KR20180035702A - 편광 소자, 편광판 및 액정표시장치 - Google Patents

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노리아키 모치즈키
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명의 목적은, 고 투과율과 고 콘트라스트를 가지면서도, 편광 소자 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹친 경우에 무채색의 백색을 표현할 수 있으며, 또한, 편광 소자 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹친 경우에 무채색의 흑색을 표현할 수 있는 편광 소자, 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것이다.
[해결 수단] 본 발명의 편광 소자는, 요오드, 및, 유리산의 형식으로 식 (1) 및 식 (2) 각각으로 나타낸 2종류의 아조 화합물 또는 그들 염을 함유하는 기재로 이루어지며, 시감도 보정 단체 투과율이 35~45%이며, L*a*b* 표색계에 있어서의 a*값 및 b*값의 절대값이, 상기 기재를 단체로 측정했을 때에, 모두 1 이하이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

편광 소자, 편광판 및 액정표시장치 {POLARIZER, POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 요오드와 아조 화합물(azo compound)을 함유하는 편광 소자, 편광판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
편광 소자는, 일반적으로, 이색성 색소인 요오드 또는 이색성 염료를 폴리비닐알코올 수지 필름에 흡착 배향시킴으로써 제조된다. 이 편광 소자 중 적어도 한쪽 면에, 접착제층을 통해 트리아세틸셀룰로오스 등으로 이루어진 보호 필름을 접합함으로써, 편광판이 제조된다. 편광판은, 액정표시장치 등에 이용된다. 이색성 색소로서 요오드를 이용한 편광 소자는 요오드계 편광판으로 불린다. 한편, 이색성 색소로서 이색성 염료를 이용한 편광 소자는 염료계 편광판으로 불린다. 이들 중 염료계 편광판은, 내열성, 습열내구성, 안정성이 우수하고, 또한, 배합에 의한 색 선택성이 높다는 특징이 있다. 그러나, 한편으로, 같은 편광도를 갖는 요오드계 편광판과 비교하면 투과율이 낮은, 즉, 콘트라스트가 낮다는 문제점이 있었다. 그 때문에, 높은 내구성을 가지며, 색 선택성이 다양하고, 보다 고 투과율과 높은 편광 특성을 갖는 편광 소자의 개발이 요구된다.
그렇지만, 색 선택성이 다양한 염료계 편광판이어도, 종래의 편광판을 이용한 경우, 흡수축 방향이 서로 평행이 되도록 2매 겹친 상태(평행위(平行位))로, 백색을 나타내도록 구성해도, 실제로는, 백색이 황색을 나타내는 경향이 있었다. 또한, 흡수축 방향이 서로 직교하도록 2매 겹친 상태(직교위(直交位))로, 흑색을 나타내도록 구성해도, 실제로는, 흑색이 청색을 나타내는 경향이 있었다. 거기서, 평행위에서 무채색의 백색을 나타내고, 직교위에서 무채색의 흑색을 나타내는 편광 소자의 개발이 요구되었다.
무채색을 나타내는 편광 소자를 얻기 위해서는, 평행위와 직교위 중 어느 곳에서도, 투과율의 파장 의존성이 없고, 투과율이 각 파장에서 일정한 것이 필요하다. 평행위에서 황색을 띠고, 직교위에서 청색을 띠는 이유는, 평행위와 직교위에서 투과율의 파장 의존성이 다르고, 또한, 투과율이 각 파장에서 일정하지 않기 때문이다.
여기서, 요오드계 편광판에 있어서의 파장 의존성에 대해 설명한다. 폴리비닐알코올(이하, 「PVA」라고 한다)을 기재로서, 이색성 색소로서 요오드를 이용한 경우에는, 일반적으로, 480㎚와 600㎚를 중심으로 한 흡수를 가진다. 480㎚의 흡수는, 폴리요오드 I3 -와 PVA의 착체, 600㎚의 흡수는 폴리요오드 I5 -와 PVA의 착체에 기인한다고 한다. 또한, 폴리요오드 I5 -와 PVA의 착체에 따른 600㎚에 있어서의 편광도가, 폴리요오드 I3 -와 PVA의 착체에 따른 480㎚에 있어서의 편광도보다 높다. 이것에 의해, 직교위에 있어서 각 파장의 투과율을 일정하게 하려고 하면, 평행위에 있어서 600㎚의 투과율이 480㎚의 투과율보다 높아져, 평행위에서 황색으로 착색되는 현상이 일어났다. 반대로, 평행위에 있어서 각 파장의 투과율을 일정하게 하려고 하면, 직교위에 있어서 600㎚의 투과율이 480㎚의 투과율보다 낮아져, 직교위에서 청색으로 착색되는 현상이 일어났다. 또한, 인간의 시감도가 가장 높은 550㎚에 따른 흡수가 없기 때문에, 색 제어가 어렵다는 문제가 있었다. 즉, 각 파장의 편광도(이색비(二色比))가 일정하지 않기 때문에, 파장 의존성이 생겨 버렸다. 또한, 이색성 색소로서 요오드를 이용한 경우뿐만 아니라, 이색성을 갖는 아조 화합물을 이용한 경우에도, 평행위와 직교위에서 파장 의존성이 생긴다. 일반적으로, 평행위와 직교위에서 같은 색상을 나타내는 색소는 알려져 있지 않다. 종래의 일반적으로 알려져 있는 이색성을 갖는 아조 화합물 중에는, 평행위에서 황색, 직교위에서 청색을 나타내는 등, 평행위와 직교위에서 파장 의존성이 완전히 다른 아조 화합물도 존재한다. 또한, 편광을 갖는다는 점에서도 알 수 있듯이, 직교위와 평행위에서는, 사람에게 주는 명암의 감도도 다르다는 점에서, 만일 색 보정을 한다고 해도, 사람의 감도에 적절한 색 보정이 필요했다.
상기와 같이, 평행위와 직교위에서 각 파장의 투과율이 일정하고, 파장 의존성이 없는 상태를 만들어 내는 것은 어렵다. 또한, 투과율이 높고, 또한, 콘트라스트가 높은 편광 소자를 얻기 위해서는, 각 파장의 편광도(이색비)가 일정해야만 한다. 이색성 색소를 1종류 이용하여 편광 소자를 제조하는 경우에도, 평행위와 직교위에 있어서의 투과율을 제어하는 것은 어렵고, 복수의 이색성 색소를 배합하여 편광 소자를 제조하는 경우에, 각각의 이색성 색소의 평행위와 직교위에 있어서의 투과율과 이색성의 관계를 정밀하게 제어하는 것은 매우 어렵다. 따라서, 무채색을 나타내는 편광 소자를 얻는 것이 매우 어렵고, 단지 색의 3원색을 적용한다고해서 달성할 수 있는 것은 아니다. 평행위와 직교위에 있어서의 각 파장의 투과율을 일정하게 제어한다는 것은, 각 파장의 편광도도 같아야만 하여, 매우 어렵다. 이에, 종래 기술에서는, 단체(
Figure pat00001
)투과율이 35% 이상이고, 평행위에서 무채색의 백색을 나타내고, 직교위에서 무채색의 흑색을 나타내는 편광 소자를 제조하는 데는 이르지 않았다.
예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 편광판의 색상을 개선하는 방법이 개시된다. 구체적으로, 특허문헌 1에는, 평행 색상과 직교 색상으로부터 계산되는 뉴트럴 계수의 절대값이 0 이상 3 이하의 범위에 있는 편광판이 개시된다. 또한, 특허문헌 2에는, 파장 410~750㎚에 있어서의 분광 투과율이 그 평균치의 ±30% 이내이며, 또한 2매의 편광막을 겹쳐서 편광축을 직교했을 때의 파장 410~750㎚의 투과율이 2% 이하인 방현성 안경용 편광막이 개시된다. 또한, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 있어서의 기술 과제를 해결한 것으로서 특허문헌 3에는, JIS Z 8729에 따라 구할 수 있는 색상의 a*값 및 b*값에 있어서, 단체 투과율 측정 시의 a*값 및 b*값이 절대값으로서 1 이내이며, 해당 기재 2매를 흡수축 방향에 대해서 평행하게 하여 측정해서 얻은 a*값 및 b*값이 절대값으로서 2 이내이며, 해당 기재 2매를 흡수축 방향에 대해서 직교로 하여 측정해서 얻은 a*값 및 b*값이 절대값으로서 2 이내이며, 단체 투과율이 35% 이상인 편광 소자가 개시된다.
특허문헌 1: 특허 제4281261호 공보 특허문헌 2: 특허 제3357803호 공보 특허문헌 3: 국제공개 제2014/162633호
비특허문헌 1: 기능성 색소의 응용 제1쇄 발행판, (주)CMC출판, 이리에 마사히로 감수, p98~100 그렇지만, 특허문헌 1에 개시된 실시예에 따르면, 뉴트럴 계수가 낮아도, JIS Z 8729로부터 구할 수 있는 평행 색상의 a*값이 -1.67~-1.32이며, b*값이 2.66~3.51이라는 점에서, 평행위에서 황녹색으로 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 직교 색상의 a*값은 0.49~0.69이지만, b*값이 -3.40~-1.81이라는 점에서, 직교위에서 청색으로 나타내는 것을 알았다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 편광막은, 편광막 1매로 측정했을 때의 UCS 색공간(color space)에 있어서의 색 좌표치 a, b의 절대값이 2 이하인 편광막이며, 편광막 2매를 겹친 평행위와 직교위에서의 무채색을 달성한 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 실시예에 따르면, 편광막의 단체 투과율은 31.95%, 31.41%으로 낮다. 그 때문에, 고 투과율과 고 콘트라스트가 요구되는 분야, 특히, 액정표시장치, 유기 발광 다이오드 등의 분야에 적용할 수 있는 것은 아니었다. 특허문헌 3은, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 있어서의 기술 과제를 해결한 것이지만, 평행위 및 직교위에서 무채색을 나타내는 편광 소자로서 새로운 성능 향상이 요구된다.
거기서, 본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 고 투과율과 고 콘트라스트를 가지면서도, 편광 소자 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹친 경우에 무채색의 백색을 표현할 수 있고, 또한, 편광 소자 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹친 경우에 무채색의 흑색을 표현할 수 있는 편광 소자, 편광판 및 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 열심히 검토한 결과, 고 편광도 및 고 투과율을 가지면서, 평행위와 직교위의 각각에 있어서 투과율을 일정하게 하여 파장 의존성을 없애고, 또한 각 파장의 평행위와 직교위의 편광도(이색비)를 일정하게 하기 위해서는, 요오드와, 2종류의 특정한 아조 화합물을 함유시킴으로써만 달성할 수 있는 것을 신규로 발견했다. 결과적으로, 고 투과율과 고 콘트라스트를 가지면서도, 평행위와 직교위에서 모두 무채색을 나타내는 편광 소자를 개발하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지 구성은 이하에 나타낸 대로이다.
(1) 요오드, 및, 유리산의 형식으로 식 (1) 및 식 (2) 각각으로 나타낸 2종류의 아조 화합물 또는 그들 염을 함유하는 기재로 이루어지며, 시감도 보정 단체 투과율이 35~45%이며, L*a*b* 표색계에 있어서의 a*값 및 b*값의 절대값이, 상기 기재를 단체로 측정했을 때에, 모두 1 이하이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하인 것을 특징으로 하는 편광 소자.
Figure pat00002
(식 중, Ar1는 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기를 나타내며, Rr1 또는 Rr2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기 중 어느 것을 나타내며, Xr1는 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아조기, 치환기를 가질 수 있는 벤조일기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기를 나타낸다.)
Figure pat00003
(식 중, Ab1는 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기를 나타내며, Rb1 내지 Rb6는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기 중 어느 것을 나타내며, Xb1는 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아조기, 치환기를 가질 수 있는 나프토트리아졸기, 치환기를 가질 수 있는 벤조일기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기를 나타낸다.)
(2) 편광도가 99% 이상인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 편광 소자.
(3) 상기 편광 소자의 흡수축 방향에 대해서 광의 진동 방향이 직교하도록 절대 편광광을 조사하여 측정한 각 파장의 투과율을 제1 투과율, 상기 편광 소자의 흡수축 방향에 대해서 광의 진동 방향이 평행하도록 절대 편광광을 조사하여 측정한 각 파장의 투과율을 제2 투과율로 했을 때, 550㎚~600㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치와 400㎚~460㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치의 차이가 4% 이하이며, 또한, 600㎚~670㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치와 550㎚~600㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치의 차이가 3% 이하이며, 550㎚~600㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치와 400㎚~460㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치의 차이가 1% 이하이며, 또한, 600㎚~670㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치와 550㎚~600㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치의 차이가 1% 이하인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2)에 기재된 편광 소자.
(4) 상기 식 (1)에 있어서의 Xr1이, 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 편광 소자.
(5) 상기 식 (2)에서 나타낸 아조 화합물이, 식 (3)에서 나타낸 아조 화합물인 것을 특징으로 하는(1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 편광 소자.
Figure pat00004
(식 중, Ab1, Rb1 내지 Rb4, 및, Xb1는, 식 (2)에 기재된 것과 같은 것을 나타낸다.)
(6) 상기 기재가, 폴리비닐알코올계 수지 필름인 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 편광 소자.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 편광 소자와, 상기 편광 소자 중 적어도 한쪽 면에 형성된 투명 보호층을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
(8) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 편광 소자 또는 (7)에 기재된 편광판을 갖는 액정표시장치.
본 발명의 편광 소자는, 고 투과율과 고 콘트라스트를 가지면서도, 편광 소자 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹친 경우에 무채색의 백색을 표현할 수 있고, 또한, 편광 소자 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹친 경우에 무채색의 흑색을 표현할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광 소자는, 편광판 및 액정표시장치에 이용할 수 있다.
[편광 소자]
본 발명의 편광 소자는, 요오드, 및, 유리산(free acid)의 형식으로 식 (1) 및 식 (2) 각각으로 나타낸 2종류의 아조 화합물 또는 그들 염을 함유하는 기재로 이루어지며, 시감도 보정 단체 투과율이 35~45%이며, L*a*b* 표색계에 있어서의 a*값 및 b*값의 절대값이, 기재를 단체로 측정했을 때에, 모두 1 이하이며, 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하이며, 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하이다. 이하, 본 발명의 편광 소자를 상세하게 설명한다.
(기재)
본 발명의 편광 소자는, 요오드, 및, 유리산의 형식으로 식 (1) 및 식 (2) 각각으로 나타낸 2종류의 아조 화합물 또는 그들 염을 함유하는 기재로 이루어진다. 기재는, 요오드, 및, 유리산의 형식으로 식 (1) 및 식 (2) 각각으로 나타낸 2종류의 아조 화합물 또는 그들 염을 함유시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 친수성 고분자로부터 성형되는 성형체를 들 수 있다. 친수성 고분자로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지, 아밀로오스계 수지, 전분계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리아크릴산염계 수지 등을 들 수 있다. 이색성 색소를 기재에 함유시키는 경우, 가공성, 염색성 및 가교성 등의 관점으로부터, 기재로서 폴리비닐알코올계 수지가 가장 바람직하다. 기재된 형상은 특별히 한정되지 않지만, 필름 형상인 것이 바람직하다.
(요오드)
본 발명의 편광 소자는, 요오드와 2종류의 특정 아조 화합물을 기재에 함유시킴으로써, 시감도 보정 단체 투과율이 35~45%이며, L*a*b* 표색계에 있어서의 a*값 및 b*값의 절대값이, 기재를 단체로 측정했을 때에, 모두 1 이하이며, 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하이며, 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하인 것을 달성할 수 있다. 기재에 요오드를 함유시키는 경우, 요오드만으로는 용매에 용해하기 어렵고, 기재에 함침시키기 어렵기 때문에, 요오드화칼륨, 요오드화암모늄, 요오드화구리, 요오드화나트륨, 요오드화칼슘, 요오드화코발트, 요오드화아연 등의 요오드화물, 염화나트륨, 염화리튬, 염화칼륨 등의 염화물을 요오드와 함께 함유시키는 것이 일반적이다.
(아조 화합물)
우선, 식 (1)에서 나타낸 아조 화합물에 대해 설명한다.
Figure pat00005
식 (1) 중, Ar1는 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며, Rr1 또는 Rr2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기 중 어느 것을 나타내며, Xr1는 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아조기, 치환기를 가질 수 있는 벤조일기, 또는, 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기를 나타낸다. 또한, 본원 청구항 및 명세서에 있어서, 「치환기를 가질 수 있다」란, 치환기를 가지지 않은 경우도 포함되는 것을 의미한다. 예를 들면, 「치환기를 가질 수 있는 페닐기」는, 비치환의 단순한 페닐기와 치환기를 갖는 페닐기를 포함한다. 또한, 저급 알킬기 및 저급 알콕시기의 「저급」이란, 탄소수가 1~4개인 것을 나타내며, 바람직하게는 탄소수가 1~3개이다.
Ar1는 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. 치환기를 가질 수 있는 페닐기는, 설포기 또는 카복시기를 적어도 1개 갖는 페닐기인 것이 바람직하다. 페닐기가 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 그 치환기의 적어도 1개가 설포기 또는 카복시기이며, 그 외의 치환기가, 설포기, 카복시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기를 갖는 저급 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 아세틸아미노기 또는 저급 알킬아미노기 치환 아미노기인 것이 바람직하다. 그 외의 치환기로서는, 설포기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 카복시기, 니트로기, 아미노기가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 설포기, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 카복시기이다. 설포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 설포기의 치환 위치는 알콕시기 말단이 바람직하다. 구체적으로, 3-설포프로폭시기, 4-설포부톡시기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3-설포프로폭시기이다. 치환기를 가질 수 있는 페닐기는, 치환기를 1개 또는 2개 갖는 것이 바람직하고, 치환 위치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 4 위치만, 2-위와 4-위의 조합, 3-위와 5-위의 조합이 바람직하다.
치환기를 가질 수 있는 나프틸기는, 설포기를 적어도 1개 갖는 나프틸기인 것이 바람직하다. 나프틸기가 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 그 치환기의 적어도 1개가 설포기며, 그 외의 치환기가, 설포기, 히드록시기, 카복시기, 설포기를 갖는 저급 알콕시기인 것이 바람직하다. 설포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 설포기의 치환 위치는 알콕시기 말단이 바람직하다. 구체적으로, 3-설포프로폭시기, 4-설포부톡시기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3-설포프로폭시기이다. 나프틸기가 설포기를 2개 갖는 경우, 설포기의 치환 위치로서 4-위와 8-위, 6-위와 8-위의 조합이 바람직하고, 6-위와 8-위의 조합이 특히 바람직하다. 나프틸기가 설포기를 3개 갖는 경우, 설포기의 치환 위치로서는 1-위, 3-위, 6-위의 조합이 특히 바람직하다.
Xr1는 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아조기, 치환기를 가질 수 있는 벤조일기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기를 나타낸다. 치환기를 가질 수 있는 아미노기는, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기, 아미노기, 및 저급 알킬아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 아미노기이며, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 메톡시기, 설포기, 아미노기, 및 저급 알킬아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 1개 또는 2개의 치환기를 갖는 아미노기이다. 또한, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기는, 비치환의 페닐아미노기, 혹은, 메틸기, 메톡시기, 설포기, 아미노기, 저급 알킬아미노기 중 어느 1개 또는 2개를 갖는 페닐아미노기인 것이 바람직하다. 또한, 치환기를 가질 수 있는 페닐아조기는, 비치환의 페닐아조기, 혹은, 히드록시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아미노기 또는 카복시에틸아미노기 중 어느 것을 1~3개 갖는 페닐아조기인 것이 바람직하다. 치환기를 가질 수 있는 벤조일기는, 비치환의 벤조일기, 혹은 히드록실기, 아미노기, 카복실기, 설포기, 카복시에틸아미노기 중 어느 1개를 갖는 벤조일기인 것이 바람직하다. 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기는, 비치환의 벤조일아미노기, 혹은, 히드록시기, 아미노기, 또는 카복시에틸아미노기 중 어느 1개를 갖는 벤조일아미노기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기, 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기이다. 특히 바람직하게는, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기다. 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 치환기가 1개인 경우는 p-위(位)인 것이 특히 바람직하다.
Rr1 또는 Rr2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타낸다. 바람직하게는 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다. 설포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 설포기의 치환 위치는 알콕시기 말단이 바람직하다. 구체적으로, 3-설포프로폭시기, 4-설포부톡시기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3-설포프로폭시기이다.
식 (1)에서 나타낸 아조 화합물의 구체적인 예로서는, C.I.Direct Red 81, C.I.Direct Red 117, C. I. Direct Violet 9, C.I.Drect Red 127, 특개2003-215338호 공보, 특개평9-302250호 공보, 특허 제3881175호 공보 등에 기재된 아조 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 식 (1)에서 나타낸 아조 화합물의 예를, 하기에 유리산의 형식으로 나타낸다.
[화합물예1]
Figure pat00006
[화합물예2]
Figure pat00007
[화합물예3]
Figure pat00008
[화합물예4]
Figure pat00009
[화합물예5]
Figure pat00010
[화합물예6]
Figure pat00011
[화합물예7]
Figure pat00012
[화합물예8]
Figure pat00013
[화합물예9]
Figure pat00014
[화합물예10]
Figure pat00015
[화합물예11]
Figure pat00016
[화합물예12]
Figure pat00017
[화합물예13]
Figure pat00018
식 (1)에서 나타낸 아조 화합물을 얻는 방법으로서는, 특개 2003-215338호 공보, 특개평9-302250호 공보, 특허 제3881175호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
이어서, 식 (2)의 아조 화합물에 대해 설명한다.
Figure pat00019
식 (2) 중, Ab1는 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내며, Rb1 내지 Rb6는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기 중 어느 것을 나타내며, Xb1는 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아조기, 치환기를 가질 수 있는 벤조일기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기를 나타낸다.
Ab1는 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 나프틸기를 나타낸다. 치환기를 가질 수 있는 페닐기는, 설포기 또는 카복시기를 적어도 1개 갖는 페닐기인 것이 바람직하다. 페닐기가 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 그 치환기의 적어도 1개가 설포기 또는 카복시기이며, 그 외의 치환기가, 설포기, 카복시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 설포기를 갖는 저급 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 아세틸아미노기 또는 저급 알킬아미노기 치환 아미노기인 것이 바람직하다. 그 외의 치환기로서는, 설포기, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 카복시기, 니트로기, 아미노기가 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 설포기, 메틸기, 메톡시기, 에톡시기, 카복시기이다. 설포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 설포기의 치환 위치는 알콕시기 말단이 바람직하다. 구체적으로, 3-설포프로폭시기, 4-설포부톡시기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3-설포프로폭시기이다. 치환기를 가질 수 있는 페닐기는, 치환기를 1개 또는 2개 갖는 것이 바람직하고, 치환 위치에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 4 위치만, 2-위와 4-위의 조합, 3-위와 5-위의 조합이 바람직하다.
치환기를 가질 수 있는 나프틸기는, 설포기를 적어도 1개 갖는 나프틸기인 것이 바람직하다. 나프틸기가 치환기를 2개 이상 갖는 경우는, 그 치환기의 적어도 1개가 설포기며, 그 외의 치환기가, 설포기, 히드록시기, 카복시기, 설포기를 갖는 저급 알콕시기인 것이 바람직하다. 설포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 설포기의 치환 위치는 알콕시기 말단이 바람직하다. 구체적으로, 3-설포프로폭시기, 4-설포부톡시기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3-설포프로폭시기이다. 나프틸기가 설포기를 2개 갖는 경우, 설포기의 치환 위치로서 4-위와 8-위, 6-위와 8-위의 조합이 바람직하고, 6-위와 8-위의 조합이 특히 바람직하다. 나프틸기가 설포기를 3개 갖는 경우, 설포기의 치환 위치로서는 1-위, 3-위, 6-위의 조합이 특히 바람직하다.
Xb1는 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아조기, 치환기를 가질 수 있는 벤조일기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기를 나타낸다. 치환기를 가질 수 있는 벤조일기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기를 나타낸다. 치환기를 가질 수 있는 아미노기는, 비치환의 아미노기, 혹은, 메틸기, 메톡시기, 설포기, 아미노기, 저급 알킬아미노기 중 어느 1개 또는 2개를 갖는 아미노기인 것이 바람직하다. 또한, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기는, 비치환의 페닐아미노기, 혹은, 메틸기, 메톡시기, 설포기, 아미노기, 저급 알킬아미노기 중 어느 1개 또는 2개를 갖는 페닐아미노기인 것이 바람직하다. 또한, 치환기를 가질 수 있는 페닐아조기는, 비치환의 페닐아조기, 혹은, 히드록시기, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 아미노기 또는 카복시에틸아미노기 중 어느 것을 1~3개 갖는 페닐아조기인 것이 바람직하다. 치환기를 가질 수 있는 벤조일기는, 비치환의 벤조일기, 혹은 히드록실기, 아미노기, 카복실기, 설포기, 카복시에틸아미노기 중 어느 1개를 갖는 벤조일기인 것이 바람직하다. 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기는, 비치환의 벤조일아미노기, 혹은, 히드록시기, 아미노기, 또는 카복시에틸아미노기 중 어느 1개를 갖는 벤조일아미노기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기, 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기이다. 특히 바람직하게는, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기다. 치환 위치는 특별히 한정되지 않지만, 치환기가 1개인 경우는 p-위인 것이 특히 바람직하다.
Rb1 내지 Rb6는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기를 나타낸다. 바람직하게는 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 메톡시기이다. 설포기를 갖는 저급 알콕시기로서는, 직쇄 알콕시기가 바람직하고, 설포기의 치환 위치는 알콕시기 말단이 바람직하다. 구체적으로, 3-설포프로폭시기, 4-설포부톡시기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3-설포프로폭시기이다.
특히, 식 (2)에서 나타낸 화합물이, 식 (3)에서 나타낸 아조 화합물인 경우, 한층 더 본 발명의 편광 소자 또는 편광판의 편광 성능은 향상된다. 또한, 식 중, Ab1, Rb1 내지 Rb4, 및, Xb1는 식 (2)에 기재된 것과 같은 것을 나타낸다.
Figure pat00020
또한, 식 (2)에서 나타낸 화합물이, 식 (4)에서 나타낸 아조 화합물인 경우, 한층 더 본 발명의 편광 소자 또는 편광판의 편광 성능은 향상된다. 또한, 식 중, Ab1, Rb2, Rb4, 및, Xb1는 식 (2)에 기재된 것과 같은 것을 나타낸다.
Figure pat00021
이어서, 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4)에서 나타낸 아조 화합물의 구체적인 예를 든다. 구체적으로는, 국제공개 제2012/108169호, 국제공개 제2012/108173호 등에 기재된 아조 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로, 식 (2), 식 (3) 또는 식 (4)에서 나타낸 아조 화합물의 예를, 하기에 유리산의 형식으로 나타낸다.
[화합물예14]
Figure pat00022
[화합물예15]
Figure pat00023
[화합물예16]
Figure pat00024
[화합물예17]
Figure pat00025
[화합물예18]
Figure pat00026
[화합물예19]
Figure pat00027
[화합물예20]
Figure pat00028
[화합물예21]
Figure pat00029
[화합물예22]
Figure pat00030
[화합물예23]
Figure pat00031
[화합물예24]
Figure pat00032
[화합물예25]
Figure pat00033
[화합물예26]
Figure pat00034
[화합물예27]
Figure pat00035
[화합물예28]
Figure pat00036
[화합물예29]
Figure pat00037
[화합물예30]
Figure pat00038
[화합물예31]
Figure pat00039
[화합물예32]
Figure pat00040
[화합물예33]
Figure pat00041
[화합물예34]
Figure pat00042
[화합물예35]
Figure pat00043
[화합물예36]
Figure pat00044
[화합물예37]
Figure pat00045
[화합물예38]
Figure pat00046
[화합물예39]
Figure pat00047
[화합물예40]
Figure pat00048
[화합물예41]
Figure pat00049
식 (2), 식 (3), 또는 식 (4)에서 나타낸 아조 화합물을 얻는 방법으로서, 국제공개 제2012/108169호, 국제공개 제2012/108173호 등에 기재된 방법을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 편광 소자에는, 본 발명의 성능을 훼손하지 않는 정도로, 색 보정으로서 식 (1) 및 식 (2)에서 나타낸 아조 화합물 이외의 다른 아조 화합물을 함유시킬 수 있다. 함유시키는 다른 아조 화합물로서는, 특히, 이색성(二色性)이 높은 것이 바람직하다. 예를 들면, 비특허문헌 1에 나타낸 아조 화합물, C.I.Direct. Yellow12, C.I.DirectYellow28, C.I.Direct.Yellow44, C.I.Direct.Orange26, C.I.Direct.Orange39, C.I.Direct.Orange107, C.I.Direct.Red2, C.I.Direct.Red31, C.I.Direct.Red79, C.I.Direct.Red247, C.I.Direct.Green80, C.I.Direct.Green59, 및, 특공소64-5623호 공보, 특개평3-12606호 공보, 특개2001-33627호 공보, 특개2002-296417호 공보 및 특개소60-156759호 공보에 기재된 아조 화합물 등을 들 수 있다. 특히, 트리스아조 구조에 페닐J산을 갖는 아조 화합물을 바람직하게 이용할 수 있으며, 특히, 특개평3-12606호 공보에 기재된 아조 화합물을, 요오드, 및, 유리산의 형식으로 식 (1) 및 식 (2) 각각으로 나타낸 2종류의 아조 화합물 또는 그들 염과 함께 편광 소자에 이용하는 것은 매우 적합하다. 다른 아조 화합물은 유리산 외에, 알칼리 금속염(예를 들면 나트륨염, 칼륨염, 리튬염), 암모늄염, 또는 아민류의 염으로서 이용할 수 있다. 다만, 다른 아조 화합물은 이들로 한정되지 않고, 공지의 이색성을 갖는 아조 화합물을 이용할 수 있다. 다른 아조 화합물을, 유리산, 그 염, 또는 그 구리(銅)착염의 형식으로 함유시킴으로써, 특히, 광학 특성이 향상된다. 이 외의 아조 화합물은, 1종만으로 이용할 수 있고, 복수를 혼합하여 이용할 수 있다.
(시감도 보정 단체 투과율)
본 발명의 편광 소자는, 시감도 보정 단체 투과율이 35~45%이다. 편광 소자의 시감도 보정 단체 투과율이 35%이면, 액정표시장치에 이용해도, 밝기를 표현할 수 있다. 시감도 보정 단체 투과율은, 바람직하게는 38% 이상, 보다 바람직하게는 39% 이상, 한층 더 바람직하게는 40% 이상이다. 시감도 보정 단체 투과율의 상한치는 45%이다. 시감도 보정 단체 투과율이 45%를 넘으면, 현저하게 편광도가 저하하고, 또한, 콘트라스트가 저하하기 때문에 부적합하다.
시감도 보정 단체 투과율은, 2° 시야(C광원)에 의해 시감도 보정을 실시한 단체 투과율이다. 시감도 보정 단체 투과율은, 측정 시료(예를 들면, 편광 소자 또는 편광판) 1매에 대해서, 400~700㎚의 각 파장에 대해서, 5㎚ 또는 10㎚마다 단체 투과율을 산출하고, 또한 2° 시야(C광원)에 의해, 시감도 보정을 실시함으로써 구할 수 있다.
(a*값 및 b*값)
본 발명의 편광 소자는, L*a*b* 표색계에 있어서의 a*값 및 b*값의 절대값이, 기재를 단체로 측정했을 때에, 모두 1 이하이며, 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하이며, 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하이다.
L*a*b* 표색계는, 국제 조명 위원회(약칭 CIE)에서 규정하는 물체색 표시 방법이다. 이 표시 방법은, JIS Z 8781-4:2013에 있어서도 채용된다. 본 발명에 있어서, L*a*b* 표색계에 있어서의 a*값 및 b*값은, JIS Z 8781-4:2013에 따라 산출된다. 이하에서는, 편광 소자 1매(단체)로 측정했을 때에 구할 수 있는 a*값 및 b*값을, 「a*-s」 및 「b*-s」라고 한다. 또한, 편광 소자 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹쳐서 측정했을 때의 a*값 및 b*값을, 「a*-p」 및 「b*-p」라고 한다. 또한, 편광 소자 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐서 측정했을 때의 a*값 및 b*값을, 「a*-c」 및 「b*-c」라고 한다.
본 발명의 편광 소자는, a*-s 및 b*-s의 절대값이 1 이하이며, a*-p 및 b*-p의 절대값이 2 이하이며, a*-c 및 b*-c의 절대값이 2 이하이다. 이것에 의해, 평행위 및 직교위에 있어서 무채색이 나타난다. 바람직하게는, a*-p 및 b*-p의 절대값이 1.5 이하이며, 또한, a*-c 및 b*-c의 절대값이 1.5 이하이다. 한층 더 바람직하게는, a*-p 및 b*-p의 절대값이 1.0 이하이며, 또한, a*-c 및 b*-c의 절대값이 1.0 이하이다. a* 및 b*의 절대값으로서 0.5의 차이가 있는 것만으로도, 사람은 색 차이가 느낄 수 있기 때문에, a* 및 b*를 제어하는 것은 매우 중요하다. 특히, a*-p, b*-p, a*-c, b*-c의 절대값이 모두 1.0 이하이면, 평행위 및 직교위에서, 사람이 색을 띠고 있다고 느낄 수 없고, 양호한 편광 소자가 된다.
(편광도)
본 발명의 편광 소자는, 편광도가 99% 이상인 것이 바람직하다. 편광 소자의 편광도가 99% 이상이면, 액정표시장치에 이용해도, 편광 기능을 표현할 수 있다. 편광도는, 바람직하게는 99.9% 이상, 보다 바람직하게는 99.95% 이상이다.
(제1 투과율 및 제2 투과율)
시감도 보정 단체 투과율이 35~45%이며, L*a*b* 표색계에 있어서의 a*값 및 b*값의 절대값이, 기재를 단체로 측정했을 때에, 모두 1 이하이며, 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하이며, 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하인 편광 소자를 얻기 위해서는, 각 파장의 투과율을 제어하는 것이 바람직하다.
구체적으로, 편광 소자의 흡수축 방향에 대해서 광의 진동 방향이 직교하도록 절대 편광광을 조사하여 측정한 각 파장의 투과율을 제1 투과율, 편광 소자의 흡수축 방향에 대해서 광의 진동 방향이 평행하도록 절대 편광광을 조사하여 측정한 각 파장의 투과율을 제2 투과율로 했을 때, 550㎚~600㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치와 400㎚~460㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치의 차이가 4% 이하이며, 또한, 600㎚~670㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치와 550㎚~600㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치의 차이가 3% 이하이며, 550㎚~600㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치와 400㎚~460㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치의 차이가 1% 이하이며, 또한, 600㎚~670㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치와 550㎚~600㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치의 차이가 1% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 550㎚~600㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치와 400㎚~460㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치의 차이가 3.5% 이하이며, 또한, 600㎚~670㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치와 550㎚~600㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치의 차이가 2.5% 이하이다. 한층 더 바람직하게는, 550㎚~600㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치와 400㎚~460㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치의 차이가 3% 이하이며, 또한, 600㎚~670㎚에 있어서의 절대 평행 투과율의 평균치와 550㎚~600㎚에 있어서의 절대 평행 투과율의 평균치의 차이가 2% 이하이다. 또한, 절대 편광광이란, 편광도가 거의 100%인 편광판에, 표준 광원으로부터 광을 조사했을 때에, 이 편광판을 통과해 온 편광광을 말하며, 거의 100%인 편광광을 의미한다.
[편광 소자의 제조 방법]
이하, 기재로서, 폴리비닐알코올계 수지 필름을 예로 하여, 구체적인 편광 소자의 제조 방법을 설명한다. 편광 소자는, 예를 들면, 폴리비닐알코올계 수지의 제조, 원단 필름의 제작, 팽윤 처리, 염색 처리, 제1 세정 처리, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 처리, 연신 처리, 제2 세정 처리, 건조 처리를 순서대로 실시함으로써 제조된다. 또한, 이들 중 일부의 처리는 생략하는 것이 가능하다.
(폴리비닐알코올계 수지의 제조)
폴리비닐알코올계 수지의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지는, 예를 들면, 폴리초산비닐계 수지를 비누화(saponification)함으로써 얻을 수 있다. 폴리초산비닐계 수지로서는, 초산비닐의 단독 집합체인 폴리초산비닐 외에, 초산비닐 및 이것과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등이 예시된다. 초산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면, 불포화카복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화설폰산류 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 수지의 비누화도는, 통상 85~100몰% 정도이며, 바람직하게는 95몰% 이상이다. 이 폴리비닐알코올계 수지는, 한층 더 변성되어도 괜찮고, 예를 들면, 알데히드류로 변성한 폴리비닐포르말이나 폴리비닐 아세탈 등도 사용할 수 있다. 또한 폴리비닐알코올계 수지의 중합도는, 점도 평균 중합도를 의미하고, 해당 기술 분야에 있어서 주지의 수법에 따라 구할 수 있다. 중합도는, 통상 1,000~10,000 정도, 바람직하게는 1,500~6,000 정도이다.
(원단 필름의 제작)
이어서, 폴리비닐알코올계 수지를 제막하여, 원단 필름을 제작한다. 폴리비닐알코올계 수지를 제막하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 원단 필름에는, 가소제로서 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 저분자량 폴리에틸렌글리콜 등을 함유시킬 수 있다. 가소제의 함유량은 원단 필름 중 5~20중량%이며, 바람직하게는 8~15중량%이다. 원단 필름의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛~150㎛ 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛~100㎛ 정도이다.
(팽윤 처리)
이상에 의해 얻은 원단 필름에는, 다음에 팽윤 처리가 실시된다. 팽윤 처리는 원단 필름을 20~50℃의 용액에 30초~10분간 침지시킴으로써 실시된다. 용액은 수용액이 바람직하다. 연신 배율은 1.00~1.50배로 조정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.10~1.35배이다. 후술한 염색 처리에 있어서도 팽윤하기 때문에, 편광 소자를 제작하는 시간을 단축하는 경우에는, 이 팽윤 처리를 생략할 수 있다.
(염색 처리)
팽윤 처리 후에, 염색 처리가 실시된다. 염색 처리는, 팽윤 처리 후의 필름을, 요오드, 및, 유리산의 형식으로 식 (1) 및 식 (2)에서 나타낸 아조 화합물 또는 그들 염을 이용하여 염색하는 처리이다. 요오드에 의한 염색은, 예를 들면, 팽윤 처리 후의 필름을 요오드 및 요오드화물을 함유한 염색용 용액에 침지시킴으로써 실시된다. 요오드화물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 요오드화칼륨, 요오드화암모늄, 요오드화코발트, 요오드화아연 등을 들 수 있다. 염색용 용액에 있어서의 요오드의 농도는, 바람직하게는 0.0001중량%~0.5중량%이며, 보다 바람직하게는 0.001중량%~0.4중량%이며, 한층 더 바람직하게는 0.0001중량%~8중량%이다.
또한, 유리산의 형식으로 식 (1) 및 식 (2)에서 나타낸 아조 화합물 또는 그들 염에 의한 염색은, 예를 들면, 팽윤 처리 후의 필름을, 유리산의 형식으로 식 (1) 및 식 (2) 각각으로 나타낸 아조 화합물 또는 그들 염을 함유한 염색용 용액에 침지시킴으로써 실시된다.
염색 처리에서의 용액 온도는, 5~60℃이 바람직하고, 20~50℃이 보다 바람직하고, 35~50℃이 특히 바람직하다. 용액에 침지시키는 시간은 적절하게 조절할 수 있지만, 30초~20분이 바람직하고, 1~10분이 보다 바람직하다. 염색용 용액은, 수용액인 것이 바람직하다. 염색 방법은, 염색용 용액에 침지시키는 방법이 바람직하지만, 팽윤 처리 후의 필름에 염색용 용액을 도포하는 방법을 채용할 수도 있다. 염색용 용액에, 염색 조제로서, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 염화나트륨, 황산나트륨, 무수황산나트륨, 트리폴리인산나트륨 등을 함유시킬 수 있다. 염색 조제의 함유량은, 이색성 염료의 염색성에 따른 시간, 온도에 따라 임의로 조정할 수 있지만, 0~5중량%가 바람직하고, 0.1~2중량%가 보다 바람직하다.
요오드에 의한 염색과, 아조 화합물에 의한 염색은, 동시에 할 수도 있지만, 요오드에 의한 염색 후에 아조 화합물에 의한 염색을 실시하거나, 또는, 아조 화합물에 의한 염색 후에 요오드에 의한 염색을 실시하는 편이, 염색액의 관리나 생산성 등의 관점에서 바람직하다. 유리산의 형식으로 식 (1) 및 식 (2)에서 나타낸 아조 화합물은, 유리산으로서 이용할 수 있고, 염으로서 이용할 수 있다. 염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 및 칼륨염 등의 알칼리금속염, 또는, 암모늄염이나 알킬아민염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 나트륨염이다.
(제1 세정 처리)
염색 처리 후, 다음의 처리를 실시하기 전에 세정 처리(이하, 「제1 세정 처리」라고 한다)를 실시할 수 있다. 제1 세정 처리란, 염색 처리로 필름 표면에 부착한 염색용 용액을 세정하는 처리이다. 제1 세정 처리를 실시함으로써, 다음 처리에서 사용하는 용액 중에 염료가 혼입하는 것을 억제할 수 있다. 제1 세정 처리에서는, 일반적으로 세정액으로서 물이 이용된다. 세정 방법은, 염색 처리 후의 필름을 세정액에 침지시키는 방법이 바람직하지만, 염색 처리 후의 필름에 세정액을 도포하는 방법을 채용할 수도 있다. 세정 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1~300초, 보다 바람직하게는 1~60초이다. 제1 세정 처리에서의 세정액의 온도는, 염색 처리 후의 필름이 용해하지 않는 온도인 것이 필요하다. 일반적으로는 5~40℃에서 세정된다. 다만, 제1 세정 처리를 실시하지 않아도 성능에 문제는 나오지 않기 때문에, 이 제1 세정 처리를 생략할 수 있다.
(가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 처리)
제1 세정 처리 후, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 처리를 실시할 수 있다. 가교제로서는, 예를 들면, 붕산, 붕사 또는 붕산암모늄 등의 붕소 화합물, 글리옥살 또는 글루타르알데히드 등의 다가 알데히드, 뷰렛형, 이소시아누레이트형 또는 블록형 등의 다가 이소시아네이트계 화합물, 티타늄옥시설페이트 등의 티타늄계 화합물을 들 수 있으며, 그 외에도 에틸렌글리콜글리시딜에테르, 폴리아미드에피클로르히드린 등을 들 수 있다. 내수화제로서는, 예를 들면, 과산화숙신산, 과황산암모늄, 과염소산칼슘, 벤조인에틸에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 염화암모늄 또는 염화마그네슘 등을 들 수 있다. 이 중에서, 붕산이 가장 바람직하다. 가교제, 내수화제는 1종만 이용할 수 있고, 복수를 조합하여 이용할 수 있다.
제1 세정 처리 후의 필름을, 가교제 및/또는 내수화제를 함유한 용액에 침지시키는 방법이 바람직하지만, 제1 세정 처리 후의 필름에, 가교제 및/또는 내수화제를 함유한 용액을 도포하는 방법을 채용할 수도 있다. 용액은 수용액인 것이 바람직하다. 용액 중 가교제 및/또는 내수화제의 함유량은, 붕산을 예로 하여 나타내면, 0.1~6.0중량%가 바람직하고, 1.0~4.0중량%가 더 바람직하다. 용액의 온도는, 5~70℃이 바람직하고, 5~50℃이 보다 바람직하다. 처리 시간은 30초~6분이 바람직하고, 1~5분이 보다 바람직하다. 다만, 가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 것은 필수가 아니고, 시간을 단축하고 싶은 경우, 가교 처리 또는 내수화 처리가 불필요한 경우에는, 이 처리를 생략할 수 있다.
(연신 처리)
가교제 및/또는 내수화제를 함유시키는 처리를 실시한 후에, 연신 처리를 실시한다. 연신 처리란, 필름을 1축으로 연신하는 처리이다. 연신 방법은 습식 연신법 또는 건식 연신법 중 어디라도 괜찮다. 연신 배율은 3배 이상, 바람직하게는 5~7배이다.
건식 연신법의 경우에는, 연신 가열 매체가 공기 매체일 때, 공기 매체의 온도는 상온~180℃인 것이 바람직하다. 또한, 습도 20~95%RH의 분위기 중에서 처리하는 것이 바람직하다. 가열 방법으로서는, 예를 들면, 롤간 존 연신법, 롤 가열 연신법, 압연신법, 적외선 가열 연신법 등을 들 수 있지만, 그 연신 방법은 한정되는 것은 아니다. 필름을 1단으로 연신할 수도 있지만, 2단 이상의 다단 연신에 의해 실시할 수도 있다.
습식 연신법의 경우에는, 물, 수용성 유기용제, 또는 그 혼합 용액 중에서 연신한다. 제1 세정 처리 후의 필름을, 가교제 및/또는 내수화제를 함유한 용액 중에 침지시키면서 연신 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가교제, 내수화제로서는, 상기의 것을 들 수 있다. 용액 중 가교제 및/또는 내수화제의 함유량은, 붕산을 예로 하여 나타내면, 0.5~15중량%가 바람직하고, 2.0~8.0중량%이 더 바람직하다. 연신 배율은 2~8배가 바람직하고, 5~7배가 더 바람직하다. 용액의 온도는 40~60℃가 바람직하고, 45~58℃가 보다 바람직하다. 연신 시간은 통상 30초~20분이지만, 2~5분이 보다 바람직하다. 필름을 1단으로 연신할 수도 있지만, 2단 이상의 다단 연신에 의해 실시할 수도 있다.
(제2 세정 처리)
연신 처리를 실시한 후에는, 필름 표면에 가교제 및/또는 내수화제가 석출하거나, 또는 이물질이 부착되는 경우가 있기 때문에, 필름 표면을 세정하는 세정 처리(이하, 「제2 세정 처리」라고 한다)를 실시할 수 있다. 세정 방법은, 연신 처리 후의 필름을 세정액에 침지시키는 방법이 바람직하지만, 연신 처리 후의 필름에 세정액을 도포하는 방법을 채용할 수도 있다. 1단으로 세정 처리할 수도 있고, 2단 이상의 다단 처리를 할 수도 있다. 세정 시간은 1초~5분이 바람직하다. 세정액의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5~50℃, 바람직하게는 10~40℃이다.
또한, 여기까지의 처리로 이용하는 용매로서, 예를 들면, 물, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리돈, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 또는 트리메틸올프로판 등의 알코올류, 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 등의 아민류 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 1종 이상의 이들 용매의 혼합물을 이용할 수도 있다. 가장 바람직한 용매는 물이다.
(건조 처리)
제2 세정 처리 후에, 필름을 건조시키는 건조 처리를 실시한다. 건조 처리는, 자연 건조에 의해 실시할 수 있다. 건조 효율을 보다 높이기 위해서, 롤을 이용하여 압축하거나, 에어 나이프 또는 흡수 롤 등에 의해서 표면의 수분을 제거할 수 있고, 송풍 건조를 실시할 수 있다. 건조 온도는, 20~100℃이 바람직하고, 60~100℃이 보다 바람직하다. 건조 시간은 30초~20분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~10분이다.
이상의 방법에서, 요오드, 및, 유리산의 형식으로 식 (1) 및 식 (2) 각각으로 나타낸 2종류의 아조 화합물 또는 그들 염을 함유하는 기재로 이루어지며, 시감도 보정 단체 투과율이 35~45%이며, L*a*b* 표색계에 있어서의 a*값 및 b*값의 절대값이, 기재를 단체로 측정했을 때에, 모두 1 이하이며, 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하이며, 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하인 편광 소자를 얻을 수 있다.
[편광판]
본 발명의 편광판은, 편광 소자와, 편광 소자 중 적어도 한쪽 면, 즉 한쪽 면 또는 양면에 형성된 투명 보호층을 구비한다. 편광 소자 중 적어도 한쪽 면에 폴리머를 도포한 후, 건조 또는 열처리를 실시함으로써, 편광 소자 중 적어도 한쪽 면에 투명 보호층을 설치할 수 있다. 또한, 폴리머를 필름 형상으로 성형한 것을 투명 보호층으로 하고, 투명 보호층을 편광 소자 중 적어도 한쪽 면과 맞붙인 후, 건조 또는 열처리를 실시함으로써, 편광 소자 중 적어도 한쪽 면에 투명 보호층을 설치할 수 있다.
투명 보호층을 형성하는 폴리머는, 기계적 강도가 높고, 열 안정성이 양호한 투명 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머로서, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스나 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 아세테이트 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 나일론 수지, 폴리에스텔 수지, 폴리아릴레이트 수지, 노보넨 등의 환형상 올레핀을 모노머로 하는 환형상 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로올레핀폴리머 수지, 노보넨 골격을 갖는 폴리올레핀 또는 그 공중합체, 주쇄 또는 측쇄에 이미드기 및/또는 아미드기를 갖는 수지를 들 수 있다. 또한, 투명 보호층을 형성하는 폴리머는, 액정 폴리머여도 괜찮다. 투명 보호층의 두께는, 예를 들면, 0.5㎛~200㎛ 정도이다.
투명 보호층을 편광 소자 중 적어도 한쪽 면과 맞붙이기 위해서는 접착제가 필요하다. 접착제로서는 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐알코올을 주성분으로 하는 접착제가 바람직하다. 폴리비닐알코올계 접착제로서, 예를 들면, 고세놀 NH-26(일본합성화학사제), 엑세발 RS-2117(쿠라레사제)등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 폴리비닐알코올계 접착제에는, 가교제 및/또는 내수화제를 혼합시킬 수 있다. 또한, 폴리비닐알코올계 접착제에는, 무수말레산과 이소부틸렌의 공중합체, 또는 그 변성체를 함유시킬 수 있다. 무수말레산과 이소부틸렌의 공중합체로서는, 예를 들면, 이소반#18(쿠라레사제), 이소반#04(쿠라레사제)를 들 수 있으며, 암모니아 변성한 무수 말레산-이소부틸렌 공중합체로서는, 이소반#104(쿠라레사제), 이소반#110(쿠라레사제)을 들 수 있으며, 이미드화한 무수말레산-이소부틸렌 공중합체로서는, 이소반#304(쿠라레사제), 이소반#310(쿠라레사제)을 들 수 있다. 가교제에는, 수용성 다관능 에폭시 화합물을 이용할 수 있다. 수용성 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르(데나콜 EX-521(나가세켐텍크사제)), 1, 3-비스(N, N-디글리시딜아미노메틸) 시클로헥산(TETRAD-C(미츠비시가스화학사제)) 등을 들 수 있다. 또한, 우레탄계 접착제, 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제라고 하는 공지의 접착제를 이용할 수도 있다. 또한, 접착제의 접착력의 향상, 또는 내수성의 향상을 목적으로 하고, 아연 화합물, 염화물, 요오드화물 등의 첨가물을 동시에 0.1~10중량% 정도의 농도로 함유시킬 수도 있다.
편광판을, 예를 들면 액정, 유기 발광 다이오드 등의 표시장치와 맞붙이는 경우, 후에 비노출면이 되는 표면에 시야각 개선 및/또는 콘트라스트 개선을 위한 각종 기능성층, 휘도 향상성을 갖는 층을 설치할 수 있다. 편광판을, 이들 층이나 표시장치와 맞붙여 배합하려면 점착제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 편광판을, 예를 들면 액정, 유기 발광 다이오드 등의 표시장치와 맞붙이는 경우, 후에 노출면이 되는 표면에 반사 방지층이나 방현층, 하드코트층 등, 공지의 각종 기능성층을 설치할 수 있다. 이 각종 기능성을 갖는 층을 제작하려면 도공 방법이 바람직하지만, 그 기능을 갖는 필름을 접착제 또는 점착제를 통해 맞붙일 수도 있다. 또한, 각종 기능성층이란, 예를 들면, 위상차를 제어하는 층이다.
본 발명의 편광판은, 편광 소자와 같은 광학 특성을 가진다. 즉, L*a*b* 표색계에 있어서의 a*값 및 b*값의 절대값이, 편광판을 단체로 측정했을 때에, 모두 1 이하이며, 편광판 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하이며, 편광판 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하이다. 이것에 의해, 평행위 및 직교위에 있어서 무채색이 나타난다.
[액정표시장치]
본 발명의 편광 소자 또는 편광판은, 액정표시장치에 이용할 수 있다. 본 발명의 편광 소자 또는 편광판을 이용한 액정표시장치는 신뢰성이 높은, 장기적으로 고콘트라스트이며, 또한, 높은 색재현성을 갖는 액정표시장치가 된다.
본 발명의 편광 소자 또는 편광판은, 필요에 따라서 보호층 또는 기능층, 및 지지체 등을 구비하고, 액정 프로젝터, 계산기, 시계, 노트PC, 워드프로세서, 액정TV, 편광 렌즈, 편광 안경, 카 내비게이션, 및 집 내외의 계측기나 표시기 등에 사용된다. 특히, 반사형 액정표시장치, 반투과 액정표시장치, 유기 발광 다이오드 등에 있어서 유효하게 이용된다.
본 발명의 편광판은, 적어도 한쪽 면에 지지체를 구비할 수도 있다. 지지체는 편광판과 맞붙이기 위해, 평면부를 가지는 것이 바람직하다. 지지체로서는, 예를 들면, 유리, 수정, 사파이어 등의 무기 재료로 이루어진 성형품, 아크릴, 폴리카보네이트 등의 유기 플라스틱판을 들 수 있다. 광학 용도이기 때문에, 지지체는 유리 성형품이 바람직하다. 유리 성형품으로서는, 예를 들면 유리판, 렌즈, 프리즘(예를 들면 삼각 프리즘, 큐빅 프리즘) 등을 들 수 있다. 유리의 재질로서는, 예를 들면 소다 유리, 붕규산 유리를 들 수 있다. 렌즈에 편광판을 붙인 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판 부착 콘덴서 렌즈로서 이용할 수 있다. 또한, 프리즘에 편광판을 붙인 것은 액정 프로젝터에 있어서 편광판 부착 편광빔 스플리터나 편광 부착 다이클로익 프리즘으로서 사용할 수 있다. 또한, 편광판을, 액정셀에 붙일 수 있다. 지지체의 두께 및 크기는 특별히 한정되지 않는다.
유리를 구비한 편광판에는, 단체 투과율을 보다 향상시키기 위해서, 유리 또는 편광판의 적어도 한쪽 면에 반사 방지층을 설치하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 지지체의 평면부에 투명한 접착(점착)제를 도포한 후, 이 도포면에 본 발명의 편광판을 붙인다. 또한, 편광판에 투명한 접착(점착)제를 도포한 후, 이 도포면에 지지체를 붙일 수 있다. 여기서 사용하는 접착(점착)제는, 예를 들면 아크릴산 에스테르계인 것이 바람직하다. 또한, 이 편광판을 타원 편광판으로서 사용하는 경우, 위상차층을 지지체에 붙이는 것이 통상이지만, 편광판을 지지체에 붙일 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 한층 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[측정 시료의 제작]
(실시예 1)
비누화도 99% 이상의 평균 중합도 2400의 폴리비닐알코올 필름(쿠라레사제 VF-PS)을 45℃의 온수에 2분 침지하고, 연신 배율이 1.30배 되도록 팽윤 처리를 실시했다. 이어서, 팽윤 처리한 필름을, 물 1500 중량부, 트리폴리인산나트륨 1.5 중량부, 무수황산나트륨 1.5 중량부, 식 (1)의 구조를 갖는 화합물예1 0.07 중량부, 식 (2)의 구조를 갖는 화합물예21 0.95 중량부를 45℃로 조정한 수용액에 3분 30초 침지시켰다. 이어서, 얻은 필름을 붕산(Societa chimica lardrello s.p.a사제) 28.6g/l, 요오드(쥰세이화학사제) 0.25g/l, 요오드화칼륨(쥰세이화학사제) 17.7g/l, 요오드화암모늄(쥰세이화학사제) 1.0g/l를 함유한 수용액에 30℃에서 2분간 침지시켰다. 이어서, 얻은 필름을, 붕산 30.0g/l를 함유한 수용액 중에서 50에서 5분간, 연신 배율이 5.0배가 되도록 연신 처리를 실시했다. 이어서, 얻은 필름의 긴장 상태(state of tension)를 유지하면서, 요오드화칼륨 20g/l를 함유한 수용액 중 30℃에서 20초간 침지 처리를 실시했다. 이어서, 얻은 필름에 대해서, 70℃에서 9분간 건조 처리를 실시하여, 편광 소자를 얻었다. 얻은 편광 소자에 대해서, 폴리비닐알코올 접착제를 이용하고, 알칼리 처리한 트리아세틸셀룰로오스 필름(후지사진필름사제 ZRD-60)을 라미네이트하여 편광판을 얻었다. 얻은 편광판은 편광 소자의 광학 특성을 유지했다. 그 편광판을 실시예 1의 측정 시료로 했다.
(실시예 2)
실시예 1에 기재된 화합물예21 0.95 중량부를, 식 (2)의 구조를 갖는 화합물예14 0.76 중량부로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작했다.
(실시예 3)
실시예 1에 기재된 화합물예21 0.95 중량부를, 식 (2)의 구조를 갖는 국제공개 제2012/108169호(19)에 나타낸 염료 0.84 중량부로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작했다.
(실시예 4)
실시예 1에 기재된 화합물예21 0.95 중량부를, 식 (2)의 구조를 갖는 화합물예19 0.92 중량부로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작했다.
(실시예 5)
실시예 1에 기재된 화합물예21 0.95 중량부를, 식 (2)의 구조를 갖는 국제공개 제2012/108169호(44)에 나타낸 염료 1.0 중량부로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작했다.
(실시예 6)
실시예 1에 기재된 화합물예21 0.95 중량부를, 식 (2)의 구조를 갖는 화합물예28 0.90 중량부로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작했다.
(실시예 7)
실시예 1에 기재된 화합물예21 0.95 중량부를, 식 (2)의 구조를 갖는 화합물예34 0.77 중량부로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작했다.
(실시예 8)
실시예 1에 기재된 화합물예21 0.95 중량부를, 식 (2)의 구조를 갖는 국제공개 제2012/108173호(50)에 나타낸 염료 0.81 중량부로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작했다.
(실시예 9)
실시예 1에 기재된 화합물예1 0.07 중량부를, 식 (1)의 구조를 갖는 C.I.Direct Red 81 0.88 중량부로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작했다.
(실시예 10)
실시예 1에 기재된 화합물예1 0.07 중량부를, 식 (1)의 구조를 갖는 C.I.Direct Red 117 0.65 중량부로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작했다.
(실시예 11)
실시예 1에 기재된 화합물예1 0.07 중량부를, 식 (1)의 구조를 갖는 특허 제3661238호 공보의 Ⅲa-6에 나타낸 염료 0.60 중량부로 바꾼 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작했다.
(비교예 1)
특개 2008-065222호 공보의 비교예 1에 나타낸 제조 방법에 따라, 식 (1) 및 식 (2) 각각으로 나타낸 2종류의 아조 화합물을 포함하지 않는 요오드계 편광 소자를 제작하여, 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작했다.
(비교예 2)
특개평 11-218611호 공보의 실시예 1에 나타낸 제조 방법에 따라, 식 (1) 및 식 (2) 각각으로 나타낸 2종류의 아조 화합물만을 포함한 염료계 편광 소자를 제작하여, 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작했다.
(비교예 3)
특허 제4162334호 공보의 실시예 3에 나타낸 제조 방법에 따라, 식 (1) 및 식 (2) 각각으로 나타낸 2종류의 아조 화합물만을 포함한 염료계 편광 소자를 제작하여, 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작했다.
(비교예 4)
특허 제4360100호 공보의 실시예 1에 나타낸 제조 방법에 따라, 식 (1) 및 식 (2) 각각으로 나타낸 2종류의 아조 화합물만을 포함한 염료계 편광 소자를 제작하여, 실시예 1과 동일하게 측정 시료를 제작했다.
[평가방법]
(1) 시감도 보정 단체 투과율
측정 시료를 1매로 측정했을 때의 각 파장의 투과율을 단체 투과율 Ts로 했다. 또한, 2매의 측정 시료를, 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹쳐서 측정했을 때의 각 파장의 투과율을 평행위 투과율 Tp로 하고, 2매의 측정 시료를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐서 측정했을 때의 각 파장의 투과율을 직교위 투과율 Tc로 했다.
단체 투과율 Ts, 평행위 투과율 Tp 및 직교위 투과율 Tc를, 분광 광도계[히타치제작소사제 “U-4100”]를 이용하여 측정했다. 광원으로서 할로겐 램프를 이용하여, 5㎚ 간격에서 각 투과율을 측정했다. C광원 2° 시야 등 색도 함수에 따라 시감도 보정을 실시함으로써, 시감도 보정 단체 투과율 Ys, 시감도 보정 평행위 투과율 Yp 및 시감도 보정 직교위 투과율 Yc를 산출했다. 시감도 보정 단체 투과율 Ys의 산출 결과를 표 1에 나타낸다.
(2) 편광도
편광도 ρy는, 시감도 보정 평행위 투과율 Yp 및 시감도 보정 직교위 투과율 Yc로부터, 하기식 (5)에 의해 구했다. 편광도 ρy의 산출 결과를 표 1에 나타낸다.
ρy={(Yp-Yc)/(Yp+Yc)}1/2×100 식 (5)
(3) a*값, b*값
L*a*b* 표색계에 있어서의 a*값 및 b*값을 분광 광도계[히타치제작소사제 “U-4100”]로 측정했다. 광원으로서 할로겐 램프를 이용했다. a*-s 및 b*-s는, 측정 시료 1매로 측정했을 때의 a*값 및 b*값이다. 또한, a*-p 및 b*-p는, 측정 시료 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹쳐서 측정했을 때의 a*값 및 b*값이다. 또한, a*-c 및 b*-c는, 측정 시료 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐서 측정했을 때의 a*값 및 b*값이다. a*-s 및 b*-s, a*-p 및 b*-p, a*-c 및 b*-c의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(4) 410~750㎚의 평균 투과율
각 측정 시료에 대해서, 파장 410~750㎚의 평균 투과율을 구했다. 평균 투과율은, 410~750㎚의 파장 영역에 있어서의 상기 단체 투과율 Ts를, 평균해서 산출했다. 410~750㎚의 평균 투과율의 산출 결과를 표 1에 나타낸다.
(5) 색 관찰
평행위의 색이란, 측정 시료 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹친 상태로 관찰한 색을 의미한다. 또한, 직교위의 색이란, 측정 시료 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹친 상태로 관찰한 색을 의미한다. L*a*b* 표색계에서는, a*값, b*값의 각각이 제로에 가까울 만큼 색상이 뉴트럴색을 나타내는 것을 나타낸다. 일반적으로 a*값이 플러스가 되면 붉은색을 나타내며, 마이너스가 되면 녹색을 나타내며, b*값이 플러스가 되면 노란색을 나타내며, 마이너스가 되면 청색을 나타낸다. 평행위의 색과 직교위의 색은, 눈으로 평가한 것이다.
(6) 제1 투과율, 제2 투과율
절대 편광광을 조사 시의 투과율은, 분광 광도계[히타치제작소사제 “U-4100”]를 이용하여 측정하고, JIS Z 8781-4:2013(C광원 2° 시야)에 따라 각 광학 특성(투과율, 편광도, 색상 등)을 산출했다. 투과율을 측정하는 것에 즈음하여, 광원과 측정 시료 사이에, 시감도 보정 투과율 43%로 편광도 99.99%의 요오드계 편광판(폴라테크노사제 SKN-18043P)을 절대 편광판으로서 설치하여, 절대 편광광을 측정 시료에 입사할 수 있도록 했다. 또한, SKN-18043P의 보호층은 자외선 흡수능이 없는 트리아세틸셀룰로오스였다.
측정 시료의 흡수축 방향과 절대 편광판의 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹쳐서, 절대 편광광을 조사하여 측정한 각 파장의 투과율을 제1 투과율 Ky로 하고, 측정 시료의 흡수축 방향과 절대 편광판의 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐서, 절대 편광광을 조사하여 측정한 각 파장의 투과율을 제2 투과율 Kz로 했다. 400㎚~460㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치 및 제2 투과율의 평균치, 550㎚~600㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치 및 제2 투과율의 평균치, 600㎚~670㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치 및 제2 투과율의 평균치를 표 2에 나타낸다.
또한, 400㎚~460㎚에 있어서의 Ky의 평균치와 550㎚~600㎚에 있어서의 Ky의 평균치의 차이의 절대값, 400㎚~460㎚에 있어서의 Kz의 평균치와 550㎚~600㎚에 있어서의 Kz의 평균치의 차이의 절대값, 550㎚~600㎚에 있어서의 Ky의 평균치와 600㎚~670㎚㎚에 있어서의 Ky의 평균치의 차이의 절대값, 550㎚~600㎚에 있어서의 Kz의 평균치와 600㎚~670㎚에 있어서의 Kz의 평균치의 차이의 절대값을 산출하여, 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00050
Figure pat00051
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~11의 측정 시료(편광판)에서는, 시감도 보정 단체 투과율 Ys가 35~45%이며, a*-s 및 b*-s의 절대값이 1 이하이며, a*-p 및 b*-p의 절대값이 2 이하이며, a*-c 및 b*-c의 절대값이 2 이하임으로써, 평행위에 있어서 백색을 나타내며, 직교위에 있어서 흑색을 나타내는 것을 알았다. 또한, 편광판을 제작하기 전의 편광 소자에 있어서도, 편광판과 동일하게 평가한 바, 시감도 보정 단체 투과율 Ys가 35~45%이며, a*-s 및 b*-s의 절대값이 1 이하이며, a*-p 및 b*-p의 절대값이 2 이하이며, a*-c 및 b*-c의 절대값이 2 이하였다. 즉, 편광 소자에, 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여, 투명 보호층으로서 알칼리 처리한 트리아세틸셀룰로오스 필름(후지사진필름사제 TD-80U)을 라미네이트한 편광판에 있어서도, 편광 소자의 광학 특성을 유지하는 것을 알았다. 따라서, 본 발명의 편광 소자를 이용하여 얻은 편광판은, 본 발명의 편광 소자와 같은 성능을 가진다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~11에서는, 410㎚~750㎚의 평균 투과율은 41%를 넘고, 특허 제3357803호 공보의 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 31~32%의 편광판보다 고 투과율을 가지는 것을 알았다. 또한, 평균 투과율이 40%를 넘으면, L값도 70을 넘는다는 점에서, 꽤 양호한 편광 소자이다.
이것에 대해서, 비교예 1에서는, 유리산의 형식으로 식 (1) 및 식 (2)에서 나타낸 아조 화합물 또는 그들 염을 함유하지 않기 때문에, a*-p 및 b*-p의 절대값이 2를 넘고, 평행위에서 황녹색으로 나타나는 것을 알았다. 비교예 2에서는, 요오드를 함유하지 않기 때문에, b*-p의 절대값이 2를 넘고, 평행위에서 황색으로 나타나는 것을 알았다. 비교예 3에서는, 요오드를 함유하지 않기 때문에, a*-p 및 b*-p의 절대값이 2를 넘고, 평행위에서 황녹색으로 나타나는 것을 알았다. 비교예 4에서는, 요오드를 함유하지 않기 때문에, b*-p의 절대값이 2를 넘고, 평행위에서 황색으로 나타나는 것을 알았다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~11에서는, 550㎚~600㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치와 400㎚~460㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치의 차이가 4% 이하이며, 또한, 600㎚~670㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치와 550㎚~600㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치의 차이가 3% 이하이며, 550㎚~600㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치와 400㎚~460㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치의 차이가 1% 이하이며, 또한, 600㎚~670㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치와 550㎚~600㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치의 차이가 1% 이하이다. 이러한 편광 소자를 이용하여 제작된 편광판은, 고 투과율을 가지면서도, 평행위에서 무채색의 백색을 표현할 수 있으며, 또한, 직교위에서 무채색의 흑색을 표현할 수 있다. 또한, 본 발명의 편광 소자 또는 편광판을 이용한 액정표시장치는, 고휘도, 고콘트라스트 뿐만 아니라, 신뢰성이 높은, 장기적으로 고콘트라스트이고, 또한, 높은 색재현성을 갖는 액정표시장치이다.

Claims (8)

  1. 요오드, 및, 유리산의 형식으로 식 (1) 및 식 (2) 각각으로 나타낸 2종류의 아조 화합물 또는 그들 염을 함유하는 기재로 이루어지며,
    시감도 보정 단체(
    Figure pat00052
    ) 투과율이 35~45%이며,
    L*a*b* 표색계에 있어서의 a*값 및 b*값의 절대값이,
    상기 기재를 단체로 측정했을 때에, 모두 1 이하이며,
    상기 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 평행하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하이며, 상기 기재 2매를 흡수축 방향이 서로 직교하도록 겹쳐서 측정했을 때에, 모두 2 이하인 것을 특징으로 하는 편광 소자.
    [화학식 1]
    Figure pat00053
    ...식(1)
    (식 중, Ar1는 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기를 나타내며, Rr1 또는 Rr2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기 중 어느 것을 나타내며, Xr1는 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아조기, 치환기를 가질 수 있는 벤조일기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00054
    ...식(2)
    (식 중, Ab1는 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 나프틸기를 나타내며, Rb1 내지 Rb6는 각각 독립적으로, 수소 원자, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 설포기를 갖는 저급 알콕시기 중 어느 것을 나타내며, Xb1는 치환기를 가질 수 있는 아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기, 치환기를 가질 수 있는 페닐아조기, 치환기를 가질 수 있는 나프토트리아졸기, 치환기를 가질 수 있는 벤조일기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서, 편광도가 99% 이상인 것을 특징으로 하는 편광 소자.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 편광 소자의 흡수축 방향에 대해서 광의 진동 방향이 직교하도록 절대 편광광을 조사하여 측정한 각 파장의 투과율을 제1 투과율, 상기 편광 소자의 흡수축 방향에 대해서 광의 진동 방향이 평행하도록 절대 편광광을 조사하여 측정한 각 파장의 투과율을 제2 투과율로 했을 때, 550㎚~600㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치와 400㎚~460㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치의 차이가 4% 이하이며, 또한, 600㎚~670㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치와 550㎚~600㎚에 있어서의 제1 투과율의 평균치의 차이가 3% 이하이며, 550㎚~600㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치와 400㎚~460㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치의 차이가 1% 이하이며, 또한, 600㎚~670㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치와 550㎚~600㎚에 있어서의 제2 투과율의 평균치의 차이가 1% 이하인 것을 특징으로 하는 편광 소자.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서의 Xr1가, 치환기를 가질 수 있는 페닐아미노기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤조일아미노기인 편광 소자.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (2)에서 나타낸 아조 화합물이, 식 (3)에서 나타낸 아조 화합물인 것을 특징으로 하는 편광 소자.
    [화학식 3]
    Figure pat00055
    ...식(3)
    (식 중, Ab1, Rb1 내지 Rb4, 및, Xb1는, 식 (2)에 기재된 것과 같은 것을 나타낸다.)
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재가, 폴리비닐알코올계 수지 필름인 것을 특징으로 하는 편광 소자.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 편광 소자와, 상기 편광 소자 중 적어도 한쪽 면에 형성된 투명 보호층을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 편광 소자 또는 청구항 7에 기재된 편광판을 갖는 액정표시장치.
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