KR102069662B1 - Method and apparatus for synthesizing calcium carbonate using by-product - Google Patents

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Abstract

본 발명은 연소시설에서 배출되는 황산화물을 처리하는 탈황공정이 있는 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 이용하여 탄산칼슘을 합성하는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법 및 합성장치에 관한 것으로서, 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 저장하는 저장단계와, 저장된 부산물을 산성으로 유지하면서 부산물에 포함된 칼슘이온을 추출하는 추출단계와, 배가스에 포함된 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘을 합성하는 합성단계와, 이 합성단계에서 생성된 생성물과 액체를 분리하는 분리단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서 본 발명은 연소 배가스 탈황 공정에서 제철소나 발전소에서 발생하는 부산물을 재활용하여 이산화탄소를 칼슘이온과 반응시켜 탄산칼슘 또는 탄산수소칼슘으로 변환하여 포집함으로써, 포집 회수된 생성물을 콘크리트 보조제로 활용하여 온실가스인 이산화탄소를 콘크리트에 영구적으로 보관하는 동시에 이산화탄소에 의한 환경오염을 저감할 수 있는 효과를 제공한다.The present invention relates to a method and a device for synthesizing calcium carbonate using a byproduct for synthesizing calcium carbonate using a byproduct produced in a power plant or a steelmaking facility having a desulfurization process for treating sulfur oxides emitted from a combustion facility. A storage step for storing the by-products produced at the facility or steelmaking facility, an extraction step for extracting calcium ions contained in the by-products while maintaining the stored by-products in an acidic state, and a synthesis step for synthesizing calcium carbonate by reacting with carbon dioxide contained in the exhaust gas And, characterized in that it comprises a separation step for separating the product and the liquid produced in this synthesis step. Therefore, the present invention recycles by-products generated at steel mills or power plants in the combustion flue gas desulfurization process to convert carbon dioxide into calcium ions and to convert it to calcium carbonate or calcium hydrogen carbonate, thereby collecting and recovering the collected product as a concrete adjuvant. Phosphorus carbon dioxide is permanently stored in concrete and at the same time, it can reduce the environmental pollution caused by carbon dioxide.

Description

부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법 및 합성장치{METHOD AND APPARATUS FOR SYNTHESIZING CALCIUM CARBONATE USING BY-PRODUCT}Synthesis Method and Synthesis Device of Calcium Carbonate Using By-Product {METHOD AND APPARATUS FOR SYNTHESIZING CALCIUM CARBONATE USING BY-PRODUCT}

본 발명은 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법 및 합성장치에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 연소시설에서 배출되는 황산화물을 처리하는 탈황공정이 있는 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 이용하여 탄산칼슘을 합성하는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법 및 합성장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for synthesizing and synthesizing calcium carbonate using by-products, and more particularly, to calcium carbonate using a by-product produced in a power plant or an iron making facility having a desulfurization process for treating sulfur oxides emitted from a combustion facility. The present invention relates to a method for synthesizing calcium carbonate using a by-product for synthesizing and a synthesis apparatus.

일반적으로 연소 배가스의 배연 탈황 기술은 습식, 건식, 반건식법이 있으며, 그 중 대표적인 방법으로는 소석회 탈황공정으로 도 1에 나타낸 바와 같이 생석회(CaO)를 물에 희석한 소석회(Ca(OH)2)를 배가스에 주입하여 석고(CaSO4)로 변환시켜 회수하는 방법으로 가장 많이 사용되는 방법이다.In general, flue gas desulfurization technologies in the combustion exhaust gas is 2 Calcium hydroxide (Ca (OH) diluted to calcium oxide (CaO) to water as indicated in Figure 1 by a, and the wet, dry, semi-dry method, of which an exemplary method is slaked lime desulfurization ) Is injected into the flue gas and converted to gypsum (CaSO 4 ) to recover it.

또한, 연소시설용 연료에 포함된 황이 연소할 때 배가스 중 1,000ppm 내외의 황산화물(SO2, SO3)이 포함되어 있으며, SO2는 대기 중에서 SO3로 산화된 후 수분과 반응하여 SO2 보다 10배 정도 인체에 위해성이 있는 황산-미스트(H2SO4-mist)와 같은 오염물질로 변환된다.In addition, it contains the off-gas of the sulfur oxides and out of 1,000ppm (SO 2, SO 3) when the combustion of sulfur contained in the fuel combustion facilities, SO 2 is more SO 2 reacts with water and then oxidized to SO 3 in air It is converted into pollutants such as sulfuric acid-mist (H 2 SO 4 -mist), which is about 10 times more dangerous to humans.

이러한 연소시설에서 발생하는 황산화물(SOx)를 저감시키는 배연탈황방법으로는 습식 또는 건식 또는 반건식의 배가스 탈황 공정이 활발하게 이용되고 있었다.As a flue gas desulfurization method for reducing sulfur oxides (SOx) generated in such a combustion facility, a wet, dry or semi-dry flue gas desulfurization process has been actively used.

그 중에 습식방법은 스크러버에서 석회석이나 수산화마그네슘 수용액을 배가스와 접촉시키면서 황산화물을 흡수시킨 후 생성된 고체성분을 제거하는 방법이 일반적이며, 높은 탈황율과 대형화가 가능하여 현재 발전소 등에 많이 보급되어 있다. 하지만 수처리 문제가 부수적으로 발생하여 그 대안으로 반건식 또는 건식 탈황 기술이 개발되었다. Among them, the wet method is a method of absorbing sulfur oxides by contacting limestone or magnesium hydroxide aqueous solution with a flue gas in a scrubber, and removing the solid components generated, and it is widely used in power plants due to its high desulfurization rate and large size. . However, incidents of water treatment arose and alternatively semi-dry or dry desulfurization techniques were developed.

반건식 또는 건식 탈황 기술은 알칼리 성분의 탈황제를 슬러지 또는 미세한 입자 형태로 배가스와 접촉을 시키면서 황산화물을 제거하는 기술이며, 탈황제로는 칼슘계, 나트륨계, 마그네슘계, 등을 비롯한 화합물과 비산재, 차르, 석탄 등 다양한 물질이 연구되고 있으나 현재까지는 칼슘 성분을 이용한 소석회 등의 석회석 종류와 나트륨 성분을 활용하는 탄산나트륨이 많이 적용되고 있다. Semi-dry or dry desulfurization technology removes sulfur oxides by contacting alkaline desulfurizers with sludge or fine particles in the form of flue gas.Desulfurizers include calcium, sodium, magnesium, Various materials such as coal and coal have been studied, but so far, limestones such as slaked lime using calcium components and sodium carbonate utilizing sodium components have been applied.

특히, 칼슘 성분을 이용한 소석회 탈황기술은 생석회에서 유래된 소석회(Ca(OH)2)가 고활성을 가지며, 황산화물의 제거효율이 높아 현재 가장 많이 적용되고 있는 탈황기술이다.In particular, calcined lime desulfurization technology using a calcium component is a desulfurization technology that is currently the most applied because the slaked lime (Ca (OH) 2 ) derived from quicklime has a high activity, the sulfur oxide removal efficiency is high.

한편, 지구온난화의 원인인 이산화탄소 가스를 감소시키기 위해 배가스중의 이산화탄소 가스를 효과적으로 분리하는 분리방법 및 분리된 이산화탄소의 처리 및 활용방법으로 깊은 바다 밑에 저장하는 방법, 메탄올 제조에 사용하는 방법등이 연구되어 왔다. 그러나 아직 경제적이고 실용성 있는 활용방법은 없는 실정이다.On the other hand, in order to reduce the carbon dioxide gas which is the cause of global warming, the research on the separation of the carbon dioxide gas from the flue gas effectively and the method of storing and using the separated carbon dioxide under the deep sea and the method used to manufacture methanol Has been. However, there is no economic and practical method of utilization yet.

침강성 탄산칼슘의 제조방법으로는 탄산가스 화합방법, 석회소다방법 및 소다방법 등으로 있으며 주로 탄산가스 화합방법으로 제조되어 왔다. 즉 석회석(CaCO3)을 소성하여 생석회(CaO)를 만들고, 이 생석회(CaO)와 물(H2O)을 반응시켜 소석회유(Ca(OH)2)를 제조하고, 이 소석회유(Ca(OH)2)에 이산화탄소 기체를 불어 넣어 반응시킴으로써 침강성 탄산칼슘(CaCO3)을 석출시킨다. Methods for producing precipitated calcium carbonate include carbon dioxide gas compounding method, lime soda method and soda method, and have been mainly produced by carbon dioxide gas compounding method. That is, calcined limestone (CaCO 3 ) to form quicklime (CaO), and reacted with the quicklime (CaO) and water (H 2 O) to prepare calcareous oil (Ca (OH) 2 ), this calcareous oil (Ca ( OH) 2 ) precipitates precipitated calcium carbonate (CaCO 3 ) by blowing carbon dioxide gas into the reaction.

이러한, 화합방법에서는 탄산칼슘 석출에 필요한 칼슘성분은 석회석을 열분해 시켜 만든 소석회를 사용하고 탄산가스는 석회석 분해시에 발생된 탄산가스를 회수하여 사용하지만, 반응율이 100%가 될 수 없으므로 일부는 반응 중에 대기중으로 방출된다. In the compounding method, calcium components required for calcium carbonate precipitation use limestone made by pyrolysis of limestone and carbon dioxide gas is used to recover carbon dioxide generated during limestone decomposition, but the reaction rate cannot be 100%. Is released into the atmosphere.

즉, 석회석을 원료로 사용할 경우 소성 공정에서 이산화탄소가 발생한다. 따라서, 환경 오염을 야기할 뿐만 아니라 제조공정이 복잡하고 석회석을 1000℃ 이상의 고온으로 소성하여 중간 물질인 생석회를 제조함으로, 고가의 제조비용이 소요된다.That is, when limestone is used as a raw material, carbon dioxide is generated in the firing process. Therefore, not only does it cause environmental pollution, the manufacturing process is complicated, and calcined limestone at a high temperature of 1000 ° C. or higher to produce quicklime, an intermediate material, and thus requires expensive manufacturing cost.

따라서, 이산화탄소 발생량을 저감하기 위해서는 칼슘성분을 석회석에서 공급해서는 안되고 이산화탄소와 결합하지 않은 칼슘원을 사용하여야한다. 이와 같은 칼슘원으로는 염화칼슘, 질산칼슘 등이 있지만 이들 약품 또한 고가이고, 제철소에서 스테인레스강을 정련할 때 사용하는 생석회, 돌로마이트와 같은 부원료의 저장 또는 이송중에 발생하는 분진을 집진설비를 이용하여 집진한 부원료 분진으로 현탁액을 제조한 후 탄산가스의 탄산화반응으로 탄산칼슘을 제조하는데, 이 때 현탁액은 소석회유(Ca(OH)2)이며, 현탁액 내의 소석회가 탄산가스와 반응하여 탄산칼슘을 생성한다. Therefore, in order to reduce the amount of carbon dioxide generated, calcium components should not be supplied from limestone and calcium sources not combined with carbon dioxide should be used. Such calcium sources include calcium chloride and calcium nitrate, but these chemicals are also expensive, and dust collected during the storage or transportation of subsidiary materials such as quicklime and dolomite used for refining stainless steel in steel mills is collected using dust collecting facilities. Calcium carbonate is prepared by the carbonation reaction of carbon dioxide with a suspension made of a subsidiary dust, and the suspension is calcified oil (Ca (OH) 2 ), and the hydrated lime in the suspension reacts with carbon dioxide to produce calcium carbonate. .

그러나, 이때 생성되는 탄산칼슘과 현탁액내의 미반응 소석회 입자는 모두 백색 입자로써 구별이 용이하지 않으며, 반응 종점에서 일부 미반응 소석회가 존재할 경우 이는 최종물에서 불순물로서 작용하여 최종물의 순도가 떨어지는 문제가 있었다.However, the calcium carbonate produced and the unreacted limestone particles in the suspension are not easily distinguishable as white particles, and if some unreacted limestone is present at the end point of the reaction, it acts as an impurity in the final product and thus lowers the purity of the final product. there was.

또한, 종래 기술에 의한 탄산칼슘 제조방법은 화학적인 침전 반응을 이용하는 제조방법으로 수용액법, 탄산화법 등이 있는 바, 상기 수용액법은 탄산기를 포함하는 염을 용해시킨 수용액과 칼슘염을 용해시킨 수용액을 혼합하여 제조하는 방법이고, 상기한 탄산화법은 수산화칼슘 현탁액에 탄산가스를 불어넣어 제조하는 방법으로서, 물을 수산화칼슘 현탁액의 용매로 사용했을 경우에는 합성조건에 따라 미분체 혹은 0.5∼2㎛ 정도 크기의 분체가 얻어진다.In addition, the calcium carbonate manufacturing method according to the prior art is a manufacturing method using a chemical precipitation reaction, there are an aqueous solution method, a carbonation method, etc. The aqueous solution method is an aqueous solution in which a salt containing a carbonic acid group is dissolved and a calcium salt is dissolved. The above-mentioned carbonation method is a method of preparing carbon dioxide by blowing carbon dioxide gas into a calcium hydroxide suspension. When water is used as a solvent of the calcium hydroxide suspension, it is finely divided into fine powders or 0.5 to 2 µm in size depending on the synthetic conditions. The powder of is obtained.

그러나, 물을 수산화칼슘 현탁액으로 사용한 탄산화법은 분체 제조가 불가능한 것은 아니지만, 현탁액의 농도가 매우 낮은 경우에만 제조가 가능하고, 입경의 분포가 고르지 못하여 상용화에는 적합하지 않은 문제점이 있다.However, the carbonation method using water as a calcium hydroxide suspension is not impossible to prepare the powder, but can be produced only when the concentration of the suspension is very low, and there is a problem in that the distribution of particle diameters is uneven, which is not suitable for commercialization.

또한, 상기 탄산화법 및 수용액법은 상기한 바와 같은 문제점 외에 공통적으로 탄산칼슘 제조에 사용되는 생석회를 공급하기 위해 별도의 제조공정이 요구되기 때문에 탄산칼슘 제조에 소요되는 비용을 절감하기 어려운 문제점이 있으며, 특히 수용액법은 탄산화법과 비교하여 상대적으로 보다 많은 비용이 소요되는 문제점이 있었다.In addition, the carbonation method and the aqueous solution method has a problem that it is difficult to reduce the cost required for the production of calcium carbonate because a separate manufacturing process is required to supply the quicklime used for the production of calcium carbonate in addition to the problems described above. In particular, the aqueous solution method has a problem that it takes a relatively higher cost compared to the carbonation method.

대한민국 등록특허 제10-1758518호 (2017년07월14일)Republic of Korea Patent No. 10-1758518 (July 14, 2017) 대한민국 등록특허 제10-1373800호 (2014년03월18일)Republic of Korea Patent No. 10-1373800 (March 18, 2014) 대한민국 등록특허 제10-1388217호 (2014년04월23일)Republic of Korea Patent No. 10-1388217 (April 23, 2014)

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해소하기 위해 안출한 것으로서, 포집 회수된 생성물을 콘크리트 보조제로 활용하여 온실가스인 이산화탄소를 콘크리트에 영구적으로 보관하는 동시에 이산화탄소에 의한 환경오염을 저감할 수 있는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법 및 합성장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention has been made in order to solve the above-mentioned conventional problems, by-products that can reduce the environmental pollution by carbon dioxide while at the same time by permanently storing carbon dioxide as a greenhouse gas in concrete by using the collected product as a concrete auxiliary It is an object of the present invention to provide a method for synthesizing and using calcium carbonate.

또한, 본 발명은 합성단계와 분리단계의 하류에서 합성되고 분리된 생성물의 배출성능을 향상시킬 수 있는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법 및 합성장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, another object of the present invention is to provide a method and apparatus for synthesizing calcium carbonate using by-products which can improve the discharge performance of a product synthesized and separated downstream of the synthesis and separation steps.

또한, 본 발명은 추출반응기에서 칼슘이온의 활성도를 향상시키는 동시에 추출효율을 향상시킬 수 있는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법 및 합성장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, another object of the present invention is to provide a method and apparatus for synthesizing calcium carbonate using by-products which can improve the activity of calcium ions in an extraction reactor and improve extraction efficiency.

또한, 본 발명은 추출한 칼슘이온을 배가스에 포함된 이산화탄소를 pH를 높여 탄산염 형태로 생성시켜 최종적으로 탄산칼슘의 합성효율을 향상시킬 수 있는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법 및 합성장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In another aspect, the present invention provides a method and a device for synthesizing calcium carbonate using by-products that can increase the pH of carbon dioxide contained in the exhaust gas to form a carbonate form by increasing the pH Another purpose.

또한, 본 발명은 생성물과 액체를 분리하도록 필터를 사용해서 탈수하고 이에 의해 분리된 여액 등과 같은 액체를 추출단계와 합성단계에 공급하여 재사용하는 동시에 여액의 재활용에 의해 여액의 처리비용을 절감할 수 있는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법 및 합성장치를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.In addition, the present invention can reduce the processing cost of the filtrate by recycling the filtrate while reusing the liquid, such as the filtrate to be dewatered by the filter to separate the product and the liquid and thereby separated and supplied to the extraction and synthesis step and reused It is another object of the present invention to provide a method and apparatus for synthesizing calcium carbonate using by-products.

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 연소시설에서 배출되는 황산화물을 처리하는 탈황공정이 있는 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 이용하여 탄산칼슘을 합성하는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법으로서, 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 저장하는 저장단계; 상기 저장된 부산물을 산성으로 유지하면서 부산물에 포함된 칼슘이온을 추출하는 추출단계; 상기 추출된 칼슘이온을 염기성으로 증가시키고, 배가스에 포함된 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘을 합성하는 합성단계; 및 상기 합성단계에서 생성된 생성물과 액체를 분리하는 분리단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.The present invention for achieving the above object, the synthesis of calcium carbonate using the by-product to synthesize calcium carbonate using the by-products produced in the power plant or steelmaking facilities having a desulfurization process for treating the sulfur oxides discharged from the combustion facility. As a method, a storage step of storing the by-products produced in the power plant or steelmaking facility; An extraction step of extracting calcium ions contained in the by-products while maintaining the stored by-products in acidity; Synthesizing the calcium carbonate by increasing the extracted calcium ions to basic and reacting with carbon dioxide contained in the exhaust gas; And a separation step of separating the product and the liquid produced in the synthesis step.

또한, 본 발명은 상기 분리단계에서 분리된 생성물을 배출하는 배출단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 상기 추출단계에서는, 상기 부산물을 pH4 이하로 유지하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 상기 추출단계에서는, 상기 부산물을 산성으로 유지하도록 질산을 투입하여 교반하는 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention is characterized in that it further comprises a; discharge step for discharging the product separated in the separation step. In the extraction step of the present invention, the by-product is characterized in that it is maintained to pH4 or less. In the extraction step of the present invention, nitric acid is added and stirred to keep the by-products acidic.

본 발명의 상기 합성단계에서는, 상기 칼슘이온을 pH11 이상으로 증가시키는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 상기 합성단계에서는, 상기 칼슘이온을 염기성으로 유지시키도록 수산화나트륨을 투입하여 교반하는 것을 특징으로 한다. In the synthesis step of the present invention, the calcium ion is characterized in that to increase to pH11 or more. In the synthesis step of the present invention, sodium hydroxide is added and stirred to keep the calcium ions basic.

본 발명의 상기 분리단계에서는 상기 합성단계에서 생성된 생성물과 액체를 분리하도록 탈수해서 분리된 액체를 재사용하도록 공급하는 것을 특징으로 한다.In the separation step of the present invention is characterized in that the dehydration to separate the product and the liquid produced in the synthesis step is supplied to reuse the separated liquid.

또한, 본 발명은 연소시설에서 배출되는 황산화물을 처리하는 탈황공정이 있는 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 이용하여 탄산칼슘을 합성하는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성장치로서, 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 저장하는 저장부(10); 상기 저장된 부산물에 질산을 투입하고 교반하여 산성으로 유지하면서 부산물에 포함된 칼슘이온을 추출하는 추출반응부(20); 상기 추출된 칼슘이온을 투입하는 투입부(30); 상기 추출된 칼슘이온에 수산화나트륨을 투입하고 교반하여 염기성으로 유지시키고, 배가스에 포함된 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘을 합성하는 합성반응부(40); 및 상기 합성반응부(40)에서 생성된 생성물과 액체를 분리하는 필터부(50);를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the present invention is a device for synthesizing calcium carbonate using byproducts for synthesizing calcium carbonate using a by-product produced in a power plant or an iron making facility having a desulfurization process for treating sulfur oxides emitted from a combustion facility, Storage unit 10 for storing the by-products produced in the facility; An extraction reaction unit 20 for extracting calcium ions contained in the by-product while maintaining nitric acid by adding and stirring nitric acid to the stored by-product; An input unit 30 for inputting the extracted calcium ions; A synthetic reaction part 40 which adds sodium hydroxide to the extracted calcium ions, maintains basicity by stirring, and reacts with carbon dioxide contained in exhaust gas to synthesize calcium carbonate; And a filter unit 50 separating the product and the liquid generated in the synthesis reaction unit 40.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 연소 배가스 탈황 공정에서 제철소나 발전소에서 발생하는 부산물을 재활용하여 이산화탄소를 칼슘이온과 반응시켜 탄산칼슘 또는 탄산수소칼슘으로 변환하여 포집함으로써, 포집 회수된 생성물을 콘크리트 보조제로 활용하여 온실가스인 이산화탄소를 콘크리트에 영구적으로 보관하는 동시에 이산화탄소에 의한 환경오염을 저감할 수 있는 효과를 제공한다.As described above, the present invention recycles by-products generated in steel mills or power plants in the combustion flue gas desulfurization process to react carbon dioxide with calcium ions, convert the carbon dioxide into calcium carbonate or calcium hydrogen carbonate, and collect and recover the collected product. By using it as a greenhouse gas, carbon dioxide, which is permanently stored in concrete, provides the effect of reducing environmental pollution caused by carbon dioxide.

또한, 분리단계에서 분리된 생성물을 배출하는 배출단계를 더 구비함으로써, 합성단계와 분리단계의 하류에서 합성되고 분리된 생성물의 배출성능을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.In addition, by further comprising a discharge step for discharging the separated product in the separation step, it provides an effect that can improve the discharge performance of the product synthesized and separated downstream of the synthesis step and the separation step.

또한, 추출단계에서 부산물을 pH4 이하의 산성으로 유지하도록 질산을 투입하여 교반함으로써, 추출반응기에서 칼슘이온의 활성도를 향상시키는 동시에 추출효율을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.In addition, by adding and stirring nitric acid to maintain the by-products at an acidity of pH 4 or less in the extraction step, it provides an effect that can improve the extraction efficiency while improving the activity of calcium ions in the extraction reactor.

또한, 합성단계에서 칼슘이온을 pH11 이상의 염기성으로 유지시키도록 수산화나트륨을 투입하여 교반함으로써, 추출한 칼슘이온을 배가스에 포함된 이산화탄소를 pH를 높여 탄산염 형태로 생성시켜 최종적으로 탄산칼슘의 합성효율을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.In addition, by adding sodium hydroxide to maintain calcium ions at a pH of 11 or more in the synthesis step, sodium hydroxide is stirred to increase the pH of carbon dioxide contained in the exhaust gas to form a carbonate to increase the pH, thereby finally improving the synthesis efficiency of calcium carbonate. It provides the effect.

또한, 분리단계에서 합성단계의 생성물과 액체를 분리하도록 탈수해서 분리된 액체를 재사용하도록 공급함으로써, 생성물과 액체를 분리하도록 필터를 사용해서 탈수하고 이에 의해 분리된 여액 등과 같은 액체를 추출단계와 합성단계에 공급하여 재사용하는 동시에 여액의 재활용에 의해 여액의 처리비용을 절감할 수 있는 효과를 제공한다.Also, in the separation step, by dehydration to separate the product and the liquid of the synthesis step and supplying the separated liquid for reuse, a liquid such as a filtrate separated by dehydration by using a filter to separate the product and the liquid is synthesized with the extraction step and the synthesis step. It is possible to reduce the processing cost of the filtrate by recycling the filtrate while supplying it to the stage and reusing it.

도 1은 일반적인 탈황공정을 나타내는 구성도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법을 나타내는 구성도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법의 일예를 나타내는 구성도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법의 다른예를 나타내는 구성도.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법의 pH변화를 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법의 실험예를 나타내는 사진.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법의 생성물의 성분평가를 나타내는 그래프.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성장치의 일예를 나타내는 구성도.1 is a block diagram showing a general desulfurization process.
2 is a block diagram showing a method for synthesizing calcium carbonate using a by-product according to an embodiment of the present invention.
3 is a block diagram showing an example of a method for synthesizing calcium carbonate using a by-product according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a block diagram showing another example of the method for synthesizing calcium carbonate using the by-product according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the pH change of the method for synthesizing calcium carbonate using a by-product according to an embodiment of the present invention.
6 is a photograph showing an experimental example of a method for synthesizing calcium carbonate using a by-product according to an embodiment of the present invention.
7 is a graph showing the component evaluation of the product of the synthesis method of calcium carbonate using the by-product according to an embodiment of the present invention.
8 is a block diagram showing an example of a device for synthesizing calcium carbonate using a by-product according to an embodiment of the present invention.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예를 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 일반적인 탈황공정을 나타내는 구성도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법을 나타내는 구성도이고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법의 일예를 나타내는 구성도이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법의 다른예를 나타내는 구성도이고, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법의 pH변화를 나타내는 그래프이고, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법의 실험예를 나타내는 사진이고, 도 7은 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법의 생성물의 성분평가를 나타내는 그래프이고, 도 8은 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성장치의 일예를 나타내는 구성도이다.1 is a block diagram showing a general desulfurization process, Figure 2 is a block diagram showing a synthesis method of calcium carbonate using a by-product according to an embodiment of the present invention, Figure 3 is a by-product according to an embodiment of the present invention 4 is a block diagram showing an example of the method of synthesizing calcium carbonate used, Figure 4 is a block diagram showing another example of a method of synthesizing calcium carbonate using the by-product according to an embodiment of the present invention, Figure 5 is an embodiment of the present invention Figure 6 is a graph showing the pH change of the method for synthesizing calcium carbonate using by-products, Figure 6 is a photograph showing an experimental example of a method for synthesizing calcium carbonate using by-products according to an embodiment of the present invention, Figure 7 A graph showing the component evaluation of the product of the synthesis method of calcium carbonate using the by-product according to an embodiment of the present invention, Figure 8 is a by-product according to an embodiment of the present invention It is a block diagram which shows an example of the synthesis | combination apparatus of a calcium carbonate.

도 2에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법은, 저장단계(S21), 추출단계(S22), 합성단계(S26), 분리단계(S28) 및 배출단계(S29)를 포함하여 이루어져, 연소시설에서 배출되는 황산화물을 처리하는 탈황공정이 있는 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 이용하여 탄산칼슘을 합성하는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법이다.As shown in Figure 2, the synthesis method of calcium carbonate using the by-product according to the present embodiment, the storage step (S21), extraction step (S22), synthesis step (S26), separation step (S28) and discharge step (S29) ) Is a method of synthesizing calcium carbonate using by-products that synthesize calcium carbonate using by-products produced in power generation facilities or steel making facilities that have a desulfurization process that processes sulfur oxides emitted from combustion facilities.

저장단계(S21)는, 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 저장하는 단계로서, 발전시설이나 제철시설의 하류에 설치되어 여기에서 생산된 석탄재, 비산재, 제철소 슬래그, 발전소의 플라이애쉬(Fly ash) 등과 같이 칼슘(Ca) 성분을 포함하고 있는 부산물을 저장하게 된다.The storage step (S21) is a step of storing the by-products produced in the power generation facility or steelmaking facility, installed downstream of the power generation facility or steelmaking facility, and produced coal ash, fly ash, steel mill slag, and fly ash of a power plant (Fly ash). And by-products containing calcium (Ca) components.

추출단계(S22)는, 저장단계(S21)에서 저장된 부산물을 산성으로 유지하면서 부산물에 포함된 칼슘이온을 추출하는 단계로서, 부산물을 pH4 이하의 산성으로 유지하도록 질산을 투입하여 교반하게 된다.Extraction step (S22) is a step of extracting the calcium ions contained in the by-products while maintaining the by-products stored in the storage step (S21) to be acidic, by adding nitric acid to maintain the by-products to acidity of less than pH4 by stirring.

이러한 추출단계(S22)에서는 제철소 슬래그, 발전소의 플라이애쉬(Fly ash) 등과 같이 칼슘(Ca) 성분을 포함하고 있는 부산물의 Ca성분에 질산을 투입하는 추출액 투입단계(S23)를 추가하여 칼슘이온(Ca2+)을 추출반응기에 의해 추출하는 것이 바람직하다.In the extraction step (S22) by adding an extract solution input step (S23) for adding nitric acid to the Ca component of the by-product containing calcium (Ca) components, such as steel mill slag, fly ash of the power plant, calcium ion ( Ca 2+ ) is preferably extracted by an extraction reactor.

또한, 추출단계(S22)는 추출반응기에서 칼슘이온(Ca2+) 활성도를 높이기 위해 pH를 낮추는 약품 투입시설과 교반시설이 추출반응기에 추가로 포함되어 이루어지는 것도 가능함은 물론이다.In addition, the extraction step (S22) of course, it is also possible to further include a chemical input facility and a stirring facility for lowering the pH in order to increase the calcium ion (Ca 2+ ) activity in the extraction reactor.

또한, 추출단계(S22)의 하류에는 필터링 단계(S24)를 추가하여 추출단계(S22)에서 추출된 칼슘이온(Ca2+) 추출액과 잔재물을 분리하도록 필터를 사용해서 탈수하고 이에 의해 분리된 잔재물을 폐기하게 된다.Further, downstream of the extraction step (S22), a filtering step (S24) is added to separate the calcium ion (Ca 2+ ) extract and the residue extracted in the extraction step (S22) by using a filter to dehydrate and the residue separated thereby. Will be discarded.

또한, 필터링 단계(S24)의 하류에는, 이에 의해 분리된 칼슘이온(Ca2+) 추출액을 사용하도록 칼슘이온(Ca2+) 추출액 공급단계(S25)를 추가하여 진행하는 것도 가능함은 물론이다.It is also possible, of course, to proceed by adding a calcium ion (Ca 2+) extract liquid supply step (S25) so as to use the lower stream, and thus the calcium ions (Ca 2+) are separated by filtering the extract of step (S24).

합성단계(S26)는, 추출단계(S22)에서 추출된 칼슘이온을 염기성으로 증가시키고 발전시설이나 제철시설에서 배출되는 배가스에 포함된 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘을 합성하는 단계이다.Synthesis step (S26) is a step of synthesizing calcium carbonate by increasing the calcium ions extracted in the extraction step (S22) to basic and reacted with carbon dioxide contained in the exhaust gas discharged from the power generation facility or steelmaking facility.

또한, 합성단계(S26)는 합성반응기에서 칼슘이온(Ca2+)의 활성도를 높이기 위해 pH를 낮추도록 칼슘이온(Ca2+) 추출액을 pH4 이하의 산성으로 조정하여 유지하기 위해 pH 메타로 실시간 모니터링하면서 pH 조정액 투입단계(S27)를 추가하여 운전하는 것도 가능함은 물론이다.In addition, the synthesis step (S26) is a real-time pH meta to adjust and maintain the calcium ion (Ca 2+ ) extract to acidity of pH 4 or less to lower the pH to increase the activity of calcium ions (Ca 2+ ) in the synthesis reactor It is also possible to operate by adding the pH adjusting solution input step (S27) while monitoring.

이러한 합성단계(S26)에서는 추출단계(S22)에서 추출된 칼슘이온을 pH 조정액 투입단계(S27)에 의해 pH11 이상의 염기성으로 유지시키도록 pH 조정액으로서 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 교반하게 되고, 연소 배가스 탈황 공정의 배가스에 포함된 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘(CaCO3)을 합성하게 된다.In this synthesis step (S26) is added to the sodium hydroxide (NaOH) as a pH adjusting solution to maintain the calcium ion extracted in the extraction step (S22) to pH 11 or more by the pH adjusting solution input step (S27), and then stirred, and burned Flue gas is reacted with carbon dioxide contained in the flue gas of the desulfurization process to synthesize calcium carbonate (CaCO 3 ).

분리단계(S28)는, 합성단계(S26)에서 생성된 생성물과 액체를 분리하는 단계로서, 합성단계(S26)에서 생성된 생성물과 액체를 분리하도록 필터를 사용해서 탈수하고 이에 의해 분리된 여액 등과 같은 액체를 재사용하도록 추출단계(S22)와 합성단계(S26)에 공급하게 된다.Separation step (S28) is a step of separating the product and the liquid produced in the synthesis step (S26), dehydration using a filter to separate the product and the liquid produced in the synthesis step (S26) and the filtrate separated thereby The same liquid is supplied to the extraction step (S22) and the synthesis step (S26) to reuse.

배출단계(S29)는, 분리단계(S28)에서 분리된 생성물을 배출하는 단계로서, 합성단계(S26)에서 생성되어 분리단계(S28)에서 분리된 탄산칼슘(CaCO3)과 탄산수소칼슘(Ca(HCO3)2) 등과 같은 생성물을 배출하게 된다.Discharge step (S29) is a step of discharging the product separated in the separation step (S28), the calcium carbonate (CaCO 3 ) and calcium hydrogen carbonate (Ca) generated in the synthesis step (S26) and separated in the separation step (S28) Product such as (HCO 3 ) 2 ).

따라서, 본 실시예의 탄산칼슘의 합성방법은 연소 배가스에 포함된 이산화탄소(CO2)와 칼슘이온(Ca2+)이 반응하여 생성된 탄산칼슘(CaCO3)이나 탄산수소칼슘(Ca(HCO3)2)을 시멘트의 보조제로 활용하여 온실가스(CO2)를 콘크리트에 영구적으로 보관이 가능하고, 콘크리트 보조재 등으로 활용하는 CCU(Carbon Capture and Utilization) 방법에 적용될 수 있는 효과를 제공하게 된다.Therefore, the method for synthesizing calcium carbonate of the present embodiment is calcium carbonate (CaCO 3 ) or calcium hydrogen carbonate (Ca (HCO 3 ) produced by the reaction of carbon dioxide (CO 2 ) and calcium ions (Ca 2+ ) contained in the combustion flue gas. 2 ) can be used as a cement adjuvant to permanently store the greenhouse gas (CO 2 ) in concrete, and provide an effect that can be applied to the CCU (Carbon Capture and Utilization) method that uses as a concrete auxiliary material.

본 실시예에 의거해서 부산물 추출물(Ca2+)과 이산화탄소로 탄산칼슘을 합성하도록 실험한 실험예는, 도 6에서와 같이 부산물 추출물(Ca2+)의 용출액의 사진과, CO2 반응물 생성물의 사진과, 반응물 침전의 사진과, 반응생성물(CaCO3)의 사진에 구체적으로 나타나 있다.Experimental example for the synthesis of calcium carbonate with by-product extract (Ca 2 + ) and carbon dioxide based on this embodiment, the photograph of the eluate of the by-product extract (Ca 2 + ) and CO 2 reactant product Specifically shown in the photograph, the photograph of the reactant precipitate, and the photograph of the reaction product (CaCO 3 ).

또한, 여기에서 저장단계(S21)의 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 X선 형광분석법(XRF; X-Ray Flourescence Spectrometry)에 의해 분석한 결과는 표 1에 나타낸 바와 같고, 추출단계(S22)의 Ca2+ 이온의 추출 결과는 표 2에 나타낸 바와 같고, 반응생성물(CaCO3)을 TGA(Thermogravimetric analysis) 분석에 의해 성분을 평가한 성분 평가의 결과를 그래프로 나타내면 도 7에 나타낸 바와 같다.In this case, the by-products produced in the power generation facility or the steelmaking facility of the storage step (S21) are analyzed by X-ray fluorescence spectroscopy (XRF; X-Ray Flourescence Spectrometry) as shown in Table 1, and the extraction step (S22). The Ca 2+ ion extraction results are shown in Table 2, and the results of component evaluation in which the reaction product (CaCO 3 ) was evaluated by TGA (Thermogravimetric analysis) analysis are shown in FIG. .

조성(%)Furtherance(%) Na2ONa 2 O MgOMgO Al2O3 Al 2 O 3 SiO2 SiO 2 P2O5 P 2 O 5 SO3 SO 3 K2OK 2 O CaOCaO TiO2 TiO 2 Fe2O3 Fe 2 O 3 CuOCuO ZnOZnO 고로슬래그Blast furnace slag -- -- -- 24.9524.95 -- 8.578.57 0.700.70 58.5258.52 0.830.83 2.432.43 -- -- Biomass Fly ashBiomass Fly ash 0.370.37 1.411.41 5.375.37 14.3014.30 0.400.40 5.655.65 3.463.46 47.647.6 4.654.65 6.616.61 0.300.30 2.702.70 SRF 보일러 AshSRF Boiler Ash 1.111.11 1.131.13 11.911.9 12.112.1 3.243.24 3.313.31 3.343.34 36.736.7 3.453.45 8.688.68 1.751.75 2.072.07 SRF Fly AshSRF Fly Ash 4.574.57 1.181.18 6.476.47 7.097.09 3.573.57 3.213.21 5.615.61 33.633.6 4.464.46 3.403.40 1.471.47 1.401.40

Ca2+ Ca 2+ 추출액 중 Ca 농도Ca concentration in extract 추출율Extraction rate 5,097~2,952 mg/L5,097-2,952 mg / L 81.41~47.15%81.41-47.15%

이러한 본 실시예의 에서는 도 1에 나타낸 바와 같이 본 실시예에 의한 탈황공정은, 교반단계(S11), 탈황단계(S12) 및 생성물 단계(S13)를 포함하여 이루어지며, 연소시설에서 배출되는 황산화물을 처리하는 탈황공정이다.In this embodiment, as shown in FIG. 1, the desulfurization process according to the present embodiment includes a stirring step (S11), a desulfurization step (S12), and a product step (S13), and the sulfur oxides discharged from a combustion facility. Desulfurization process to process.

교반단계(S11)는, 해수에 소석회(Ca(OH)2)를 투입하여 반응시키도록 교반하는 단계로서, 해수와 소석회가 반응하는 반응조의 내부에 설치되는 교반기에 의해 이루어져, 해수와 소석회를 일정속도로 교반하여 해수와 소석회 사이의 반응성을 향상시키게 된다.Stirring step (S11) is a step of stirring to react by adding hydrated lime (Ca (OH) 2 ) to the seawater, made of a stirrer is installed inside the reaction tank in which seawater and hydrated lime reacts, the seawater and hydrated lime Stirring at a rate improves the reactivity between seawater and slaked lime.

또한, 이러한 교반단계(S11)에서는 반응기를 설치하여 반응기에서 해수에 발전소에서 발생되는 비산재 또는 바닥재 등과 같은 발전소 부산물을 반응시키고, 교반기에 의해서 해수와 소석회와 부산물을 함께 교반하여 반능성을 향상시키는 것도 가능함은 물론이다.In addition, in such a stirring step (S11), by installing a reactor to react the power plant by-products such as fly ash or bottom ash generated in the power plant to the sea water in the reactor, and also to improve the semi-functionality by stirring the seawater, calcined lime and by-products together by the stirrer Of course it is possible.

소석회는 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로서 산화칼슘(CaO)에 물을 첨가하여 반응시키면 발열해서 생성되며, 백색의 분말로 이루어져 물에 약간 녹으며, 이산화탄소와 쉽게 화합하여 물에 녹지 않는 탄산칼슘(CaCO3)을 생성하게 되므로, 표백분, 모르타르의 원료, 소독제, 산성 토양의 중화, 응집 조제 등의 알칼리제로 사용되고 있다.Slaked lime is calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), which is produced by the addition of water to calcium oxide (CaO) and reacts to produce heat. It consists of white powder, slightly soluble in water, and easily combined with carbon dioxide, which does not dissolve in water. Since CaCO 3 is produced, it is used as an alkaline agent such as bleaching powder, mortar raw material, disinfectant, neutralization of acidic soil and coagulation aid.

탈황단계(S12)는, 교반단계(S11)에서 소석회와 교반된 해수로 발전소의 배가스에 포함된 황산화물을 반응시켜 탈황처리하는 단계로서, 발전소의 배가스에 포함된 이산화탄소(CO2)를 흡수하여 칼슘(Ca)과 반응시키게 된다. Desulfurization step (S12) is a step of reacting sulfur oxides contained in the exhaust gas of the power plant with slaked lime and stirred seawater in the stirring step (S11), and desulfurization treatment by absorbing carbon dioxide (CO 2 ) contained in the exhaust gas of the power plant It is reacted with calcium (Ca).

이러한 탈황단계(S12)에는, 해수와 발전소의 배가스에 포함된 황산화물을 반응시켜 탈황하도록 하부에 저류조가 형성되어 있는 반응탑과, 반응탑의 하부에 설치된 배가스 유입구와, 이 유입구의 상류에 설치된 배가스 배관과 배가스 유출구의 하류에 설치된 배가스 배관이 서로 통과하도록 설치되어 배가스의 폐열을 이용하여 가스를 히팅하는 열교환기 등이 포함되어 있는 것도 가능함은 물론이다.In this desulfurization step (S12), a reaction tower having a storage tank formed at the lower portion to desulfurize by reacting sulfur water contained in the flue gas of the seawater and the power plant, a flue gas inlet installed in the lower portion of the reaction tower, and installed upstream of the inlet The exhaust gas pipe and the exhaust gas pipes installed downstream of the exhaust gas outlet may be installed so as to pass through each other, such that a heat exchanger for heating the gas using waste heat of the exhaust gas may be included.

생성물 단계(S13)는, 탈황단계(S12)에서 발전소의 배가스에 포함된 이산화탄소(CO2)를 흡수하여 칼슘(Ca)과 반응시켜 생성물을 생성하는 단계로서, 발전소의 배가스에 포함된 이산화탄소를 칼슘과 반응시켜 황산칼슘(CaSO4)과 탄산칼슘(CaCO3)을 생성하게 된다.The product step (S13) is a step of absorbing carbon dioxide (CO 2 ) contained in the exhaust gas of the power plant in the desulfurization step (S12) to react with calcium (Ca) to produce a product, the carbon dioxide contained in the exhaust gas of the power plant calcium It is reacted with to produce calcium sulfate (CaSO 4 ) and calcium carbonate (CaCO 3 ).

소석회 탈황공정의 Ca 성분이 포함된 부산물에서 칼슘이온(Ca2+)으로 활성도를 높여 추출하고, 추출된 칼슘이온(Ca2+)과 이산화탄소(CO2)를 결합하여 탄산칼슘(CaCO3)을 합성하는 방법이다.Extracted by increasing the activity with calcium ions (Ca 2+ ) from the by-product containing Ca component of the slaked lime desulfurization process, calcium carbonate (CaCO 3 ) by combining the extracted calcium ions (Ca 2+ ) and carbon dioxide (CO 2 ) It is a method of synthesis.

소석회 탈황공정의 화학식은 다음의 반응식 1과 같다.The chemical formula of the slaked lime desulfurization process is shown in Scheme 1 below.

[반응식 1]Scheme 1

CaO + H2O → Ca(OH)2 CaO + H 2 O → Ca (OH) 2

SO2 + Ca(OH)2 → CaSO3 + H2OSO 2 + Ca (OH) 2 → CaSO 3 + H 2 O

CaSO3 + SO2 → CaSO4(s) + SCaSO 3 + SO 2 → CaSO 4 (s) + S

SO3 + Ca(OH)2 → CaSO4(s) + H2OSO 3 + Ca (OH) 2 → CaSO 4 (s) + H 2 O

또한, 부산물에 포함된 칼슘(Ca) 성분을 이온화하여 이산화탄소(CO2)를 칼슘이온(Ca2+)과 반응시켜 탄산칼슘(CaCO3)과 탄산수소칼슘(Ca(HCO3)2)으로 합성하는 반응은 다음의 반응식 2와 같다.In addition, by ionizing the calcium (Ca) component contained in the by-products, carbon dioxide (CO 2 ) is reacted with calcium ions (Ca 2+ ) to synthesize calcium carbonate (CaCO 3 ) and calcium hydrogen carbonate (Ca (HCO 3 ) 2 ). The reaction to be shown in the following scheme 2.

[반응식 2]Scheme 2

Ca(s) + H2O + HNO3 → Ca2+ + H2O + 3H+ + NO3 - Ca (s) + H 2 O + HNO 3 → Ca 2+ + H 2 O + 3H + + NO 3 -

Ca2+ + 2NaOH → Ca(OH)2 + 2Na+ Ca 2+ + 2NaOH → Ca (OH) 2 + 2Na +

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3(s) + H2OCa (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 (s) + H 2 O

Ca(OH)2 + CO2 + H2O → Ca(HCO3)2(s)Ca (OH) 2 + CO 2 + H 2 O → Ca (HCO 3 ) 2 (s)

본 실시예의 합성공정에서는 산성물질로 pH를 4이하로 낮춰 칼슘 이온의 추출량을 높이는 것이고, 후단에서는 pH를 11이상으로 높여 배가스 중에 포함된 이산화탄소(CO2)와 칼슘이온(Ca2+)으로 탄산칼슘(CaCO3)을 합성시키게 된다.In the synthesis process of the present embodiment, the pH is lowered to 4 or less with an acidic substance to increase the extraction amount of calcium ions. In the latter stage, the pH is increased to 11 or more, and carbon dioxide is contained in carbon dioxide (CO 2 ) and calcium ion (Ca 2+ ) contained in the exhaust gas. Calcium (CaCO 3 ) will be synthesized.

따라서, 본 실시예의 합성공정에서는 용액의 pH 변화에 따른 CO2의 화학종 비율을 그래프로 나타내면 도 5에 나타낸 바와 같다.Therefore, in the synthesis process of the present embodiment, the graph shows the chemical species ratio of CO 2 according to the pH change of the solution.

또한, 도면을 참조해서 본 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법의 일예를 구체적으로 설명한다.In addition, an example of a method for synthesizing calcium carbonate using the by-product according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.

도 3에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법은, 교반단계(S31), 탈황단계(S32), 생성물 단계(S33), 저장단계(S34), 이온추출단계(S35) 및 pH 조정단계(S36)를 포함하되 탈황공정에 연결되어 이루어지며, 연소시설에서 배출되는 황산화물을 처리하는 탈황공정이 있는 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 이용하여 탄산칼슘을 합성하는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법이다.As shown in Figure 3, the synthesis method of calcium carbonate using the by-product according to the present embodiment, the stirring step (S31), desulfurization step (S32), product step (S33), storage step (S34), ion extraction step ( S35) and pH adjustment step (S36), but is connected to the desulfurization process, the synthesis of calcium carbonate using the by-products produced in the power plant or steelmaking facilities having a desulfurization process to process the sulfur oxides emitted from the combustion facility. It is a method of synthesizing calcium carbonate using by-products.

교반단계(S31)는, 해수에 소석회(Ca(OH)2)를 투입하여 반응시키도록 교반하는 단계로서, 해수와 소석회가 반응하는 반응조의 내부에 설치되는 교반기에 의해 이루어져, 해수와 소석회를 일정속도로 교반하여 해수와 소석회 사이의 반응성을 향상시키게 된다.Stirring step (S31) is a step of stirring to react by adding hydrated lime (Ca (OH) 2 ) to the seawater, it is made of a stirrer installed inside the reaction tank where the seawater and hydrated lime reacts, the seawater and hydrated lime Stirring at a rate improves the reactivity between seawater and slaked lime.

또한, 이러한 교반단계(S31)에서는 반응기를 설치하여 반응기에서 해수에 발전소에서 발생되는 비산재 또는 바닥재 등과 같은 발전소 부산물을 반응시키고, 교반기에 의해서 해수와 소석회와 부산물을 함께 교반하여 반능성을 향상시키는 것도 가능함은 물론이다.In addition, in such a stirring step (S31), by installing a reactor to react the power plant by-products such as fly ash or bottom ash generated in the power plant to the sea water in the reactor, and also to improve the semi-functionality by stirring the seawater, calcined lime and by-products together by the stirrer Of course it is possible.

소석회는 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로서 산화칼슘(CaO)에 물을 첨가하여 반응시키면 발열해서 생성되며, 백색의 분말로 이루어져 물에 약간 녹으며, 이산화탄소와 쉽게 화합하여 물에 녹지 않는 탄산칼슘(CaCO3)을 생성하게 되므로, 표백분, 모르타르의 원료, 소독제, 산성 토양의 중화, 응집 조제 등의 알칼리제로 사용되고 있다.Slaked lime is calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), which is produced by the addition of water to calcium oxide (CaO) and reacts to produce heat. It consists of white powder, slightly soluble in water, and easily combined with carbon dioxide, which does not dissolve in water. Since CaCO 3 is produced, it is used as an alkaline agent such as bleaching powder, mortar raw material, disinfectant, neutralization of acidic soil and coagulation aid.

탈황단계(S32)는, 교반단계(S31)에서 소석회와 교반된 해수로 발전소의 배가스에 포함된 황산화물을 반응시켜 탈황처리하는 단계로서, 발전소의 배가스에 포함된 이산화탄소(CO2)를 흡수하여 칼슘(Ca)과 반응시키게 된다. Desulfurization step (S32) is a step of reacting sulfur oxides contained in the exhaust gas of the power plant with slaked lime and stirred seawater in the stirring step (S31), and desulfurization treatment by absorbing carbon dioxide (CO 2 ) contained in the exhaust gas of the power plant It is reacted with calcium (Ca).

이러한 탈황단계(S32)에는, 해수와 발전소의 배가스에 포함된 황산화물을 반응시켜 탈황하도록 하부에 저류조가 형성되어 있는 반응탑과, 반응탑의 하부에 설치된 배가스 유입구와, 이 유입구의 상류에 설치된 배가스 배관과 배가스 유출구의 하류에 설치된 배가스 배관이 서로 통과하도록 설치되어 배가스의 폐열을 이용하여 가스를 히팅하는 열교환기 등이 포함되어 있는 것도 가능함은 물론이다.In this desulfurization step (S32), a reaction tower having a storage tank formed at the lower portion to desulfurize by reacting sulfur water contained in the flue gas of the power plant with the seawater, an inlet gas inlet installed in the lower portion of the reaction tower, and installed upstream of the inlet port The exhaust gas pipe and the exhaust gas pipes installed downstream of the exhaust gas outlet may be installed so as to pass through each other, such that a heat exchanger for heating the gas using waste heat of the exhaust gas may be included.

생성물 단계(S33)는, 탈황단계(S32)에서 발전소의 배가스에 포함된 이산화탄소(CO2)를 흡수하여 칼슘(Ca)과 반응시켜 생성물을 생성하는 단계로서, 발전소의 배가스에 포함된 이산화탄소를 칼슘과 반응시켜 황산칼슘(CaSO4)과 탄산칼슘(CaCO3)을 생성하게 된다.The product step (S33) is a step of absorbing carbon dioxide (CO 2 ) contained in the exhaust gas of the power plant in the desulfurization step (S32) to react with calcium (Ca) to produce a product, the carbon dioxide contained in the exhaust gas of the power plant calcium It is reacted with to produce calcium sulfate (CaSO 4 ) and calcium carbonate (CaCO 3 ).

저장단계(S34)는, 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 저장하여 준비하는 단계로서, 발전시설이나 제철시설의 하류에 설치되어 여기에서 생산된 석탄재, 비산재, 제철소 슬래그, 발전소의 플라이애쉬(Fly ash) 등과 같이 칼슘(Ca) 성분을 포함하고 있는 부산물을 저장하여 준비하게 된다.The storage step (S34) is a step of storing and preparing by-products produced in a power plant or an iron and steel plant, which is installed downstream of the power plant or the iron and steel plant, and produces coal ash, fly ash, steel slag, and fly ash of a power plant. Fly ash), such as by-products containing calcium (Ca) components are stored and prepared.

추출단계(S35)는, 저장단계(S34)에서 저장된 부산물을 산성으로 유지하면서 부산물에 포함된 칼슘이온을 추출하는 단계로서, 부산물을 pH4 이하의 산성으로 유지하도록 질산을 투입하여 교반하게 된다.The extraction step (S35) is a step of extracting calcium ions contained in the by-products while maintaining the by-products stored in the storage step (S34) in acidity, and adding nitric acid to agitate the by-products to maintain the acidity of pH 4 or less.

이러한 추출단계(S35)에서는 제철소 슬래그, 발전소의 플라이애쉬(Fly ash) 등과 같이 칼슘(Ca) 성분을 포함하고 있는 부산물의 Ca성분에 질산을 투입하는 추출액 투입단계(S23)를 추가하여 칼슘이온(Ca2+)을 추출반응기에 의해 추출하는 것이 바람직하다.In the extraction step (S35) by adding an extract solution input step (S23) for adding nitric acid to the Ca component of the by-product containing calcium (Ca) components, such as steel mill slag, fly ash of the power plant, calcium ion ( Ca 2+ ) is preferably extracted by an extraction reactor.

pH 조정단계(S36)는 추출단계(S35)에서 추출된 칼슘이온을 염기성으로 증가시키고 발전시설이나 제철시설의 탈황단계(S32)에서 배출되는 배가스에 포함된 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘을 합성하도록 칼슘이온의 pH를 조정하는 단계이다.The pH adjustment step (S36) increases the calcium ions extracted in the extraction step (S35) to basic and reacts with the carbon dioxide contained in the exhaust gas discharged from the desulfurization step (S32) of the power plant or steelmaking facility to synthesize calcium carbonate. This step adjusts the pH of the ions.

또한, pH 조정단계(S36)에서는 칼슘이온(Ca2+)의 활성도를 높이기 위해 pH를 낮추도록 칼슘이온(Ca2+) 추출액을 pH4 이하의 산성으로 조정하여 유지하기 위해 pH 메타로 실시간 모니터링하면서 운전하는 것도 가능함은 물론이다.In addition, pH adjustment step (S36), while the real-time monitoring of the calcium ion (Ca 2+) extract to lower the pH to enhance the activity of the calcium ion (Ca 2+) to a pH of metadata in order to maintain and adjust the acidity of below pH4 Of course it is possible to drive.

이러한 pH 조정단계(S36)에서는 추출단계(S35)에서 추출된 칼슘이온의 pH를 pH11 이상의 염기성으로 유지시키도록 pH 조정액으로서 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 교반하게 되고, 연소 배가스 탈황 공정의 배가스에 포함된 이산화탄소와 반응시켜 황산칼슘(CaSO4)이나 탄산칼슘(CaCO3)을 합성하게 된다.In the pH adjusting step (S36), sodium hydroxide (NaOH) is added as a pH adjusting liquid to maintain the pH of the calcium ions extracted in the extracting step (S35) at a basic pH of 11 or higher, and then stirred to the exhaust gas of the combustion flue gas desulfurization process. Reaction with the included carbon dioxide synthesizes calcium sulfate (CaSO 4 ) or calcium carbonate (CaCO 3 ).

또한, 도면을 참조해서 본 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법의 다른예를 구체적으로 설명한다.In addition, another example of a method for synthesizing calcium carbonate using the by-product according to the present embodiment will be described in detail with reference to the drawings.

도 4에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법은, 교반단계(S41), 탈황단계(S42), 생성물 단계(S43), 저장단계(S44), 추출단계(S45), pH조정 및 합성단계(S46) 및 배출단계(S47)를 포함하되 탈황공정에 연결되어 이루어지며, 연소시설에서 배출되는 황산화물을 처리하는 탈황공정이 있는 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 이용하여 탄산칼슘을 합성하는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법이다.As shown in Figure 4, the synthesis method of calcium carbonate using the by-product according to the present embodiment, the stirring step (S41), desulfurization step (S42), product step (S43), storage step (S44), extraction step (S45) ), by-products produced in power generation or steelmaking facilities, including the pH adjustment and synthesis step (S46) and the discharge step (S47), which are connected to a desulfurization process and have a desulfurization process for treating sulfur oxides emitted from combustion facilities. It is a method for synthesizing calcium carbonate using a by-product that synthesizes calcium carbonate.

교반단계(S41)는, 해수에 소석회(Ca(OH)2)를 투입하여 반응시키도록 교반하는 단계로서, 해수와 소석회가 반응하는 반응조의 내부에 설치되는 교반기에 의해 이루어져, 해수와 소석회를 일정속도로 교반하여 해수와 소석회 사이의 반응성을 향상시키게 된다.Stirring step (S41) is a step of stirring to react by adding hydrated lime (Ca (OH) 2 ) to the seawater, made of a stirrer installed inside the reaction tank where the seawater and hydrated lime reacts, the seawater and hydrated lime Stirring at a rate improves the reactivity between seawater and slaked lime.

또한, 이러한 교반단계(S41)에서는 반응기를 설치하여 반응기에서 해수에 발전소에서 발생되는 비산재 또는 바닥재 등과 같은 발전소 부산물을 반응시키고, 교반기에 의해서 해수와 소석회와 부산물을 함께 교반하여 반능성을 향상시키는 것도 가능함은 물론이다.In addition, in such a stirring step (S41), by installing a reactor to react the power plant by-products such as fly ash or bottom ash generated in the power plant to the sea water in the reactor, and also to improve the semi-functionality by stirring the seawater, calcined lime and by-products together by the stirrer Of course it is possible.

소석회는 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로서 산화칼슘(CaO)에 물을 첨가하여 반응시키면 발열해서 생성되며, 백색의 분말로 이루어져 물에 약간 녹으며, 이산화탄소와 쉽게 화합하여 물에 녹지 않는 탄산칼슘(CaCO3)을 생성하게 되므로, 표백분, 모르타르의 원료, 소독제, 산성 토양의 중화, 응집 조제 등의 알칼리제로 사용되고 있다.Slaked lime is calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), which is produced by the addition of water to calcium oxide (CaO) and reacts to produce heat. It consists of white powder, slightly soluble in water, and easily combined with carbon dioxide, which does not dissolve in water. Since CaCO 3 is produced, it is used as an alkaline agent such as bleaching powder, mortar raw material, disinfectant, neutralization of acidic soil and coagulation aid.

탈황단계(S42)는, 교반단계(S41)에서 소석회와 교반된 해수로 발전소의 배가스에 포함된 황산화물을 반응시켜 탈황처리하는 단계로서, 발전소의 배가스에 포함된 이산화탄소(CO2)를 흡수하여 칼슘(Ca)과 반응시키게 된다. Desulfurization step (S42) is a step of desulfurization treatment by reacting sulfur oxide contained in the exhaust gas of the power plant with lime and stirred seawater in the stirring step (S41), by absorbing carbon dioxide (CO 2 ) contained in the exhaust gas of the power plant It is reacted with calcium (Ca).

이러한 탈황단계(S42)에는, 해수와 발전소의 배가스에 포함된 황산화물을 반응시켜 탈황하도록 하부에 저류조가 형성되어 있는 반응탑과, 반응탑의 하부에 설치된 배가스 유입구와, 이 유입구의 상류에 설치된 배가스 배관과 배가스 유출구의 하류에 설치된 배가스 배관이 서로 통과하도록 설치되어 배가스의 폐열을 이용하여 가스를 히팅하는 열교환기 등이 포함되어 있는 것도 가능함은 물론이다.In this desulfurization step (S42), a reaction tower having a storage tank formed at the bottom to desulfurize by reacting sulfur water contained in the flue gas of the power plant with the seawater, an inlet gas inlet installed in the lower portion of the reaction tower, and installed upstream of the inlet The exhaust gas pipe and the exhaust gas pipes installed downstream of the exhaust gas outlet may be installed so as to pass through each other, such that a heat exchanger for heating the gas using waste heat of the exhaust gas may be included.

생성물 단계(S43)는, 탈황단계(S42)에서 발전소의 배가스에 포함된 이산화탄소(CO2)를 흡수하여 칼슘(Ca)과 반응시켜 생성물을 생성하는 단계로서, 발전소의 배가스에 포함된 이산화탄소를 칼슘과 반응시켜 황산칼슘(CaSO4)과 탄산칼슘(CaCO3)을 생성하게 된다.The product step (S43) is a step of absorbing carbon dioxide (CO 2 ) contained in the exhaust gas of the power plant in the desulfurization step (S42) to react with calcium (Ca) to produce a product, the carbon dioxide contained in the exhaust gas of the power plant calcium It is reacted with to produce calcium sulfate (CaSO 4 ) and calcium carbonate (CaCO 3 ).

저장단계(S44)는, 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 저장하여 준비하는 단계로서, 발전시설이나 제철시설의 하류에 설치되어 여기에서 생산된 석탄재, 비산재, 제철소 슬래그, 발전소의 플라이애쉬(Fly ash) 등과 같이 칼슘(Ca) 성분을 포함하고 있는 부산물을 저장하여 준비하게 된다.The storage step (S44) is a step of storing and preparing by-products produced in a power plant or an iron and steel plant, installed downstream of the power plant or steel plant, and produced from the coal ash, fly ash, steel mill slag, and fly ash of the power plant ( Fly ash), such as by-products containing calcium (Ca) components are stored and prepared.

추출단계(S45)는, 저장단계(S44)에서 저장된 부산물을 산성으로 유지하면서 부산물에 포함된 칼슘이온을 추출하는 단계로서, 부산물을 pH4 이하의 산성으로 유지하도록 질산을 투입하여 교반하게 된다.Extraction step (S45) is a step of extracting the calcium ions contained in the by-products while maintaining the by-products stored in the storage step (S44) to acid, and by adding nitric acid to maintain the by-products to acidity of less than pH4.

이러한 추출단계(S45)에서는 제철소 슬래그, 발전소의 플라이애쉬(Fly ash) 등과 같이 칼슘(Ca) 성분을 포함하고 있는 부산물의 Ca성분에 질산을 투입하는 추출액 투입단계(S23)를 추가하여 칼슘이온(Ca2+)을 추출반응기에 의해 추출하는 것이 바람직하다.In the extraction step (S45) by adding the extraction solution (S23) to add nitric acid to the Ca component of the by-product containing calcium (Ca) components, such as steel mill slag, fly ash (Fly ash) of the power plant, calcium ion ( Ca 2+ ) is preferably extracted by an extraction reactor.

pH조정 및 합성단계(S46)는 추출단계(S45)에서 추출된 칼슘이온을 염기성으로 증가시키고 발전시설이나 제철시설의 탈황단계(S42)에서 배출되는 배가스에 포함된 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘을 합성하도록 칼슘이온의 pH를 조정하는 단계이다.The pH adjustment and synthesis step (S46) increases the calcium ions extracted in the extraction step (S45) to basic and synthesizes calcium carbonate by reacting with carbon dioxide contained in the exhaust gas discharged from the desulfurization step (S42) of the power plant or steelmaking facility. This step is to adjust the pH of the calcium ion.

또한, pH조정 및 합성단계(S46)에서는 칼슘이온(Ca2+)의 활성도를 높이기 위해 pH를 낮추도록 칼슘이온(Ca2+) 추출액을 pH4 이하의 산성으로 조정하여 유지하기 위해 pH 메타로 실시간 모니터링하면서 운전하는 것도 가능함은 물론이다.In addition, real-time adjustments to pH and the synthesis step (S46) The meta pH to maintain the calcium ion (Ca 2+) extract to lower the pH to enhance the activity of the calcium ion (Ca 2+) to adjust the acidity of below pH4 Of course, you can drive while monitoring.

이러한 pH조정 및 합성단계(S46)에서는 추출단계(S45)에서 추출된 칼슘이온의 pH를 pH11 이상의 염기성으로 유지시키도록 pH 조정액으로서 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 교반하게 되고, 연소 배가스 탈황 공정의 배가스에 포함된 이산화탄소와 반응시켜 황산칼슘(CaSO4)이나 탄산칼슘(CaCO3)을 합성하게 된다.In the pH adjustment and synthesis step (S46), sodium hydroxide (NaOH) is added as a pH adjusting solution to maintain the pH of the calcium ion extracted in the extraction step (S45) at a pH of 11 or higher, and the combustion flue gas desulfurization process is performed. Reaction with carbon dioxide contained in the flue gas synthesizes calcium sulfate (CaSO 4 ) or calcium carbonate (CaCO 3 ).

배출단계(S47)는, pH조정 및 합성단계(S46)에서 합성된 생성물을 배출하는 단계로서, pH조정 및 합성단계(S46)에서 합성된 탄산칼슘(CaCO3)과 탄산수소칼슘(Ca(HCO3)2) 등과 같은 생성물을 배출하게 된다.Discharge step (S47) is a step of discharging the product synthesized in the pH adjustment and synthesis step (S46), the calcium carbonate (CaCO 3 ) and calcium hydrogen carbonate (Ca (HCO) synthesized in the pH adjustment and synthesis step (S46) 3 ) 2 ) to discharge products such as.

이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성장치를 더욱 상세히 설명한다. Hereinafter, an apparatus for synthesizing calcium carbonate using by-products according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 2 및 도 8에 나타낸 바와 같이, 본 실시예에 의한 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성장치는, 저장부(10), 추출반응부(20), 투입부(30), 합성반응부(40) 및 필터부(50)를 포함하여 이루어져, 연소시설에서 배출되는 황산화물을 처리하는 탈황공정이 있는 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 이용하여 탄산칼슘을 합성하는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성장치이다.As shown in Figure 2 and 8, the synthesis apparatus of calcium carbonate using the by-product according to the present embodiment, the storage unit 10, the extraction reaction unit 20, the input unit 30, the synthesis reaction unit 40 And a filter unit 50, and a device for synthesizing calcium carbonate using a by-product that synthesizes calcium carbonate using a by-product produced in a power plant or a steelmaking facility having a desulfurization process for treating sulfur oxides discharged from a combustion facility. to be.

저장부(10)는, 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 저장하는 저장수단으로서, 발전시설이나 제철시설의 하류에 설치되어 여기에서 생산된 석탄재, 비산재, 제철소 슬래그, 발전소의 플라이애쉬(Fly ash) 등과 같이 칼슘(Ca) 성분을 포함하고 있는 부산물을 저장하게 된다.The storage unit 10 is a storage means for storing the by-products produced in the power generation facility or steelmaking facility, installed downstream of the power generation facility or steelmaking facility, and produced coal ash, fly ash, steel mill slag, and fly ash of a power plant. ash, such as by-products containing calcium (Ca) components are stored.

추출반응부(20)는, 저장부(10)에 저장된 부산물에 질산을 투입하고 교반하여 산성으로 유지하면서 부산물에 포함된 칼슘이온을 추출하는 추출반응수단으로서, 부산물을 pH4 이하의 산성으로 유지하도록 질산을 투입하여 교반하게 된다.The extraction reaction unit 20 is an extraction reaction means for extracting calcium ions contained in the by-products while maintaining nitric acid by adding and stirring nitric acid to the by-products stored in the storage unit 10, such that the by-products are maintained at an acidic pH of 4 or less. Nitric acid is added and stirred.

이러한 추출반응부(20)에서는 제철소 슬래그, 발전소의 플라이애쉬(Fly ash) 등과 같이 칼슘(Ca) 성분을 포함하고 있는 부산물의 Ca성분에 질산을 투입하여 칼슘이온(Ca2+)을 추출반응기에 의해 추출하는 것이 바람직하다.In the extraction reaction unit 20, nitric acid is added to a Ca component of a by-product including calcium (Ca) components such as steel slag and a fly ash of a power plant, thereby extracting calcium ions (Ca 2+ ) to the extraction reactor. It is preferable to extract by.

또한, 추출반응기에서 칼슘이온(Ca2+) 활성도를 높이기 위해 pH를 낮추는 약품 투입시설과 교반시설이 추출반응기에 추가로 포함되어 이루어지는 것도 가능함은 물론이다.In addition, in order to increase the calcium ion (Ca 2+ ) activity in the extraction reactor, it is also possible to further include a chemical input facility and a stirring facility for lowering the pH in the extraction reactor.

또한, 추출반응부(20)의 하류에는 필터를 추가하여 추출반응부(20)에서 추출된 칼슘이온(Ca2+) 추출액과 잔재물을 분리하도록 필터를 사용해서 탈수하고 이에 의해 분리된 잔재물을 폐기하게 된다.Further, downstream of the extraction reaction unit 20, a filter is added to dehydrate the calcium ion (Ca 2+ ) extract and the residue extracted from the extraction reaction unit 20 by using a filter to dewater and discard the separated residue thereby. Done.

또한, 추출반응부(20)의 하류에는, 이에 의해 분리된 칼슘이온(Ca2+) 추출액을 사용하도록 칼슘이온(Ca2+) 추출액을 투입하는 투입부(30)를 추가하여 진행하는 것도 가능함은 물론이다.In addition, downstream of the extraction reaction unit 20, it is also possible to proceed by adding an input unit 30 for introducing a calcium ion (Ca 2+ ) extract to use the separated calcium ion (Ca 2+ ) extract. Of course.

이러한 투입부(30)는, 추출반응부(20)에서 추출된 칼슘이온을 투입하는 투입수단으로서, 추출반응부(20)에서 추출된 칼슘이온(Ca2+) 추출액을 사용하도록 칼슘이온(Ca2+) 추출액을 펌프 또는 유압설비 등에 의해 가압하여 투입하게 된다.The input unit 30 is an input means for inputting the calcium ions extracted from the extraction reaction unit 20, calcium ions (Ca 2+ ) extracted from the extraction reaction unit 20 to use calcium ions (Ca) 2+ ) The extract is pressurized by a pump or hydraulic equipment.

합성반응부(40)는, 추출반응부(20)에서 추출된 칼슘이온에 수산화나트륨을 투입하고 교반하여 염기성으로 유지시키고, 배가스에 포함된 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘을 합성하는 합성반응수단이다.Synthesis reaction unit 40 is a synthetic reaction means for synthesizing calcium carbonate by adding sodium hydroxide to the calcium ions extracted from the extraction reaction unit 20, stirring and maintaining the basic, and reacting with carbon dioxide contained in the exhaust gas.

이러한 합성반응부(40)에서는, 추출반응부(20)에서 추출된 칼슘이온을 염기성으로 증가시키고 발전시설이나 제철시설에서 배출되는 배가스에 포함된 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘을 합성하게 된다.In the synthesis reaction unit 40, the calcium ions extracted from the extraction reaction unit 20 to increase the basic and to react with the carbon dioxide contained in the exhaust gas discharged from the power generation facility or steelmaking facility to synthesize calcium carbonate.

또한, 합성반응부(40)는, 합성반응기에서 칼슘이온(Ca2+)의 활성도를 높이기 위해 pH를 낮추도록 칼슘이온(Ca2+) 추출액을 pH4 이하의 산성으로 조정하여 유지하기 위해 pH 메타로 실시간 모니터링하면서 pH 조정액 투입설비를 추가하여 운전하는 것도 가능함은 물론이다.In addition, the synthesis reaction unit 40, the pH meta to maintain the pH of the calcium ion (Ca 2+ ) extract to pH 4 or lower so as to lower the pH in order to increase the activity of calcium ions (Ca 2+ ) in the synthesis reactor Of course, it is also possible to operate by adding a pH adjusting solution input device while monitoring in real time.

이러한 합성반응부(40)에서는 추출반응부(20)에서 추출된 칼슘이온을 pH 조정액 투입설비에 의해 pH11 이상의 염기성으로 유지시키도록 pH 조정액으로서 수산화나트륨(NaOH)을 투입하여 교반하게 되고, 연소 배가스 탈황 공정의 배가스에 포함된 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘(CaCO3)을 합성하게 된다.In the synthesis reaction unit 40, sodium hydroxide (NaOH) is added as a pH adjusting solution to maintain the calcium ions extracted from the extraction reaction unit 20 at a pH of 11 or higher by a pH adjusting solution injecting facility, and the combustion flue gas is stirred. Calcium carbonate (CaCO 3 ) is synthesized by reacting with carbon dioxide contained in the off-gas of the desulfurization process.

필터부(50)는, 합성반응부(40)에서 생성된 생성물과 액체를 분리하는 필터링수단으로서, 합성반응기에서 생성된 생성물과 액체를 분리하도록 필터를 사용해서 탈수하고 이에 의해 분리된 여액 등과 같은 액체를 재사용하도록 추출반응부(20)와 합성반응부(40)에 공급하게 된다.The filter unit 50 is a filtering means for separating the product and the liquid produced in the synthesis reaction unit 40, and dewatered by using a filter to separate the product and the liquid produced in the synthesis reactor and separated by the filtrate. It is supplied to the extraction reaction unit 20 and the synthesis reaction unit 40 to reuse the liquid.

또한, 필터부(50)의 하류에서는 합성반응부(40)에서 생성되어 필터부(50)에서 분리된 탄산칼슘(CaCO3)과 탄산수소칼슘(Ca(HCO3)2) 등과 같은 생성물을 배출하게 된다.In addition, downstream of the filter unit 50, products such as calcium carbonate (CaCO 3 ) and calcium hydrogen carbonate (Ca (HCO 3 ) 2 ) generated in the synthesis reaction unit 40 and separated from the filter unit 50 are discharged. Done.

따라서, 본 실시예의 탄산칼슘의 합성장치는 연소 배가스에 포함된 이산화탄소(CO2)와 칼슘이온(Ca2+)이 반응하여 생성된 탄산칼슘(CaCO3)이나 탄산수소칼슘(Ca(HCO3)2)을 시멘트의 보조제로 활용하여 온실가스(CO2)를 콘크리트에 영구적으로 보관이 가능하고, 콘크리트 보조재 등으로 활용하는 CCU(Carbon Capture and Utilization) 장치에 적용될 수 있는 효과를 제공하게 된다.Therefore, the apparatus for synthesizing calcium carbonate of the present embodiment is calcium carbonate (CaCO 3 ) or calcium hydrogen carbonate (Ca (HCO 3 ) produced by the reaction of carbon dioxide (CO 2 ) and calcium ions (Ca 2+ ) contained in the combustion flue gas. 2 ) can be used as a cement adjuvant to permanently store the greenhouse gas (CO 2 ) in concrete, and to provide an effect that can be applied to the CCU (Carbon Capture and Utilization) device that utilizes as a concrete auxiliary material.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 연소 배가스 탈황 공정에서 제철소나 발전소에서 발생하는 부산물을 재활용하여 이산화탄소를 칼슘이온과 반응시켜 탄산칼슘 또는 탄산수소칼슘으로 변환하여 포집함으로써, 포집 회수된 생성물을 콘크리트 보조제로 활용하여 온실가스인 이산화탄소를 콘크리트에 영구적으로 보관하는 동시에 이산화탄소에 의한 환경오염을 저감할 수 있는 효과를 제공한다.As described above, according to the present invention, by recycling the by-products generated in the steel mill or power plant in the combustion flue gas desulfurization process, the carbon dioxide is reacted with calcium ions to be converted into calcium carbonate or calcium hydrogen carbonate and collected, thereby collecting the recovered product as a concrete aid. By using it as a greenhouse gas, carbon dioxide, which is permanently stored in concrete, provides the effect of reducing environmental pollution caused by carbon dioxide.

또한, 분리단계에서 분리된 생성물을 배출하는 배출단계를 더 구비함으로써, 합성단계와 분리단계의 하류에서 합성되고 분리된 생성물의 배출성능을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.In addition, by further comprising a discharge step for discharging the separated product in the separation step, it provides an effect that can improve the discharge performance of the product synthesized and separated downstream of the synthesis step and the separation step.

또한, 추출단계에서 부산물을 pH4 이하의 산성으로 유지하도록 질산을 투입하여 교반함으로써, 추출반응기에서 칼슘이온의 활성도를 향상시키는 동시에 추출효율을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.In addition, by adding and stirring nitric acid to maintain the by-products at an acidity of pH 4 or less in the extraction step, it provides an effect that can improve the extraction efficiency while improving the activity of calcium ions in the extraction reactor.

또한, 합성단계에서 칼슘이온을 pH11 이상의 염기성으로 유지시키도록 수산화나트륨을 투입하여 교반함으로써, 추출한 칼슘이온을 배가스에 포함된 이산화탄소를 pH를 높여 탄산염 형태로 생성시켜 최종적으로 탄산칼슘의 합성효율을 향상시킬 수 있는 효과를 제공한다.In addition, by adding sodium hydroxide to maintain calcium ions at a pH of 11 or more in the synthesis step, sodium hydroxide is stirred to increase the pH of carbon dioxide contained in the exhaust gas to form a carbonate to increase the pH, thereby finally improving the synthesis efficiency of calcium carbonate. It provides the effect.

또한, 분리단계에서 합성단계의 생성물과 액체를 분리하도록 탈수해서 분리된 액체를 재사용하도록 공급함으로써, 생성물과 액체를 분리하도록 필터를 사용해서 탈수하고 이에 의해 분리된 여액 등과 같은 액체를 추출단계와 합성단계에 공급하여 재사용하는 동시에 여액의 재활용에 의해 여액의 처리비용을 절감할 수 있는 효과를 제공한다.Also, in the separation step, by dehydration to separate the product and the liquid of the synthesis step and supplying the separated liquid for reuse, a liquid such as a filtrate separated by dehydration by using a filter to separate the product and the liquid is synthesized with the extraction step and the synthesis step. It is possible to reduce the processing cost of the filtrate by recycling the filtrate while supplying it to the stage and reusing it.

이상 설명한 본 발명은 그 기술적 사상 또는 주요한 특징으로부터 벗어남이 없이 다른 여러 가지 형태로 실시될 수 있다. 따라서 상기 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며 한정적으로 해석되어서는 안 된다. The present invention described above can be embodied in many different forms without departing from the spirit or main features thereof. Therefore, the above embodiments are merely examples in all respects and should not be interpreted limitedly.

10: 저장부 20: 추출반응부
30: 투입부 40: 합성반응부
50: 필터부10: storage unit 20: extraction reaction unit
30: input part 40: synthetic reaction part
50: filter unit

Claims (8)

연소시설에서 배출되는 황산화물을 처리하는 탈황공정이 있는 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 이용하여 탄산칼슘을 합성하는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법으로서,
발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 저장하는 저장단계;
상기 저장된 부산물을 산성으로 유지하면서 부산물에 포함된 칼슘이온을 추출하는 추출단계;
상기 추출단계에서 부산물에 질산을 투입하여 칼슘이온을 추출하도록 질산을 투입하는 추출액 투입단계;
상기 추출단계에서 추출된 칼슘이온 추출액과 잔재물을 분리하도록 필터를 사용해서 탈수하고 이에 의해 분리된 잔재물을 폐기하는 필터링 단계;
상기 필터링 단계에 의해 분리된 칼슘이온 추출액을 사용하도록 칼슘이온 추출액을 공급하는 추출액 공급단계;
상기 추출된 칼슘이온을 염기성으로 유지시키고, 배가스에 포함된 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘을 합성하는 합성단계;
상기 합성단계에서 상기 칼슘이온을 염기성으로 유지시키도록 수산화나트륨을 투입하여 교반하는 pH 조정액 투입단계;
상기 합성단계에서 생성된 생성물과 액체를 분리하는 분리단계; 및
상기 분리단계에서 분리된 생성물을 배출하는 배출단계;를 포함하고,
상기 추출단계에서는, 상기 부산물을 pH4 이하로 유지하도록 질산을 약품 투입시설에 의해 투입하여 교반기로 교반하고 상기 부산물에 포함된 칼슘이온을 추출반응기에 의해 추출하고,
상기 분리단계에서는 상기 합성단계에서 생성된 생성물과 액체를 분리하도록 탈수해서, 분리된 여액을 재사용하도록 상기 추출단계와 상기 합성단계에 각각 공급하는 것을 특징으로 하는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법.A method of synthesizing calcium carbonate using byproducts that synthesizes calcium carbonate using by-products produced in power generation facilities or steelmaking facilities that have sulfur dioxide emitted from combustion facilities.
A storage step of storing the by-products produced at the power plant or the steelmaking facility;
An extraction step of extracting calcium ions contained in the by-products while maintaining the stored by-products in acidity;
An extraction solution input step of inputting nitric acid to extract calcium ions by adding nitric acid to the byproduct in the extraction step;
A filtering step of dehydrating using a filter to separate the calcium ion extract liquid and the residue extracted in the extraction step and then discarding the separated residue;
An extract solution supplying step of supplying a calcium ion extract solution to use the calcium ion extract solution separated by the filtering step;
Maintaining the extracted calcium ions in a basic state and synthesizing calcium carbonate by reacting with carbon dioxide contained in the exhaust gas;
A pH adjusting solution input step of stirring by adding sodium hydroxide to maintain the calcium ions as basic in the synthesis step;
A separation step of separating the product and the liquid produced in the synthesis step; And
And a discharge step of discharging the product separated in the separation step.
In the extraction step, nitric acid is added by a chemical input facility to maintain the byproduct at pH 4 or less, stirred with a stirrer, and calcium ions contained in the byproduct are extracted by an extraction reactor,
In the separating step, dehydration to separate the product and the liquid produced in the synthesis step, the method for synthesizing calcium carbonate using by-products, characterized in that the feed to the extraction step and the synthesis step to reuse the separated filtrate, respectively. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 합성단계에서는, 상기 칼슘이온을 pH11 이상으로 증가시키는 것을 특징으로 하는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법.The method of claim 1,
In the synthesis step, the method of synthesizing calcium carbonate using a by-product, characterized in that to increase the calcium ion to pH11 or more. 삭제delete 삭제delete 제 1 항에 기재된 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성방법을 사용해서, 연소시설에서 배출되는 황산화물을 처리하는 탈황공정이 있는 발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 이용하여 탄산칼슘을 합성하는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성장치로서,
발전시설이나 제철시설에서 생산되는 부산물을 저장하는 저장부(10);
상기 저장된 부산물에 질산을 투입하고 교반하여 산성으로 유지하면서 부산물에 포함된 칼슘이온을 추출하는 추출반응부(20);
상기 추출된 칼슘이온을 투입하는 투입부(30);
상기 추출된 칼슘이온에 수산화나트륨을 투입하고 교반하여 염기성으로 유지시키고, 배가스에 포함된 이산화탄소와 반응시켜 탄산칼슘을 합성하는 합성반응부(40); 및
상기 합성반응부(40)에서 생성된 생성물과 액체를 분리하는 필터부(50);를 포함하고,
상기 추출반응부(20)에서는, 상기 부산물을 pH4 이하로 유지하도록 질산을 약품투입시설에 의해 투입하여 교반기로 교반하고 상기 부산물에 포함된 칼슘이온을 추출반응기에 의해 추출하는 것을 특징으로 하는 부산물을 이용한 탄산칼슘의 합성장치.By-products for synthesizing calcium carbonate using by-products produced in power generation facilities or steelmaking facilities, which have a desulfurization process for treating sulfur oxides emitted from combustion facilities, by using the synthesis method of calcium carbonate using the by-products described in claim 1 As a synthesis apparatus of calcium carbonate used,
Storage unit 10 for storing the by-products produced in the power plant or steelmaking facility;
An extraction reaction unit 20 for extracting calcium ions contained in the by-product while maintaining nitric acid by adding and stirring nitric acid to the stored by-product;
An input unit 30 for inputting the extracted calcium ions;
A synthetic reaction part 40 which adds sodium hydroxide to the extracted calcium ions, maintains basicity by stirring, and reacts with carbon dioxide contained in exhaust gas to synthesize calcium carbonate; And
Includes; filter unit 50 for separating the product and the liquid produced in the synthesis reaction unit 40,
In the extraction reaction unit 20, nitric acid is added by a chemical input facility to maintain the byproduct at pH 4 or less, stirred by a stirrer, and calcium ions contained in the byproduct are extracted by an extraction reactor. Synthesis device of calcium carbonate used.
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