KR20180029783A - Manufacture method and equipment for sodium hydrogen carbonate and calcium carbonate - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a preparation method and a preparation facility of sodium hydrogen carbonate and calcium carbonate. The preparation method according to an embodiment of the present invention comprises the steps of: supplying a carbon dioxide-containing gas into a sodium hydroxide (NaOH) solution, thereby making sodium hydroxide react with carbon dioxide to produce sodium hydrogen carbonate (NaHCO_3); supplying a calcium ion-containing solution into a filtrate remaining after sodium hydrogen carbonate is collected, thereby making carbonate ion (CO_3^(2-)) react with calcium ions to produce calcium carbonate (CaCO_3); and resupplying a filtrate remaining after calcium carbonate is collected into a solution into which sodium hydroxide is dissolved. The preparation method further comprises the step of further supplying a sodium salt having a higher solubility than sodium hydrogen carbonate to the sodium hydroxide solution. The preparation method according to an embodiment of the present invention has effects of producing calcium carbonate together with sodium hydrogen carbonate which are higher value-added materials from industrial by-products that have conventionally been discarded, and preventing a problem that elution rate of the calcium ions is dropped when implementing a continuous process.

Description

중조 및 탄산칼슘 제조방법 및 제조설비{MANUFACTURE METHOD AND EQUIPMENT FOR SODIUM HYDROGEN CARBONATE AND CALCIUM CARBONATE}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for manufacturing a bicarbonate and calcium carbonate,

본 발명은 산업부산물로부터 중조 및 탄산칼슘을 제조하는 방법 및 설비에 관한 것이다.The present invention relates to a method and apparatus for producing bicarbonate and calcium carbonate from industrial byproducts.

도 1은 산업부산물로부터 중조 및 탄산칼슘을 제조하는 종래의 공정을 모식적으로 나타낸 도면이다. 종래의 중조 및 탄산칼슘 제조 공정은, 발전소/제철소 등에서 포집한 이산화탄소, 칼슘을 함유한 산업부산물, 및 수산화나트륨(NaOH)을 이용해 융합된 공정을 구성함으로써 무기탄산염인 중조(NaHCO3)와 탄산칼슘(CaCO3)을 함께 생산하는 기술에 관한 것이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram schematically showing a conventional process for producing calcium carbonate and calcium carbonate from industrial byproducts. FIG. The conventional manufacturing process of calcium carbonate and bicarbonate is composed of carbon dioxide captured by a power plant / steel mill, industrial by-product containing calcium, and a process of fusing with sodium hydroxide (NaOH) to produce inorganic carbonate (NaHCO 3 ) (CaCO 3 ) together.

구체적으로, 용출제를 이용해 칼슘을 함유한 산업부산물로부터 칼슘이온을 용출하고, 용출된 칼슘이온을 함유한 상등액에 수산화나트륨을 공급하여 pH를 조절한다. 이후, 이산화탄소를 공급함으로써 탄산칼슘이 생산된다. 상기 탄산칼슘을 회수한 후 남은 여액은 중조 반응기에서 이산화탄소와 반응하여 중조가 생산된다. 즉, pH 조절을 위해 투입되는 수산화나트륨은 중조의 원료로 재활용됨으로써 탄산칼슘과 중조가 함께 생산된다.Specifically, calcium ions are eluted from industrial by-products containing calcium by using an eluent, and the pH is adjusted by supplying sodium hydroxide to the supernatant containing the eluted calcium ions. Thereafter, calcium carbonate is produced by supplying carbon dioxide. The filtrate remaining after recovering the calcium carbonate is reacted with carbon dioxide in a bath reactor to produce a crude bath. That is, the sodium hydroxide added for the pH control is recycled as the raw material of the sodium bicarbonate, so that the calcium carbonate and the sodium bicarbonate are produced together.

한편, 중조 생성 공정에 있어서, 중조의 높은 용해도, 즉, 20℃에서 96g/L의 용해도로 인하여 침전된 중조를 회수하고 남은 여액에는 나트륨 이온(Na+)과 중탄산 이온(HCO3 -)이 높은 농도로 존재한다. 상기 중탄산 이온이 높은 농도로 포함된 여액을 용출제로 재사용하는 경우, 산업부산물에서 용출되는 수산화기(OH-)로 인해 상기 중탄산 이온이 탄산 이온(CO3 2-)으로 전환된다. 전환된 탄산 이온은 산업부산물로부터 용출된 칼슘이온과 반응하여 탄산칼슘을 형성하고, 이러한 탄산칼슘은 슬래그 등의 산업부산물 표면을 덮어 추가적인 칼슘이온의 용출을 어렵게 하는 문제점이 있다.On the other hand, in the step of producing a blanched sample, the sodium ion (Na + ) and the bicarbonate ion (HCO 3 - ) are high in the filtrate remaining after recovering the blanched precipitate precipitated owing to the high solubility of the blanched solution, namely, the solubility of 96 g / Lt; / RTI > When the filtrate containing a high concentration of bicarbonate ions is reused as an eluting agent, the bicarbonate ions are converted to carbonic acid ions (CO 3 2- ) due to hydroxyl groups (OH - ) eluted from industrial byproducts. The converted carbonate ion reacts with the calcium ions eluted from the industrial by-products to form calcium carbonate. Such calcium carbonate has a problem in that it dissolves the surface of industrial byproducts such as slag and further elutes calcium ions.

도 2는 용출제(2M 염화암모늄 수용액)에 용해된 중조의 농도에 따른 산업부산물로부터 용출되는 칼슘이온의 용출량을 나타낸 그래프이다. 도 2에 따르면, 용출제에 중조가 포함되어 있지 않거나 미량으로 포함되어 있는 경우 용출된 칼슘이온의 농도는 6,000mg/L를 상회하나, 중조 투입량이 증가함에 따라 용출된 칼슘이온의 농도가 감소한다. 용출제에 포함된 중조의 함량이 0.7g/100g-water인 경우, 중조를 미투입한 경우 보다, 대략 50% 미만의 용출률을 보인다. 한편, 중조 투입량이 증가함에 따라 칼슘이온의 용출량은 급격히 감소하며, 평형 용해도까지 중조를 공급한 투입한 경우에는 칼슘이온이 거의 용출되지 않는다.FIG. 2 is a graph showing the elution amount of calcium ions eluted from industrial by-products according to the concentration of the sulfuric acid dissolved in the eluent (2M ammonium chloride aqueous solution). According to FIG. 2, when the excipient does not contain or contains trace amounts of calcium ions, the concentration of the eluted calcium ions exceeds 6,000 mg / L, but the concentration of eluted calcium ions decreases as the amount of the excipient increases . In the case of 0.7g / 100g-water contained in the extract, the dissolution rate is less than approximately 50% as compared with the case where the sample is not added. On the other hand, the amount of calcium ion leaching decreases sharply as the amount of calcium ions is increased, and calcium ions are hardly eluted when the calcium ions are supplied to the equilibrium solubility.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 버려지는 산업부산물로부터 고부가가치 물질인 탄산칼슘 및 중조를 생산하는 방법 및 설비를 제공하고자 한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method and an apparatus for producing high-value-added calcium carbonate and sodium bicarbonate from waste industrial byproducts.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 수산화나트륨(NaOH) 용액에 이산화탄소 함유 가스를 공급하여 이산화탄소가 공급된 용액을 제조하고, 상기 수산화나트륨과 이산화탄소의 반응으로 중조(NaHCO3)를 생산하는 단계, 상기 중조를 회수하고 남은 여액에 칼슘이온 함유 용액을 공급하여 탄산이온(CO3 2-)과 칼슘이온의 반응으로 탄산칼슘(CaCO3)을 생산하는 단계, 및 상기 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액을 상기 수산화나트륨이 용해된 용액에 재공급하는 단계를 포함하며, 상기 이산화탄소가 공급된 용액은 상기 중조 보다 용해도가 높은 나트륨염을 더 포함하는 중조 및 탄산칼슘 제조방법을 제공한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for producing carbon dioxide, comprising the steps of: supplying a carbon dioxide-containing gas to a sodium hydroxide (NaOH) solution to produce a solution to which carbon dioxide has been supplied; producing sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) (CaCO 3 ) by the reaction of carbonate ions (CO 3 2- ) and calcium ions by supplying a calcium ion-containing solution to the filtrate remaining after recovering the calcium carbonate and recovering the calcium carbonate Wherein the carbon dioxide-fed solution further comprises a sodium salt having a higher solubility than the sulfuric acid solution, and a method for producing calcium carbonate.

상기 나트륨염은 상기 이산화탄소 함유 가스를 상기 수산화나트륨 용액에 공급하기 전에 공급될 수 있다.The sodium salt may be supplied before supplying the carbon dioxide-containing gas to the sodium hydroxide solution.

상기 나트륨염은 상기 이산화탄소 함유 가스와 함께 상기 수산화나트륨 용액에 공급하거나, 또는 상기 이산화탄소 함유 가스를 상기 수산화나트륨 용액에 공급한 후에 공급될 수 있다.The sodium salt may be supplied to the sodium hydroxide solution together with the carbon dioxide-containing gas, or after the carbon dioxide-containing gas is supplied to the sodium hydroxide solution.

상기 나트륨염은 질산나트륨(NaNO3), 염화나트륨(NaCl), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.The sodium salt may be a sodium nitrate (NaNO 3), sodium chloride (NaCl), or mixtures thereof.

상기 칼슘이온 함유 용액은 용출제를 이용해 칼슘을 함유하는 산업부산물로부터 칼슘이온을 용출하여 제조된 것일 수 있다.The calcium ion-containing solution may be prepared by eluting calcium ions from industrial by-products containing calcium by using an eluent.

상기 용출제는 염화암모늄(NH4Cl), 염화수소(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 아세트산(CH3COOH), 및 질산암모늄(NH4NO3)의 수용액으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The eluent is an aqueous solution of ammonium chloride (NH 4 Cl), hydrogen chloride (HCl), nitric acid (HNO 3), sulfuric acid (H 2 SO 4), acetic acid (CH 3 COOH), and ammonium nitrate (NH 4 NO 3) Can be selected from the group consisting of.

상기 산업부산물은 제철 슬래그, 석탄회, 바닥회, 비산회, 폐시멘트, 폐콘크리트, 및 제지 슬러지(Paper Sludge)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The industrial by-products may be at least one selected from the group consisting of steel slag, fly ash, bottom ash, fly ash, waste cement, waste concrete, and paper sludge.

상기 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액을 상기 용출제로 재사용하는 단계를 더 포함할 수 있다.Recovering the calcium carbonate and reusing the remaining filtrate as the eluting agent.

상기 이산화탄소 함유 가스는 파이넥스 오프 가스(FOG, FINEX off gas), 파이넥스 테일 가스(FTG, FINEX tail gas), 고로 가스(BFG, Blast furnace gas), 전로 가스, 석탄 발전소 배가스, 가스 발전소 배가스, 소각로 배가스, 유리용해 배가스, 열설비 배가스, 석유화학공정 배가스, 석유화학공정 공정가스, 연소전 배가스 및 가스화기 배가스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The carbon dioxide-containing gas may be at least one selected from the group consisting of FOG, FINEX off gas, FINT tail gas, BFG (blast furnace gas), converter gas, coal power plant exhaust gas, , Glass-dissolved flue gas, thermal facility flue gas, petrochemical process flue gas, petrochemical process gas, pre-combustion flue gas, and gasifier flue gas.

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 수산화나트륨 용액, 이산화탄소 함유 가스, 및 중조 보다 용해도가 높은 나트륨염이 공급되어 수산화나트륨과 이산화탄소의 반응으로 중조가 생산되는 중조 생산부, 및 상기 중조 생산부에서 배출된 여액 및 칼슘이온 함유 용액이 공급되어 탄산이온과 칼슘이온의 반응으로 탄산칼슘이 생산되는 탄산칼슘 생산부를 포함하고, 상기 탄산칼슘 생산부에서 배출된 여액이 상기 중조 생산부에 재공급되는 중조 및 탄산칼슘 제조설비를 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a sulfur-containing gas, comprising the steps of: supplying a sodium hydroxide solution, a carbon dioxide-containing gas, and a sodium salt having a solubility higher than that of the sulfuric acid, And a calcium carbonate producing unit which is supplied with a calcium ion-containing solution to produce calcium carbonate by the reaction of carbonate ions and calcium ions, wherein the filtrate discharged from the calcium carbonate producing unit is supplied to the production unit of calcium carbonate and calcium carbonate Lt; / RTI >

상기 칼슘이온 함유 용액이 생산되는 용출부를 더 포함할 수 있다.And a dissolution part in which the calcium ion-containing solution is produced.

상기 용출부는 칼슘을 함유하는 산업부산물 및 용출제가 공급되고, 상기 용출제가 산업부산물로부터 칼슘이온을 용출하여 상기 칼슘 이온 함유 용액이 생산될 수 있다.The elution portion is supplied with calcium-containing industrial by-products and eluent, and the eluent may elute calcium ions from industrial by-products to produce the calcium ion-containing solution.

상기 탄산칼슘 생산부에서 배출되는 여액을 상기 용출부에 공급할 수 있다.And the filtrate discharged from the calcium carbonate production unit can be supplied to the elution unit.

본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘 및 중조를 생산하는 방법 및 설비는, 버려지는 산업부산물로부터 고부가가치 물질인 탄산칼슘과 중조를 함께 생성할 수 있고, 연속 공정 구현 시 칼슘이온의 용출률이 하락하는 문제점을 방지하는 효과가 있다.The method and the apparatus for producing calcium carbonate and sodium bicarbonate according to an embodiment of the present invention can produce a high-value-added calcium carbonate and a sodium bicarbonate from waste industrial by-products, and the dissolution rate of calcium ions There is an effect of preventing a problem that is generated.

도 1은 산업부산물로부터 중조 및 탄산칼슘을 제조하는 종래의 공정을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 용출제(2M 염화암모늄)에 용해된 중조의 농도에 따른 산업부산물로부터 용출되는 칼슘이온의 용출량을 나타낸 그래프이다.
도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 중조 및 탄산칼슘 제조설비를 모식적으로 나타낸 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram schematically showing a conventional process for producing calcium carbonate and calcium carbonate from industrial byproducts. FIG.
Fig. 2 is a graph showing the elution amount of calcium ions eluted from industrial by-products according to the concentration of the sulfuric acid dissolved in the eluent (2M ammonium chloride).
FIGS. 3 and 4 are views schematically showing an apparatus for producing calcium carbonate and bicarbonate according to an embodiment of the present invention.

이하, 다양한 실시예를 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to various embodiments. However, the embodiments of the present invention can be modified into various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.

본 발명은 산업부산물로부터 중조 및 탄산칼슘을 제조하는 방법 및 설비에 관한 것이며, 구체적으로, 칼슘을 함유하는 산업부산물과, 이산화탄소를 함유하는 배기가스, 및 수산화나트륨을 이용하여 고부가가치 물질인 중조 및 탄산칼슘을 제조하는 방법 및 설비에 관한 것이다.The present invention relates to a method and an apparatus for producing bicarbonate and calcium carbonate from industrial byproducts, and more particularly to a method and apparatus for producing bicarbonate and calcium carbonate from industrial by-products containing calcium, exhaust gas containing carbon dioxide and sodium hydroxide, And a method and an apparatus for producing calcium carbonate.

본 발명의 일 실시예에 따르면 중조 및 탄산칼슘을 제조하는 방법을 제공한다. 이러한 중조 및 탄산칼슘 제조방법은 a)수산화나트륨(NaOH) 용액에 이산화탄소 함유 가스를 공급하여 수산화나트륨과 이산화탄소의 반응으로 중조(NaHCO3)를 생산하는 단계, b)상기 중조를 회수하고 남은 여액에 칼슘이온 함유 용액을 공급하여 탄산이온(CO3 2-)과 칼슘이온의 반응으로 탄산칼슘(CaCO3)을 생산하는 단계, 및 c)상기 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액을 상기 수산화나트륨이 용해된 용액에 재공급하는 단계를 포함한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a bicarbonate and calcium carbonate. This method of producing bicarbonate and calcium carbonate comprises the steps of: a) producing sodium bicarbonate (NaHCO 3 ) by the reaction of sodium hydroxide and carbon dioxide by supplying a carbon dioxide-containing gas to a sodium hydroxide (NaOH) solution, b) A step of supplying calcium ion-containing solution to produce calcium carbonate (CaCO 3 ) by the reaction of carbonate ion (CO 3 2- ) and calcium ion, and c) recovering the calcium carbonate by filtration to remove the sodium hydroxide To the solution.

먼저, a)수산화나트륨 용액에 이산화탄소 함유 가스를 공급하면 상기 수산화나트륨과 이산화탄소의 반응으로 중조가 생산된다. 상기 중조의 용해도는 20℃에서 96g/L이므로, 석출된 중조를 회수한 후 남은 여액에는 중조가 용해도만큼 용해되어 있다. 따라서, b)중조가 용해되어 있는 여액에 칼슘이온을 공급함으로써 탄산칼슘이 추가적으로 생산된다. 즉, a) 및 b) 단계를 수행함으로 인해 고부가가치 물질인 중조 및 탄산칼슘을 함께 제조할 수 있다. 한편, 상기 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액은 나트륨이온, 중탄산이온 등을 포함하고 있으므로, 상기 여액을 상기 수산화나트륨이 용해된 용액에 공급하여 중조 생산에 재사용한다.First, when a) a carbon dioxide-containing gas is supplied to a sodium hydroxide solution, a sodium bicarbonate is produced by the reaction of sodium hydroxide and carbon dioxide. Since the solubility of the neutralization solution is 96 g / L at 20 占 폚, the filtrate remaining after the precipitation of the neutralization solution has dissolved by the solubility of the neutralization solution. Therefore, b) calcium carbonate is additionally produced by supplying calcium ions to the filtrate in which the bubble is dissolved. That is, by carrying out steps a) and b), a high-value-added substance, calcium carbonate and calcium carbonate can be produced together. On the other hand, since the filtrate remaining after recovering the calcium carbonate contains sodium ions, bicarbonate ions and the like, the filtrate is supplied to the solution in which the sodium hydroxide is dissolved and reused for the production of sodium bicarbonate.

이하에서는, 단계별로 자세히 설명한다.In the following, the steps will be described in detail.

먼저, a)수산화나트륨 용액에 이산화탄소 함유 가스를 공급하면 상기 수산화나트륨과 이산화탄소의 반응으로 중조가 생산된다. 이러한 중조 생산 반응의 반응식은 하기 식 1과 같다.First, when a) a carbon dioxide-containing gas is supplied to a sodium hydroxide solution, a sodium bicarbonate is produced by the reaction of sodium hydroxide and carbon dioxide. The reaction formula of such a diphenylmethane production reaction is shown in the following formula 1.

식 1: NaOH + CO2 → NaHCO3 Equation 1: NaOH + CO 2 - > NaHCO 3

상기 중조의 용해도는 20℃에서 96g/L이므로, 석출된 중조를 회수한 후 남은 여액에는 중조가 용해도만큼 용해되어 있다. 즉, 상기 여액에는 나트륨 이온(Na+), 중탄산 이온(HCO3 -), 및 탄산 이온(CO3 2-) 등이 용해되어 있다. Since the solubility of the neutralization solution is 96 g / L at 20 占 폚, the filtrate remaining after the precipitation of the neutralization solution has dissolved by the solubility of the neutralization solution. That is, sodium ions (Na + ), bicarbonate ions (HCO 3 - ), carbonate ions (CO 3 2- ), and the like are dissolved in the filtrate.

한편, 상기 이산화탄소 함유 가스는 제철 공정 등의 산업 공정에서 발생되는 부산물으로, 예를 들어, 파이넥스 오프 가스(FOG, FINEX off gas), 파이넥스 테일 가스(FTG, FINEX tail gas), 고로 가스(BFG, Blast furnace gas), 전로 가스, 석탄 발전소 배가스, 가스 발전소 배가스, 소각로 배가스, 유리용해 배가스, 열설비 배가스, 석유화학공정 배가스, 석유화학공정 공정가스, 연소전 배가스 및 가스화기 배가스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The carbon dioxide-containing gas is a by-product generated in an industrial process such as a steelmaking process. Examples of the carbon dioxide-containing gas include FOG, FINEX off gas, FINT tail gas, BFG, Selected from the group consisting of blast furnace gas, converter gas, coal power plant flue gas, gas plant flue gas, incinerator flue gas, glass fired flue gas, thermal facility flue gas, petrochemical process flue gas, petrochemical process gas, precombustion flue gas and gasifier flue gas It can be more than one.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수산화나트륨 용액에 상기 중조 보다 용해도가 높은 나트륨염을 더 공급한다. 상기 나트륨염은 공통이온효과로 중조의 석출량을 향상시키는 역할을 하는 것이다.According to an embodiment of the present invention, a sodium salt having a higher solubility than the sodium salt is further added to the sodium hydroxide solution. The sodium salt has a role of improving the precipitation amount of the sulfuric acid by the common ion effect.

구체적으로, 용해도가 20℃에서 96g/L인 중조는 하기 식 2와 같이 나트륨 이온과 중탄산 이온을 형성한 상태에서 평형을 이룬다.Specifically, the sodium salt having a solubility of 96 g / L at 20 占 폚 forms an equilibrium in the state of forming a sodium ion and a bicarbonate ion as shown in the following formula (2).

식 2: NaHCO3 ↔Na+ + HCO3 - Formula 2: NaHCO 3 ↔ Na + + HCO 3 -

이러한 평형계에 나트륨염, 예를 들어, 염화나트륨을 넣으면 상기 염화나트륨은 하기 식 3과 같이 나트륨 이온과 염화 이온이 나뉘어 들어간다.When a sodium salt such as sodium chloride is added to the equilibrium system, the sodium chloride is divided into sodium ion and chloride ion as shown in the following formula 3.

식 3: NaCl → Na+ + Cl- Formula 3: NaCl → Na + + Cl -

식 2의 평형계에 들어간 나트륨 이온은 본래의 평형에 참여하던 나트륨 이온과 같은 이온이므로 평형계에서 나트륨 이온의 농도를 증가시키는 요인으로 작용한다. 따라서, 르샤틀리에의 원리에 따라 평형은 나트륨 이온의 농도를 감소시키기 위해 식 2에서 왼쪽으로 이동하여 새로운 평형에 도달한다. 이렇게 평형이 이동하면 중조 평형계에서 중탄산 이온의 농도가 감소하고 중조가 석출되는 결과가 나타난다. 즉, 중조 생성 반응 시 나트륨염을 공급하는 경우 염화나트륨이 용해되어 나타나는 나트륨 이온의 공통이온효과에 의해 중조의 석출량이 향상되는 효과가 나타난다.The sodium ion entering the equilibrium system of Equation 2 is an ion such as sodium ion participating in the original equilibrium, and thus acts as a factor for increasing the concentration of sodium ion in the equilibrium system. Therefore, according to Lechhatli's principle, equilibrium shifts to the left in Equation 2 to reach a new equilibrium to reduce the concentration of sodium ions. When the equilibrium shifts, the concentration of bicarbonate ions decreases and the resultant precipitate of bicarbonate is produced in the bicomponent equilibrium system. That is, when the sodium salt is supplied during the formation of the mesoporous salt, the precipitation amount of the mesoporous material is improved by the common ion effect of the sodium ion which is dissolved by the sodium chloride.

상기 나트륨염은 상기 이산화탄소 함유 가스를 상기 수산화나트륨 용액에 공급하기 전에 상기 수산화나트륨 용액에 공급될 수 있다. 상기 나트륨염을 이산화탄소 함유 가스를 공급하기 전에 수산화나트륨 용액에 공급하는 경우, 중조의 석출량이 향상됨에 따라 이산화탄소의 용해도가 증가되어 용액에 용해되지 않고 공기 중으로 배출되는 이산화탄소의 함량을 감소시킬 수 있는 장점이 있다.The sodium salt may be fed to the sodium hydroxide solution prior to feeding the carbon dioxide-containing gas to the sodium hydroxide solution. When the sodium salt is supplied to the sodium hydroxide solution before the supply of the carbon dioxide-containing gas, the solubility of the carbon dioxide increases as the precipitation amount of the carbon dioxide is increased, thereby reducing the content of carbon dioxide discharged into the air without dissolving in the solution .

한편, 상기 나트륨염은 상기 이산화탄소 함유 가스와 함께 상기 수산화나트륨 용액에 공급하거나, 또는 상기 이산화탄소 함유 가스를 상기 수산화나트륨 용액에 공급한 후에 공급될 수 있다. 상기 나트륨염을 상기 이산화탄소 함유 가스와 함께 상기 수산화나트륨 용액에 공급하거나, 또는 이산화탄소 함유 가스를 공급한 후에 공급하는 경우, 석출되는 중조의 량을 제어하여 원하는 함량의 중조를 얻을 수 있는 장점이 있다.On the other hand, the sodium salt may be supplied to the sodium hydroxide solution together with the carbon dioxide-containing gas, or after the carbon dioxide-containing gas is supplied to the sodium hydroxide solution. When the sodium salt is supplied to the sodium hydroxide solution together with the carbon dioxide-containing gas, or after the carbon dioxide-containing gas is supplied, it is possible to control the amount of the precipitate to obtain a desired amount of the sodium bicarbonate.

상기 나트륨염은 중조 보다 용해도가 높고 나트륨 이온을 포함하는 염이라면 특별히 한정하지 않으나, 질산나트륨(NaNO3), 염화나트륨(NaCl), 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.The sodium salt is not particularly limited as long as it is higher in solubility than sodium salt and contains sodium ions, but it is preferably sodium nitrate (NaNO 3 ), sodium chloride (NaCl), or a mixture thereof.

한편, 석출된 중조가 회수되고 남은 여액에는 나트륨 이온(Na+), 중탄산 이온(HCO3 -), 및 탄산 이온(CO3 2-) 등이 용해되어 있다. 따라서, b) 상기 여액에 칼슘이온 함유 용액을 공급하면, 탄산이온(CO3 2-)과 칼슘이온의 반응으로 탄산칼슘(CaCO3)이 생산된다. 이러한 탄산칼슘 생산 반응의 반응식은 하기 식 4와 같다.On the other hand, sodium ions (Na + ), bicarbonate ions (HCO 3 - ), carbonate ions (CO 3 2- ), and the like are dissolved in the filtrate remaining after the precipitate is recovered. Therefore, when b) the calcium ion-containing solution is supplied to the filtrate, calcium carbonate (CaCO 3 ) is produced by the reaction of carbonate ion (CO 3 2- ) and calcium ion. The reaction formula of the calcium carbonate production reaction is shown in the following formula 4.

식 4: CO3 2- + Ca2 + → CaCO3 Equation 4: CO 3 2- + Ca 2 + - > CaCO 3

따라서, 중조를 회수하고 남은 여액에 칼슘이온을 공급함으로써 탄산칼슘 추가적으로 제조 가능하다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법은, 칼슘이온 함유 물질, 수산화나트륨 및 이산화탄소 함유 가스만을 이용하여 고부가가치 물질인 중조 및 탄산칼슘을 함께 제조할 수 있다.Therefore, calcium carbonate can be additionally prepared by recovering the mesophase and supplying calcium ions to the remaining filtrate. That is, in the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, a high-value-added substance, calcium carbonate and calcium carbonate, can be produced simultaneously using only calcium ion-containing material, sodium hydroxide, and carbon dioxide-containing gas.

상기 여액에 공급되는 칼슘이온 함유 용액은, 칼슘을 함유하는 산업부산물로부터 칼슘이온을 용출하여 제조될 수 있다. 상기 산업부산물은 칼슘을 함유하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 제철 슬래그, 석탄회, 바닥회, 비산회, 폐시멘트, 폐콘크리트, 및 제지 슬러지(Paper Sludge)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The calcium ion-containing solution supplied to the filtrate can be prepared by eluting calcium ions from industrial by-products containing calcium. The industrial byproduct may be at least one selected from the group consisting of iron-based slag, coal fly ash, bottom ash, fly ash, waste cement, waste concrete and paper sludge, .

용출제를 이용하여 상기 산업부산물로부터 칼슘이온을 용출시킬 수 있으며, 이러한 용출제의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 염화암모늄(NH4Cl), 염화수소(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 아세트산(CH3COOH), 및 질산암모늄(NH4NO3)의 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다.For example, ammonium chloride (NH 4 Cl), hydrogen chloride (HCl), nitric acid (HNO 3 ), and the like can be used as the eluent. , An aqueous solution of sulfuric acid (H 2 SO 4 ), acetic acid (CH 3 COOH), and ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) is preferably used.

상기 칼슘이온 함유 용액에 포함된 칼슘이온의 농도는, 상기 여액에 포함된 중탄산 이온 및 탄산 이온을 합한 농도보다 높은 것이 바람직하다. 상기 식 4의 반응에서 제조된 탄산칼슘을 회수한 후 남은 여액은 용출제로 재사용될 수 있는데, 이때, 상기 여액에 중탄산이온이 포함되어 있으면 산업부산물에서 용출되는 수산화기(OH-)로 인해 상기 중탄산 이온이 탄산 이온(CO3 2-)으로 전환된다. 상기 여액에 포함된 탄산이온과 전환된 탄산이온은 산업부산물로부터 용출된 칼슘이온과 반응하여 탄산칼슘을 형성할 수 있고, 이러한 탄산칼슘은 슬래그 등의 산업부산물 표면을 덮어 추가적인 칼슘이온의 용출을 막는 문제점을 발생할 수 있다.The concentration of the calcium ions contained in the calcium ion-containing solution is preferably higher than the sum of the bicarbonate ions and the carbonate ions contained in the filtrate. The filtrate remaining after recovering the calcium carbonate produced in the reaction of the formula 4 can be reused as an eluting agent. If the filtrate contains bicarbonate ions, the hydroxides (OH - ) eluted from the industrial by- Is converted to carbonate ion (CO 3 2- ). The carbonate ion and the converted carbonate ion contained in the filtrate can react with the calcium ion eluted from the industrial by-product to form calcium carbonate. Such calcium carbonate can cover the surface of the industrial byproduct such as slag, Problems may arise.

그러나 상기 칼슘이온 함유 용액에 포함된 칼슘이온의 농도를 상기 여액에 포함된 중탄산이온 및 탄산 이온을 합한 농도보다 높게 제어하는 경우, 중탄산이온 및 탄산 이온을 모두 탄산칼슘으로 전환할 수 있다. 따라서, 상기 여액에는 중탄산이온 및 탄산 이온이 포함되어 있지 않아 탄산칼슘 회수 후 남은 여액을 용출제로 재사용 시 산업부산물로부터 칼슘이온의 용출을 막는 문제점을 방지할 수 있다.However, when the concentration of calcium ions contained in the calcium ion-containing solution is controlled to be higher than the total concentration of bicarbonate ions and carbonate ions contained in the filtrate, both bicarbonate ions and carbonate ions can be converted to calcium carbonate. Therefore, since the filtrate does not contain bicarbonate ions and carbonate ions, it is possible to prevent the problem of preventing the elution of calcium ions from industrial by-products when the filtrate remaining after the recovery of calcium carbonate is reused as an eluting agent.

한편, c)상기 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액은 나트륨이온, 중탄산이온 등을 포함하고 있으므로, 상기 여액을 상기 수산화나트륨이 용해된 용액에 공급하여 중조 생산에 재사용한다. 또한, 상술한 바와 같이, 상기 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액을 상기 용출제로 재사용할 수 있다. On the other hand, c) Since the filtrate remaining after recovering the calcium carbonate contains sodium ion, bicarbonate ion and the like, the filtrate is supplied to the solution in which the sodium hydroxide is dissolved and reused for the production of sodium bicarbonate. Further, as described above, the filtrate remaining after recovering the calcium carbonate can be reused as the eluting agent.

본 발명은 중조 및 탄산칼슘을 제조하는 설비를 제공한다. 도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 중조 및 탄산칼슘을 제조하는 설비를 모식적으로 나타낸 도면이다.The present invention provides an apparatus for producing a bicarbonate and calcium carbonate. 3 and 4 are views schematically showing an apparatus for producing calcium carbonate and bicarbonate according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조 설비는, 수산화나트륨 용액, 이산화탄소 함유 가스, 및 중조 보다 용해도가 높은 나트륨염이 공급되어 수산화나트륨과 이산화탄소의 반응으로 중조가 생산되는 중조 생산부, 및 상기 중조 생산부에서 배출된 여액 및 칼슘이온 함유 용액이 공급되어 탄산이온과 칼슘이온의 반응으로 탄산칼슘이 생산되는 탄산칼슘 생산부를 포함한다.The manufacturing facility according to one embodiment of the present invention is characterized in that the production facility comprises a sodium hydroxide production process in which a sodium hydroxide solution, a carbon dioxide-containing gas, and a sodium salt having a solubility higher than that of the neutralization are supplied to produce a sodium hydroxide by reaction of sodium hydroxide and carbon dioxide, And a calcium carbonate production unit in which the discharged filtrate and the calcium ion-containing solution are supplied to produce calcium carbonate by the reaction of carbonate ion and calcium ion.

상기 중조 생산부는 공급된 수산화나트륨 용액 및 이산화탄소 함유 가스의 반응으로 중조가 생성된다. 상기 이산화탄소 함유 가스는 제철 산업 등의 산업 공정에서 발생되며 이산화탄소를 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 파이넥스 오프 가스(FOG, FINEX off gas), 파이넥스 테일 가스(FTG, FINEX tail gas), 고로 가스(BFG, Blast furnace gas), 전로 가스, 석탄 발전소 배가스, 가스 발전소 배가스, 소각로 배가스, 유리용해 배가스, 열설비 배가스, 석유화학공정 배가스, 석유화학공정 공정가스, 연소전 배가스 및 가스화기 배가스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.The bimetallic product is produced by the reaction of the supplied sodium hydroxide solution and the carbon dioxide-containing gas. The carbon dioxide-containing gas is generated in an industrial process such as a steel industry and is not particularly limited as long as it includes carbon dioxide. Examples of the carbon dioxide-containing gas include FOG, FINEX off gas, FINT tail gas, Gas furnace flue gas, incinerator flue gas, glass fired flue gas, thermal equipment flue gas, petrochemical process flue gas, petrochemical process process gas, pre-combustion flue gas, and gasifier flue gas (BFG, blast furnace gas, converter gas, coal power plant flue gas, And the like.

한편, 상기 중조 생산부에는 중조 보다 용해도가 높은 나트륨염이 공급되는데, 이는 상술한 바와 같이 중조의 석출량을 향상시키는 역할을 한다. 한편, 상기 나트륨염은 중조 보다 용해도가 높고 나트륨 이온을 포함한다면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 질산나트륨(NaNO3), 염화나트륨(NaCl), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.On the other hand, the sodium salt having a higher solubility than that of the neutralization tank is supplied to the intermediate production unit, which serves to improve the precipitation amount of the intermediate preparation as described above. The sodium salt may be sodium nitrate (NaNO 3 ), sodium chloride (NaCl), or a mixture thereof, although it is not particularly limited as long as it is higher in solubility than sodium hydroxide and contains sodium ions.

상기 중조 생산부에서 중조가 석출되며, 석출된 중조를 분리하고 남은 여액은 상기 탄산칼슘 생산부로 공급된다. 상기 탄산칼슘 생산부에는 상기 여액과 칼슘이온 함유 용액이 공급되며, 상기 여액에 포함된 탄산 이온과 상기 칼슘이온의 반응에 의해 탄산칼슘이 생산된다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 설비는 중조와 함께 탄산칼슘을 생산할 수 있다. A blanket is precipitated in the blanket production section. The blanched precipitate is separated and the remaining filtrate is supplied to the calcium carbonate production section. The filtrate and the calcium ion-containing solution are supplied to the calcium carbonate production unit, and calcium carbonate is produced by the reaction between the carbonate ion and the calcium ion contained in the filtrate. Accordingly, the manufacturing facility according to one embodiment of the present invention can produce calcium carbonate together with the sake brewing.

본 발명의 일 실시예에 따른 제조설비는, 상기 칼슘이온 함유 용액이 생산되는 용출부를 더 포함할 수 있다. 상기 용출부에는 칼슘을 함유하는 산업부산물 및 용출제가 공급되고, 용출제가 산업부산물로부터 칼슘이온을 용출하여 상기 칼슘이온 함유 용액을 제조할 수 있다.The manufacturing facility according to an embodiment of the present invention may further include an elution unit for producing the calcium ion-containing solution. The dissolution part is supplied with an industrial byproduct containing calcium and an eluting agent, and the eluting agent elutes calcium ions from the industrial byproduct to prepare the calcium ion-containing solution.

상기 산업부산물은 칼슘을 포함하는 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 석탄회, 바닥회, 비산회, 폐시멘트, 폐콘크리트, 및 제지 슬러지(Paper Sludge)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 한편, 상기 용출제는 산, 염기 등을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 염화암모늄(NH4Cl), 염화수소(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 아세트산(CH3COOH), 및 질산암모늄(NH4NO3)의 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것이 바람직하다.The industrial byproduct may be at least one selected from the group consisting of coal fly ash, bottom ash, fly ash, waste cement, waste concrete, paper sludge, and the like, as long as it contains calcium. On the other hand, the eluent may be an acid, a base such as, for example, ammonium chloride (NH 4 Cl), hydrogen chloride (HCl), nitric acid (HNO 3), sulfuric acid (H 2 SO 4), acetic acid (CH 3 not less than one selected from the group consisting of an aqueous solution of COOH), and ammonium nitrate (NH 4 NO 3) is preferred.

상기 탄산칼슘 생산부에서 배출된 여액은 용출제, 나트륨이온, 중탄산이온 등을 포함하고 있으므로, 이를 상기 중조 생산부에 재공급하거나, 상기 용출부에 공급하여 용출제로 재사용할 수 있다. 또는, 상기 여액의 일부를 중조 생산부에 재공급하고, 나머지 일부를 용출부에 공급하여 용출제로 재사용할 수 있다.Since the filtrate discharged from the calcium carbonate producing unit contains a leaching agent, sodium ion, bicarbonate ion and the like, it can be supplied to the blanket production unit or supplied to the leaching unit and reused as a leaching agent. Alternatively, a portion of the filtrate may be re-fed to the brewing unit and the remainder may be fed to the leaching unit and reused as the leaching agent.

이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, It will be obvious to those of ordinary skill in the art.

Claims (13)

수산화나트륨(NaOH) 용액에 이산화탄소 함유 가스를 공급하여 이산화탄소가 공급된 용액을 제조하고, 상기 수산화나트륨과 이산화탄소의 반응으로 중조(NaHCO3)를 생산하는 단계;
상기 중조를 회수하고 남은 여액에 칼슘이온 함유 용액을 공급하여 탄산이온(CO3 2-)과 칼슘이온의 반응으로 탄산칼슘(CaCO3)을 생산하는 단계; 및
상기 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액을 상기 수산화나트륨이 용해된 용액에 재공급하는 단계를 포함하며,
상기 이산화탄소가 공급된 용액은 상기 중조 보다 용해도가 높은 나트륨염을 더 포함하는, 중조 및 탄산칼슘 제조방법.
Preparing a solution to which carbon dioxide is supplied by supplying a carbon dioxide-containing gas to a sodium hydroxide (NaOH) solution, and producing a sodium hydroxide (NaHCO 3 ) by the reaction of the sodium hydroxide and carbon dioxide;
(CaCO 3 ) by the reaction of carbonate ions (CO 3 2- ) and calcium ions by supplying a calcium ion-containing solution to the filtrate remaining after recovering the intermediate solution; And
Recovering the calcium carbonate and re-supplying the remaining filtrate to a solution in which the sodium hydroxide is dissolved,
Wherein the carbon dioxide-fed solution further comprises a sodium salt having a higher solubility than the sulfuric acid solution.
제1항에 있어서, 상기 나트륨염은 상기 이산화탄소 함유 가스를 상기 수산화나트륨 용액에 공급하기 전에 공급되는, 중조 및 탄산칼슘 제조방법.
3. The method of claim 1, wherein the sodium salt is fed prior to feeding the carbon dioxide-containing gas to the sodium hydroxide solution.
제1항에 있어서, 상기 나트륨염은 상기 이산화탄소 함유 가스와 함께 상기 수산화나트륨 용액에 공급하거나, 또는 상기 이산화탄소 함유 가스를 상기 수산화나트륨 용액에 공급한 후에 공급되는, 중조 및 탄산칼슘 제조방법.
The method of claim 1, wherein the sodium salt is supplied to the sodium hydroxide solution together with the carbon dioxide-containing gas, or after the carbon dioxide-containing gas is supplied to the sodium hydroxide solution.
제1항에 있어서, 상기 나트륨염은 질산나트륨(NaNO3), 염화나트륨(NaCl), 또는 이들의 혼합물인, 중조 및 탄산칼슘 제조방법.
The method of claim 1, wherein the sodium salt is sodium nitrate (NaNO 3), sodium chloride (NaCl), or phosphorus, sodium bicarbonate and calcium carbonate production method thereof.
제1항에 있어서, 상기 칼슘이온 함유 용액은 용출제를 이용해 칼슘을 함유하는 산업부산물로부터 칼슘이온을 용출하여 제조된 것인, 중조 및 탄산칼슘 제조방법.
The method of claim 1, wherein the calcium ion-containing solution is prepared by eluting calcium ions from industrial by-products containing calcium using an eluent.
제5항에 있어서, 상기 용출제는 염화암모늄(NH4Cl), 염화수소(HCl), 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 아세트산(CH3COOH), 및 질산암모늄(NH4NO3)의 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 중조 및 탄산칼슘 제조방법.
The method of claim 5 wherein the eluant above ammonium chloride (NH 4 Cl), hydrogen chloride (HCl), nitric acid (HNO 3), sulfuric acid (H 2 SO 4), acetic acid (CH 3 COOH), and ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) aqueous solution of calcium carbonate.
제5항에 있어서, 상기 산업부산물은 제철 슬래그, 석탄회, 바닥회, 비산회, 폐시멘트, 폐콘크리트, 및 제지 슬러지(Paper Sludge)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 중조 및 탄산칼슘 제조방법.
6. The method of claim 5, wherein the industrial byproduct is at least one selected from the group consisting of iron-based slag, coal fly ash, bottom ash, fly ash, waste cement, waste concrete and paper sludge.
제5항에 있어서, 상기 탄산칼슘을 회수하고 남은 여액을 상기 용출제로 재사용하는 단계를 더 포함하는, 중조 및 탄산칼슘 제조방법.
6. The method of claim 5, further comprising recovering the calcium carbonate and reusing the remaining filtrate as the eluting agent.
제1항에 있어서, 상기 이산화탄소 함유 가스는 파이넥스 오프 가스(FOG, FINEX off gas), 파이넥스 테일 가스(FTG, FINEX tail gas), 고로 가스(BFG, Blast furnace gas), 전로 가스, 석탄 발전소 배가스, 가스 발전소 배가스, 소각로 배가스, 유리용해 배가스, 열설비 배가스, 석유화학공정 배가스, 석유화학공정 공정가스, 연소전 배가스 및 가스화기 배가스로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인, 중조 및 탄산칼슘 제조방법.
The method of claim 1, wherein the carbon dioxide-containing gas is at least one selected from the group consisting of FOG, FINEX off gas, FINT tail gas, blast furnace gas, converter gas, coal- At least one selected from the group consisting of a gas plant flue gas, an incinerator flue gas, a glass fired flue gas, a thermal facility flue gas, a petrochemical process flue gas, a petrochemical process gas, a pre-combustion flue gas, and a gasifier flue gas.
수산화나트륨 용액, 이산화탄소 함유 가스, 및 중조 보다 용해도가 높은 나트륨염이 공급되어 수산화나트륨과 이산화탄소의 반응으로 중조가 생산되는 중조 생산부; 및
상기 중조 생산부에서 배출된 여액 및 칼슘이온 함유 용액이 공급되어 탄산이온과 칼슘이온의 반응으로 탄산칼슘이 생산되는 탄산칼슘 생산부를 포함하고,
상기 탄산칼슘 생산부에서 배출된 여액이 상기 중조 생산부에 재공급되는, 중조 및 탄산칼슘 제조설비.
A sodium hydroxide solution, a carbon dioxide-containing gas, and a sodium salt, which is more soluble than sodium hydroxide, to produce sodium hydroxide and carbon dioxide; And
And a calcium carbonate production unit which is supplied with the filtrate and the calcium ion-containing solution discharged from the production unit and produces calcium carbonate by the reaction of carbonate ion and calcium ion,
Wherein the filtrate discharged from the calcium carbonate production unit is supplied again to the production unit for sodium bicarbonate.
제10항에 있어서, 상기 칼슘이온 함유 용액이 생산되는 용출부를 더 포함하는, 중조 및 탄산칼슘 제조설비.
11. The apparatus of claim 10, further comprising an elution unit for producing the calcium ion containing solution.
제11항에 있어서,
상기 용출부는 칼슘을 함유하는 산업부산물 및 용출제가 공급되고, 상기 용출제가 산업부산물로부터 칼슘이온을 용출하여 상기 칼슘이온 함유 용액이 생산되는, 중조 및 탄산칼슘 제조설비.
12. The method of claim 11,
Wherein the elution unit is supplied with industrial by-products containing calcium and an eluting agent, and the eluting agent elutes calcium ions from industrial by-products to produce the calcium ion-containing solution.
제11항에 있어서, 상기 탄산칼슘 생산부에서 배출되는 여액을 상기 용출부에 공급하는, 중조 및 탄산칼슘 제조설비.12. The apparatus for producing bicarbonate and calcium carbonate according to claim 11, wherein the filtrate discharged from the calcium carbonate production unit is supplied to the leaching unit.
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