을 급속동결 및 건조하여 에어로젤 비드 또는 캡슐을 제조하는 단계를 포함한다. 이때 상기 천연 고분자 용액은 흡착성 양이온성 입자 또는 흡착성 음이온성 입자를 포함한다.
본 발명에서 언급하는 “비드”는 내부에 기공이 실질적으로 없는 구슬 형태의 구조를 가지는 입자를 의미할 수 있다. 또한 본 발명에서 언급하는 “캡슐”은 내부에 빈 공간을 가지는 중공형 구조를 가지는 입자를 의미할 수 있다.
본 발명에서 언급하는 “하이드로젤 캡슐”은 내부의 빈 공간에 물이 채워져 있는 상태의 입자를 의미할 수 있다. 또한 본 발명에서 언급하는 “에어로젤 캡슐”은 내부의 빈 공간에 물이 실질적으로 채워져 있지 않는 상태로, 일반적인 공기가 채워진 상태의 입자를 의미할 수 있다.
상기 천연 고분자는 에어로젤을 제조할 수 있는 물질이라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 키틴, 키토산, 알긴산, 콜라겐, 셀룰로오스, 젤라틴, 히알루론산, 카라기난 및 한천 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때 양이온성 천연 고분자는 키틴, 키토산, 콜라겐일 수 있으며, 음이온성 천연 고분자는 알긴산, 셀룰로오스, 히알루론산, 한천 등일 수 있다.
상기 에어로젤 입자의 제조 방법은 크게 양이온성 에어로젤 비드의 제조 방법, 음이온성 에어로젤 비드의 제조 방법 또는 양이온성 에어로젤 캡슐의 제조 방법으로 구분될 수 있다.
상기 양이온성 에어로젤 비드의 제조 방법은 a) 금속 수산화물을 포함하는 젤화 용액에 양이온성 천연 고분자 및 흡착성 양이온성 입자를 포함하는 천연 고분자 용액을 적하시켜 하이드로젤 비드를 제조하는 단계 및 b) 상기 하이드로젤 비드를 급속동결 및 건조하여 양이온성 에어로젤 비드를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 금속 수산화물을 포함하는 젤화 용액은 금속 수산화물 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 화합물이 용해될 수 있고, 상기 화합물 및 천연 고분자와 부반응하지 않는 것이라면 무방하며, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올 또는 물 등이 예시될 수 있다. 상기 금속 수산화물의 농도는 양이온성 천연 고분자를 젤화할 수 있는 정도라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 젤화 용액 전체 중량에 대하여 5~30 중량%일 수 있다.
상기 금속 수산화물을 포함하는 젤화 용액은 양이온성 천연 고분자의 중합을 유도하여 젤화할 수 있는 것이라면 무방하다. 이러한 금속 수산화물은 용매에 용해되어 수산화 이온을 형성하며, 상기 수산화 이온은 천연 고분자의 곁사슬에 중합되어 수산기를 가지는 천연 고분자를 형성하게 된다. 상기 금속 수산화물의 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등일 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 수산화물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 알칼리 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화바륨 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 천연 고분자 용액은 양이온성 천연 고분자 및 흡착성 양이온성 입자를 포함할 수 있다. 이때 상기 천연 고분자 용액은 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 천연 고분자 용액은 전체 중량에 대하여 양이온성 천연 고분자 0.05~5 중량%, 흡착성 양이온성 입자 0.001~0.5 중량% 및 나머지 잔부의 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 천연 고분자가 용해될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 물 및 산 용액 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 양이온성 천연 고분자가 용해될 수 있도록 아세트산 등의 산을 포함하는 것이 좋다. 구체적인 일 예로, 상기 용매는 아세트산을 1~10 중량%로 포함하는 약산성 수용액일 수 있다.
상기 음이온성 에어로젤 비드를의 제조 방법은 a) 2가 이상의 양이온을 포함하는 젤화 용액에 음이온성 천연 고분자 및 흡착성 음이온성 입자를 포함하는 천연 고분자 용액을 적하시켜 하이드로젤 비드를 제조하는 단계 및 b) 상기 하이드로젤 비드를 급속동결 및 건조하여 음이온성 에어로젤 비드를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 2가 이상의 양이온을 포함하는 젤화 용액은 2가 이상의 양이온 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 이온이 존재할 수 있고, 상기 이온 및 천연 고분자와 부반응하지 않는 것이라면 무방하며, 예컨대 물 등이 예시될 수 있다. 상기 2가 이상의 양이온은 음이온성 천연 고분자의 중합을 유도하여 젤화할 수 있는 것이라면 무방하며, 예컨대 Be, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Al 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, MgCl2, CaCl2 등의 화합물 형태로 용매에 용해되어 이온화될 수 있다. 젤화 용액의 농도는 천연 고분자 수용액이 상기 젤화 용액에 적하되어 하이드로젤 비드를 형성할 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 2가 이상의 양이온이 0.01~5 M 농도로 함유된 젤화 용액일 수 있다. 젤화 용액과 천연 고분자 용액의 함량비는 제한되지 않으며, 천연 고분자 용액이 젤화 용액에 적하될 수 있을 정도면 무방하다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 천연 고분자 용액은 음이온성 천연 고분자 및 흡착성 음이온성 입자를 포함할 수 있다. 이때 상기 천연 고분자 용액은 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 천연 고분자 용액은 전체 중량에 대하여 음이온성 천연 고분자 0.05~5 중량%, 흡착성 음이온성 입자 0.01~5 중량% 및 나머지 잔부의 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 천연 고분자가 용해될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 물 등을 포함할 수 있다.
상기 흡착성 음이온성 입자는 음이온성 에어로젤의 제조에 있어 양이온 흡착 특성을 향상시킬 수 있는 것이라면 무방하며, 활성탄, 바이오차 등이 예시될 수 있고, 양이온 흡착 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 측면에서 바이오차가 바람직하다. 구체적인 일 예로, 상기 바이오차는 다시마, 미역, 톳, 실말, 우뭇가사리, 파래 등의 해조류; 배추, 상추, 무, 파, 부추, 깻잎, 브로컬리, 아욱, 시금치, 미나리, 오이 등의 육상 야채; 소나무, 대나무, 야자나무, 참나무, 측백나무, 편백나무, 향나무 등의 육상 나무; 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 바이오매스로부터 유래된 것일 수 있다. 바이오매스 유래 바이오차는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예컨대 건조된 바이오매스를 300~800℃에서 열처리(열분해)하여 수득된 것일 수 있다.
상기 양이온성 에어로젤 캡슐의 제조 방법은 a) 계면활성제를 포함하는 젤화 용액에 양이온성 천연 고분자 및 흡착성 양이온성 입자를 포함하는 천연 고분자 용액을 적하시켜 하이드로젤 캡슐을 제조하는 단계 및 b) 상기 하이드로젤 캡슐을 급속동결 및 건조하여 양이온성 에어로젤 캡슐을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 계면활성제를 포함하는 젤화 용액은 용매를 포함할 수 있다. 젤화 용액의 농도는 천연 고분자를 젤화할 수 있을 정도라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 젤화 용액 전체 중량에 대하여 계면활성제 0.1~10 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 용매는 계면활성제 및 천연 고분자와 부반응하지 않을 정도의 것이면 무방하며, 물 등이 예시될 수 있다.
상기 계면활성제는 물질전달 속도를 향상시키고 이온 반발력을 발생시키지 않음으로써 흡착 특성이 향상될 수 있다. 상기 계면활성제는 음이온 흡착 물질의 흡착 특성을 가지는 것이므로, 이를 더욱 향상시킬 수 있는 음이온 계면활성제가 바람직하며, 구체적으로, 탄소수가 12∼18인 알킬기를 함유하는 알킬벤젠술폰산염, 올레핀 술폰산염, 탄소수가 12∼18인 알킬기를 함유하는 알킬황산에스테르염, 탄소수가 12∼18인 알킬기를 함유하는 알킬에테르 황산에스테르염, 알칸술폰산염 및 소듐도데실설페이트 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 소듐도데실설페이트일 수 있다. 상기 계면활성제는 비이온 계면활성제일 수도 있으며, 구체적으로, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드, 솔비탄, 솔비톨, 트리톤 X-100 등이 예시될 수 있다.
상기 천연 고분자 용액은 양이온성 천연 고분자 및 흡착성 양이온성 입자를 포함할 수 있다. 이때 상기 천연 고분자 용액은 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 천연 고분자 용액은 전체 중량에 대하여 양이온성 천연 고분자 0.05~5 중량%, 흡착성 양이온성 입자 0.001~0.5 중량% 및 나머지 잔부의 용매를 포함할 수 있다. 상기 용매는 천연 고분자가 용해될 수 있을 정도라면 무방하며, 예컨대 물 등을 포함할 수 있다.
상기 양이온성 에어로젤 캡슐의 제조 방법은 상기 a) 단계와 b) 단계 사이에, a2) 상기 a) 단계에서 제조된 하이드로젤 캡슐을 금속 수산화물 용액에 첨가하여 기공화 하이드로젤 캡슐을 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 a2) 단계를 더 포함함으로써, 최종적으로 양이온성 기공화 에어로젤 캡슐을 제조할 수 있다.
즉, 양이온성 기공화 에어로젤 캡슐의 제조 방법은 a) 계면활성제를 포함하는 젤화 용액에 양이온성 천연 고분자 및 흡착성 양이온성 입자를 포함하는 천연 고분자 용액을 적하시켜 하이드로젤 캡슐을 제조하는 단계, a2) 상기 a) 단계에서 제조된 하이드로젤 캡슐을 금속 수산화물 용액에 첨가하여 기공화 하이드로젤 캡슐을 제조하는 단계 및 b) 상기 하이드로젤 캡슐을 급속동결 및 건조하여 양이온성 기공화 에어로젤 캡슐을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 언급하는 “기공화 하이드로젤 캡슐”은 하이드로젤 캡슐과 비교하여 비표면적이 높고, 표면에 기공이 상대적으로 많이 형성되거나 잘 발달된 입자를 의미할 수 있다. 이때 상기 입자는 내부의 빈 공간에 물이 채워져 있는 상태의 입자를 의미할 수 있다.
또한 본 발명에서 언급하는 “기공화 에어로젤 캡슐”은 에어로젤 캡슐과 비교하여 비표면적이 높고, 표면에 기공이 상대적으로 많이 형성되거나 잘 발달된 입자를 의미할 수 있다. 이때 상기 입자는 내부의 빈 공간에 물이 실질적으로 채워져 있지 않는 상태로, 일반적인 공기가 채워진 상태의 입자를 의미할 수 있다.
상기 양이온성 기공화 에어로젤 캡슐의 제조 방법의 a) 단계 및 b) 단계는 상기 양이온성 에어로젤 캡슐의 제조 방법에서 상술한 바와 동일한 단계이다.
상기 a2) 단계의 금속 수산화물 용액은 금속 수산화물 및 용매를 포함할 수 있다. 금속 수산화물은 하이드로젤 캡슐의 계면활성제와 치환 반응할 수 있는 것이라면 무방하다. 이러한 금속 수산화물은 용매에 용해되어 수산화 이온을 형성하며, 상기 수산화 이온은 하이드로젤 캡슐의 표면 등에 중합되어 있는 계면활성제와 치환될 수 있다. 상기 금속 수산화물의 금속은 알칼리 금속, 알칼리 토금속 등일 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 수산화물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 상기 알칼리 수산화물은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 및 수산화바륨 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 금속 수산화물 용액의 농도는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 금속 수산화물이 0.01~5 M 농도로 함유된 용액일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
이렇게 제조된 기공화 에어로젤 캡슐은 계면활성제의 수산기로의 치환으로 인하여 발달된 기공을 가짐에 따라 보다 높은 흡착 특성을 가질 수 있다. 기공화 에어로젤 캡슐은 기공화 하이드로젤 캡슐로부터 제조되는데, 기공화 하이드로젤 캡슐은 발달된 기공으로 인하여 일반적인 상온 또는 고온 건조할 경우, 본래의 구조의 유지가 더욱 어려워 구조 붕괴를 가속화시킬 수 있다. 반면, 본 발명에서와 같이 기공화 하이드로젤 캡슐을 급속동결 및 건조할 경우, 구조 붕괴를 최소화할 수 있어, 높은 흡착 특성은 물론, 별도의 수분 없이도 대기 상에서 안정한 구조를 유지할 수 있는 효과가 있다.
상기 a2) 단계에서, 하이드로젤 캡슐을 금속 수산화물 용액에 첨가할 시 이의 중량비는 금속 수산화물로부터 유래된 수산화 이온이 하이드로젤 캡슐의 계면활성제와 치환 반응할 수 있을 정도라면 제한되지 않으며, 예컨대 하이드로젤 캡슐 100 중량부에 대하여 금속 수산화물 용액 100~1,500 중량부인 것일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에서 상기 흡착성 양이온성 입자는 양이온성 에어로젤의 제조에 있어 음이온 흡착 특성을 향상시킬 수 있는 것이라면 무방하며, 활성탄, 산화철계 화합물 등이 예시될 수 있다. 바람직하게는 산화철계 화합물 입자를 함유하는 에어로젤 비드 또는 캡슐은 흡착 특성이 매우 우수한 측면에서 산화철계 화합물 입자가 사용되는 것이좋다. 특히 산화철계 화합물 입자 함유 하이드로젤 비드 또는 캡슐을 일반 고온 또는 상온 건조할 경우, 구조 붕괴 현상을 가속화하나, 바이오차, 활성탄 등의 다른 흡착 특성 향상을 위한 입자의 경우와 비교하여, 급속동결 및 건조를 거칠 경우, 구조의 붕괴를 최소화 할 수 있어 대기 상에서도 안정한 구조를 유지할 수 있는 효과가 있다.
구체적인 일 예로, 상기 산화철계 화합물은 헤마타이트, 고타이트, 레피도크로사이트, 아카가네이트, 메그네타이트 및 페리하이드라이트 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직한 일 예로, 헤마타이트를 사용하는 것이 급속동결 및 건조를 거치면서 구조의 붕괴를 더욱 최소화 할 수 있는 점에서 좋다.
본 발명에서, 상기 a) 단계에서 천연 고분자 용액에 흡착성 양이온성 입자 그대로를 투입하는 방법으로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 흡착성 양이온성 입자 또는 이의 전구체와 용매를 포함하는 흡착성 양이온성 입자 용액을 천연 고분자 용액에 혼합하는 방법이 사용될 수 있다. 또한 상기 흡착성 양이온성 입자 용액은 50~200℃에서 10~80 시간 동안 열처리되어 입자 생성 반응을 유도한 것일 수 있다. 상기 용매는 물, 산 등을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 0.001~0.01 중량%의 산 수용액일 수 있다. 흡착성 양이온성 입자 또는 이의 전구체 및 용매의 혼합비는 크게 제한되지 않으며, 예컨대 용매 100 중량부에 대하여 흡착성 양이온성 입자 또는 이의 전구체 0.01~10 중량부인 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 a) 단계의 적하 방법은 크게 제한되지 않으며, 예컨대 스포이드, 팁이 장착된 튜브 등의 장치를 이용한 방법일 수 있다. 또한 적하 시의 비드 또는 캡슐을 포함하는 용액 방울의 평균입경은 크게 제한되지 않으나, 0.1~10 mm일 수 있으며, 이를 만족할 경우, 최종 제조되는 에어로젤 비드 또는 캡슐의 구조 안정성이 보다 향상될 수 있다. 하지만 이는 바람한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에서 상기 급속동결은 일반적인 0℃ 근처에서 동결하는 동결 방법이 아닌 매우 낮은 온도에서 급속도로 동결하는 것을 의미하는 것으로, 구체적으로, 70℃ 이하의 기상 또는 액상 화합물 분위기에서 수행되는 것을 의미할 수 있다. 상기 기상 또는 액상 화합물의 예로는 질소, 산소, 아르곤 등이 예시될 수 있다. 바람직하게는 대기압에서 액상으로 존재할 수 있는 질소인 액화질소가 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 건조는 동결건조된 하이드로젤 입자 또는 캡슐의 내부 또는 외부에 존재할 수 있는 수분을 제거하기 위한 것으로, 일반적인 건조 방법이 사용될 수 있으나, 입자의 본래 구조 유지를 위해서 바람직하게는 감압건조인 것이 바람직하다. 감암건조 시 압력은 크게 제한되지 않으며, 예컨대 0.1~200 torr일 수 있다. 또한 건조 시간은 수분이 제거될 수 있을 정도이면 무방하며, 예컨대 1~50 시간일 수 있다. 하지만 이는 구체적이거나 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명에서 상술한 바와 같이, 하이드로젤 비드 또는 캡슐을 급속동결 및 건조함에 따라, 제조되는 에어로젤 비드 또는 캡슐의 구조를 하이드로젤 비드 또는 캡슐의 구조를 거의 그대로 유지할 수 있는 효과가 있다. 그 결과, 2차원적 흡착 면적이 증가할 뿐만 아니라 3차원적 구조와 공간을 유지하여 흡착 물질의 흡착과 농축 등의 현상을 통해 흡착 특성이 현저히 향상될 수 있다. 따라서 수분이 없거나 실질적으로 없는 상태인 에어로젤 비드 또는 캡슐은 액상에서의 하이드로젤 비드 또는 캡슐의 구조를 가지기 때문에 물질전달 속도 및 흡착 특성이 우수하고, 특히 연속식 흡착 공정에서의 흡착 효율도 우수한 효과가 있다.
특히 흡착성 양이온성 입자 또는 흡착성 음이온성 입자를 포함함에도, 일반적인 고온 건조 시, 이들 입자에 의해 구조가 심하게 뒤틀려 붕괴되는 현상을 급속동결 및 건조에 의해 극소화할 수 있음에 따라 상술한 효과가 구현된다는 점에서, 상기 효과를 가지는 본 발명에 각별한 의의가 있다.
본 발명의 에어로젤 비드 또는 에어로젤 캡슐은 다양한 기술분야에 적용 및 응용될 수 있으며, 바람직하게는 흡착용도로 사용될 수 있다. 구체적으로, 회분식 흡착 공정 또는 연속식 흡착 공정에 적용 및 응용될 수 있으며, 바람직하게는 연속식 흡착 공정에 적용 및 응용될 수 있다.
바람직한 일 예에 있어서, 본 발명의 에어로젤 비드 또는 에어로젤 캡슐이 특히 연속식 흡착 공정에 사용될 경우, 연속식 흡착 공정임에도 속도가 빠르고, 연속적인 스트림을 통해 물질을 흡착할 수 있어, 흡착탑 등의 대규모의 공정 또는 시설에 적용 가능한 효과가 있다. 따라서 연속식 공정에서도 흡착 특성이 우수한 효과가 있으며, 그럼에도 용액 없이 대기 상에서 안정적인 구조를 유지할 수 있음에 따라 이동, 보관 등의 안정성도 우수한 효과가 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<흡착 특성 실험>
1. 염료 흡착 회분식 실험
하기 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 12에 대한 염료 흡착 회분식 실험을 아래와 같이 수행하였으며, 이의 결과는 도 3에 도시되어 있다.
흡착 대상 용액으로, 콩고 레드(Congo red, 1-naphthalene sulfonic acid, 3,3`-(4,4`-biphenylenebis(azo))bis(4-amino-)disodium salt)를 2,000 mg/ℓ 농도로 증류수에 첨가하여 콩고 레드 수용액을 제조하였다. 각각 제조된 실시예 또는 비교예에 따른 흡착제 20 ㎖를 유리 바이알에 10 개씩 넣고, 상기 콩고 레드 수용액 10 ㎖를 첨가한 후, 30℃에서 150 rpm으로 24 시간 동안 흡착 반응을 진행하였으며, 정확한 실험을 위하여 2 번 더 동일하게 반복 진행하였다. 이때 콩고 레드의 농도는 DR 5000 Spectrophotometer를 이용하여 497 nm 에서 분석되었다. 또한 대조구로서 입상 활성탄(Filtrasorb 400, CARGON)의 흡착 특성도 동일하게 실험하였다.
또한 하기 실시예 7, 실시예 8, 비교예 13 내지 비교예 17에 대한 염료 흡착 회분식 실험을 아래와 같이 수행하였으며, 이의 결과는 도 4에 도시되어 있다.
흡착 대상 용액으로, 크리스탈 바이올렛 (Crystal violet, Tris(4-(dimethylamino)phenyl)methylium chloride)을 2,000 mg/ℓ 농도로 증류수에 첨가하여 크리스탈 바이올렛 수용액을 제조하였다. 각각 제조된 실시예 또는 비교예에 따른 흡착제 20 ㎖를 유리 바이알에 10 개씩 넣고, 상기 크리스탈 바이올렛 수용액 10 ㎖를 첨가한 후, 30℃에서 150 rpm으로 24 시간 동안 흡착 반응을 진행하였으며, 정확한 실험을 위하여 2 번 더 동일하게 반복 진행하였다. 이때 크리스탈 바이올렛의 농도는 DR 5000 Spectrophotometer를 이용하여 590 nm 에서 분석되었다.
2. 염료 흡착 연속식(칼럼) 실험
하기 실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 내지 비교예 12에 대한 염료 흡착 회분식 실험을 아래와 같이 수행하였으며, 이의 결과는 도 5 또는 도 6에 도시되어 있다.
흡착 유리 칼럼으로, 높이 200 mm 및 내경 10 mm인 유리관을 준비하였으며, 상기 유리관은 상단과 하단이 고형물을 여과할 수 있도록 스폰지로 차단되어 있는 구조를 가진다. 상기 흡착 유리 칼럼에 각각 제조된 실시예 또는 비교예에 따른 흡착제를 50 mm 높이로 채우고, 페리스탈틱 펌프로 물을 통과시켜 안정화시켰다. 50 mg/ℓ 농도의 콩고 레드 수용액 15 ℓ를 준비하여 1 ㎖/min의 속도로 아래에서 위로 흘려 보내면서 시간에 따라 출구의 용액을 채취하여 콩고 레드의 농도를 측정하였다. 그리고 유량을 칼럼 베드의 부피로 환산하여 파과곡선을 작성하였다.
< 양이온성 흡착제 제조>
[비교예 1] 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 제조
키토산 분말 10 g을 5% 아세트산 수용액 300 ㎖에 첨가하고 최종 부피가 1 ℓ가 되도록 증류수를 더 첨가한 후, 이를 진탕배양기에 넣고 25℃에서 24 시간 동안 150 rpm으로 용해하여 키토산 수용액을 제조하였다.
헤마타이트 수용액을 제조하기 위해, 증류수 100 ㎖를 비커에 넣고 90℃로 가열한 후에 염산 0.01 ㎖를 첨가하고 이어서 페릭클로라이드(FeCl3·6H20) 0.89 g을 첨가하였다. 이렇게 비커에 혼합된 용액을 밀폐된 용기에 담아 오븐에 넣고 100℃ 에서 48 시간 동안 가열하여 헤마타이트 수용액을 제조하였다.
상기 키토산 수용액과 상기 헤마타이트 수용액을 70:30 부피비로 혼합한 혼합용액과, NaOH 100 g이 용해된 메탄올 400 g 및 물 0.5 ℓ를 포함하는 젤화 용액을 준비하였다. 그리고 상기 혼합용액을 페리스탈틱 펌프를 이용하여 말단에 1 mm 직경의 팁이 장착된 실리콘 튜브를 통해 상기 젤화 용액에 적하시켜 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드를 제조하였다.
상기 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드를 거름종이를 이용하여 여과하고 증류수로 수차례 세척하여 잔류 젤화 용액을 제거하고 새 증류수에 넣어 보관하였다.
[비교예 2] 활성탄 함유 키토산 하이드로젤 비드의 제조
비교예 1의 헤마타이트 수용액 대신, 활성탄 분말 20 g이 분산된 증류수 100 ㎖를 포함하는 활성탄 분산 수용액을 사용(키토산 수용액과 상기 활성탄 분산 수용액을 70:30 부피비로 혼합하여 사용)한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 수행하여 활성탄 함유 키토산 하이드로젤 비드를 제조하고, 이를 비교예 1과 동일한 방법으로 보관하였다.
[비교예 3] 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 캡슐 제조
비교예 1의 젤화 용액 대신, 계면활성제인 소듐도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS) 50 g 및 증류수 1 ℓ를 포함하는 젤화 용액을 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일하게 수행하여 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 캡슐을 제조하고, 이를 비교예 1과 동일한 방법으로 보관하였다.
[비교예 4] 활성탄 함유 키토산 하이드로젤 캡슐 제조
비교예 2의 젤화 용액 대신, 소듐도데실설페이트(Sodium dodecyl sulfate, SDS) 50 g 및 증류수 1 ℓ를 포함하는 젤화 용액을 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일하게 수행하여 활성탄 함유 키토산 하이드로젤 캡슐을 제조하고, 이를 비교예 1과 동일한 방법으로 보관하였다.
[비교예 5] 헤마타이트 함유 키토산 기공화 하이드로젤 캡슐 제조
비교예 3의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 캡슐 100 g을 NaOH 0.1 M 수용액 500 ㎖에 넣고 잔탕배양기를 이용하여 3 시간 동안 혼합하여 계면활성제와 수산화기의 치환이 일어나도록 함으로써, 헤마타이트 함유 키토산 기공화 하이드로젤 캡슐을 제조하고, 이를 증류수로 수차례 세척한 다음 새 증류수에 넣어 보관하였다.
[비교예 6] 활성탄 함유 키토산 기공화 하이드로젤 캡슐 제조
비교예 4의 활성탄 함유 키토산 하이드로젤 캡슐 100 g을 NaOH 0.1 M 수용액 500 ㎖에 넣고 잔탕배양기를 이용하여 3 시간 동안 혼합하여 계면활성제와 수산화기의 치환이 일어나도록 함으로써, 활성탄 함유 키토산 기공화 하이드로젤 캡슐을 제조하고, 이를 증류수로 수차례 세척한 다음 새 증류수에 넣어 보관하였다.
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드를 증류수로부터 분리하고 용기에 담은 후, 액체질소 용기에 담아 급속 냉동시켰다. 그리고 이를 동결 건조기에 넣어 10 torr 감압 하에서 24 시간 동안 건조하여 헤마타이트 함유 키토산 에어로젤 비드를 제조하였다.
[비교예 7]
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드를 증류수로부터 분리하고 용기에 담은 후, 이를 105℃에서 24 시간 동안 건조하여 헤마타이트 함유 키토산 에어로젤 비드를 제조하였다.
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 2의 활성탄 함유 키토산 하이드로젤 비드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 활성탄 함유 키토산 에어로젤 비드를 제조하였다.
[비교예 8]
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 2의 활성탄 함유 키토산 하이드로젤 비드를 사용한 것을 제외하고, 비교예 7과 동일하게 수행하였다.
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 3의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 캡슐을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 헤마타이트 함유 키토산 에어로젤 캡슐을 제조하였다.
[비교예 9]
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 3의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 캡슐을 사용한 것을 제외하고, 비교예 7과 동일하게 수행하였다.
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 4의 활성탄 함유 키토산 하이드로젤 캡슐을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 활성탄 함유 키토산 에어로젤 캡슐을 제조하였다.
[비교예 10]
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 4의 활성탄 함유 키토산 하이드로젤 캡슐을 사용한 것을 제외하고, 비교예 7과 동일하게 수행하였다.
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 5의 헤마타이트 함유 키토산 기공화 하이드로젤 캡슐을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 헤마타이트 함유 키토산 기공화 에어로젤 캡슐을 제조하였다.
[비교예 11]
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 5의 헤마타이트 함유 키토산 기공화 하이드로젤 캡슐을 사용한 것을 제외하고, 비교예 7과 동일하게 수행하였다.
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 6의 활성탄 함유 키토산 기공화 하이드로젤 캡슐을 사용한 것을 제외하고, 비교예 7과 동일하게 수행하여 활성탄 함유 키토산 기공화 에어로젤 캡슐을 제조하였다.
[비교예 12]
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 6의 활성탄 함유 키토산 기공화 하이드로젤 캡슐을 사용한 것을 제외하고, 비교예 7과 동일하게 수행하였다.
회분식 흡착 특성 실험에서, 도 3으로부터, 활성탄 함유 하이드로젤 캡슐이 활성탄 함유 하이드로젤 비드보다 흡착 특성이 약간 낮았으나, 캡슐의 부피가 더 작은 점을 고려한다면 실질적으로 캡슐의 흡착 특성이 더 우수할 것으로 기대된다.
이는 에어로젤의 경우에도 동일한 경향으로서 가짐을 도 3으로부터 알 수 있다. 에어로젤의 경우에는 하이드로젤에 비해 흡착 특성이 떨어지는 것으로 보여지나, 하이드로젤과 같이 용액 상태가 아닌 에어로젤화 상태임에 따라, 나노 입자의 활용성, 입자에 의한 분진의 최소화, 상용성, 안정성, 안전성, 저장성, 이동성 등의 특성이 매우 우수한 장점이 있으므로, 실질적으로 사용 효과는 에어로젤의 경우가 더욱 높을 것으로 판단된다. 특히 상기 사용 효과의 향상을 위해 일반 건조를 통해 제조된 종래의 경우와 비교하여 본 발명의 흡착제는 5 배 이상, 헤마타이트가 사용된 본 발명의 경우 8 배 이상 월등히 높은 흡착 특성을 보였다.
구체적으로, 도 3으로부터, 비교예 8, 비교예 9, 비교예 10의 경우는 하이드로젤을 제조한 후 일반적인 건조를 수행한 것에 기인하여, 하이드로젤의 공극 구조가 모두 붕괴함에 따라 50 mg/g 이하로 흡착 특성이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 반면, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4의 경우는 250 mg/g 이상으로 흡착 특성이 매우 높은 것을 알 수 있다. 이는 하이드로젤을 매우 낮은 온도에서 급속 동결 및 건조함으로써, 하이드로젤의 모양을 거의 유지하는 것에 기인하는 것으로 판단된다.
특히 해마타이트 합유 하이드로젤 캡슐은 활성탄 함유 하이드로젤 캡슐과 비교하여 흡착 특성이 더 우수하여, 작은 부피 및 높은 흡착 특성 모두를 양립하는 효과를 가짐을 알 수 있다.
연속식 흡착 특성 실험에서, 도 6에서와 같이, 헤마타이트 함유 에어로젤 비드 또는 캡슐이 활성탄 함유 에어로젤 비드 또는 캡슐보다 월등히 우수한 흡착 특성을 보였다. 특히 헤마타이트 함유 에어로젤 비드 또는 캡슐은 후반부에도 지속적으로 흡착이 일어나는 것을 알 수 있다. 기존 상용화된 입상활성탄인 대조군과 비교하여 헤마타이트 함유 에어로젤 캡슐은 초기에는 제거율이 낮지만, 약 400 베드 부피 이후에는 포화되는 속도가 매우 느리고 지속적으로 제거가 일어나 결과적으로는 제거율이 더 높은 것을 알 수 있다.
이는 물질 전달이 빠르지 않은 젤 구조의 특성인 것으로 보인다. 에어로젤은 하이드로젤과 비교하여 후반부까지도 지속적으로 흡착 특성이 우수하다. 이는 에어로젤의 내부 구조가 살아 있으면서도 물이 제거됨으로 인한 물질전달이 더 원활하기 때문이다. 활성탄이 사용된 경우는 물질전달 성능이 좋아 초기 제거율은 좋으나, 흡착 특성의 유지력 및 최대 흡착량 자체가 낮아 빠른 속도로 포화가 일어나는 것을 알 수 있다.
이와 같이 에어로젤 비드 또는 캡슐은 하이드로젤 비드 또는 캡슐보다 회분식에서는 다소 성능이 낮지만, 연속식엥서는 높은 물질전달 성능으로 인해 실제 응용에 가까운 연속식 칼럼 성능이 훨씬 우수하였으며, 후반부의 지속적인 흡착이 가능해 기존 상용화된 입상 활성탄보다도 우수한 성능을 가짐을 알 수 있다.
< 음이온성 흡착제 제조>
[비교예 13] 배추 바이오차 함유 하이드로젤 비드 제조
건조 배추를 평균입경 5 mm가 되도록 자른 후, 이를 열분해 장치에 넣고 산소를 제거하기 위해 질소를 주입하면서 500℃로 승온시켜 1 시간 동안 유지한 후, 상온으로 온도가 떨어지도록 방치하였다. 이렇게 제조된 다시마 바이오차를 믹서기를 이용하여 미분말로 만들어 미분말 다시마 바이오차를 제조하고 이를 용기에 담아 보관하였다.
2% 농도의 알긴산 수용액에 100 ㎖에 상기 미분말 다시마 바이오차가 상기 수용액 전체 중량에 대하여 0.5 중량%가 되도록 혼합하여 슬러리 용액을 제조하였다. 상기 슬러리 용액을 0.1 M 칼슘클로라이드(CaCl2) 수용액에 적하하고 1 시간 후에 생성된 배추 바이오차 함유 하이드로젤 비드를 분리하여 증류수로 세척하고 새 증류수에 보관하였다.
[비교예 14] 다시마 바이오차 함유 하이드로젤 비드 제조
비교예 13의 건조 배추 대신 건조 다시마를 사용한 것을 제외하고, 비교예 13과 동일하게 수행하여 다시마 바이오차 함유 하이드로젤 비드를 제조하고, 이를 증류수로 세척하고 새 증류수에 보관하였다.
[비교예 15] 바이오차 비함유 하이드로젤 비드 제조
미분말 다시마 바이오차를 사용하지 않을 것을 제외하고, 비교예 13과 동일하게 수행하여 바이오차 비함유 하이드로젤 비드를 제조하였다.
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 13의 배추 바이오차 함유 하이드로젤 비드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 배추 바이오차 함유 에어로젤 비드를 제조하였다.
[비교예 16]
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 13의 배추 바이오차 함유 하이드로젤 비드를 사용한 것을 제외하고, 비교예 7과 동일하게 수행하였다.
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 14의 다시마 바이오차 함유 하이드로젤 비드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 다시마 바이오차 함유 에어로젤 비드를 제조하였다.
[비교예 17]
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 14의 다시마 바이오차 함유 하이드로젤 비드를 사용한 것을 제외하고, 비교예 7과 동일하게 수행하였다.
[비교예 18]
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 15의 바이오차 비함유 하이드로젤 비드를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하여 다시마 바이오차 함유 에어로젤 비드를 제조하였다.
[비교예 19]
비교예 1의 헤마타이트 함유 키토산 하이드로젤 비드 대신 비교예 15의 바이오차 비함유 하이드로젤 비드를 사용한 것을 제외하고, 비교예 7과 동일하게 수행하였다.
회분식 흡착 실험에서, 실시예 7 및 실시예 8에 따라 제조된 흡착제는 비교예 16 및 비교예 17과 비교하여 흡착 특성이 3 배 이상 매우 높은 것을 도 4로부터 확인할 수 있다. 이는 앞서 설명한 바와 마찬가지로 하이드로젤을 매우 낮은 온도에서 급속 동결 및 건조함으로써, 실시예 7 및 실시예 8 경우가 하이드로젤의 모양을 거의 그대로 유지하는 것에 기인하는 것으로 판단된다.
이상 상술한 바와 같이, 양이온성 하이드로젤 캡슐 제조 시, 캡슐 구조는 젤화 용액의 계면활성제의 농도가 결정적인 역할을 하며, 이의 농도가 증가할수록 제조되는 하이드로젤 캡슐 껍질의 밀도가 증가하고, 내부의 물이 바깥으로 빠져나오면서 찌그러진 형태로 구조가 붕괴된다. 따라서 하이드로젤을 제조할 때 사용되는 계면활성제의 농도가 낮을 때는 구형에 가깝지만 농도가 높을 때는 찌그러진 형태로 크기가 크게 줄어든다. 예컨대 계면활성제인 소듐도데실설페이트 5 g/ℓ가 사용되는 경우는 50 g/ℓ의 경우보다 겉보기 크기가 약 10 배 정도 증가한다. 또한 하이드로젤 비드 제조 시, 금속 수산화물을 포함하는 젤화 용액에 의해, 비드 내부가 젤로 가득차게 된다. 따라서 하이드로젤 비드 또는 에어로젤 비드의 크기는 계면활성제가 사용된 캡슐의 경우보다 더 증가하게 된다. 아울러 음이온성 하이드로젤 비드의 제조 시의 비드도 껍질이 없고 내부가 젤로 가득 차므로 크기가 구형에 가까운 에어로젤이 형성된다. 특히 본 발명에서와 같이 동일한 키토산 용액으로 하이드로젤 비드 또는 하이드로젤 캡슐을 제조함에도 매우 높은 흡착 특성을 가지는 측면과, 최종 제조되는 에어로젤의 크기가 작다는 측면으로부터, 연속식 칼럼과 같은 수처리 칼럼에 적용할 때 같은 부피의 칼럼에 더 많은 양의 비드 또는 캡슐이 사용될 수 있는 장점이 있다. 이는 즉, 흡착 특성이 보다 지속적으로 유지될 수 있는 효과가 있으며, 총 흡착량 또한 증가함을 의미한다.

Claims (13)

  1. a) 젤화 용액에 천연 고분자 용액을 적하시켜 하이드로젤 비드 또는 캡슐을 제조하는 단계 및
    b) 상기 하이드로젤 비드 또는 캡슐을 급속동결 및 건조하여 에어로젤 비드 또는 캡슐을 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 천연 고분자 용액은 흡착성 양이온성 입자 또는 흡착성 음이온성 입자를 포함하는 에어로젤 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서, 상기 젤화 용액은 금속 수산화물을 포함하고, 상기 천연 고분자 용액은 양이온성 천연 고분자 및 흡착성 양이온성 입자를 포함하며,
    상기 b) 단계에서 양이온성 에어로젤 비드가 제조되는 에어로젤 입자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서, 상기 젤화 용액은 2가 이상의 양이온을 포함하고, 상기 천연 고분자 용액은 음이온성 천연 고분자 및 흡착성 음이온성 입자를 포함하며,
    상기 b) 단계에서 음이온성 에어로젤 비드가 제조되는 에어로젤 입자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서, 상기 젤화 용액은 계면활성제를 포함하고, 상기 천연 고분자 용액은 양이온성 천연 고분자 및 흡착성 양이온성 입자를 포함하며,
    상기 b) 단계에서 양이온성 에어로젤 캡슐이 제조되는 에어로젤 입자의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 a) 단계와 b) 단계 사이에,
    a2) 상기 a) 단계에서 제조된 하이드로젤 캡슐을 금속 수산화물 용액에 첨가하여 기공화 하이드로젤 캡슐을 제조하는 단계를 더 포함하며,
    상기 b) 단계에서 제조된 양이온성 에어로젤 캡슐에 중합된 계면활성제가 상기 금속 수산화물의 수산기로 치환됨으로써, 기공화 하이드로젤 캡슐이 제조되는 것을 특징으로 하는 에어로젤 입자의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 급속동결은 70℃ 이하의 액상 화합물 분위기에서 수행되는 것인 에어로젤 입자의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 건조는 감압건조인 에어로젤 입자의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 천연 고분자는 키토산, 알긴산, 콜라겐, 셀룰로오스, 젤라틴, 히알루론산, 카라기난 및 한천 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 에어로젤 입자의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 흡착성 양이온성 입자는 헤마타이트, 고타이트, 레피도크로사이트, 아카가네이트, 메그네타이트 및 페리하이드라이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 산화철계 화합물을 포함하는 에어로젤 입자의 제조 방법.
  10. 상기 흡착성 음이온성 입자는 바이오차를 포함하는 에어로젤 입자의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항에 있어서,
    연속식 흡착 공정에 사용되는 에어로젤 입자의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항에서 선택되는 어느 한 항의 에어로젤 입자의 제조 방법으로 제조되는 에어로젤 입자.
  13. 제12항의 에어로젤 입자를 포함하는 흡착제.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109225077A (zh) * 2018-06-14 2019-01-18 南京林业大学 一种纳米纤维素/明胶复合气凝胶及其应用
CN110038492A (zh) * 2019-04-29 2019-07-23 福州大学 一种再生棉纤维制备MoS2@C气凝胶的方法及其应用
CN113426385A (zh) * 2021-06-11 2021-09-24 武汉大学 一种炭气凝胶小球及其制备方法和作为重金属吸附材料的应用
KR20220108680A (ko) * 2021-01-27 2022-08-03 한밭대학교 산학협력단 단백질 고정화용 키토산 하이드로젤 캡슐 및 이의 제조방법
CN114870816A (zh) * 2022-04-27 2022-08-09 天津工业大学 一种生物质气凝胶微球及其制备方法和应用
CN115591529A (zh) * 2022-10-24 2023-01-13 陈冀锐（Cn） 一种高吸附性壳聚糖/竹质活性炭复合气凝胶的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101046782B1 (ko) * 2008-12-19 2011-07-06 한밭대학교 산학협력단 키토산과 계면활성제를 함유하는 수처리용 비드 및 이의 제조방법
KR101506094B1 (ko) * 2013-10-30 2015-03-26 울산대학교 산학협력단 바이오숯-알긴산 캡슐을 이용한 중금속 흡착제, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수용액 중의 중금속 제거방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101046782B1 (ko) * 2008-12-19 2011-07-06 한밭대학교 산학협력단 키토산과 계면활성제를 함유하는 수처리용 비드 및 이의 제조방법
KR101506094B1 (ko) * 2013-10-30 2015-03-26 울산대학교 산학협력단 바이오숯-알긴산 캡슐을 이용한 중금속 흡착제, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 수용액 중의 중금속 제거방법

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Engineering Journal, Vol.200~002, pp.654~662(2012.07.05.) *
J. of Korea TAPPI, Vol.47, No.6, pp.113~122(2015.) *
학술논문, 2012 *
학술논문, 2013 *
학술논문, 2015 *

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109225077A (zh) * 2018-06-14 2019-01-18 南京林业大学 一种纳米纤维素/明胶复合气凝胶及其应用
CN109225077B (zh) * 2018-06-14 2021-04-30 南京林业大学 一种纳米纤维素/明胶复合气凝胶及其应用
CN110038492A (zh) * 2019-04-29 2019-07-23 福州大学 一种再生棉纤维制备MoS2@C气凝胶的方法及其应用
CN110038492B (zh) * 2019-04-29 2022-01-04 福州大学 一种再生棉纤维制备MoS2@C气凝胶的方法及其应用
KR20220108680A (ko) * 2021-01-27 2022-08-03 한밭대학교 산학협력단 단백질 고정화용 키토산 하이드로젤 캡슐 및 이의 제조방법
CN113426385A (zh) * 2021-06-11 2021-09-24 武汉大学 一种炭气凝胶小球及其制备方法和作为重金属吸附材料的应用
CN113426385B (zh) * 2021-06-11 2022-06-03 武汉大学 一种炭气凝胶小球及其制备方法和作为重金属吸附材料的应用
CN114870816A (zh) * 2022-04-27 2022-08-09 天津工业大学 一种生物质气凝胶微球及其制备方法和应用
CN115591529A (zh) * 2022-10-24 2023-01-13 陈冀锐（Cn） 一种高吸附性壳聚糖/竹质活性炭复合气凝胶的制备方法
CN115591529B (zh) * 2022-10-24 2023-10-13 陈冀锐 一种高吸附性壳聚糖/竹质活性炭复合气凝胶的制备方法

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