JP2009142258A

JP2009142258A - 補助食品用粉体の製造方法および補助食品

Info

Publication number: JP2009142258A
Application number: JP2008150047A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Matsuo; 至晃松尾; Kokichi Hanaoka; 孝吉花岡; Ryoichi Otsubo; 亮一大坪; Atsuyoshi Murakami; 篤良村上; Masahiro Kawano; 真寛川野
Original assignee: SOLVENT SCIENCE LAB; SOLVENT SCIENCE LABORATORY
Current assignee: SOLVENT SCIENCE LAB; SOLVENT SCIENCE LABORATORY
Priority date: 2007-11-22
Filing date: 2008-06-09
Publication date: 2009-07-02
Also published as: JP2009142257A; JP4159598B1

Abstract

【課題】コンキオリン（蛋白質）を含有する貝殻または真珠を出発原料とする水素分子を大量に吸着保持する補助食品を提供する。
【解決手段】焼成前の貝殻はＣａＣＯ_３からなる層間にコンキオリン（蛋白質）が保持されている。この蛋白質は通常の条件では脱落することはない。この貝殻を乾留すると、蛋白質由来の水素ガスが層間に吸着保持される。
【選択図】図２

Description

本発明は、水素ガスを吸着（付着）し、且つ吸着した水素ガスの保持能に優れた補助食品用粉体の製造方法、およびこの粉体を腸まで搬送するのに適した形態にした補助食品に関する。

特許文献１に記載されるように、珊瑚や牡蛎殼、或いは珪酸カルシウムを主成分とするゼオライトは微細なポーラス状となっていることもあってガスや有機物の吸着材として広く利用されている。

特許文献２には内部を中空状にした造粒体の材料としてゼオライトが挙げられている。この特許文献２には内部を中空状にした造粒体の利用分野として食品工業が例示され、また造粒体の機能として水素吸蔵も例示されている。

珊瑚に関する先行技術としては、特許文献３及び４が挙げられる。これら先行技術には、マイナス水素イオンを付加或いは吸着させた珊瑚カルシウム粉末とその製法が開示されている。
また、サンゴ粉末にマイナス水素イオンを吸着させたとする健康食品がインターネットのウェブサイト（www.kenko-suiso.com）などに紹介されている。

また、非特許文献１には、水素イオンと活性酸素との関係についての記載があり、虚血−再灌流による細胞障害に水素イオンが有効であることが記載されている。
特開２００７−１８７３１２号公報特開平１０−２０２０８２号公報特開２００５−２４５２６５号公報特開２００７−２１７３５１号公報 Nature Medicine ２００７５／８

非特許文献１にも記載されるように、従来から体内の活性酸素を無効化するのに有効な手段として水素分子を構成する水素イオンと電子をフリーラジカルと結合させることが考えられている。しかしながら、水素ガスを溶解した水を飲んでも、また特許文献１、２に記載されたゼオライトや珊瑚を経口サプリメントとして体内に取り入れても有効な結果は得られていない。

上記の原因の第１は、水に溶解する水素ガスの量は体内の活性酸素を無効化するためには少なく、またゼオライトや珊瑚に十分な量の水素ガスを吸着せせることが困難であることが挙げられる。

また、天然の珊瑚（風化珊瑚）の表面積は１ｍ^２／ｇ程度であり、ゼオライトの表面積は３００ｍ^２／ｇ程度である。つまり、珊瑚の表面には比較的大きな穴が存在しており、水素ガスが吸着保持されるのに好適な穴の大きさは５ｎｍ〜５０ｎｍ程度と考えられるが、珊瑚表面の穴は大きすぎて、珊瑚を水素ガス中に置いても、水素ガスは殆んど保持されない。

一方ゼオライトの細孔は極めて小さく、例えばモルデナイトの細孔径は数ｎｍである。この程度の大きさであれば水素ガスを保持することができると考えられる。しかしながら、合成ゼオライトを水素ガス中に置いても、水素ガスは殆んど保持されない。これは細孔径が小さすぎるので、水素ガスが微細孔内に入りにくいからと考えられる。

また、特許文献３、４ではマイナス水素イオンを水素元素に更に１個の電子が付加された活性水素（ヒドリドイオン）として捉えている。しかしながら、マイナス水素イオンそのものが生体内に取り込まれると、電子が離れ酸素と反応して体に有害なスーパーオキサイドをはじめとする活性酸素種を誘発するおそれがある。さらにカルシウムにマイナス水素イオンを吸着させた水素化カルシウム（ＣａＨ_２）は非常に強い塩基性を有し、水（Ｈ_２Ｏ）と接触すると激しく反応し水素を発生するため、金属と直接接触すると爆発することもある消防法危険物にも該当する物質で、とても生体内でそのまま利用できるものではない。

有効な結果が得られない第２の原因としては、胃の強烈なｐＨが考えられる。仮に十分な水素ガスを吸着した珊瑚やゼオライト等の多孔質体を口から取り入れても、胃酸を中和するための水酸イオン（ＯＨ⁻）として消費されてしまい体内に水素イオンを取り入れることができないからと考えられる。

本発明者らは、水素ガスの吸収は主として腸管壁、特に小腸の上皮粘膜細胞から行われ、腸管壁から体内に取り入れられた水素は気体であるから、細胞の中でも核の中でも入っていける。そして体内の活性酸素と結合してその活性を喪失させるとの知見を得た。
この知見から、水素ガスを体内に送り込む担体は水ではなく固体が好ましいこと、また固体に水素ガスを保持する際にはある程度持続性が必要であるとの結論を得て本発明を成した。

即ち、本発明に係る補助食品粉体の製造方法は、骨格内に不可避的に有機物が存在する天然多孔質体、例えば天然ゼオライト、珊瑚、コンキオリン（Conciolin、蛋白質）を含有する貝殻（例えばカキ殻、アコヤ貝殻など）、真珠または海泡石を粉砕し、この天然多孔質体を非酸化雰囲気で焼成、即ち乾留することで前記不可避的に存在する有機物を低分子化し、低分子化によって発生した水素ガスを天然多孔質体の微細孔表面に物理的に吸着保持させるようにした。

前記乾留の条件としては、窒素ガス雰囲気、３００〜５００℃、２〜８時間程度が適当である。

天然ゼオライトの場合には、火山灰が圧縮され水と接触して形成される過程で、様々な有機物が微量ではあるが骨格内に取り込まれている。そのため乾留することで前記有機物が低分子化して水素ガスを生じる。そして生じた水素ガスはゼオライトの微細孔（ミクロポア）の径が数ｎｍであるので、そのまま微細孔（ミクロポア）内に留まり、徐々に放出されると考えられる。

珊瑚や牡蠣殻の場合には、数ｎｍの微細孔は存在せず、径が５０ｎｍ以上のマクロポアであるので、ゼオライトのように水素ガスがミクロポア内に留まるのではなく、層間に存在していた有機物が消失してできた隙間に水素ガスがそのまま留まると考えられる。

また、本発明に係る補助食品は、天然多孔質体を非酸化雰囲気で焼成することで微細孔表面に水素ガスが物理的に吸着保持されている粉体の表面、またはこの粉体を所定形状に成形した成形体の表面に、腸溶性（アルカリ可溶性）コーティングを施して構成される。

本発明の別態様の補助食品は、天然多孔質体を非酸化雰囲気で焼成することで微細孔表面に水素ガスが物理的に吸着保持されている粉体、またはこの粉体を所定形状に成形した成形体を、腸溶性（アルカリ可溶性）カプセル内に収納して構成される。

また、本発明に係る補助食品用粉体としては、純水（１Ｌ）に溶解した場合の溶存水素量（ＤＨ）が０．２５ｐｐｍ以上（２５℃、１ａｔｍ）であれば、補助食品としての効果が十分に期待できる。

本発明に係る補助食品用粉体か否か、つまり水素ガスが吸着保持されているか否かは酸化還元電位の測定によって検証することもできる。即ち水素ガスが物理的に吸着保持された本発明に係る補助食品用粉体と水素ガスが物理的に吸着保持されていない補助食品用粉体とを同一の水に同一の濃度で溶解させた時の水溶液の酸化還元電位の差は−２０〜−３００ｍＶである。

同様に、水素ガスが物理的に吸着保持された本発明に係る補助食品用粉体を水に溶解した時の飽和塩化銀電極を比較電極とした酸化還元電位は０〜−４００ｍＶである。

本発明に係る補助食品用粉体は多量の水素ガスを吸着保持しており、しかも腸まで到達して水素ガスを徐々に放出する。このため、腸管壁（小腸の上皮粘膜細胞）から体内に水素ガスが取り込まれて以下に示した反応式のように活性酸素種の一種である極めて反応性が高く毒性の強いヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を消去しヒドロキシラジカルによる生体内組織の損傷を防ぐことができる。
Ｈ_２＋２・ＯＨ→２Ｈ_２Ｏ
上記の式で示したようにヒドロキシラジカルはスーパーオキシドラジカルと比べ強い求核性を示すためである。

以下に本発明の好適な実施の形態を図面に基づいて説明する。図１（ａ）は本発明に係る補助食品用粉体としての天然ゼオライト（モルデナイト）の焼成前の断面の模式図、（ｂ）は焼成後の模式図である。

（ａ）に示すように、焼成前の天然ゼオライトには数ｎｍ径のミクロポアがアルミノシリケートの基本骨格内に存在し、多数のミクロポアの一部に有機物が取り込まれている。そして、焼成（乾留）後は（ｂ）に示すように、有機物由来の水素ガスがミクロポア内に吸着保持されている。

図２（ａ）は本発明に係る補助食品用粉体としてのコンキオリンを含有する貝殻の焼成前の断面の模式図、（ｂ）は焼成後の模式図である。（ａ）に示すように、焼成前の貝殻はＣａＣＯ_３からなる層間にコンキオリン（蛋白質）が保持されている。この蛋白質は通常の条件では脱落することはない。この貝殻を乾留すると（ｂ）に示すように、蛋白質由来の水素ガスが層間に吸着保持されている。

以下の（表）は本発明に係る補助食品用粉体と比較粉体のＨ_２濃度の検量結果を表すものである。

（表）中、ゼオライト−１はモルデナイト型天然ゼオライトを粉砕して乾燥させ、この乾燥した天然ゼオライトの粉体を機密容器に入れ、機密容器内を窒素ガスで置換し、非酸化雰囲気、４５０℃で３時間乾留して得たものである。

ゼオライト−２はモルデナイト型天然ゼオライトを粉砕して乾燥させ、この粉体５０ｇを３００ｍｌのナスフラスコに入れ、ロータリエバポレータに組付け、真空ポンプで減圧（４〜５ｍｍＨｇ）し水素ガスで常圧に戻す。この操作を３回繰り返した後に取り出したものである。

ゼオライト−３はモルデナイト型天然ゼオライトを粉砕して乾燥させ、この粉体５０ｇを３００ｍｌオートクレーブに入れ、水素ガス０．５Ｍｐａで３回置換した後、水素ガス圧を０．８ＭＰａまで高めて１時間静置したものである。

ゼオライト−４はモルデナイト型合成ゼオライト（有機物が骨格内に存在しない）を粉砕して乾燥させ、この乾燥した合成ゼオライトの粉体を機密容器に入れ、機密容器内を窒素ガスで置換し、非酸化雰囲気、４５０℃で３時間乾留して得たものである。

サンゴ−１はゼオライト−１と同一の条件で乾留し、サンゴ−２、サンゴ−３はそれぞれゼオライト−２、ゼオライト−３と同一の条件で処理したものである。

Ｈ_２濃度の検量は、容積１２００ｍｌガラス製希釈瓶にＮ_２を充填した後、Ｈ_２ガス１．２ｍｌを加えてよく混合した。この時瓶中のＨ_２濃度は１０００ｐｐｍとなる。このガスをＧＣ（ガスクロマトグラム）に２回注入してＨ_２ピークを得て、そのピーク面積値からＨ_２の検量ファクターを算出した。
試料の定量は、内容積２２ｍｌのガラス製ヘッドスペースバイアルに試料１ｇを入れた後、純水１０ｍｌを添加して直ちにテフロン内張りシリコンゴムをアルミキャップでシールした。これをよく振った後室温で静置し、容器の気相０．５ｍｌをガスタイトシリンジで採取してＧＣに注入した。

分析条件は以下の通りである。
ガスクロマトグラム：島津ＧＣ−１４Ｂ
データ処理装置：島津クロマトパックＣ−Ｒ７Ａ’
カラム：Molecular Sieve−５A 60-80メッシュ、２ｍ
カラム温度：５０℃
検出器：TCD
電流値：６０ｍＡ
検出器温度：１００℃
キャリヤーガス：アルゴン
入口圧：２００ｋＰａ
アッテネーション：２＾０
試料注入量：０．５ｍｌ

（表）から以下のことが判明した。
骨格生成の過程で内部に不可避的に有機物が存在する天然ゼオライト、またはサンゴを乾留したものを水に溶かすと水素が発生する。また、乾留せずに外部から水素置換を試みた場合も、同様に水に溶かすと水素が発生する。しかもＨ_２濃度は殆んど変わらない。
一方、骨格内に有機物を保持させていない合成ゼオライトを乾留したものを水に溶かしても水素は発生しない。

以上から、天然ゼオライトの場合には生成の過程で不可避的に保持されている有機物が乾留によって低分子化し、最終的に水素ガスとして図１（ｂ）に示したようにゼオライトのミクロポア内に吸着保持され、またサンゴや貝殻の場合には図２（ｂ）に示したように炭酸カルシウムからなる層間の隙間に水素ガスが保持されると考えられる。

図３（ａ）は、水素ガスを吸着保持した補助食品用粉体を造粒した成形体の表面に腸溶性コーティングを施したものであり、（ｂ）は前記補助食品用粉体を腸溶性カプセル内に収容したものである。

前記腸溶性コーティングとしては、メタクリル酸コポリマー、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＥＣ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、メタクリル酸−アクリル酸エチルエステル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチルエステル共重合体、プロピレングリコール、ソルビタンモノラウレート、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、酢酸トリメリト酸セルロース、フタル酸ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣＰ）、メタクリレート、キトサン、グアールガム、ペクチン、ローカスビーンガム及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、セラックなどが挙げられる。

腸溶性カプセルとしては、ゼラチン、セルロース類またはでんぷんからなるカプセルの表面に上記腸溶性コーティング液を塗布したもの、或いはカプセル自体を腸溶性としたもの、例えば上記のゼラチン、セルロース類またはでんぷんにペクチン、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カルシウム、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテートフタレートなどのセルロース類、メタクリル酸コポリマーなどを混合したものが考えられる。

前記ゼラチンは、胃酸に溶けることなく、気温が上昇してもカプセル同士が付着せず、かつガスバリアー性も高いが、腸溶性ではない。そこで、ゼラチンのＮＨ_２基とカラギーナンのＳＯ_３基をイオン架橋させることによって、ゼラチンの性質を腸溶性にすることもできる。

また、腸溶性カプセルの作製方法としてはエマルションの作成方法を利用してもよい。例えば、水素ガスを飽和状態まで溶解させたアルギン酸水溶液を用意し、このアルギン酸水溶液に前記水素ガスを吸着保持した焼成ゼオライト粉末（珊瑚粉末、カキ殻粉末、アコヤ貝殻粉末、真珠粉末または海泡石粉末など）を溶解してこれを分散相とする。一方カルシウム水溶液を連続相として用意する。

そして、前記分散相と連続相を隔壁を介して分離し、分散相に圧力をかけることで隔壁に形成した貫通穴を介して分散相を連続相中に粒子状に送り込む。すると、送り込まれた分散相粒子を構成するアルギン酸と連続相中のカルシウムとが反応して酸不溶性でアルカリ可溶性のアルギン酸カルシウム膜が分散相粒子の表面に形成され、このアルギン酸カルシウム膜が腸溶性カプセルとなる。

（ａ）は本発明に係る補助食品用粉体としての天然ゼオライト（モルデナイト）の焼成前の断面の模式図、（ｂ）は焼成後の模式図（ａ）は本発明に係る補助食品用粉体としてのコンキオリン（蛋白質）を含有する貝殻の焼成前の断面の模式図、（ｂ）は焼成後の模式図（ａ）は、水素ガスを吸着保持した補助食品用粉体を造粒した成形体の表面に腸溶性コーティングを施した図、（ｂ）は前記補助食品用粉体を腸溶性カプセル内に収容した図

Claims

ＣａＣＯ_３からなる層間にコンキオリン（蛋白質）を含有する貝殻または真珠を粉砕し、この粉砕した貝殻または真珠を非酸化雰囲気で焼成することで前記コンキオリン（蛋白質）を低分子化し、低分子化によって発生した水素ガスを前記層間に物理的に吸着保持させることを特徴とする補助食品用粉体の製造方法。
ＣａＣＯ_３からなる層間にコンキオリン（蛋白質）を含有する貝殻または真珠を粉砕し、この粉砕した貝殻または真珠を非酸化雰囲気で焼成することで前記コンキオリン（蛋白質）を低分子化し、低分子化によって発生した水素ガスが前記層間に物理的に吸着保持された貝殻または真珠の粉体の表面、またはこの粉体を所定形状に成形した成形体の表面に、腸溶性コーティングを施したことを特徴とする補助食品。
ＣａＣＯ_３からなる層間にコンキオリン（蛋白質）を含有する貝殻または真珠を粉砕し、この粉砕した貝殻または真珠を非酸化雰囲気で焼成することで前記コンキオリン（蛋白質）を低分子化し、低分子化によって発生した水素ガスが前記層間に物理的に吸着保持された貝殻または真珠の粉体、またはこの粉体を所定形状に成形した成形体を、腸溶性カプセル内に収納したことを特徴とする補助食品。