KR20180009685A

KR20180009685A - 구리 합금의 제조 방법 및 구리 합금

Info

Publication number: KR20180009685A
Application number: KR1020167032737A
Authority: KR
Inventors: 다카시 고토; 히로카즈 가츠이; 나오쿠니 무라마츠; 마사아키 아카이와
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디; 도호쿠 다이가쿠
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2016-03-11
Publication date: 2018-01-29
Also published as: JPWO2016189929A1; KR102468099B1; EP3135780B1; CN106661671A; EP3135780A1; EP3135780A4; US20170130299A1; US10557184B2; WO2016189929A1; JP6482092B2

Abstract

본 발명의 구리 합금의 제조 방법은, (a) 구리 분말과 Cu-Zr 모합금을, 또는 구리 분말과 ZrH₂ 분말을, Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic％이며, 0.5≤x≤8.6을 만족시킨다)의 합금 조성으로 칭량하여, 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위가 될 때까지 불활성 분위기 중에서 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정과, (b) 공정점 온도보다 낮은 미리 정해진 온도 및 미리 정해진 압력의 범위에서 가압 유지하여, 상기 혼합 분말을 방전 플라즈마 소결하는 공정을 포함한다.

Description

구리 합금의 제조 방법 및 구리 합금{METHOD FOR MANUFACTURING COPPER ALLOY AND COPPER ALLOY}

본 발명은 구리 합금의 제조 방법 및 구리 합금에 관한 것이다.

종래, 구리 합금의 제조 방법으로서는, 평균 입경이 30 ㎛ 이하이며, Zr을 5.00 at％ 이상 8.00 at％ 이하 함유하는 아공정(亞共晶) 조성의 Cu-Zr 2원계 합금 분말을, 0.9 Tm℃ 이하의 온도[Tm(℃)는 합금 분말의 융점]에서 직류 펄스 통전을 행함으로써 방전 플라즈마 소결하는 소결 공정을 포함하는 것이 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조). 이 제조 방법에서는, 도전성을 보다 높이며 기계적 강도를 보다 높인 구리 합금을 얻을 수 있다.

특허문헌 1: 국제 공개 제2014/069318호 팜플렛

그러나, 이 특허문헌 1에 기재된 구리 합금의 제조 방법에서는, 아공정 조성의 Cu-Zr 2원계 합금으로 고압 가스 분사법에 따라 제작한 Cu-Zr 2원계 합금 분말을 방전 플라즈마 소결(SPS)하는 것으로, 그 원료 분말을 얻는 처리가 번잡하였다. 기계적 강도를 높이고, 또한 도전성을 높인 구리 합금을 보다 간편한 방법으로 제작하는 것이 요구되고 있었다.

본 발명은 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 보다 간편한 처리로 도전성이나 기계적 강도를 보다 높인 것을 제작할 수 있는 구리 합금의 제조 방법 및 구리 합금을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

전술한 주목적을 달성하기 위해 예의 연구한 바, 본 발명자들은, 구리 분말과 Cu-Zr 모합금을 원료 분체로서 이용하거나, 구리 분말과 ZrH₂ 분말을 원료 분체로서 이용하여, 방전 플라즈마 소결하면, 보다 간편한 처리로 도전성이나 기계적 강도를 보다 높인 것을 제작할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 구리 합금의 제조 방법은,

(a) 구리 분말과 Cu-Zr 모합금을, 또는 구리 분말과 ZrH₂ 분말을, Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic％이며, 0.5≤x≤8.6을 만족시킨다)의 합금 조성으로 칭량하여, 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위가 될 때까지 불활성 분위기 중에서 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정과,

(b) 공정점 온도보다 낮은 미리 정해진 온도 및 미리 정해진 압력의 범위에서 가압 유지하여, 상기 혼합 분말을 방전 플라즈마 소결하는 공정을 포함하는 것이다.

또한, 본 발명의 구리 합금은,

α-Cu 모상 내에 제2 상이 분산되는 구조를 가지며, 하기 (1)∼(3)의 특징을 갖는 것이다.

(1) 단면에서 보았을 때에 상기 제2 상의 평균 입경(D50)이, 1 ㎛∼100 ㎛의 범위이다.

(2) 상기 α-Cu 모상과 상기 제2 상이 2개의 상으로 분리되어 있으며, 상기 제2 상은 Cu-Zr계 화합물을 포함한다.

(3) 상기 제2 상은, 외피에 Cu-Zr계 화합물상을 가지며, 중심핵 부분에 Zr 리치인 Zr상을 포함하고 있다.

본 발명에서는, 보다 간편한 처리로 도전성이나 기계적 강도를 보다 높인 구리 합금을 제작할 수 있다. 이 이유는, 이하와 같이 짐작된다. 일반적으로, 금속 분말은, 그 원소에 의해 반응성이 풍부한 것이 있고, 예컨대, Zr 분말은 산소에 대한 반응성이 높아, 원료 분말로서 대기 중에서 이용할 때에는 취급에 매우 주의가 필요하다. 한편, Cu-Zr 모합금 분말(예컨대 Cu 50 질량％ Zr 모합금)이나 ZrH₂ 분말은, 비교적 안정적이며, 대기 중이라도 취급하기 쉽다. 그리고, 이들 원료 분체를 혼합 분쇄하여, 방전 플라즈마 소결한다고 하는 비교적 간편한 처리로 구리 합금을 제작할 수 있다.

도 1은 실험예 3의 혼합 분말의 입도 분포이다.
도 2는 실험예 3의 SPS 조건의 설명도이다.
도 3은 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 원료 분체의 SEM상이다.
도 4는 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 원료 분체의 X선 회절 측정 결과이다.
도 5는 실험예 1∼4의 단면의 SEM-BEI상이다.
도 6은 실험예 1∼4의 구리 합금의 도전율 측정 결과이다.
도 7은 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 X선 회절 측정 결과이다.
도 8은 실험예 3-1의 단면의 SEM-BEI상이다.
도 9는 실험예 3-2의 단면의 SEM-BEI상이다.
도 10은 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI상이다.
도 11은 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI상 및 EDX 측정 결과이다.
도 12는 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI상, STEM-BF상, EDX 분석 결과 및 NBD 도형이다.
도 13은 실험예 3-3의 단면의 STEM-BF상, EDX 분석 결과 및 NBD 도형이다.
도 14는 포인트 1, 4에 있어서의 나노 전자선 회절 해석 결과이다.
도 15는 나노 인덴테이션법에 따른 경도(H)의 측정 결과이다.
도 16은 실험예 3-3의 EBSD에 따른 키쿠치선의 채널링 패턴 측정 결과이다.
도 17은 실험예 3-3의 EBSD법에 따른 결정 방위맵이다.
도 18은 실험예 3-3의 EBSD법에 따른 결정 방위맵이다.
도 19는 실험예 4-1의 단면의 SEM-BEI상이다.
도 20은 실험예 4-2의 단면의 SEM-BEI상이다.
도 21은 실험예 4-3의 단면의 SEM-BEI상이다.
도 22는 SPS 온도 및 시간을 변경한 구리 합금의 단면의 SEM-BEI상이다.
도 23은 실험예 4의 단면의 SEM-BEI상 및 EDX법에 따른 원소맵이다.
도 24는 실험예 4-3의 단면의 TEM-BF상 및 SAD 도형이다.
도 25는 실험예 1-3의 구리 합금의 SEM-BEI상과 나노 인덴테이션법에 따른 경도와 영률 측정 결과이다.
도 26은 실험예 2-3의 단면의 SEM-BEI상 및 EDX법에 따른 원소맵이다.
도 27은 실험예 1의 핀·온·디스크 슬라이딩 마모 시험의 결과이다.
도 28은 실험예 3, 4의 핀·온·디스크 슬라이딩 마모 시험의 결과이다.
도 29는 실험예 1, 3, 4의 핀·온·디스크 슬라이딩 마모 시험의 결과이다.

다음에, 본 발명의 구리 합금의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 구리 합금의 제조 방법은, (a) 원료의 혼합 분말을 얻는 분말화 공정과, (b) 혼합 분말을 방전 플라즈마 소결(SPS: Spark Plasma Sintering)하는 소결 공정을 포함하는 것이다.

(a) 분말화 공정

이 공정에서는, 구리 분말과 Cu-Zr 모합금을, 또는 구리 분말과 ZrH₂ 분말을, Cu-xZr[단, x는 Zr의 atomic％(이하 at％라고 함)이며, 0.5≤x≤8.6을 만족시킨다]의 합금 조성으로 칭량하여, 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위가 될 때까지 불활성 분위기 중에서 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 이 공정에서는, Cu-xZr(0.5 at％≤x≤86 at％)의 합금 조성으로 원료(구리 분말 및 Cu-Zr 모합금, 또는 구리 분말 및 ZrH₂ 분말)를 칭량하는 것으로 하여도 좋다. 구리 분말은, 예컨대, 평균 입경이 180 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 75 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 구리 분말은, 예컨대, 평균 입경이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정하는 D50 입자경으로 한다. 또한, 구리 분말은, 구리와 불가피적 성분으로 이루어지는 것이 바람직하고, 무산소 구리(JIS C1020)가 보다 바람직하다. 불가피적 성분으로서는, 예컨대, Be, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb, Nb, Hf 등을 들 수 있다. 이 불가피적 성분은, 전체의 0.01 질량％ 이하의 범위로 포함되는 것으로 하여도 좋다. 이 공정에서는, Zr의 원료로서, Cu가 50 질량％의 Cu-Zr 모합금을 이용하는 것이 바람직하다. 이 Cu-Zr 합금은, 비교적, 화학적으로 안정적이며, 작업하기 쉬워 바람직하다. Cu-Zr 모합금은, 잉곳이나 금속편으로 하여도 좋지만, 보다 미세한 금속 입자인 편이 분쇄 혼합이 용이해져 바람직하다. Cu-Zr 합금은, 예컨대, 평균 입경이 250 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 공정에서는, Zr의 원료로서, 공정 ZrH₂ 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 이 ZrH₂ 분말은, 비교적, 화학적으로 안정적이며, 대기 중에서의 작업을 하기 쉬워 바람직하다. ZrH₂ 분말은, 예컨대, 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

이 공정에서는, Cu-xZr(0.5 at％≤x≤8.6 at％)의 합금 조성으로 혼합하지만, 예컨대, 5.0 at％≤x≤8.6 at％의 범위로 하여도 좋다. Zr의 함유량이 많으면, 기계적 강도가 증가하는 경향을 갖는다. 또한 합금 조성은, 0.5 at％≤x≤5.0 at％의 범위로 하여도 좋다. Cu의 함유량이 많으면, 도전성이 증가하는 경향을 갖는다. 즉, 이 공정에서는, Cu₁ _- _XZr_X(0.005≤X≤0.086)의 합금 조성으로 혼합하지만, 예컨대, 0.05≤X≤0.086의 범위로 하여도 좋다. Zr의 함유량이 많으면, 기계적 강도가 증가하는 경향을 갖는다. 또한 합금 조성은, 0.005≤X≤0.05의 범위로 하여도 좋다. Cu의 함유량이 많으면, 도전성이 증가하는 경향을 갖는다. 이 공정에서는, 구리 분말과, Cu-Zr 모합금 또는 ZrH₂ 분말과, 분쇄 매체를 밀폐 용기 내에 밀폐한 상태로 혼합 분쇄하는 것으로 하여도 좋다. 이 공정에서는, 예컨대, 볼 밀에 의해 혼합 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 매체는, 마노(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 질화규소(SiC), 지르코니아(ZrO₂), 스테인레스(Fe-Cr-Ni), 크롬강(Fe-Cr), 초경 합금(WC-Co) 등이 있고, 특별히 한정되지 않지만, 고경도·비중·이물 혼입을 방지하는 관점에서, Zr 볼인 것이 바람직하다. 또한, 밀폐 용기 내는, 예컨대, 질소, He, Ar 등, 불활성 분위기로 한다. 혼합 분쇄의 처리 시간은, 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위가 되도록, 경험적으로 정하는 것으로 하여도 좋다. 이 처리 시간은, 예컨대, 12시간 이상으로 하여도 좋고, 24시간 이상으로 하여도 좋다. 또한, 혼합 분말은, 평균 입경(D50)이 100 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 50 ㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하며, 20 ㎛ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 혼합 분쇄한 후의 혼합 분말은, 입경이 작을수록 균일한 구리 합금이 얻어지기 때문에, 바람직하다. 분쇄 혼합하여 얻어진 혼합 분말은, 예컨대, Cu 분말이나 Zr 분말을 포함하는 것으로 하여도 좋고, Cu-Zr 합금 분말을 포함하는 것으로 하여도 좋다. 분쇄 혼합하여 얻어진 혼합 분말은, 예컨대, 분쇄 혼합의 과정에서 적어도 일부가 합금화하여도 좋다.

(b) 소결 공정

이 공정에서는, 공정점 온도보다 낮은 미리 정해진 온도 및 미리 정해진 압력의 범위에서 가압 유지하며, 혼합 분말을 방전 플라즈마 소결한다. 이 공정 (b)에서는, 혼합 분말을 흑연제 다이스 내에 삽입하고, 진공 중에서 방전 플라즈마 소결하는 것으로 하여도 좋다. 진공 조건은, 예컨대, 200 ㎩ 이하로 하여도 좋고, 100 ㎩ 이하로 하여도 좋으며, 1 ㎩ 이하로 하여도 좋다. 또한, 이 공정에서는, 공정점 온도보다 400℃∼5℃ 낮은 온도(예컨대, 600℃∼950℃)에서 방전 플라즈마 소결하는 것으로 하여도 좋고, 공정점 온도보다 272℃∼12℃ 낮은 온도에서 방전 플라즈마 소결하는 것으로 하여도 좋다. 또한, 방전 플라즈마 소결은, 0.9 Tm℃ 이하의 온도[Tm(℃)는 합금 분말의 융점]가 되도록 행하는 것으로 하여도 좋다. 혼합 분말의 가압 조건은, 10 ㎫ 이상 100 ㎫ 이하의 범위로 하여도 좋고, 60 ㎫ 이하의 범위로 하여도 좋다. 이렇게 하면, 치밀한 구리 합금을 얻을 수 있다. 또한, 가압 유지 시간은, 5분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 보다 바람직하며, 15분 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가압 유지 시간은, 100분 이하의 범위가 바람직하다. 방전 플라즈마 조건으로서는, 예컨대, 다이스와 베이스판 사이에서 500 A 이상 2000 A 이하의 범위의 직류 전류를 흐르게 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 구리 합금은, Cu 모상 내에 제2 상이 분산되는 구조를 가지고, 하기 (1)∼(3)의 특징을 갖는 것이다. 이 구리 합금은, 하기 (4), (5) 중 1 이상의 특징을 더 갖는 것으로 하여도 좋다.

(1) 단면에서 보았을 때에 제2 상의 평균 입경(D50)이, 1 ㎛∼100 ㎛의 범위이다.

(2) α-Cu 모상과 제2 상이 2개의 상으로 분리되어 있고, 제2 상은 Cu-Zr계 화합물을 포함한다.

(3) 제2 상은, 외피에 Cu-Zr계 화합물상을 가지고, 중심핵 부분에 Zr 리치인 Zr상을 포함하고 있다.

(4) 외피인 Cu-Zr계 화합물상은, 입자 최외주와 입자 중심 사이의 거리인 입자 반경의 40％∼60％의 두께를 갖는다.

(5) 외피인 Cu-Zr계 화합물상의 경도는 MHv 585±100이며, 중심핵인 Zr상은 MHv 310±100이다.

Cu 모상은, Cu를 포함하는 상이며, 예컨대, α-Cu를 포함하는 상으로 하여도 좋다. 이 Cu상에 의해, 도전율을 높게 할 수 있고, 또한 가공성을 보다 높일 수 있다. 이 Cu상은, 공정상을 포함하지 않는다. 여기서, 공정상이란, 예컨대, Cu와 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 상을 말하는 것으로 한다.

이 구리 합금에 있어서, 제2 상의 평균 입경(D50)은, 이하와 같이 구하는 것으로 한다. 우선, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 시료 단면의 100배∼500배의 영역의 반사 전자상을 관찰하고, 거기에 포함되는 입자의 내접원의 직경을 구하여, 이것을 이 입자의 직경으로 한다. 그리고, 그 시야 범위에 존재하는 모든 입자의 입경을 구한다. 이것을 복수 시야(예컨대 5시야)에 대해서 행하고, 얻어진 입경으로부터 누적 분포를 구하여, 그 메디안 직경을 평균 입경(D50)으로 한다. 이 구리 합금에 있어서, Cu-Zr계 화합물상은, Cu₅Zr을 포함하는 것이 바람직하다. Cu-Zr계 화합물상은, 단상으로 하여도 좋고, 2종 이상의 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 상으로 하여도 좋다. 예컨대, Cu₉Zr₂상 단상이나 Cu₅Zr상 단상, Cu₈Zr₃상 단상이어도 좋고, Cu₅Zr상을 주상으로 하며 다른 Cu-Zr계 화합물(Cu₉Zr₂나 Cu₈Zr₃)을 부상으로 하는 것으로 하여도 좋고, Cu₉Zr₂상을 주상으로 하며 다른 Cu-Zr계 화합물(Cu₅Zr이나 Cu₈Zr₃)을 부상으로 하는 것으로 하여도 좋다. 또한, 주상이란, Cu-Zr계 화합물상 중, 가장 존재 비율(체적비 또는 관찰 영역에 있어서의 면적비)이 많은 상을 말하고, 부상이란, Cu-Zr계 화합물상 중 주상 이외의 상을 말하는 것으로 한다. 이 Cu-Zr계 화합물상은, 예컨대, 영률이나 경도가 높기 때문에, 이 Cu-Zr계 화합물상의 존재에 의해 구리 합금의 기계적 강도를 보다 높일 수 있다.

이 구리 합금에 있어서, 제2 상에 포함되는 Zr상은, 예컨대, Zr이 90 at％ 이상인 것으로 하여도 좋고, 92 at％ 이상인 것으로 하여도 좋으며, 94 at％ 이상인 것으로 하여도 좋다. 또한, 제2 상은, 최외피에 산화막이 형성되어 있는 것으로 하여도 좋다. 이 산화막의 존재에 의해, 제2 상 중에의 Cu의 확산이 억제될 가능성이 있다. 또한, 제2 상의 중심핵에는, 다수의 잘록한 미립자가 쌍정을 형성하고 있는 것으로 하여도 좋다. 이 미립자는, Zr상이며, 잘록한 부분 중에 형성되어 있는 것이 Cu-Zr계 화합물상인 것으로 하여도 좋다. 이러한 구조를 가지면, 예컨대, 도전성을 보다 높이며, 기계적 강도를 보다 높일 수 있다고 추측된다.

이 구리 합금은, 아공정 조성의 구리 분말과 Cu-Zr 모합금, 또는 구리 분말과 ZrH₂ 분말이 방전 플라즈마 소결되어 형성되어 있는 것으로 하여도 좋다. 방전 플라즈마 소결에 대해서는, 전술한 공정을 채용할 수 있다. 아공정 조성이란, 예컨대, Zr을 0.5 at％ 이상 8.6 at％ 이하 함유하고, 그 외를 Cu로 하는 조성으로 하여도 좋다. 이 구리 합금에는, 불가피적 성분(예컨대 미량의 산소 등)을 포함하는 것으로 하여도 좋다. 산소의 함유량은, 예컨대, 700 ppm 이하인 것이 바람직하고, 200 ppm∼700 ppm인 것으로 하여도 좋다. 불가피적 성분으로서는, 예컨대, Be, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb, Nb, Hf 등을 들 수 있다. 이 불가피적 성분은, 전체의 0.01 질량％ 이하의 범위로 포함되는 것으로 하여도 좋다. 또한, 이 구리 합금은, 표 1에 나타내는 조성을, Zr을 0.5 at％ 이상 8.6 at％ 이하 함유할 때까지 희석한 경우의 조성으로 하여도 좋다.

본 발명의 구리 합금은, 인장 강도가 200 ㎫ 이상인 것으로 하여도 좋다. 또한, 본 발명의 구리 합금은, 도전율이 20％IACS 이상인 것으로 하여도 좋다. 또한, 인장 강도는, JIS-Z2201에 준하여 측정한 값을 말한다. 또한, 도전율은, JIS-H0505에 준하여 구리 합금의 체적 저항을 측정하고, 어닐링한 순구리의 저항값(0.017241 μΩ㎝)의 비를 계산하여 도전율(％IACS)로 환산하는 것으로 한다.

이상 전술한 본 실시형태의 구리 합금 및 그 제조 방법에 따르면, 보다 간편한 처리로 도전성이나 기계적 강도를 보다 높인 구리 합금을 제작할 수 있다. 이 이유는, 이하와 같이 짐작된다. 일반적으로, 금속 분말은, 그 원소에 의해 산소와의 반응성이 풍부한 것이 있으며, 예컨대, Zr 분말은 반응성이 높아, 원료 분말로서 대기 중에서 이용할 때에는 폭발 등의 위험에 매우 주의를 요한다. 한편, Cu-Zr 모합금 분말(예컨대 Cu 50 질량％ Zr 모합금)이나 ZrH₂ 분말은, 비교적 안정적이며, 취급하기 쉽다. 그리고, 이들 원료 분체를 혼합 분쇄하여, 방전 플라즈마 소결한다고 하는 비교적 간편한 처리로 도전성이나 기계적 강도를 보다 높인 구리 합금을 제작할 수 있다. 또한, 이 구리 합금은, 예컨대, 방전 전극이나 슬라이딩 부품으로서 이용하였을 때에, 마찰 계수가 낮아 안정적이며, 마모량이나 중량 손실을 보다 저감할 수 있다.

또한, 본 발명은 전술한 실시형태에 조금도 한정되는 일은 없고, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러 가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

실시예

이하에는, 구리 합금을 구체적으로 제조한 예를 실험예로서 설명한다. 실험예 3-1∼3-3, 4-1∼4-3이 본 발명의 실시예에 상당하고, 실험예 1-1∼1-3, 2-1∼2-3이 참고예에 상당한다.

[실험예 1(1-1∼1-3)]

분말화로서 고압 Ar 가스 분사법으로 제작한 Cu-Zr계 합금 분말을 이용하였다. 이 합금 분말은, 평균 입경(D50)이 20 ㎛∼28 ㎛였다. Cu-Zr계 합금 분말의 Zr의 함유량은, 1 at％, 3 at％, 5 at％이며, 각각 실험예 1-1∼1-3의 합금 분말로 하였다. 합금 분말의 입도는, 시마즈세이사쿠쇼 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD-3000J)를 이용하여 측정하였다. 이 분말의 산소 함유량은 0.100 mass％였다. 소결 공정으로서의 SPS(방전 플라즈마 소결)는, SPS 신텍스(주) 제조 방전 플라즈마 소결 장치(Model: SPS-210LX)를 이용하여 행하였다. 직경 20 ㎜×10 ㎜의 캐비티를 갖는 흑연제 다이스 내에 분말 40 g을 넣고, 3 ㎄∼4 ㎄의 직류 펄스 통전을 행하며, 승온 속도 0.4 K/s, 소결 온도 1173 K(약 0.9 Tm; Tm은 합금의 융점), 유지 시간 15 min, 가압 30 ㎫로 실험예 1-1∼1-3의 구리 합금(SPS재)을 제작하였다. 또한, 이 방법으로 제작한 것을 「실험예 1」이라고 총칭한다.

[실험예 2(2-1∼2-3)]

시판의 Cu 분말[평균 입경(D50)=33 ㎛], 시판의 Zr 분말[평균 입경(D50)=8 ㎛]을 이용하며, Cu-Zr계 합금 분말의 Zr의 함유량을 1 at％, 3 at％, 5 at％가 되도록 배합하여, 각각 실험예 2-1∼2-3의 합금 분말로 하였다. 20℃, 200 ㎫의 조건에서 CIP 성형을 행한 후, 실험예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 구리 합금을 실험예 2(2-1∼2-3)로 하였다. 실험예 2에서는, 전부 Ar 분위기 중에서 처리를 행하였다.

[실험예 3(3-1∼3-3)]

시판의 Cu 분말[평균 입경(D50)=1 ㎛]과, 시판의 Cu-50 질량％ Zr 합금을 이용하며, Zr 볼을 이용한 볼 밀로 24시간 혼합 분쇄를 행하였다. 얻어진 분말의 평균 입경(D50)은 18.7 ㎛였다. 도 1은 실험예 3의 혼합 분말의 입도 분포이다. Cu-Zr계 합금 분말의 Zr의 함유량을 1 at％, 3 at％, 5 at％가 되도록 배합하여, 각각 실험예 3-1∼3-3의 합금 분말로 하였다. 이 분말을 이용하여, 실험예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 구리 합금을 실험예 3(3-1∼3-3)으로 하였다. 도 2는 실험예 3의 SPS 조건의 설명도이다.

[실험예 4(4-1∼4-3)]

시판의 Cu 분말[평균 입경(D50)=1 ㎛]과, 시판의 ZrH₂ 분말[평균 입경(D50)=5 ㎛]을 이용하며, Zr 볼을 이용한 볼 밀로 4시간 혼합 분쇄를 행하였다. 얻어진 분말을 이용하여, Cu-Zr계 합금 분말의 Zr의 함유량을 1 at％, 3 at％, 5 at％가 되도록 배합하여, 각각 실험예 4-1∼4-3의 합금 분말로 하였다. 이 분말을 이용하여, 실험예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 구리 합금을 실험예 4(4-1∼4-3)로 하였다.

(마이크로 조직의 관찰)

마이크로 조직의 관찰은, 주사형 전자 현미경(SEM)과 주사형 투과 전자 현미경(SITEM) 및 나노빔 전자선 회절법(NBD)을 이용하여 행하였다. SEM 관찰은, 히타치하이테크놀로지즈 제조 S-5500을 이용하여, 가속 전압 2.0 ㎸로 2 전자상 및 반사 전자상을 촬영하였다. TEM 관찰은, 니혼덴시 제조 JEM-2100F를 이용하며, 가속 전압 200 ㎸로 BF-STEM상이나 HAADF-STEM상을 촬영하여, 나노 전자선 회절을 행하였다. 또한, EDX(니혼덴시 제조 JED-2300T)를 이용한 원소 분석을 적절하게 행하였다. 측정 시료는, 니혼덴시 제조 SM-09010 크로스 섹션 폴리셔(CP)를 이용하며, 이온원을 아르곤, 가속 전압 5.5 ㎸로 이온 밀링함으로써 조제하였다.

(XRD 측정)

화합물상의 동정은, Co-Kα선을 이용하여 X-선 회절법에 따라 행하였다. XRD 측정은, 리가쿠 제조 RINT RAPID II를 이용하였다.

(전기적 특성 평가)

얻어진 실험예의 SPS재 및 신선재의 전기적 성질은, 상온에 있어서 프로브식 도전율 측정 및 길이 500 ㎜에서의 4단자법 전기 저항 측정에 의해 조사하였다. 도전율은 JlSH0505에 준하여 구리 합금의 체적 저항을 측정하고, 어닐링한 순구리의 저항값(0.017241 μΩ㎝)과의 비를 계산하여 도전율(％IACS)로 환산하였다. 환산에는, 이하의 식을 이용하였다. 도전율(γ)(％IACS)=0.017241÷체적 저항(ρ)×100.

(Cu-Zr계 화합물상의 특성 평가)

실험예 3의 구리 합금에 포함되는 Cu-Zr계 화합물상에 대하여 영률(E) 및 나노 인덴테이션법에 따른 경도(H)의 측정을 행하였다. 측정 장치는, Agilent Technologies사 제조 Nano Indenter XP/DCM을 이용하고, 인텐터 헤드로서 XP, 압자를 다이아몬드제 베르코비치(Berkovich)형을 이용하였다. 또한, 해석 소프트는 Agilent Technologies사의 Test Works 4를 이용하였다. 측정 조건은, 측정 모드를 CSM(연속 강성 측정)으로 하고, 여기 진동 주파수를 45 ㎐, 여기 진동 진폭을 2 ㎚, 왜곡 속도를 0.05 s^-1, 압입 깊이를 1000 ㎚, 측정 개수(N)를 5, 측정점 간격을 5 ㎛, 측정 온도를 23℃, 표준 시료를 퓨즈드 실리카로 하였다. 샘플을 크로스 섹션 폴리셔(CP)에 의해 단면 가공을 행하고, 열 용융성 접착제를 이용하여 시료대 및 샘플을 100℃, 30초 가열하여 샘플을 시료대에 고정하고, 이것을 측정 장치에 장착하여 Cu-Zr계 화합물상의 영률(E) 및 나노 인덴테이션법에 따른 경도(H)를 측정하였다. 여기서는, 5점 측정한 평균값을 영률(E) 및 나노 인덴테이션법에 따른 경도(H)로 하였다.

(결과와 고찰)

먼저, 원료에 대해서 검토하였다. 도 3은 (a) 실험예 1-3, (b) 실험예 3-3, (c) 실험예 4-3의 원료 분체의 SEM상이다. 실험예 1-3의 원료 분체는, 구형이며, 실험예 3-3, 4-3의 원료 분체는, 조대한 액적형의 Cu 분말과 미세한 구형의 CuZr 분말 또는 ZrH₂ 분말이 각각에 혼재되어 있었다. 도 4는 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 원료 분체의 X선 회절 측정 결과이다. 실험예 1-3의 원료 분체에서는, Cu상, Cu₅Zr 화합물상과, Unknown상이었다. 실험예 3-3의 원료 분체에서는, Cu상, CuZr 화합물상 및 Cu₅Zr 화합물상이었다. 또한, 실험예 4-3의 원료 분체에서는, Cu상과 ZrH₂상 및 α-Zr상의 복상 조직이었다. 이들 분말을 이용하여, 이하 검토한 SPS재를 제작하였다.

도 5는 실험예 1∼4의 단면의 SEM-BEI상이다. 실험예 1에서는, Cu와 Cu-Zr계 화합물(주로 Cu₅Zr)의 2상이, 공정상을 포함하는 일없이, 단면에서 보았을 때에 크기 10 ㎛ 이하의 결정이 분산된 구조를 가지고 있었다. 이 실험예 1에서는, 단면에서 보았을 때의 Cu-Zr계 화합물의 입경이 작고, 비교적 균일한 구조를 가지고 있었다. 한편, 실험예 2∼4에서는, α-Cu 모상 내에, 비교적 큰 제2 상이 분산되는 구조를 가지고 있었다. 도 6은 실험예 1∼4의 구리 합금의 도전율 측정 결과이다. 실험예 1∼4의 구리 합금은, 전술한 구조의 차이는 있지만, Zr의 함유량과 도전율의 경향은, 실험예 1∼4의 구리 합금에 있어서 큰 차이는 없었다. 이것은, 구리 합금의 도전성은 Cu상에 의존하고 있으며, Cu상에는 구조적인 차이는 없기 때문이라고 짐작되었다. 또한, 구리 합금의 기계적 강도는 Cu-Zr계 화합물상에 의존한다고 생각되며, 이들을 갖기 때문에, 실험예 2∼4에 대해서도, 기계적 강도는 비교적 높은 값을 나타내는 것으로 짐작되었다. 도 7은 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 X선 회절 측정 결과이다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 실험예 1, 3∼4에서는, α-Cu상 및 Cu₅Zr 화합물상 및 unknown상이 검출되고, 이들의 복합 조직을 갖는 것으로 짐작되었다. 이것은, 분말의 출발 원료가 상이하여도, SPS재의 구조가 같은 것을 나타내고 있다. 또한, 실험예 1-1, 1-2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2의 SPS재의 구조는, Zr량에 따라 X선 회절 강도는 상이한 것이었지만, 각각 도 7에 나타내는 SPS재와 동일한 복상 구조였다.

다음에, 실험예 3에 대해서 자세히 검토하였다. 도 8은 실험예 3-1의 단면의 SEM-BEI상이며, 도 9는 실험예 3-2의 단면의 SEM-BEI상이고, 도 10은 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI상이다. 촬상한 SEM 사진으로부터, 제2 상의 평균 입경(D50)을 구하였다. 제2 상의 평균 입경은, 100배∼500배의 영역의 반사 전자상을 관찰하고, 그 화상에 포함되는 입자의 내접원의 직경을 구하여, 이것을 이 입자의 직경으로 하였다. 그리고, 그 시야 범위에 존재하는 모든 입자의 입경을 구하였다. 이것을 5시야에 대해서 행하는 것으로 하였다. 얻어진 입경으로부터 누적 분포를 구하고, 그 메디안 직경을 평균 입경(D50)으로 하였다. 도 8∼10의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이, 실험예 3의 구리 합금은, 단면에서 보았을 때에 제2 상의 평균 입경(D50)이, 1 ㎛∼100 ㎛의 범위에 있는 것을 알았다. 또한, 제2 상은, 조대한 입자의 최외피에 산화막이 형성되어 있다고 짐작되었다. 또한, 제2 상의 중심핵에는, 다수의 잘록한 미립자와 쌍정을 형성하고 있는 것을 알았다. 도 11은 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI상 및 EDX 측정 결과이다. 도 12는 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI상, STEM-BF상, EDX 분석 결과 및 NBD 도형이다. 도 13은 실험예 3-3의 단면의 STEM-BF상, EDX 분석 결과 및 NBD 도형이다.

원소 분석의 결과로부터, 제2 상은, 외피에 Cu₅Zr을 포함하는 Cu-Zr계 화합물상을 가지고, 중심핵 부분에 Cu가 10 at％ 이하인 Zr 리치인 Zr상을 포함하고 있는 것을 알았다. 도 14는 도 13에 나타낸 포인트 1, 4에 있어서의 나노 전자선 회절 해석 결과이다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 색이 연한 미립자에서는 Zr이 94 at％로, Zr상인 것을 알았다. 또한, 색이 진한 부분은, Cu가 85 at％이며 Zr이 15 at％로, Cu₅Zr상인 것이 예상되었다. 또한, 도 13에 나타내는 바와 같이, 포인트 1∼3에서는, Zr이 92 at％ 이상인 Zr상이며, 포인트 4, 5에서는, Cu₅Zr상인 것이 예상되었다. 또한, 도 14에 나타내는 바와 같이, 나노 전자선 회절 및 원소 분석의 결과로부터 하면, 포인트 1의 Zr상은, α-Zr상의 가능성이 있다고 생각되었다. 또한, 포인트 4는, Cu₅Zr상이라고 뒷받침되었다.

도 15는 나노 인덴테이션법에 따른 경도(H)의 측정 결과이다. 영률(E) 및 경도(H)는, 다점 측정을 실시하고, 측정 후, SEM 관찰에 의해 Zr상 내에 압입된 측정점을 발췌하였다. 측정 결과로부터, 영률(E) 및 나노 인덴테이션법에 따른 경도(H)를 구하였다. 그 결과, Zr상의 영률은, 평균값으로 75.4 ㎬이며, 경도(H)는, 평균값으로 3.37 ㎬[비커스 경도 환산값(MHv)=311]였다. Cu-Zr계 화합물상은, 후술하는 바와 같이 영률(E)이 159.5 ㎬이며, 경도(H)가 6.3 ㎬[비커스 경도 환산값(MHv)=585]로, Zr상과 상이한 것을 알았다. 이때의 환산은, MHv=0.0924×H를 이용하였다(ISO 14577-1 Metallic Materials-Instrumented Indentation Test for Hardness and Materials ㎩rameters-㎩rt 1: Test Method, 2002.).

도 16은 실험예 3-3의 EBSD 분석 결과이다. 도 16에는, SEM상의 포인트 1(제2 상인 Cu-Zr계 화합물상), 포인트 2(Cu-Zr계 화합물상 내부의 Zr 리치인 Zr상), 포인트 3(Cu-Zr계 화합물상 내부의 다른 부분의 Zr 리치인 Zr상) 중, 포인트 2에 대해서 키쿠치선의 채널링 패턴으로부터 결정 구조의 피팅을 행한 결과를 나타내었다. 포인트 1, 2, 3은, 상이한 패턴이 관찰되며, 결정 방위가 상이하였다. 또한 피팅의 결과로부터, Zr상의 결정 구조는, 면심 입법 격자(FCC), 육방 최밀 격자(HCP), 체심 입방 격자(BCC) 중 어느 것과도 일치하지 않으며, Cu를 소량 포함한 불완전한 구조를 갖는 것을 알았다. 도 17, 18은, 실험예 3-3의 EBSD법에 따른 결정 방위맵이다. TSL 솔루션즈사 제조 OIM(Orientation Imaging Microscopy) 소프트를 이용하여 표시하였다. 이 결과로부터, Zr 리치인 Zr상은 주위의 Cu-Zr계 화합물상을 포함한 영역이 독립적으로 존재하고 있는 것이 아니라, 화합물상 중에 Zr상이 점재한 구조인 것을 알았다.

다음에, 실험예 4에 대해서 상세하게 검토하였다. 도 19는 실험예 4-1의 단면의 SEM-BEI상이며, 도 20은 실험예 4-2의 단면의 SEM-BEI상이고, 도 21은 실험예 4-3의 단면의 SEM-BEI상이다. 촬상한 SEM 사진으로부터, 전술과 동일하게 제2 상의 평균 입경(D50)을 구하였다. 도 19∼20의 SEM 사진에 나타내는 바와 같이, 실험예 4의 구리 합금은, 단면에서 보았을 때에 제2 상의 평균 입경(D50)이, 1 ㎛∼100 ㎛의 범위에 있는 것을 알았다. 또한, 제2 상은, 조대한 입자의 외피에 Cu₅Zr을 포함하는 Cu-Zr계 화합물상을 가지고, 중심핵 부분에 Zr 리치인 Zr상을 포함하고 있는 것을 알았다(도 21). 도 22는 실험예 4-3의 조성으로 SPS 온도 및 시간을 변경한 구리 합금의 단면의 SEM-BEI상이다. 925℃에서 5분간 SPS 처리를 행하면, Zr상이 생성되는 것을 알았다. 도 23은 실험예 4의 단면의 SEM-BEI상 및 EDX법에 따른 원소맵이다. 도 23에 나타내는 바와 같이, 제2 상의 중심핵 부분은, Cu가 적고, Zr이 매우 많은, Zr 리치인 Zr상이라고 짐작되었다. 도 24는 (a) 실험예 4-3의 단면의 TEM-BF상 및 (b) Area 1의 SAD 도형, (c) Area 2의 SAD 도형이다. 도 24에 나타내는 SPS재의 Cu₅Zr 화합물상에도, 내부에 쌍정을 갖는 미세 조직이 관찰되었다. 도 24의 (b)는 도 24의 (a)에 나타내는 미세 조직 내의 Area 1의 SAD(Selected Area Diffraction: 제한 시야 회절) 도형이며, 도 24의 (c)는 도 24의 (a)에 나타내는 미세 조직 내의 Area 2의 SAD 도형이다. 또한, 제한 시야 조리개는 200 ㎚였다. 이들 Area의 중심부에 있어서, EDX 분석도 행하였다. 그 결과, Area 1에서 관찰된 미세 조직은, 실험예 3의 SPS재와 마찬가지로 Cu를 5 at％ 포함하는 Zr 리치인 상이며, 측정한 3개의 격자면 간격은, 1.2％ 이하의 차로 α-Zr상의 격자면 간격과 일치하였다. 또한, Area 2의 화합물상은, 실험예 1, 3의 SPS재와 동일한 Cu₅Zr 화합물상이었다.

또한, 실험예 1, 2에 대해서 검토하였다. 도 25는 Cu-Zr계 합금 분말을 SPS한 실험예 1-3의 구리 합금의 SEM-BEI상이다. 도 25에 나타내는 바와 같이, Cu-Zr계 화합물상은, 영률(E)이 159.5 ㎬이며, 경도(H)가 6.3 ㎬[비커스 경도 환산값(MHv)=585]였다. 도 26은 실험예 2-3의 단면의 SEM-BEI상 및 EDX법에 따른 원소맵이다. 도 26에 나타내는 바와 같이, Cu 분말과 Zr 분말로 제작한 구리 합금에서는, α-Cu 모상 내에, 비교적 큰 제2 상이 분산되는 구조를 가지고 있었다. 제2 상은, 외피에 Cu₅Zr을 포함하는 Cu-Zr계 화합물상을 가지고, 중심핵 부분에 Zr 리치인 Zr상을 포함하고 있는 것을 알았다. 실험예 2에 있어서는, 소결 공정을 거쳐도 Zr 분말이 남은 것으로 짐작되었다.

또한, 실험예 1, 3, 4를 이용하여 핀·온·디스크 슬라이딩 마모 시험(JIS K7218에 준거)을 행하였다. 도 27은 실험예 1의 핀·온·디스크 슬라이딩 마모 시험(JIS K7218에 준거)의 결과이다. 도 28은 실험예 3, 4의 핀·온·디스크 슬라이딩 마모 시험의 결과이다. 도 29는 실험예 1, 3, 4의 핀·온·디스크 슬라이딩 마모 시험 결과를 정리한 도면이다. 핀·온·디스크 슬라이딩 마모 시험은, 실험예의 SPS재로부터, 직경 2 ㎜, 높이 8 ㎜의 시험핀을 잘라내어, 200 rpm로 회전시킨 S45제 디스크에 접촉시켜 행하였다. 이때, 회전하는 디스크 상에는, 이데미츠코산 제조 다프니·수퍼하이드로 46A의 광유를 떨어뜨렸다. 면압 2 ㎫를 부하한 상태로 1 min 유지하고, 더욱 1 ㎫씩 각 1 min 유지하면서 면압을 20 ㎫까지 스텝 업시키는 시험을 행하여, (a) 마찰 계수의 변화, (b) 시험 후의 핀의 마모 길이, (c) 마모에 의한 중량 손실을 3회 측정하고, 그 평균값을 구하였다. 또한 비교예로서, OFC(무산소 구리; JIS C1020)의 핀·온·디스크 슬라이딩 마모 시험도 함께 행하였다. 도 27에 나타내는 바와 같이, 실험예 1에서는, Cu-Zr계 화합물의 입경이 작고, 비교적 균일한 구조를 가지고 있기 때문에, OFC에 비해서, 면압이 높아져도 마찰 계수가 낮고 안정적이이며, 핀의 길이의 마모량이나 중량 손실도 작게 억제되는 것을 알았다. 또한, 도 27∼29에 나타내는 바와 같이, 실험예 3, 4에 있어서도 실험예 1과 마찬가지로, OFC에 비해서 우수한 마찰 계수의 안정성이나 내마모성을 갖는 것을 알았다.

이상과 같이, 본 실시예의 실험예 3, 4에서는, 원료로서 비교적 화학적으로 안정적인 Cu-Zr 모합금을 이용할지, ZrH₂를 이용할지에 따라, 보다 간편한 처리로 도전성이나 기계적 강도를 보다 높여, 내마모성도 우수한 실험예 1과 동등한 구리 합금을 제작할 수 있는 것을 알았다.

또한, 본 발명은 전술한 실시예에 조금도 한정되는 일은 없고, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러 가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

본 출원은 2015년 5월 22일에 출원된 미국 가출원 제62/165,366호 및 2015년 10월 16일에 출원된 일본국 특허 출원 제2015-204590호를 우선권 주장의 기초로 하고 있으며, 인용에 의해 그 내용의 전부가 본 명세서에 포함된다.

본 발명은 구리 합금의 제조에 관한 기술 분야에 이용 가능하다.

Claims

(a) 구리 분말과 Cu-Zr 모합금을, 또는 구리 분말과 ZrH₂ 분말을, Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic％이며, 0.5≤x≤8.6를 만족시킨다)의 합금 조성으로 칭량하여, 평균 입경(D50)이 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위가 될 때까지 불활성 분위기 중에서 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻는 공정과,
(b) 공정점 온도보다 낮은 미리 정해진 온도 및 미리 정해진 압력의 범위에서 가압 유지하여, 상기 혼합 분말을 방전 플라즈마 소결하는 공정
을 포함하는 구리 합금의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 공정 (a)에서는, Cu가 50 질량％인 Cu-Zr 모합금을 이용하는 것인 구리 합금의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 공정 (a)에서는, 구리 분말과, Cu-Zr 모합금과, 분쇄 매체를 밀폐 용기 내에 밀폐한 상태로 혼합 분쇄하는 것인 구리 합금의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 공정 (a)에서는, 공정 ZrH₂ 분말을 이용하는 것인 구리 합금의 제조 방법.
제1항 또는 제4항에 있어서,
상기 공정 (a)에서는, 구리 분말과, ZrH₂ 분말과, 분쇄 매체를 밀폐 용기 내에 밀폐한 상태로 혼합 분쇄하는 것인 구리 합금의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (b)에서는, 상기 혼합 분말을 흑연제 다이스 내에 삽입하여, 진공 중에서 방전 플라즈마 소결하는 것인 구리 합금의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (b)에서는, 공정점 온도보다 400℃∼5℃ 낮은 상기 미리 정해진 온도에서 방전 플라즈마 소결하는 것인 구리 합금의 제조 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (b)에서는, 10 ㎫ 이상 60 ㎫ 이하의 범위의 상기 미리 정해진 압력으로 방전 플라즈마 소결하는 것인 구리 합금의 제조 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공정 (b)에서는, 10분 이상 100분 이하의 범위의 유지 시간으로 방전 플라즈마 소결하는 것인 구리 합금의 제조 방법.
Cu 모상 내에 제2 상이 분산되는 구조를 가지며, 하기 (1)∼(3)의 특징을 갖는, 구리 합금.
(1) 단면에서 보았을 때에 상기 제2 상의 평균 입경(D50)이, 1 ㎛∼100 ㎛의 범위이다.
(2) 상기 α-Cu 모상과 상기 제2 상이 2개의 상으로 분리되어 있으며, 상기 제2 상은 Cu-Zr계 화합물을 포함한다.
(3) 상기 제2 상은, 외피에 Cu-Zr계 화합물상을 가지며, 중심핵 부분에 Zr 리치인 Zr상을 포함하고 있다.
제10항에 있어서,
상기 구리 합금은, 하기 (4), (5) 중 하나 이상의 특징을 더 갖는, 구리 합금.
(4) 상기 외피인 Cu-Zr계 화합물상은, 입자 최외주와 입자 중심 사이의 거리인 입자 반경의 40％∼60％의 두께를 갖는다.
(5) 상기 외피인 Cu-Zr계 화합물상의 경도는 비커스 경도 환산값으로 MHv 585±100이며, 상기 중심핵인 Zr상은 비커스 경도 환산값으로 MHv 310±100이다.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 Cu-Zr계 화합물상은, Cu₅Zr을 포함하는 것인 구리 합금.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
구리 분말과 Cu-Zr 모합금의 혼합 분말, 또는 구리 분말과 ZrH₂ 분말의 혼합 분말이 방전 플라즈마 소결되어 형성되는 것인 구리 합금.