KR20180038396A - 레지스트 패턴의 러프니스를 저감시키기 위해서 사용되는 피복제, 및 러프니스가 저감된 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 패턴의 러프니스를 저감시키기 위해서 사용되는 피복제, 및 러프니스가 저감된 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 레지스트 패턴의 러프니스를 양호하게 저감시킬 수 있는 피복제와, 당해 피복제를 사용하여 레지스트 패턴의 피복을 실시하는 것을 포함하는, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴의 제조 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 피복하여, 레지스트 패턴의 러프니스를 저감시키기 위해서 사용되는 피복제로서, 수지 (A) 와, 아민 화합물 (B) 와, 용매 (S) 를 함유하고, 아민 화합물 (B) 가, 탄소 원자수 8 이상 20 이하의, 1 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기와, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드가 특정량 부가된 기를 갖는 아민 화합물인 조성물을 사용한다.

Description

레지스트 패턴의 러프니스를 저감시키기 위해서 사용되는 피복제, 및 러프니스가 저감된 레지스트 패턴의 제조 방법 {COATING AGENT FOR REDUCING ROUGHNESS OF RESIST PATTERN, AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN IN WHICH ROUGHNESS IS REDUCED}
본 발명은 레지스트 패턴의 러프니스를 저감시키기 위해서 사용되는 피복제, 및 러프니스가 저감된 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 전자 부품의 제조에 있어서는, 기판에 에칭 등의 처리를 실시할 때에 포토리소그래피 기술이 사용되고 있다. 이 포토리소그래피 기술에서는, 활성 방사선에 감응하는 이른바 포토레지스트 재료를 사용하여 기판 상에 피막 (레지스트층) 을 형성하고, 이어서 이것을 활성 방사선으로 선택적으로 조사하여 노광하고, 현상 처리를 실시한 후, 레지스트층을 선택적으로 용해 제거하여, 기판 상에 화상 패턴 (레지스트 패턴) 을 형성한다. 그리고, 이 레지스트 패턴을 보호층 (마스크 패턴) 으로서 에칭 처리를 실시함으로써, 기판에 배선 패턴을 형성한다.
최근, 반도체 디바이스의 고집적화, 미소화의 경향이 높아지고, 이들 레지스트 패턴의 형성에 대해서도 미세화가 진행되어, 초미세 가공이 요구되고 있다. 이와 같은 레지스트 패턴의 초미세화에의 대응에 더하여, 패턴 형성 방법 면에서도, 레지스트 재료가 갖는 해상도의 한계를 초과하는 패턴 미세화 기술의 연구·개발이 실시되고 있다.
초미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 수용성 수지 및 알칼리 가용성 수지에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 피복제를 사용하는 방법이 알려져 있다 (특허문헌 1). 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴의 표면에 피복제를 도포하여 피막을 형성한 후에, 물이나 약알칼리성의 수용액으로 현상을 실시함으로써, 초미세한 레지스트 패턴을 형성한다.
이 방법에 있어서는, 레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트부와, 비레지스트부로 이루어지는 레지스트 패턴의 표면에 피막이 형성된 후, 피막에 함유되는 수지 성분이 레지스트부의 표면에 함침하여, 레지스트부의 표면에 믹싱층이 형성된다. 그리고, 현상에 의해, 피막과 함께 믹싱층이 제거됨으로써, 피복제가 도포되기 전의 레지스트 패턴보다, 믹싱층이 제거된 분만큼 치수가 작아진 레지스트부를 구비하는 미세한 레지스트 패턴이 얻어진다 (이하, 레지스트 패턴 중의 레지스트부의 표층을 용해 제거하여, 레지스트부의 치수를 작게 함으로써 레지스트 패턴을 미세화하는 것을 슬리밍이라고도 기재한다).
일본 공개특허공보 2003-215814호
레지스트 패턴 중의 레지스트부의 표면에는, 일반적으로 미소한 요철이 있기 때문에, 이 미소한 요철에서 기인하는 레지스트부의 표면의 러프니스의 저감이 요망되고 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재되는 믹싱층을 형성하는 방법에 의해 레지스트 패턴을 미세화하는 경우, 레지스트 패턴 중의 레지스트부의 표면의 러프니스의 저감이 곤란하다. 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 피막 중의 수지 성분을 레지스트부의 표면에 침투시켜 믹싱층이 형성되기 때문에, 믹싱층의 형상이 레지스트부의 표면의 요철을 따른 형상이 되기 때문이다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 레지스트 패턴의 러프니스를 양호하게 저감시킬 수 있는 피복제와, 당해 피복제를 사용하여 레지스트 패턴의 피복을 실시하는 것을 포함하는, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 피복하여, 레지스트 패턴의 러프니스를 저감시키기 위해서 사용되는 피복제로서, 수지 (A) 와, 아민 화합물 (B) 와, 용매 (S) 를 함유하고, 아민 화합물 (B) 가, 탄소 원자수 8 이상 20 이하의, 1 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기와, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드가 특정량 부가된 기를 갖는 아민 화합물인 조성물을 사용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 피복하여, 레지스트 패턴의 러프니스를 저감시키기 위해서 사용되는 피복제로서,
수지 (A) 와, 아민 화합물 (B) 와, 용매 (S) 를 함유하고,
아민 화합물 (B) 가, 하기 식 (1) :
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 (1) 중, R1 은 탄소 원자수 8 이상 20 이하의, 1 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기이고, R2 는 -(A-O)q-R4 로 나타내는 기이고, R3 은 -(A-O)r-R4 로 나타내는 기이고, A 는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R4 는 수소 원자 또는 알킬기이고, q 및 r 은 독립적으로 양수이고, q + r 은 4 이상이다)
로 나타내는 화합물인 피복제이다.
본 발명의 제 2 양태는, 기판 상의 레지스트 패턴을 제 1 양태에 관련된 피복제로 이루어지는 피막으로 피복하는 것과,
레지스트 패턴의 표면으로부터, 피막을 제거하는 것을 포함하는, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, 레지스트 패턴의 러프니스를 양호하게 저감시킬 수 있는 피복제와, 당해 피복제를 사용하여 레지스트 패턴의 피복을 실시하는 것을 포함하는, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴의 제조 방법을 제공할 수 있다.
≪패턴 러프니스 저감용 피복제≫
패턴 러프니스 저감용 피복제 (이하, 피복제라고도 기재한다) 는, 수지 (A) 와, 소정의 구조의 아민 화합물 (B) 와, 용매 (S) 를 함유한다. 이러한 피복제를 사용하여 소정의 방법으로 레지스트 패턴을 처리함으로써, 패턴 중의 레지스트 표면의 러프니스를 저감시킬 수 있다.
이하, 패턴 러프니스 저감용 피복제가 함유하는 필수 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
<수지 (A)>
피복제는 수지 (A) 를 함유한다. 피복제가 수지 (A) 를 함유함으로써, 원하는 막두께로서, 균일한 막두께의 피막으로 레지스트 패턴의 표면을 피복하기 쉽다. 또, 피복제에 수지 (A) 를 배합함으로써, 피복제에 의한 러프니스 개선의 효과가 높아진다.
수지 (A) 의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 수지 (A) 로는, 예를 들어, 수용성 폴리머, 비수용성 폴리머, 알칼리 가용성 폴리머 등을 들 수 있고, 수용성 폴리머, 및 알칼리 가용성 폴리머가 바람직하다.
이하, 수지 (A) 로서 바람직하게 사용되는 수용성 폴리머 및 알칼리 가용성 폴리머에 대해 설명한다.
[수용성 폴리머]
수용성 폴리머의 종류는, 레지스트 패턴 상에 원하는 막두께의 도포막을 형성 가능한 농도로, 피복제 중에 균일하게 용해 가능하고, 피복제에 용해시켰을 경우에 겔화되지 않으면 특별히 한정되지 않는다.
수용성 폴리머의 바람직한 예로는, 1 종 이상의 아크릴계 단량체의 중합체, 1 종 이상의 비닐계 단량체의 중합체, 아크릴계 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체, 셀룰로오스계 수지, 아미드계 수지, 및 수용성 펩티드 중에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다.
아크릴계 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 및 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
비닐계 단량체로는, 예를 들어, N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸리디논, N-비닐이미다졸, 아세트산비닐, 및 알릴아민 등을 들 수 있다.
비닐계 단량체의 중합체, 또는 아크릴계 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체가 아세트산비닐에서 유래하는 구성 단위를 갖는 경우, 이러한 구성 단위의 에스테르기를 가수분해하여 비닐알코올 단위로 해도 된다. 또, 그 비닐알코올 단위의 수산기는 아세탈 등으로 보호되어도 된다.
셀룰로오스계 수지로는, 예를 들어, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트프탈레이트, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스헥사하이드로프탈레이트, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스아세테이트숙시네이트, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트헥사하이드로프탈레이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
또한, 아미드계 수지 중에서 수용성의 수지도 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 비닐계 수지가 바람직하고, 특히 폴리비닐피롤리돈이나 폴리비닐알코올이 바람직하다.
1 종 이상의 아크릴계 단량체의 중합체, 1 종 이상의 비닐계 단량체의 중합체, 아크릴계 단량체와 비닐계 단량체의 공중합체, 셀룰로오스계 수지, 및 아미드계 수지의 질량 평균 분자량은, 500 이상 500000 이하인 것이 바람직하고, 1000 이상 200000 이하인 것이 보다 바람직하다.
수용성 펩티드는, 실온에서 물에 대한 용해성이 높고, 저온에서도 잘 겔화되지 않는 펩티드이면 되고, 특별히 제한되지 않는다. 수용성 펩티드의 질량 평균 분자량은 10000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하가 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 10000 이하인 경우, 물에 대한 용해성이 높고, 저온에서도 잘 겔화되지 않기 때문에, 용액의 안정성이 높아진다. 또한, 질량 평균 분자량의 하한은 500 이상이 바람직하다. 또, 수용성 펩티드는 천연물 유래이어도 되고, 합성물이어도 된다. 또, 수용성 펩티드의 유도체이어도 된다.
수용성 펩티드로는, 예를 들어, 콜라겐 유래의 가수분해 펩티드, 견사 단백 유래의 가수분해 펩티드, 대두 단백 유래의 가수분해 펩티드, 밀 단백 유래의 가수분해 펩티드, 쌀 단백 유래의 가수분해 펩티드, 참깨 단백 유래의 가수분해 펩티드, 완두 단백 유래의 가수분해 펩티드, 양모 단백 유래의 가수분해 펩티드, 카세인 유래의 가수분해 펩티드 등을 들 수 있다.
이들 수용성 폴리머는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
[알칼리 가용성 폴리머]
알칼리 가용성 폴리머로는, 페놀성 수산기나, 카르복실기 등의 친수성의 알칼리 가용성의 관능기를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 노볼락 수지, 폴리하이드록시스티렌 (PHS) 이나 하이드록시스티렌-스티렌 공중합체 등의, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 수지 (PHS 계 수지), 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 아크릴계 수지 등을 들 수 있다. 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
피복제에 있어서의 수지 (A) 의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 피복제의 점도 등을 고려하여 적절히 정해진다. 피복제에 있어서의 수지 (A) 의 함유량은, 피복제의 전체 질량을 100 질량％ 로 하는 경우에, 0.01 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
<아민 화합물 (B)>
피복제는, 특정한 구조의 아민 화합물 (B) 를 함유한다. 구체적으로는, 아민 화합물 (B) 는, 하기 식 (1) :
[화학식 2]
Figure pat00002
(식 (1) 중, R1 은 탄소 원자수 8 이상 20 이하의, 1 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기이고, R2 는 -(A-O)q-R4 로 나타내는 기이고, R3 은 -(A-O)r-R4 로 나타내는 기이고, A 는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R4 는 수소 원자 또는 알킬기이고, q 및 r 은 독립적으로 양수이고, q + r 은 4 이상이다)
로 나타내는 화합물이다.
식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, R1 은 탄소 원자수 8 이상 20 이하의, 1 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기이다.
R1 의 지방족 탄화수소기의 탄소 원자수는 8 이상 20 이하이고, 10 이상 20 이하가 바람직하고, 12 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 16 이상 20 이하가 특히 바람직하다.
R1 의 지방족 탄화수소기는, 1 이상의 불포화 이중 결합을 갖는다. R1 의 지방족 탄화수소기가 갖는 불포화 이중 결합의 수는 특별히 한정되지 않지만, 1 이상 4 이하가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.
R1 의 지방족 탄화수소기로는, 직사슬형 혹은 분기 사슬형의 지방족 탄화수소기, 고리형의 지방족 탄화수소기 (지환식 탄화수소기), 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 직사슬형의 지방족 탄화수소기가 바람직하다.
1 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 직사슬형의 지방족 탄화수소기의 바람직한 예로는, 예를 들어, n-옥테닐기, n-노네닐기, n-데세닐기, n-운데세닐기, n-도데세닐기, n-트리데세닐기, n-테트라데세닐기, n-펜타데세닐기, n-헥사데세닐기, n-헵타데세닐기, n-옥타데세닐기, n-노나데세닐기, n-이코세닐기, n-옥타디에닐기, n-노나디에닐기, n-데카디에닐기, n-도데카디에닐기, n-트리데카디에닐기, n-테트라데카디에닐기, n-펜타데카디에닐기, n-헥사데카디에닐기, n-헵타데카디에닐기, n-옥타데카디에닐기, n-노나데카디에닐기, n-이코사디에닐기 등을 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 화합물이, R2 및 R3 으로서 각각 갖는 기인 -(A-O)q-R4, 및 -(A-O)r-R4 에 대해, q 및 r 은 각각 독립적으로 질소 원자에 대한 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드의 평균 부가수로서, 양수이지만, 정수가 아닌 경우가 있다.
식 (1) 로 나타내는 화합물이 갖는 기인 -(A-O)q-R4, 및 -(A-O)r-R4 에 대해, R4 는 수소 원자 또는 알킬기로서, 수소 원자인 것이 바람직하다. R4 가 알킬기인 경우의 탄소 원자수는, 1 이상 6 이하가 바람직하고, 1 이상 4 이하가 보다 바람직하다. R4 가 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 및 n-헥실기를 들 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해서는, R2 가 -(A-O)q-H 로 나타내는 기이고, R3 이 -(A-O)r-H 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
식 (1) 에 있어서, q + r 의 값은 4 이상이고, 4 이상 25 이하가 바람직하고, 4 이상 20 이하가 보다 바람직하고, 4 이상 15 이하가 특히 바람직하다. 아민 화합물 (B) 로서, q + r 의 값이 상기의 범위 내가 되도록, 에틸렌옥사이드 및/또는 프로필렌옥사이드가 질소 원자에 부가되어 있는 화합물을 피복제에 배합함으로써, 레지스트 패턴의 러프니스를 양호하게 저감시킬 수 있다.
식 (1) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예로는, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 중, -C18H35 는 n-옥타데세닐기이고, q 및 r 은 양수이고, q + r 은 4 이상이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
아민 화합물 (B) 는, 옥시에틸렌 단위 및 옥시프로필렌 단위와, 장사슬 불포화 지방족 탄화수소기를 가짐으로써 계면 활성제적인 성질을 갖는다. 이 때문에, 상기의 피복제를 사용하는 경우, 아민 화합물 (B) 가 레지스트 패턴 중의 레지스트부의 표면에 양호하게 흡착되기 쉽다. 레지스트부의 표면에 흡착된 아민 화합물 (B) 는, 그 계면 활성제적인 작용에 의해 레지스트부의 표층의 요철에 있어서의 볼록부의 가용화를 촉진시키는 것으로 생각된다.
레지스트부의 측면의 표면에는, 통상적으로 미소한 요철이 존재함과 함께, 현상 처리시의 용해 잔사에서 유래하는 알칼리 가용성기가 소량 노출된다. 이 때문에, 아민 화합물 (B) 는, 그 염기적인 성질에 기초하여, 레지스트부의 측면의 표면에 양호하게 흡착되었을 때, 레지스트부의 측면의 표면에 있어서의 알칼리 가용성기가 노출되는 지점을 일부 용해시키는 것으로 생각된다.
이에 대해, 포지티브형의 레지스트 패턴에서는, 노광되어 있지 않은 레지스트부의 정부 (頂部) 에는 알칼리 가용성기가 거의 노출되어 있지 않고, 네거티브형의 레지스트 패턴에서는, 원래, 레지스트부의 정부에 알칼리에 대해 용해 용이한 미노광의 레지스트 조성물이 존재하지 않는다.
따라서, 레지스트 패턴에 있어서의 레지스트부의 정부에는 아민 화합물 (B) 가 흡착은 되지만 거의 작용하지 않아 레지스트를 용해시키지 않는다. 이 때문에, 본 발명에 관련된 피복제를 사용하여 패턴을 피복 처리하면, 패턴부의 높이를 저하시키거나, 패턴부의 단면 형상을 정부가 둥글게 된 형상으로 하지 않고, 레지스트 패턴의 측면이 평활화되어, 레지스트 패턴의 러프니스가 저감되는 것으로 생각된다.
또, 본 발명의 피복제는, 함유되는 아민 화합물 (B) 의 구조에 따라, 패턴을 미세화 (슬리밍) 시킴과 동시에 러프니스를 저감시키는 것도, 패턴을 미세화 (슬리밍) 시키지 않고 러프니스만 저감시키는 것도 가능하다.
식 (1) 로 나타내는 화합물에 대해, q + r 의 값이 클수록, 피복제에 의한 처리 후에, 레지스트 패턴이 미세화 (슬리밍) 되는 경향이 있다.
이상 설명한 아민 화합물 (B) 는 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 피복제 중의 아민 화합물 (B) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 피복제 중의 아민 화합물 (B) 의 함유량은, 피복제의 전체 액량에 대하여, 0.001 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 0.8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
<용매 (S)>
피복제는 용매 (S) 를 함유한다.
피복제는, 이상 설명한 수지 (A) 와, 아민 화합물 (B) 를 용매 (S) 중에 함유하는 용액으로서 사용된다.
또한, 용매 (S) 는, 전형적으로는 물이지만, 유기 용제이어도 되고, 물과 유기 용제의 혼합 용매이어도 된다.
어느 측면에 있어서, 피복제는 용매 (S) 로서 물을 함유하는 것이 바람직하다. 용매 (S) 가 물 또는 물과 유기 용제의 혼합 용매인 경우, 레지스트 패턴을 용해 또는 팽윤시키기 어렵고, 피복제에 의해 형성된 피막의 제거가 용이하다.
한편, 다른 측면에 있어서는, 피복제는 용매 (S) 로서 유기 용제만을 함유하는 것이 바람직하다. 피복제가 용매 (S) 로서 유기 용제만을 함유하는 경우, 레지스트 패턴을 피복제로 피복할 때, 레지스트 조성물을 도포하기 위한 컵을 사용하여 레지스트 패턴의 피복을 실시해도, 컵 중에서의 혼탁이 생기지 않는다. 이 때문에, 피복제에 의한 피복을 실시할 때에 컵의 교환이 필요하지 않아, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 효율적으로 형성할 수 있다. 또, 용매 (S) 로서 유기 용제만을 함유하는 피복제는, 레지스트 패턴에 대한 젖음성이 양호하고, 미세한 레지스트 패턴에 대해서도 피막 형성이 용이하다.
피복제의 고형분 농도는 0.1 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 가장 바람직하다.
[유기 용제]
이하, 단독으로 또는 물과의 혼합 용매로서, 피복제의 용매로서 사용 가능한 유기 용제에 대해 설명한다.
유기 용제는, 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 여러 가지 유기 용제에서 적절히 선택된다. 유기 용제는, 레지스트 패턴을 실질적으로 완전히 용해시키지 않는 것이 바람직하다. 단, 유기 용제는, 레지스트 패턴을 완전히 용해시키지 않는 유기 용제에 한정되지 않는다. 예를 들어, 레지스트 패턴과 유기 용제를 실온에서 접촉시키는 경우에, 레지스트 패턴을, 그 폭이 1 ㎚ 이하, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이하 저하될 정도로밖에 용해시키지 않는 유기 용제의 사용이 허용된다.
바람직한 유기 용제의 예로는, 불소 원자를 함유하고 있어도 되는 알코올, 탄화수소, 수산기를 함유하지 않는 에테르류, 및 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 되는 불소화 지방족 탄화수소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 이하, 바람직한 유기 용제에 대해 설명한다.
(불소 원자를 함유하고 있어도 되는 알코올)
알코올은 1 가의 알코올이어도 되고, 2 가 이상의 다가 알코올이어도 된다. 알코올은, 불소 원자를 함유하지 않는 알칸올이어도 되고, 불소 원자를 함유하는 플루오로알칸올이어도 된다. 또, 알코올은, 에테르 결합을 함유하고 있어도 된다. 또한 알코올은, 사슬형 구조이어도 되고, 고리형 구조이어도 되고, 사슬형 구조와 고리형 구조를 조합한 구조이어도 된다.
불소 원자 및 에테르 결합을 함유하지 않는 사슬형 알코올의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 이소펜탄올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, n-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, 3-헵탄올, 5-메틸-1-헥산올, n-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 6-메틸-2-헵탄올, 및 2-에틸-1-헥산올을 들 수 있다.
불소 원자 및 에테르 결합을 함유하지 않는 고리형 구조를 함유하는 알코올의 구체예로는, 시클로펜탄메탄올, 1-시클로펜틸에탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산메탄올 (CM), 시클로헥산에탄올, 1,2,3,6-테트라하이드로벤질알코올, exo-노르보르네올, 2-메틸시클로헥산올, 시클로헵탄올, 3,5-디메틸시클로헥산올, 및 벤질알코올을 들 수 있다.
불소 원자를 함유하지 않고, 에테르 결합을 함유하는 사슬형 알코올의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 및 2,3-부틸렌글리콜 등에서 선택되는 다가 알코올의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 또는 모노부틸에테르를 들 수 있다. 이들 중에서는, 프로필렌글리콜모노부틸에테르(1-부톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(1-프로폭시-2-프로판올), 2-(2-부톡시에톡시)에탄올이 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 알코올의 탄소 원자수는, 4 이상 12 이하가 바람직하다. 불소 원자를 함유하는 알코올의 구체예로는, C4F9CH2CH2OH, 및 C3F7CH2OH 를 들 수 있다.
이상 예시한 알코올 중에서는, 1-부톡시-2-프로판올 (BP), 이소부탄올(2-메틸-1-프로판올), 4-메틸-2-펜탄올, n-부탄올, 프로필렌글리콜모노프로필에테르가 바람직하다.
(탄화수소)
탄화수소는 파라핀계의 용제에서 적절히 선택된다. 탄화수소의 구체예로는, n-헵탄을 들 수 있다.
(수산기를 함유하지 않는 에테르류)
수산기를 함유하지 않는 에테르류의 바람직한 예로는, 다음 식 Rs1-O-Rs2 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 전술한 식에 있어서, Rs1, Rs2 는 각각 독립적으로 1 가의 탄화수소기이고, Rs1 과 Rs2 가 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
Rs1 및 Rs2 의 바람직한 예로는, 알킬기, 아릴기, 및 아르알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다. Rs1 및 Rs2 가 모두 알킬기인 것이 바람직하고, Rs1 과 Rs2 가 동일한 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Rs1 및 Rs2 가 알킬기인 경우, 그 구조 및 탄소 원자수에 특별히 제한은 없다. 알킬기의 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 알킬기의 구조는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 시클로펜틸기, 및 헥실기 등을 들 수 있고, n-부틸기 및 이소펜틸기가 특히 바람직하다.
Rs1 및 Rs2 가 아릴기 또는 아르알킬기인 경우, 그 구조 및 탄소 원자수에 특별히 제한은 없다. 아릴기 또는 아르알킬기의 탄소 원자수는 6 이상 12 이하가 바람직하고, 6 이상 10 이하가 보다 바람직하다. 아릴기 또는 아르알킬기에 함유되는 방향 고리는, 그 방향 고리 상의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 된다.
아릴기 또는 아르알킬기의 구체예로는, 페닐기, 벤질기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 아릴기 또는 아르알킬기가 방향 고리 상에 치환기로서 알킬기를 갖는 경우, 당해 알킬기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 및 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
아릴기 또는 아르알킬기가 방향 고리 상에 치환기로서 알콕시기를 갖는 경우, 당해 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 이상 5 이하의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 및 에톡시기가 보다 바람직하다.
아릴기 또는 아르알킬기가 방향 고리 상에 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 경우, 당해 할로겐 원자는 불소 원자인 것이 바람직하다.
Rs1 및 Rs2 가 서로 결합하여 고리를 형성하는 경우, Rs1 및 Rs2 는 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬렌기) 이고, Rs1 의 말단과, Rs2 의 말단이 결합하여 고리를 형성한다. 또, 당해 알킬렌기는, 그 사슬 중에 에테르 결합을 함유하고 있어도 된다. Rs1 및 Rs2 가 고리를 형성하고 있는 에테르류의 구체예로는, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피넨옥사이드, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.
수산기를 함유하지 않는 에테르류의 구체예로는, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피넨옥사이드, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-n-펜틸에테르, 디이소펜틸에테르(디이소아밀에테르), 디옥산, 아니솔, 에틸벤질에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸프로필에테르, 디이소프로필에테르디헥실에테르, 및 디프로필에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 1,8-시네올, 디-n-부틸에테르, 및 디이소펜틸에테르가 바람직하다.
(에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 되는 불소화 지방족 탄화수소)
에테르 결합 또는 에스테르 결합을 함유하고 있어도 되는 불소화 지방족 탄화수소의 탄소 원자수로는, 3 이상 15 이하가 바람직하다.
에테르 결합을 함유하는 불소화 지방족 탄화수소로는, Rs3ORs4 (Rs3 및 Rs4 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 양 알킬기의 탄소 원자수의 합계가 3 이상 15 이하이고, 적어도 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환되어 있다. Rs3 및 Rs4 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.) 로 나타내는 불소화 알킬에테르가 바람직하다.
에스테르 결합을 함유하는 불소화 지방족 탄화수소로는, Rs5COORs6 (Rs5 및 Rs6 은 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 양 알킬기의 탄소 원자수의 합계가 3 이상 15 이하이고, 적어도 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자에 의해 치환되어 있다) 으로 나타내는 불소화 알킬에스테르가 바람직하다.
상기의 불소화 알킬에테르의 바람직한 예로는, 하기 식 (S-1) 로 나타내는 화합물과, 플루오로-2-부틸테트라하이드로푸란을 들 수 있다. 또, 상기의 불소화 알킬에스테르의 바람직한 예로는, 하기 식 (S-2) 및 (S-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
H-(CF2)2-CH2-O-(CF2)2-H … (S-1)
H-(CF2)7-CO-O-CH3 … (S-2)
H-(CF2)4-CO-O-CH2-CH3 … (S-3)
이상 설명한 유기 용제 중에서는, 이소부탄올(2-메틸-1-프로판올), 4-메틸-2-펜탄올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르(1-부톡시-2-프로판올 (BP)), 프로필렌글리콜모노프로필에테르(1-프로폭시-2-프로판올), 및 디이소펜틸에테르(디이소아밀에테르) 가 바람직하다.
<염기성 화합물 (C)>
피복제는, 염기성 화합물 (C) 를 추가로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 염기성 화합물 (C) 는, 상기의 아민 화합물 (B) 에 해당하지 않는 화합물이다. 피복제에, 염기성 화합물 (C) 를 배합함으로써, 피복제가 발휘하는 러프니스 저감 효과를 높일 수 있다.
염기성 화합물 (C) 로는, 수용성 아민 화합물이나, 염기성의 4 급 암모늄염이 바람직하고, 염기성의 4 급 암모늄염이 보다 바람직하다.
수용성 아민 화합물의 구체예로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민류 ; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, N-에틸-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민 등의 폴리알킬렌폴리아민류 ; 2-에틸-헥실아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 헵틸아민, 시클로헥실아민, 테트라하이드로푸르푸릴아민 등의 지방족 아민류 ; 벤질아민, 디페닐아민 등의 방향족 아민류 ; 피페라진, N-메틸-피페라진, 하이드록시에틸피페라진, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)-7-운데센 등의 고리형 아민류 등을 들 수 있다.
염기성의 4 급 암모늄염으로는, 하기 식 (C1) 로 나타내는 4 급 암모늄 수산화물이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00004
(식 (C1) 중, Rc1, Rc2, Rc3, Rc4 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 각각 독립적으로 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다)
식 (C1) 중, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4 가 알킬기 또는 하이드록시알킬기인 경우, 알킬기 및 하이드록시알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 1 이상 8 이하가 바람직하고, 1 이상 6 이하가 보다 바람직하다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기를 들 수 있다. 하이드록시알킬기의 구체예로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 3-하이드록시-n-프로필기, 4-하이드록시-n-부틸기, 5-하이드록시-n-펜틸기, 6-하이드록시-n-헥실기, 7-하이드록시-n-헵틸기, 8-하이드록시-n-옥틸기를 들 수 있다.
식 (C1) 중, Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4 가 아르알킬기인 경우, 아르알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 7　이상 12 이하가 바람직하다. 아르알킬기의 구체예로는, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, α-나프틸에틸기, 및 β-나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
식 (C1) 로 나타내는 4 급 암모늄 수산화물의 구체예로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 메틸트리프로필암모늄하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 및 벤질트리에틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
피복제 중의 염기성 화합물 (C) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 염기성 화합물 (C) 는, 피복제의 질량을 100 질량％ 로 하는 경우에, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
<임의의 첨가제 (D)>
피복제는, 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 계면 활성제, 수용성 불소 화합물 등의 임의의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 이하 이들 임의의 첨가제에 대해 순서대로 설명한다.
·계면 활성제
계면 활성제로는, 피복제에 현탁을 발생시키지 않는 등의 특성이 필요하다. 또, 피복제는 수용성 폴리머, 또는 알칼리 가용성 폴리머 등의 수지 (A) 를 함유하기 때문에, 계면 활성제에는 수지 (A) 에 대한 높은 용해성이 요망된다. 이와 같은 특성을 만족시키는 계면 활성제를 사용함으로써, 특히 피복제를 도포할 때의 기포 (마이크로 폼) 발생을 억제할 수 있고, 이 마이크로 폼 발생과 관계가 있다고 여겨지는 디펙트의 발생을 보다 효과적으로 방지할 수 있다. 상기의 점에서, 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제, 논이온성 계면 활성제 중 1 종 이상이 바람직하게 사용된다.
상기 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제로는, 하기 식 (D1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 식 (D1) 중, Rd1 은 탄소 원자수 1 이상 10 이하의 알킬기 또는 알킬알릴기를 나타내고, Rd2 는 수소 원자 또는 (CH2CH2O)Rd1 (Rd1 은 상기에서 정의한 바와 같다) 을 나타내고, x 는 1 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
이러한 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제로는, 구체적으로는 「플라이서프 A212E」, 「플라이서프 A210G」 (이상, 모두 다이이치 공업 제약 주식회사 제조) 등으로서 시판되고 있는 제품을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 논이온성 계면 활성제로는, 폴리옥시알킬렌의 알킬에테르화물 또는 알킬아민옥사이드 화합물인 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌의 알킬에테르화물로는, 하기 식 (D2) 또는 (D3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 식 (D2), (D3) 에 있어서, Rd3 및 Rd4 는 탄소 원자수 1 이상 22 이하의 직사슬형, 분기 사슬형, 혹은 고리형의 알킬기, 수산기를 갖는 알킬기, 또는 알킬페닐기를 나타낸다. A0 는 옥시알킬렌기이고, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌 및 옥시부틸렌기 중에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다. y 는 정수이다.
알킬아민옥사이드 화합물로는, 하기 식 (D4) 또는 (D5) 로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 식 (D4) 및 (D5) 에 있어서, Rd5 는 산소 원자로 중단되어 있어도 되는 탄소 원자수 8 이상 20 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 나타내고, p 는 1 이상 5 이하의 정수를 나타낸다.
상기 식 (D4), 또는 식 (D5) 로 나타내는 알킬아민옥사이드 화합물로는, 옥틸디메틸아민옥사이드, 도데실디메틸아민옥사이드, 데실디메틸아민옥사이드, 라우릴디메틸아민옥사이드, 세틸디메틸아민옥사이드, 스테아릴디메틸아민옥사이드, 이소헥실디에틸아민옥사이드, 노닐디에틸아민옥사이드, 라우릴디에틸아민옥사이드, 이소펜타데실메틸에틸아민옥사이드, 스테아릴메틸프로필아민옥사이드, 라우릴디(하이드록시에틸)아민옥사이드, 세틸디에탄올아민옥사이드, 스테아릴디(하이드록시에틸)아민옥사이드, 도데실옥시에톡시에톡시에틸디(메틸)아민옥사이드, 스테아릴옥시에틸디(메틸)아민옥사이드 등을 들 수 있다.
이와 같은 계면 활성제를 첨가하는 경우의 첨가량은, 피복제의 전체 질량을 100 질량％ 로 하는 경우, 1 질량ppm 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 100 질량ppm 이상 2 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
·수용성 불소 화합물
수용성 불소 화합물로는, 피복제에 현탁을 발생시키지 않는 등의 특성이 필요하다. 또, 피복제가 수용성 폴리머, 또는 알칼리 가용성 폴리머 등의 수지 (A) 를 함유하기 때문에, 수용성 불소 화합물에는 수지 (A) 에 대한 높은 용해성이 요망된다. 이와 같은 특성을 만족시키는 수용성 불소 화합물을 사용함으로써, 또한 레벨링성 (피복제의 확산 정도) 을 향상시킬 수 있다. 이 레벨링성은, 계면 활성제의 과잉량 첨가에 의한 접촉각의 감소에 의해 달성할 수도 있지만, 계면 활성제 첨가량을 과잉으로 했을 경우, 어느 일정 이상의 도포 향상성이 관찰되지 않을 뿐만 아니라, 과잉량으로 함으로써, 도포했을 때에 피막 상에 기포 (마이크로 폼) 가 발생하여, 디펙트의 원인이 될 수 있다는 문제가 있다. 이 수용성 불소 화합물을 배합함으로써, 그러한 발포를 억제하면서, 접촉각을 낮추고, 레벨링성을 향상시킬 수 있다.
이러한 수용성 불소 화합물로는, 플루오로알킬알코올류, 플루오로알킬카르복실산류 등이 바람직하게 사용된다. 플루오로알킬알코올류로는, 2-플루오로-1-에탄올, 2,2-디플루오로-1-에탄올, 트리플루오로에탄올, 테트라플루오로프로판올, 옥타플루오로아밀알코올 등을 들 수 있다. 플루오로알킬카르복실산류로는, 트리플루오로아세트산 등을 들 수 있다. 단, 이들 예시에 한정되지 않고, 수용성을 갖는 불소화물로서, 상기 서술한 효과를 발휘하는 화합물이면 한정되지 않는다. 특히, 탄소 원자수 6 이하의 플루오로알킬알코올류가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 입수 용이함 등의 점에서, 트리플루오로에탄올이 특히 바람직하다.
이와 같은 수용성 불소 화합물을 첨가하는 경우의 첨가량은, 피복제의 전체 질량을 100 질량％ 로 하는 경우, 1 질량ppm 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 100 질량ppm 이상 2 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
≪러프니스가 저감된 레지스트 패턴의 제조 방법≫
기판 상의 레지스트 패턴을 전술한 패턴 러프니스 저감용 피복제로 이루어지는 피막으로 피복하고, 이어서, 원하는 바에 따라 가열된 레지스트 패턴의 표면으로부터 피막을 제거함으로써, 피막으로 피복되기 전의 레지스트 패턴보다 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이하, 전술한 피복제를 사용한 러프니스가 저감된 레지스트 패턴의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
레지스트 패턴을 갖는 기판의 제조는, 특별히 한정되지 않고, 반도체 디바이스, 액정 표시 소자, 자기 헤드 혹은 마이크로 렌즈 등의 제조에 있어서 사용되는 통상적인 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에, 포토레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포, 건조시켜 포토레지스트층을 형성한 후, 축소 투영 노광 장치 등에 의해, 자외선, deep-UV, 엑시머 레이저광 등의 활성 광선을, 원하는 마스크 패턴을 개재하여, 진공 중, 혹은 소정의 굴절률을 갖는 액체를 개재하여 조사하거나, 혹은 전자선에 의해 묘화한 후, 가열하고, 이어서 이것을 현상액을 사용하여 현상 처리함으로써, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 레지스트 패턴의 재료가 되는 포토레지스트용 조성물로는, 특별히 한정되지 않고, 포지티브형 포토레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 포토레지스트 조성물이어도 된다.
포토레지스트 조성물의 구체예로는, i, g 선용 포토레지스트 조성물, KrF, ArF, F2 등의 엑시머 레이저용 포토레지스트 조성물, 나아가서는 EB (전자선) 용 포토레지스트 조성물, EUV 용 포토레지스트 등, 널리 일반적으로 사용되는 포토레지스트 조성물을 들 수 있다.
이어서, 레지스트 패턴을 갖는 기판 상 전체면에 걸쳐, 피복제를 도포하여 레지스트 패턴을 피복제로 이루어지는 피막으로 피복한다. 피복 방법은 종래의 열 플로우 프로세스에 있어서 통상적으로 실시되고 있는 방법에 따라 실시할 수 있다. 즉, 예를 들어 바 코터법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너를 사용한 회전 도포 등의 공지된 도포 수단에 의해, 상기 피복제가 레지스트 패턴 상에 도포된다.
피막 형성 후, 피막으로 피복된 레지스트 패턴을 가열하는 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리 온도는, 레지스트 패턴의 러프니스를 양호하게 저감시킬 수 있는 온도이면, 특별히 한정되지 않고, 레지스트 패턴이 열유동을 일으키지 않는 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 레지스트 패턴이 열유동을 일으키지 않는 온도란, 피복제로 이루어지는 피막이 형성되어 있지 않고, 레지스트 패턴만이 형성된 기판을 가열했을 경우, 레지스트 패턴에 치수 변화 (예를 들어, 자발적 유동에 의한 치수 변화 등) 를 발생시키지 않는 온도를 말한다. 이와 같은 온도에서의 가열 처리를 실시함으로써, 레지스트 패턴 중의 패턴부의 측면의 가용화를 촉진시킬 수 있고, 이후의 피막을 제거한 후에, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
피복제로 이루어지는 피막으로 피복된 레지스트 패턴을 가열하는 온도는, 60 ℃ 이상 140 ℃ 이하가 바람직하고, 80 ℃ 이상 120 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않지만 30 초 이상 90 초 이하 사이가 바람직하다.
또, 피복제로 이루어지는 피막의 두께로는, 특별히 한정되지 않고, 레지스트 패턴을 피복하고 있으면 된다.
피막 형성 후, 또는 상기의 가열 처리 후, 레지스트 패턴을 갖는 기판 상에 잔류하는 피복제로 이루어지는 피막은, 피복제에 함유되는 수지 (A) 의 종류를 고려한 후에, 물, 함수 유기 용제, 유기 용제 등을 사용하여 세정함으로써 제거된다. 그렇게 함으로써, 피막과 함께, 레지스트 패턴 중의 레지스트부의 측면이 물, 함수 유기 용제, 유기 용제 등에 용해되어, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴이 얻어진다.
또한, 피막의 제거에 앞서, 원하는 바에 따라 알칼리 수용액 (예를 들어, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 콜린 등) 으로 피복제로 이루어지는 피막을 구비하는 기판을 세정해도 된다. 알칼리 수용액으로 세정한 후에 피막의 제거를 실시하는 경우, 피막 및 레지스트 패턴 중의 레지스트부의 측면이 용해되기 쉬워, 레지스트 패턴의 러프니스를 보다 양호하게 저감시킬 수 있다.
또한, 이상 설명한 공정은, 레지스트 패턴 중의 패턴부가 원하는 정도로 러프니스 저감될 때까지 반복해서 실시되어도 된다.
이상 설명하는 방법에 의해, 수지 (A) 와, 특정한 구조의 아민 화합물 (B) 와, 용매 (S) 를 함유하는 전술한 피복제를 사용하여 레지스트 패턴을 피복 처리함으로써, 레지스트 패턴 중의 패턴부의 러프니스가 양호하게 저감된 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어, 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2]
수용성 폴리머로서 폴리비닐피롤리돈 (K30, 주식회사 닛폰 촉매 제조) 2.19 질량부와, 표 1 에 기재된 종류의 첨가 화합물 0.13 질량부와, 염기성 화합물로서 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 0.18 질량부를, 이온 교환 증류수 (97.5 질량부) 에 용해시켜 피복제를 조제하였다.
실시예 1 에서는, 아민 화합물 (B) 로서 하기 식으로 나타내는 화합물 1 을 사용하였다.
[화학식 8]
Figure pat00008
(상기 식 중, -C18H35 는 n-옥타데세닐기이고, q 및 r 의 합은 에틸렌옥사이드의 평균 부가수로서 5 이다)
비교예 1 및 2 에서는, 첨가 화합물로서 이하의 비교 화합물 1 및 2 를 사용하였다.
비교 화합물 1 : 하기 식으로 나타내는 화합물 :
[화학식 9]
Figure pat00009
(상기 식 중, -C12H25 는 n-도데실기이고, a 및 b 의 합은 평균 13 이다)
비교 화합물 2 : 하기 식으로 나타내는 화합물 :
[화학식 10]
Figure pat00010
(상기 식 중, t 는 평균 11 이다)
(평가)
12 인치 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 형성용 도포액 (Brewer 사 제조, ARC-29A) 을 도포한 후, 205 ℃ 에서 60 초간 가열 처리하여, 막두께 89 ㎚ 의 반사 방지막을 형성하였다. 이 반사 방지막 상에, 포지티브형 레지스트 조성물 (도쿄 오카 공업 주식회사 제조, TARF-PI6-144ME) 을 스피너를 사용하여 도포한 후, 120 ℃ 에서 60 초간 가열 처리하여, 막두께 90 ㎚ 의 레지스트막을 형성시켰다. 이와 같이 하여 형성된 레지스트막에 대해, 각각 폭 50 ㎚ 의 라인과 스페이스를 구비하는 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하기 위한 마스크를 개재하여 노광 처리한 후, 90 ℃ 에서 60 초간 가열 처리하였다. 그 후, 2.38 질량％ TMAH (테트라메틸암모늄하이드록사이드) 수용액을 사용하여 현상 처리한 후, 이온 교환 증류수에 의한 린스를 실시하여, 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
라인 앤드 스페이스 패턴을 구비하는 기판의 표면에 대해, 각 실시예 또는 비교예의 피복제를, 스피너를 사용하여 피막의 막두께가 60 ㎚ 가 되도록 도포하여, 라인 앤드 스페이스 패턴의 표면을 피복제로 이루어지는 피막으로 피복하였다.
이어서, 피복제로 피복된 라인 앤드 스페이스 패턴을, 110 ℃ 에서 60 초간 가열 처리하여, 그 라인 앤드 스페이스 패턴의 피복 처리를 실시하였다.
그 후, 이온 교환 증류수를 100 초간 피막에 접촉시켜, 라인 앤드 스페이스 패턴의 표면으로부터 피막을 제거하였다. 이와 같이 하여 얻어진 피복 처리가 실시된 라인 앤드 스페이스 패턴에 대해 이하의 평가를 실시하였다.
[라인 와이즈 러프니스 (LWR) 저하량의 평가]
먼저, 피복 처리를 실시하기 전의 라인 앤드 스페이스 패턴을, 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 400 지점의 라인폭을 측정하였다. 400 지점의 라인폭의 값으로부터, 라인폭의 표준 편차 (σ) 를 구하였다. 이어서, 표준 편차의 3 배값 (3σ) 을 산출하고, 3σ 의 값을 미처리의 라인 앤드 스페이스 패턴 중의 라인 와이즈 러프니스 (LWR1, ㎚) 로 하였다.
각 실시예 또는 비교예의 피복제를 사용하여 피복 처리를 실시한 라인 앤드 스페이스 패턴에 대해서도, LWR1 과 동일하게 하여, 피복 처리를 실시한 라인 앤드 스페이스 패턴 중의 라인 와이즈 러프니스 (LWR2, ㎚) 를 구하였다.
구해진 LWR1 및 LWR2 로부터, 라인 와이즈 러프니스 (LWR) 의 저하량 ΔLWR (㎚) 을 하기 식에 따라 산출하였다.
ΔLWR = LWR1 - LWR2
각 실시예 또는 비교예의 피복제를 사용하여 피복 처리된 라인 앤드 스페이스 패턴에 대한 LWR 저하량 ΔLWR 을 표 1 에 기재한다.
또한, ΔLWR 이 부 (負) 의 값인 경우, 피복제를 사용하여 피복 처리한 후에, 라인폭의 편차의 지표인 LWR 이 미처리시의 LWR 보다 증대된 것을 의미한다.
[라인 에지 러프니스 (LER) 저하량의 평가]
피복 처리를 실시하기 전의 라인 앤드 스페이스 패턴을, 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 라인 에지폭 (기준 직선으로부터의 변동폭) 을 100 지점 측정하였다. 100 지점의 라인 에지폭의 값으로부터, 라인 에지폭의 표준 편차 (σ) 를 구하였다. 이어서, 표준 편차의 3 배값 (3σ) 을 산출하고, 3σ 의 값을 미처리의 라인 앤드 스페이스 패턴 중의 라인 에지 러프니스 (LER1, ㎚) 로 하였다.
각 실시예 또는 비교예의 피복제를 사용하여 피복 처리를 실시한 라인 앤드 스페이스 패턴에 대해서도, LER1 과 동일하게 하여, 피복 처리를 실시한 라인 앤드 스페이스 패턴 중의 라인 에지 러프니스 (LER2, ㎚) 를 구하였다.
구해진 LER1 및 LER2 로부터, 라인 에지 러프니스 (LER) 의 저하량 ΔLER (㎚) 을 하기 식에 따라 산출하였다.
ΔLER = LER1 - LER2
각 실시예 또는 비교예의 피복제를 사용하여 피복 처리된 라인 앤드 스페이스 패턴에 대한 LER 저하량 ΔLER 을 표 1 에 기재한다.
또한, ΔLER 이 부의 값인 경우, 피복제를 사용하여 피복 처리한 후에, 라인 측면의 평활함의 편차의 지표 (즉, 라인 측면의 조도 (러프니스) 의 지표) 인 LER 이 미처리시의 LER 보다 증대된 것을 의미한다.
[라인폭 저하량의 평가]
먼저, 피복 처리를 실시하기 전의 라인 앤드 스페이스 패턴을, 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 400 지점의 라인폭을 측정하였다. 400 지점의 라인폭의 값의 평균값을 구하고, 구해진 평균값을 라인폭 W1 (㎚) 로 하였다. 각 실시예 또는 비교예의 피복제를 사용하여 피복 처리를 실시한 라인 앤드 스페이스 패턴에 대해서도, 400 지점의 라인폭의 평균값을 구하고, 구해진 평균값을 라인폭 W2 (㎚) 로 하였다.
구해진 W1 및 W2 로부터, 라인폭 저하량 ΔW (㎚) 를 하기 식에 따라 산출하였다.
ΔW = W1 - W2
각 실시예 또는 비교예의 피복제를 사용하여 피복 처리된 라인 앤드 스페이스 패턴에 대한 라인폭 저하량 ΔW 를 표 1 에 기재한다.
Figure pat00011
실시예 1 에 의하면, 수용성 폴리머 (수지) 와, 아민 화합물 (B) 인 화합물 1 을 함유하는 수용액인 피복제를 사용하여, 소정의 방법으로 포지티브형 레지스트 패턴을 처리하는 경우, 포지티브형 레지스트 패턴의 LWR 과 LER 의 양방의 러프니스를 저감시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 2 에 의하면, 수용성 폴리머 (수지) 와, 아민 화합물 (B) 에 해당하지 않는 비교 화합물 1 또는 2 를 함유하는 수용액인 피복제를 사용하여, 소정의 방법으로 포지티브형 레지스트 패턴을 처리하는 경우, 포지티브형 레지스트 패턴의 LWR 과 LER 중 어느 러프니스도 저감되지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 의 피복제를 사용한 경우, 라인폭의 저하량이 비교예 1 또는 2 의 피복제를 사용한 경우와 비교하여 적었다.

Claims (6)

  1. 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 피복하여, 상기 레지스트 패턴의 러프니스를 저감시키기 위해서 사용되는 피복제로서,
    수지 (A) 와, 아민 화합물 (B) 와, 용매 (S) 를 함유하고,
    상기 아민 화합물 (B) 가, 하기 식 (1) :
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    (식 (1) 중, R1 은 탄소 원자수 8 이상 20 이하의, 1 이상의 불포화 이중 결합을 갖는 지방족 탄화수소기이고, R2 는 -(A-O)q-R4 로 나타내는 기이고, R3 은 -(A-O)r-R4 로 나타내는 기이고, A 는 에틸렌기 또는 프로필렌기이고, R4 는 수소 원자 또는 알킬기이고, q 및 r 은 독립적으로 양수이고, q + r 은 4 이상이다)
    로 나타내는 화합물인, 피복제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 (A) 가 수용성 폴리머, 또는 알칼리 가용성 폴리머인, 피복제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매 (S) 가 물을 함유하는, 피복제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 상기 아민 화합물 (B) 이외의 다른 염기성 화합물 (C) 를 함유하는, 피복제.
  5. 기판 상의 레지스트 패턴을 제 1 항에 기재된 피복제로 이루어지는 피막으로 피복하는 것과,
    상기 레지스트 패턴의 표면으로부터, 상기 피막을 제거하는 것을 포함하는, 러프니스가 저감된 레지스트 패턴의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    추가로, 상기 레지스트 패턴을 상기 피막으로 피복한 후에, 상기 피막으로 피복된 상기 레지스트 패턴을 가열하는 것을 포함하는, 레지스트 패턴의 제조 방법.
KR1020170128554A 2016-10-06 2017-10-06 레지스트 패턴의 러프니스를 저감시키기 위해서 사용되는 피복제, 및 러프니스가 저감된 레지스트 패턴의 제조 방법 KR102459497B1 (ko)

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