KR100998916B1 - Method for manufacturing highly pure caco3 by using carbon dioxide gas - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고순도 탄산칼슘의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제철공정에서 발생하는 각종 슬래그(slag)류와 제철소의 석회소성 공정에서 발생하는 석회함유 부산물 또는 폐기물을 활용하여 지구온난화의 원인인 탄산가스를 제거하고 고순도의 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a method for producing high purity calcium carbonate, and more particularly, by utilizing various slags generated in the steelmaking process and by-products or wastes generated in the lime-calcination process of the steelworks, It relates to a method of removing carbon dioxide and producing high purity calcium carbonate.
철강산업, 시멘트산업 등 에너지 소비량이 많은 산업분야에서는 엄청난 양의 탄산가스가 발생하는데, 이러한 탄산가스는 지구온난화의 원인으로 작용하여 심각한 환경적 문제를 일으키고 있다. 그러나, 탄산가스를 분리한 후 처리 또는 재활용할 명확한 대안이 없는 것이 현 실정이다.
In industries with high energy consumption, such as the steel industry and the cement industry, a huge amount of carbon dioxide is generated, which acts as a cause of global warming, causing serious environmental problems. However, there is currently no clear alternative to treat or recycle carbon dioxide gas after separation.
일본 특개 2008-143765호, 일본 특개 2006-069860호 및 일본 특개평 11-319765호는 콘크리트 폐기물과 탄산가스를 반응시켜 탄산칼슘을 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 이는 폐 콘크리트를 분쇄하여 골재부분을 분리하고 mortar 부분만을 탄산가스와 반응시키고 있는데, 그 분리를 위한 조분쇄에도 분쇄비가 소요될 뿐만 아니라 mortar를 분쇄하기 위한 비용이 상당히 필요하게 된다. 또한, mortar 부분에 포함되어 있는 칼슘함유 비율이 슬래그에 비해 낮아 경제성을 확보하기 어렵다.
Japanese Patent Laid-Open No. 2008-143765, Japanese Patent Laid-Open No. 2006-069860, and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 11-319765 propose a method for producing calcium carbonate by reacting concrete waste with carbon dioxide, but it is used to crush waste concrete to The mortar portion is separated and reacted with carbon dioxide gas, and the coarse pulverization for the separation not only takes a grinding cost but also requires a considerable cost for grinding the mortar. In addition, the calcium content contained in the mortar portion is difficult to secure economic feasibility compared to slag.
특히, 일본 특개 2008-143765호는 칼슘이온 추출 및 탄산칼슘 석출을 위해 염산 및 암모니아수를 신규공급하여야 하므로 실용성이 떨어지고, 일본 특개 2006-069860호는 칼슘이온 추출을 위해 탄산가스의 압력을 높게 유지하여야 하는데, 이를 위해서는 소형이거나 고급재료로 된 추출용 반응기가 필요하므로 역시 실용성이 떨어지는 문제가 있었으며, 일본 특개평 11-319765호는 중탄산칼슘 용액을 가열하여 침강성 탄산칼슘을 석출시키는 동시에 탄산가스를 방출시키고 있는데, 이는 결국 반응계 전체로 볼 때 탄산가스가 유지되고 있으므로 탄산가스 제거의 효과는 없는 문제가 있었다.
In particular, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2008-143765 requires a new supply of hydrochloric acid and ammonia water for calcium ion extraction and calcium carbonate precipitation, and thus Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-069860 has to maintain a high pressure of carbon dioxide gas for calcium ion extraction. However, this requires a small or high-quality extraction reactor, which is also not practical. Japanese Patent Laid-Open No. 11-319765 heats a calcium bicarbonate solution to precipitate precipitated calcium carbonate and release carbon dioxide gas. This is, after all, carbon dioxide gas is maintained in the reaction system as a whole, there is a problem that the effect of carbon dioxide removal.
따라서, 콘크리트 폐기물을 사용하는 것보다 제철소에서 발생하는 슬래그를 이용하는 것이 분쇄비용을 저감시키고 칼슘함유 비율이 더 높다는 점에서 유리한데, 일본 특개 2006-075717호는 제강 슬래그를 사용하여 탄산칼슘을 제조하고 있지만, 그 실험과정을 보면 염산을 이용하고 있어 철분도 함께 추출될 가능성이 높아 최종생성물인 탄산칼슘의 순도가 좋지 않을 것이므로, 그 활용에 상당한 제약을 받게 된다. 또한, 탄산가스도 탄산암모늄을 이용하였는데, 추출용 염산을 재생시키기 위해 증류탑을 사용하고 있으므로 약 300℃ 전후에서 증류탑을 가동시켜야 하므로 그 비용의 소모가 상당히 큰 문제가 있었다. 게다가, 생성된 탄산칼슘에는 염화암모늄이 잔류하게 되는데, 이를 제거하기 위해 세척공정을 추가하여야 하므로 비용적인 측면에서 실용화되기 어려운 문제가 있었다.
Therefore, the use of slag generated in steel mills is more advantageous than the use of concrete waste in that the grinding cost is reduced and the calcium content is higher. Japanese Patent Laid-Open No. 2006-075717 uses calcium steel slag to produce calcium carbonate and However, in the experimental process, since hydrochloric acid is used, iron is also likely to be extracted together, so the purity of the final product, calcium carbonate, will not be good. In addition, the carbon dioxide gas was also used ammonium carbonate, because the distillation column is used to regenerate the hydrochloric acid for extraction, the distillation column should be operated at about 300 ℃ around, there was a problem that the consumption of the cost significantly. In addition, ammonium chloride remains in the produced calcium carbonate, which requires a washing process to be removed.
한국공개특허 2004-0026382호, 2004-0026383호 및 2005-0064967호는 상기의 문제를 해결하기 위해 슬래그를 물에 투입시켜 수산화칼슘 용액을 제조하고, 이를 탄산가스와 반응시켜 침강성 탄산칼슘을 제조하고 있다. 그러나, 수산화칼슘의 용해도가 상대적으로 낮아 투입한 제조비용에 비해 칼슘 용출량이 충분치 못한 문제가 있었다.
Korean Patent Laid-Open Publication Nos. 2004-0026382, 2004-0026383, and 2005-0064967 have prepared a calcium hydroxide solution by injecting slag into water to solve the above problems, and preparing precipitated calcium carbonate by reacting it with carbon dioxide gas. . However, there is a problem that the calcium elution amount is not sufficient compared to the prepared manufacturing cost, solubility of calcium hydroxide is relatively low.
한편, 한국공개특허 2004-0070017호는 칼슘 용출량을 증가시킬 목적으로 염산을 추출제로 사용하여 칼슘 이온을 추출하고, 탄산칼슘 석출을 위해서는 가성소다(NaOH)와 탄산가스를 사용하고 있다. 그러나, 이는 염산을 추출제로 사용하였기 때문에 염산의 Cl 음이온과 가성소다의 Na 양이온이 만나 NaCl이 생성되어 탄산칼슘에 잔류하게 된다. 따라서, 결국 실용화를 위해서는 NaCl을 제거하기 위한 세척공정을 거쳐야 하는데, 이에 대한 비용이 상당히 들게 된다. 또한, NaCl의 강한 반응성으로 인하여 인위적인 제어없이는 물과 반응하더라도 NaOH로 변하지 않기 때문에 가성소다의 재활용이 불가능한 바, NaOH를 생성시키는 과정을 별도로 추가하거나 새로운 가성소다를 첨가해야 함에 따른 비용이 엄청나게 들게 되어 경제성 확보가 거의 곤란한 문제가 있었다.
On the other hand, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-0070017 uses hydrochloric acid as an extractant to increase calcium elution, and extracts calcium ions, and uses caustic soda (NaOH) and carbon dioxide to precipitate calcium carbonate. However, since hydrochloric acid is used as an extractant, Cl anions of hydrochloric acid and Na cations of caustic soda meet to form NaCl and remain in calcium carbonate. Therefore, in order to put it into practical use, it is necessary to go through a washing process for removing NaCl, which is very expensive. In addition, due to the strong reactivity of NaCl, even if it reacts with water without artificial control, it is impossible to recycle caustic soda because it is impossible to recycle caustic soda. There was a problem that it was almost difficult to secure economic feasibility.
결국, 상기 선행기술들은 철강산업 등에서 발생하는 탄산가스를 제거하고 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것임에도 불구하고, 상기의 문제점들로 인해 경제성 및 실용성이 떨어져 현실적인 탄산가스 제거방법으로 사용되기 힘든 문제가 있었던 것이다. 따라서, 상기의 문제점없이 현실적으로 적용가능한 탄산가스 고정화방법에 대한 요구가 매우 급증하고 있는 시점이다.
After all, although the prior art is related to a method of removing carbon dioxide generated in the steel industry and manufacturing calcium carbonate, the above problems are difficult to use as a practical carbon dioxide removal method due to economical and practicality. There was. Therefore, it is a time when the demand for a practically applicable carbon dioxide gas immobilization method without the above problems is rapidly increasing.
본 발명은 철강산업 등에서 발생하는 탄산가스를 고정화하여 탄산가스를 활용한 탄산칼슘을 제조하는 방법에 있어서, 불순물 등이 첨가되어 있지 않은 고순도의 탄산칼슘을 얻음과 동시에 제조비용을 저감시켜 실용화가 가능한 탄산가스를 활용한 탄산칼슘 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
The present invention is a method for producing calcium carbonate utilizing carbon dioxide by immobilizing carbon dioxide generated in the steel industry, etc., to obtain a high-purity calcium carbonate free of impurities, etc., while at the same time reducing the manufacturing cost and practical use It is to provide a method for producing calcium carbonate using carbon dioxide gas.
본 발명은 분말상 슬래그류 및 슬러지류 중 적어도 하나를 물에 투입하는 단계; 상기 물에 탄산가스를 취입시켜 PH가 7 미만으로 유지되도록 중탄산칼슘 용액을 제조하는 단계; 및 상기 중탄산칼슘 용액에 PH가 8 이상으로 유지되도록 가성소다를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산가스를 활용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법을 제공한다.
The present invention comprises the steps of adding at least one of the powdered slag and sludge to water; Preparing a calcium bicarbonate solution to blow carbon dioxide into the water to maintain a pH of less than 7; And it provides a method for producing high purity calcium carbonate using a carbon dioxide gas comprising the step of reacting by adding caustic soda to maintain the pH of 8 or more in the calcium bicarbonate solution.
이때, 상기 슬래그류는 고로슬래그, 용선 예비처리 슬래그, 제강슬래그, 2차 정련슬래그, STS 슬래그, 전기로 산화·환원기 슬래그로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
In this case, it is preferable that the slag is one or two or more selected from the group consisting of blast furnace slag, molten iron pretreatment slag, steelmaking slag, secondary refining slag, STS slag, and furnace oxidation / reduction group slag.
또한, 상기 슬러지류는 제철소 석회소성 더스트 및 슬러지, STS 슬러지, 석회함유 석탄회 더스트 및 슬러지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
In addition, the sludge is preferably one or two or more selected from the group consisting of iron-calcined calcination dust and sludge, STS sludge, lime-containing coal ash dust and sludge.
한편, 상기 중탄산칼슘 용액을 제조하는 단계를 거친 후에 상기 중탄산칼슘 용액으로부터 용해되지 않고 남아있는 슬래그류 또는 슬러지류를 분리하는 단계를 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
On the other hand, it is more preferable to further include the step of separating the slag or sludge remaining undissolved from the calcium bicarbonate solution after the step of preparing the calcium bicarbonate solution.
본 발명에 따르면, 탄산칼슘의 제조비용을 저감시켜 고순도의 탄산칼슘을 다량으로 제조하여 이용할 수 있으므로 경제성이 우수하여 실용화가 가능할 수 있고, 지구온난화의 원인이 되는 탄산가스를 대량으로 고정화하는 것이 가능하여 환경개선에 대한 큰 기여를 할 수 있다.
According to the present invention, it is possible to manufacture and use a large amount of high purity calcium carbonate by reducing the production cost of calcium carbonate, so it is possible to realize practical use with excellent economic efficiency, and it is possible to fix a large amount of carbon dioxide which causes global warming It can make a great contribution to environmental improvement.
본 발명은 분말상 슬래그류 및 슬러지류 중 적어도 하나를 물에 투입하는 단계; 상기 물에 탄산가스를 취입시켜 PH가 7 미만으로 유지되도록 중탄산칼슘 용액을 제조하는 단계; 및 상기 중탄산칼슘 용액에 PH가 8 이상으로 유지되도록 가성소다를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산가스를 활용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법을 제공한다.
The present invention comprises the steps of adding at least one of the powdered slag and sludge to water; Preparing a calcium bicarbonate solution to blow carbon dioxide into the water to maintain a pH of less than 7; And it provides a method for producing high purity calcium carbonate using a carbon dioxide gas comprising the step of reacting by adding caustic soda to maintain the pH of 8 or more in the calcium bicarbonate solution.
먼저, 탄산가스를 이용해 탄산칼슘을 석출해내기 위해서는 칼슘 이온을 추출해내는 것이 선행되어야 한다. 따라서, 칼슘이 함유된 물질을 추출액과 반응시키는 단계가 가장 먼저 이루어지게 되는데, 본 발명에서 칼슘이 함유된 물질로서 상기 분말상 슬래그류나 슬러지류를 사용하고 있다. 콘크리트 폐기물에도 칼슘 성분이 함유되어 있기는 하나, 분쇄과정에서 많은 비용이 소요되고 슬래그에 비해 칼슘 함유비율도 낮기 때문에, 분말상 슬래그류나 슬러지류를 사용하는 것이다.
First, in order to precipitate calcium carbonate using carbon dioxide, extraction of calcium ions must be preceded. Therefore, the step of reacting the material containing calcium with the extract is first made, the powdered slag or sludge is used as the material containing calcium in the present invention. Although concrete waste contains calcium, it is expensive to grind and has a low calcium content compared to slag. Therefore, powdered slag or sludge is used.
구체적으로, 상기 슬래그로는 고로슬래그, 용선 예비처리 슬래그, 제강슬래그, 2차 정련슬래그, STS 슬래그, 전기로 산화·환원기 슬래그 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 이에는 칼슘 함유량도 많을 뿐더러 분말상 슬래그류를 사용함으로써 탄산칼슘 제조를 위한 분쇄비용을 최소화시킬 수 있다.
Specifically, the slag may be used one or two or more selected from the group consisting of blast furnace slag, molten iron pretreatment slag, steelmaking slag, secondary refining slag, STS slag, electric furnace oxidation-reduction group slag, In addition to this, there is a large amount of calcium and the use of powdered slag can minimize the grinding cost for producing calcium carbonate.
또한, 상기 슬러지로는 제철소 석회소성 더스트 및 슬러지, STS 슬러지, 석회함유 석탄회 더스트 및 슬러지 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 상기 분말상 슬래그류와 상기 슬러지는 모두 칼슘이 함유되어 있기 때문에, 단독으로 사용할 수도 있고 적절한 비율로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
In addition, the sludge may be used one or two or more selected from the group consisting of iron-fired calcined dust and sludge, STS sludge, lime-containing coal ash dust and sludge, and the powdered slag and the sludge are all calcium Since it contains, it can also be used independently and can also mix and use in an appropriate ratio.
한편, 본 발명은 상기 분말상 슬래그나 슬러지로부터 칼슘 이온을 추출해내기 위한 추출액으로서 염산이 아니라 물을 사용하고 있다. 염산을 사용할 경우 최종생성물인 탄산칼슘에 철분이 함유되어 탄산칼슘의 순도를 떨어뜨리거나 가성소다의 Na 양이온과 만나 NaCl를 생성시키는 문제가 있기 때문에, 추출액으로서 물을 사용하는 것이다.
On the other hand, the present invention uses water, not hydrochloric acid, as an extractant for extracting calcium ions from the powdered slag or sludge. When hydrochloric acid is used, water is used as an extract because iron is contained in the final product, which reduces the purity of calcium carbonate or meets Na cations of caustic soda to produce NaCl.
그리고나서, 상기 물에 고정화대상인 탄산가스를 취입하게 되는데, 이에 의해 Ca2 + 및 HCO3 - 이온이 생성되어 하기 화학식 1과 같이 중탄산칼슘 용액이 만들어져 칼슘 이온이 추출되는 과정을 거치게 된다.
Then, the carbon dioxide gas to be immobilized in the water is blown, whereby Ca 2 + and HCO 3 − ions are generated to form a calcium bicarbonate solution as shown in Formula 1 to undergo a process of extracting calcium ions.
[화학식 1][Formula 1]
CaO + H2O + 2CO2 -> Ca(HCO3)2
CaO + H 2 O + 2CO 2- > Ca (HCO 3 ) 2
이때, 상기 탄산가스를 취입하는 단계에 있어서, PH는 7 미만으로 유지되도록 하는 것이 바람직한데, 이는 탄산가스를 취입하기 전의 용액에 수산화칼슘 성분이 소량 포함되어 있을 수도 있으므로, PH가 7 이상으로 유지된다면 탄산가스 취입에 의해 탄산칼슘이 곧바로 석출될 수도 있어 이를 확실하게 방지하기 위한 제어조건이다.
At this time, in the step of blowing the carbon dioxide gas, it is preferable to maintain the pH less than 7, which may be a small amount of calcium hydroxide component in the solution before blowing the carbon dioxide gas, so if the pH is maintained above 7 Calcium carbonate may precipitate immediately by blowing carbon dioxide, which is a control condition for reliably preventing this.
기존에는 물에 슬래그를 투입시켜 칼슘 이온이 추출되어 있는 수산화칼슘 용액을 만들고, 여기에 PH가 7 이상으로 유지되도록 탄산가스를 취입시켜 침강성 탄산칼슘을 얻는 방법을 사용하였으나, 수산화칼슘은 중탄산칼슘에 비해 용해도가 낮아 물에 추출되어 있는 칼슘 이온의 농도가 떨어지는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명자들은 칼슘 용출량을 증가시키기 위해 수산화칼슘 용액으로부터 탄산칼슘을 석출시키는 것이 아니라 상대적으로 용해도가 높은 중탄산칼슘 용액을 제조하고 그 이후에 탄산칼슘을 석출시키기 위한 과정을 더 부가하는 방법을 사용하기에 이른 것이다.
In the past, slag was added to the water to make calcium hydroxide solution from which calcium ions were extracted, and carbon dioxide gas was blown to keep the pH at 7 or more, and precipitated calcium carbonate was used. However, calcium hydroxide was more soluble than calcium bicarbonate. Low was a problem that the concentration of calcium ions extracted in the water falls. Therefore, the present inventors use a method of producing a relatively high solubility calcium bicarbonate solution rather than precipitating calcium carbonate from the calcium hydroxide solution to increase calcium elution, and then further adding a process for precipitating calcium carbonate. It is early.
다만, 상기 물에 칼슘을 함유하고 있던 상기 슬래그나 슬러지가 모두 용해되지 않을 수도 있으므로, 이 경우에는 최종적으로 석출되는 탄산칼슘의 순도를 높이기 위하여 상기 중탄산칼슘 용액으로부터 용해되지 않고 남아있는 슬래그류 또는 슬러지류를 분리하는 단계를 거치는 것이 보다 바람직하고, 분리된 슬래그류 또는 슬러지류는 다시 물에 용해시킨 후 탄산가스를 취입시켜 중탄산칼슘 용액을 제조하는 데에 사용될 수 있다.
However, since all of the slag or sludge containing calcium may not be dissolved in the water, in this case, slag or sludge remaining undissolved from the calcium bicarbonate solution in order to increase the purity of the calcium carbonate which is finally precipitated. It is more preferable to go through the step of separating the streams, and the separated slags or sludges can be used to prepare a calcium bicarbonate solution by dissolving again in water and then blowing carbon dioxide gas.
그리고나서, 칼슘 이온이 추출되어 있는 중탄산칼슘 용액으로부터 탄산칼슘을 석출시키기 위한 과정으로서, 가성소다(NaOH)와 반응시키는 방법을 이용한다. 기존에 중탄산칼슘 용액을 가열하여 탄산칼슘을 석출시키기도 하였으나, 이는 탄산가스의 방출을 수반하게 되어 반응계 전체에 있어 탄산가스량이 변화가 없으므로 탄산가스 제거의 효과를 거둘 수 없었다. 따라서, 가성소다와 반응시켜 침강성 탄산칼슘을 석출시킴과 동시에 탄산가스는 고정되어 지구온난화의 원인를 제거하는 효과를 얻을 수 있게 된 것이다.
Then, as a process for depositing calcium carbonate from the calcium bicarbonate solution from which the calcium ions have been extracted, a method of reacting with caustic soda (NaOH) is used. Previously, calcium carbonate solution was heated to precipitate calcium carbonate, but this was accompanied by the release of carbon dioxide, so that the amount of carbon dioxide was not changed throughout the reaction system, and thus the effect of carbon dioxide removal could not be achieved. Accordingly, the precipitated calcium carbonate is precipitated by reacting with caustic soda and the carbon dioxide gas is fixed to remove the cause of global warming.
구체적으로, 가성소다의 OH-는 중탄산칼슘 용액에 존재하는 HCO3 -의 H+와 만나 물을 생성시키고, CO3 2 - 이온을 얻는 역할을 하게 된다. 따라서, 생성된 CO3 2 -는 중탄산칼슘 용액에 존재하는 Ca2 +와 만나 침강성 탄산칼슘(CaCO3)을 석출시키게 되는 것이다. 다만, 본 발명자들은 연구 결과 상기 반응으로 침강성 탄산칼슘을 석출시키기 위해서는 PH를 8 이상으로 유지해야 함을 인지하였고, 이에 따라 반응액의 PH가 8 이상이 되도록 가성소다를 첨가시켜 반응하도록 한 것이다. 만약, PH가 8 이상이 되어 탄산칼슘이 석출되더라도 PH가 8 미만으로 내려가면 석출된 탄산칼슘이 재용해되므로 반응용액의 PH를 8 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
Specifically, OH − of caustic soda meets H + of HCO 3 − present in the calcium bicarbonate solution to generate water and serve to obtain CO 3 2 − ions. Thus, the generated CO 3 2 - will be met with Ca 2 + present in the calcium bicarbonate solution, thereby precipitating a precipitated calcium carbonate (CaCO 3). However, the present inventors have recognized that in order to precipitate precipitated calcium carbonate by the reaction, the pH should be maintained at 8 or higher, and accordingly, caustic soda is added so that the pH of the reaction solution is 8 or higher. If the pH is less than 8, even if calcium carbonate is precipitated, if the pH is less than 8, the precipitated calcium carbonate is redissolved.
특히, 본 발명에서 칼슘 이온 추출액으로서 염산을 사용하지 않았기 때문에 NaCl이 생성되지 않으므로, 상기 반응을 마친 Na+는 물에 존재하는 H2O와 만나 다시 NaOH를 생성하게 된다. 따라서, 가성소다를 계속적으로 재사용할 수 있으므로, 가성소다를 인위적으로 새로 만들거나 새로운 가성소다를 첨가할 필요가 없다.
In particular, since NaCl is not produced because hydrochloric acid is not used as the calcium ion extract in the present invention, Na + which has completed the reaction meets H 2 O present in water to form NaOH again. Thus, since caustic soda can be reused continuously, there is no need to artificially create caustic soda or add new caustic soda.
결국, 본 발명은 분말상 슬래그류나 슬러지류를 사용하여 과다한 분쇄비용이 들지 않고, 염산이 아니라 물과 탄산가스를 이용하여 칼슘 이온을 추출함으로써 고순도의 탄산칼슘을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 가성소다을 계속적으로 재사용할 수 있으며, 수산화칼슘으로부터 탄산칼슘을 얻는 것이 아니라 용해도가 높은 중탄산칼슘 용액을 가성소다와 반응시켜 탄산칼슘을 석출시킴으로써 다량의 탄산칼슘 제조 및 탄산가스 제거가 가능하며, 중탄산칼슘 용액을 가열하거나 소석회를 투입하는 것이 아니라 가성소다를 투입함으로써 실질적으로 탄산가스를 제거할 수 있게 되었다. 이에 따라, 탄산가스 제거량 및 생성되는 탄산칼슘의 제조량을 증가시키면서도 그 비용을 상당히 저감시켜, 경제성 및 환경개선 효과를 모두 향상시킨 실용가능한 탄산가스를 활용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법을 제공하는 것이다.
As a result, the present invention does not incur excessive grinding cost using powdered slag or sludge, and extracts calcium ions using water and carbonic acid gas instead of hydrochloric acid to obtain high purity calcium carbonate and continuously reuse caustic soda. Instead of obtaining calcium carbonate from calcium hydroxide, it is possible to prepare a large amount of calcium carbonate and remove carbon dioxide by reacting a highly soluble calcium bicarbonate solution with caustic soda to precipitate calcium carbonate, and to heat the calcium bicarbonate solution or Instead of adding caustic soda, it is possible to actually remove carbon dioxide. Accordingly, the present invention provides a method for producing high-purity calcium carbonate utilizing practical carbon dioxide, which significantly reduces the cost while increasing the amount of carbon dioxide removed and the amount of calcium carbonate produced.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 기술하지만, 이는 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위한 것일 뿐 하기 개별실시예에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples, which are intended to more fully describe the present invention, but are not limited to the scope of the present invention by the following individual examples.
(실시예)(Example)
1. 염산 수용액을 추출액으로 사용한 실험과의 비교1. Comparison with experiment using hydrochloric acid aqueous solution as extract
분말형태의 슬래그나 슬러지를 물이 들어있는 반응기에 넣고, 이 반응기에 탄산가스를 주입하였다. 이에 따라 칼슘 이온이 추출된 중탄산칼슘 용액을 얻고, 용해되지 않고 남아있는 슬래그나 슬러지를 분리하는 과정을 거쳤다. 분리된 슬래그나 슬러지는 다시 분쇄를 하여 물이 들어있는 반응기에 넣고, 탄산가스를 주입하는 과정을 반복하여 중탄산칼슘 용액을 더 얻었다.
Slag or sludge in powder form was placed in a reactor containing water, and carbon dioxide gas was injected into the reactor. As a result, a calcium bicarbonate solution from which calcium ions were extracted was obtained and a process of separating slag or sludge remaining without dissolution was performed. The separated slag or sludge was crushed again and placed in a reactor containing water, and the carbon bicarbonate solution was repeated to obtain more calcium bicarbonate solution.
상기 중탄산칼슘 용액을 반응기에 넣고 반응액의 PH가 11으로 유지되도록 가성소다를 첨가하였고, 이에 따라 흰색의 탄산칼슘이 침전되었다. 침전된 탄산칼슘을 여과하여 건조시킨 후 분석한 결과, 순도가 99%이고 평균입경이 0.1㎛ 이하로서 미세한 고순도의 탄산칼슘을 얻을 수 있었다.
The calcium bicarbonate solution was placed in a reactor, and caustic soda was added so that the pH of the reaction solution was maintained at 11. Thus, white calcium carbonate precipitated. The precipitated calcium carbonate was filtered and dried and analyzed. As a result, it was possible to obtain fine calcium carbonate having a high purity of 99% and an average particle diameter of 0.1 µm or less.
또다른 실험으로서, 분말형태의 슬래그나 슬러지를 반응기에 넣고 여기에 염산 수용액을 투입시켜 칼슘 이온을 추출하였다. 상기 용액에 가성소다를 첨가하면서 반응용액의 PH를 11로 유지한 상태에서 탄산가스를 취입하여 탄산칼슘을 석출시켰다. 석출된 탄산칼슘을 여과하여 건조시킨 후 분석한 결과, 순도가 85%로 매우 나쁜 순도의 탄산칼슘이 얻어졌다. 이는 슬래그에 염산 수용액을 투입시켜 칼슘 이온이 추출된 용액을 얻을 때, 슬래그에 존재하는 칼슘 이외의 철, 알루미늄, 망간, 마그네슘 등이 하이드록시기와 만나 불순물로 침전되고, 그후 가성소다 및 탄산가스를 투입하여 탄산칼슘을 석출시키고 나서도 염산 수용액에 존재하였던 Cl 음이온이 가성소다의 Na 양이온과 만나 NaCl로 침전되어 불순물을 형성하기 때문인 것으로 분석된다.
As another experiment, powdered slag or sludge was put in a reactor, and aqueous hydrochloric acid was added thereto to extract calcium ions. While adding caustic soda to the solution, the carbon dioxide gas was blown while the pH of the reaction solution was maintained at 11 to precipitate calcium carbonate. The precipitated calcium carbonate was filtered and dried and analyzed. As a result, a very poor purity calcium carbonate was obtained with a purity of 85%. When a solution of calcium ions is extracted by adding an aqueous solution of hydrochloric acid to the slag, iron, aluminum, manganese, magnesium, and the like other than calcium present in the slag meet with a hydroxyl group to precipitate as impurities, and then caustic soda and carbon dioxide are dissolved. Even after the calcium carbonate was added and precipitated, it was analyzed that the Cl anion, which was present in the aqueous hydrochloric acid, met with the Na cation of caustic soda and precipitated with NaCl to form impurities.
또다른 실험으로서, 상기 염산 수용액을 투입한 후에 생긴 양이온 불순물을 제거하기 위해 상기 용출액에 가성소다를 투입하고 PH를 11로 맞추면서 반응시켜 상기 철 등의 불순물을 여과하여 제거하였다. 여기에 가성소다 용액을 투입하여 PH를 10.5로 유지하면서 탄산가스를 취입하여 탄산칼슘을 석출시켰다. 석출된 탄산칼슘을 여과하여 건조시킨 후 분석한 결과, 순도가 95%로 나타났다. 이는 양이온 불순물을 여과시키는 과정을 거치더라도 어느 정도는 잔류를 하게 되고, 특히 염산 수용액의 Cl 음이온과 가성소다의 Na 양이온이 만나 NaCl이 생성되고 이것이 미세한 입자 표면에 흡착되며 입자와 입자 사이에 lens 형태로 남은 물 중에 용해되어 있다가 건조할 때 탄산칼슘 입자 내에 남아있는데, 이에 의해 순도가 떨어지는 것으로 분석된다. 잔류하는 철분이 소량에 불과하여도 탄산칼슘의 색도를 매우 손상시켜 실용성을 떨어뜨리고, Na 양이온은 Cl 음이온과 만나 NaCl를 형성하기 때문에 가성소다를 재활용할 수 없고, 새로운 탄산칼슘 석출을 위해서는 신규의 가성소다를 공급하여야 하기 때문에 경제성이 매우 떨어지는 문제가 생긴다.
In another experiment, caustic soda was added to the eluate to remove the cationic impurities generated after the hydrochloric acid aqueous solution was added, and the pH was adjusted to 11 to remove impurities such as iron. Caustic soda solution was added thereto, the carbon dioxide gas was blown while the pH was kept at 10.5 to precipitate calcium carbonate. The precipitated calcium carbonate was filtered and dried and analyzed, and the purity was found to be 95%. It remains to some extent even though the cationic impurities are filtered. In particular, Cl anions of aqueous hydrochloric acid and Na cations of caustic soda meet to form NaCl, which is adsorbed on the surface of fine particles, and forms a lens between particles. It is dissolved in the remaining water and remains in the calcium carbonate particles when dried, thereby analyzing the purity. Even if only a small amount of iron is present, the chromaticity of calcium carbonate is very impaired, which impairs practicality. Since the Na cation meets with the Cl anion to form NaCl, caustic soda cannot be recycled. Since caustic soda has to be supplied, there is a problem of low economic efficiency.
따라서, 상기 비교실험 결과 칼슘 이온 추출액으로 염산을 사용하는 것보다 본 발명과 같이 물과 탄산가스를 이용하는 것이 그 순도나 비용적인 측면에서 훨씬 유리함을 확인할 수 있다.
Therefore, as a result of the comparative experiment, it can be seen that the use of water and carbon dioxide gas is much more advantageous in terms of purity or cost than the use of hydrochloric acid as the calcium ion extract.
2. 2. PHPH 조절 실험 Conditioning experiment
분말형태의 슬래그나 슬러지를 물이 들어있는 반응기에 넣고, 이 반응기에 탄산가스를 주입하였다. 이에 따라 칼슘 이온이 추출된 중탄산칼슘 용액을 얻고, 용해되지 않고 남아있는 슬래그나 슬러지를 분리하는 과정을 거쳤다. 분리된 슬래그나 슬러지는 다시 분쇄를 하여 물이 들어있는 반응기에 넣고, 탄산가스를 주입하는 과정을 반복하여 중탄산칼슘 용액을 더 얻었다.
Slag or sludge in powder form was placed in a reactor containing water, and carbon dioxide gas was injected into the reactor. As a result, a calcium bicarbonate solution from which calcium ions were extracted was obtained and a process of separating slag or sludge remaining without dissolution was performed. The separated slag or sludge was crushed again and placed in a reactor containing water, and the carbon bicarbonate solution was repeated to obtain more calcium bicarbonate solution.
상기 중탄산칼슘 용액을 반응기에 넣고 가성소다를 투입하여 PH를 8 이상으로 유지하자 흰색의 탄산칼슘이 침전되는 것을 관찰할 수 있었다. 그리고나서 반응액의 PH를 8 미만으로 내리자 탄산칼슘의 흰 침전물이 용해되어 사라지는 것이 관찰되었다. 즉, PH가 8 미만이 되면 석출되었던 탄산칼슘이 재용해되는 것이다. 따라서, 본 발명에서 중탄산칼슘 용액에 가성소다를 첨가하여 탄산칼슘을 석출시키기 위해서는 PH를 8 이상으로 유지해야 함을 알 수 있다.When the calcium bicarbonate solution was put in a reactor and caustic soda was added to maintain a pH of 8 or more, white calcium carbonate precipitated. Then, when the pH of the reaction solution was lowered to less than 8, a white precipitate of calcium carbonate was dissolved and disappeared. That is, when the pH is less than 8, the precipitated calcium carbonate is redissolved. Therefore, in the present invention, it can be seen that in order to precipitate calcium carbonate by adding caustic soda to the calcium bicarbonate solution, the pH should be maintained at 8 or more.
Claims (4)
상기 물에 탄산가스를 취입시켜 PH가 7 미만으로 유지되도록 중탄산칼슘 용액을 제조하는 단계; 및
상기 중탄산칼슘 용액에 PH가 8 이상으로 유지되도록 가성소다를 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산가스를 활용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법.
Injecting at least one of powdered slag and sludge into water;
Preparing a calcium bicarbonate solution to blow carbon dioxide into the water to maintain a pH of less than 7; And
Method for producing high-purity calcium carbonate using a carbon dioxide gas comprising the step of adding a caustic soda to the pH so that the pH of the calcium bicarbonate solution is maintained at 8 or more.
상기 슬래그류는 고로슬래그, 용선 예비처리 슬래그, 제강슬래그, 2차 정련슬래그, STS 슬래그, 전기로 산화·환원기 슬래그로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 탄산가스를 활용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법.
The method according to claim 1,
The slag is one or two or more selected from the group consisting of blast furnace slag, molten iron pretreatment slag, steelmaking slag, secondary refining slag, STS slag, electric furnace oxidation-reduction unit slag Method for producing high purity calcium carbonate.
상기 슬러지류는 제철소 석회소성 더스트 및 슬러지, STS 슬러지, 석회함유 석탄회 더스트 및 슬러지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 탄산가스를 활용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법.
The method according to claim 1,
The sludge is a method for producing high purity calcium carbonate using carbon dioxide, characterized in that at least one selected from the group consisting of iron-calcined dust and sludge, STS sludge, lime-containing coal ash dust and sludge.
상기 중탄산칼슘 용액을 제조한 후 용해되지 않고 남아있는 슬래그류 또는 슬러지류를 상기 중탄산칼슘 용액으로부터 분리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산가스를 활용한 고순도 탄산칼슘의 제조방법.The method according to any one of claims 1 to 3,
Separating the slag or sludge remaining undissolved after preparing the calcium bicarbonate solution from the calcium bicarbonate solution method of producing high purity calcium carbonate using a carbon dioxide gas.
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