KR20190008382A

KR20190008382A - 도전성 지지 부재 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190008382A
Application number: KR1020187037652A
Authority: KR
Inventors: 다카시 고토; 히로카즈 가츠이; 나오쿠니 무라마츠; 다카나리 나카지마
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디; 도호쿠 다이가쿠
Priority date: 2016-12-01
Filing date: 2017-11-28
Publication date: 2019-01-23
Also published as: EP3461921A4; EP3461921A1; KR102138353B1; US20190247950A1; EP3461921B1; JPWO2018101249A1; US11608545B2; WO2018101249A1; CN109477164B; CN109477164A; JP6447948B2

Abstract

용접 아암(10)은, 팁 전극(11)과, 홀더(12)와, 생크(20)를 구비한다. 도전성 지지 부재인 생크(20)는, Cu 모상과, Cu 모상 내에 분산되고 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하고, Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic%이며, 0.5≤x≤16.7을 만족시킨다)의 합금 조성인 외주부(22)와, 외주부(22)의 내주측에 존재하고 Cu를 포함하는 금속이며 외주부(22)에 비하여 도전성이 높은 내주부(21)를 구비한다.

Description

도전성 지지 부재 및 그 제조 방법

본 명세서에서 개시하는 발명인 본 개시는, 도전성 지지 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 도전성 지지 부재로는, 피용접체인 강철이나 알루미늄 합금을 협지하여 가압한 상태로 단시간에 대전류를 흘려 접촉 계면을 용융시켜 용접하는 용접용 전극에 이용되는 것이 알려져 있다. 이러한 용접용 전극으로는, 예컨대, 대향하는 전극의 협지면의 중앙 영역에 주위보다 작은 열전도율을 갖는 전열 간섭부를 갖는 것이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 1 참조). 또한, 생크의 선단에 텅스텐을 주성분으로 하는 강철로 형성한 전극 팁을 매설한 저항 용접용 전극이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 2 참조). 이 용접용 전극으로는, 고장력을 갖는 도금 강판을 저항 용접할 수 있다고 한다.

특허문헌 1 : 일본 특허 공개 제2009-220168호 공보 특허문헌 2 : 일본 특허 공개 제2007-260686호 공보

그런데, 용접용 전극은, 용접 로보트 아암에 부착되어 강판 등의 용접에 이용되는 경우가 있다. 이러한 용접 로보트 아암은, 고도전성의 전극 팁을 최선단에 배치하고, 용접 아암을 구성하는 방열성의 홀더와, 홀더와 전극 팁 사이에 개재된 통전 부품인 생크을 구비하고 있다. 그 중, 예컨대, 도전성 지지 부재로서의 생크 등은, 용접 효율을 높이기 위해, 고도전성이 더욱 요구되고, 고온에서의 부하 강도나 장기 내구성을 담보하는 고강도, 고경도가 요구된다. 또한, 용접 로보트 아암은, 최근 용접점수가 증가하는 등 한층 더 고도전율화 및 고경도화가 요구되지만, 현상황에서는 아직 충분하지 않고, 한층 더 개량하는 것이 요구되고 있다.

본 명세서에서 개시하는 도전성 지지 부재 및 그 제조 방법은, 이러한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 보다 높은 도전율 및 보다 높은 경도를 갖는 것을 제공하는 것을 주목적으로 한다.

전술한 주목적을 달성하기 위해 예의 연구한 바, 본 발명자들은, 구리 금속을 통전체로 하고, 그 외주에 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 합금을 강도의 구조체로 한 복합 부재로 하면, 보다 높은 도전율 및 보다 높은 경도를 갖는 것을 제공할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 본 명세서에서 개시하는 도전성 지지 부재는,

Cu 모상과, 상기 Cu 모상 내에 분산되고 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하고, Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic%이며, 0.5≤x≤16.7을 만족시킨다)의 합금 조성인 외주부와,

상기 외주부의 내주측에 존재하고 Cu를 포함하는 금속이며 상기 외주부에 비하여 도전성이 높은 내주부

를 구비한 것이다.

또한, 본 명세서에서 개시하는 도전성 지지 부재의 제조 방법은,

외주부와 상기 외주부의 내주측에 존재하고 상기 외주부보다 도전율이 높은 내주부를 구비하는 도전성 지지 부재의 제조 방법으로서,

Cu를 포함하며 상기 외주부에 비하여 도전성이 높아지는 상기 내주부의 원료를 배치하고, Cu와 Cu-Zr 모합금의 분말 또는 Cu와 ZrH₂의 분말 중 어느 하나에 의해 Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic%이며, 0.5≤x≤16.7을 만족시킨다)의 합금 조성으로 한 상기 외주부의 원료 분말을 상기 내주부의 원료의 외주측에 배치하고, 공정점 온도보다 낮은 미리 정해진 온도 및 미리 정해진 압력의 범위로 가압 유지하고, 상기 혼합 분말을 방전 플라즈마 소결하는 소결 공정

을 포함하는 것이다.

본 명세서에서 개시하는 도전성 지지 부재 및 그 제조 방법에서는, 높은 도전율 및 보다 높은 경도를 갖는 도전성 지지 부재를 제공할 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추정된다. 예컨대, 이 도전성 지지 부재는, 내주부가 도전성이 높은 Cu를 포함하는 금속으로 형성되고, 외주부가 고강도를 갖는 Cu 모상과, Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하는 재료에 의해 형성되어 있어, 내주측에서 고도전성, 외주측에서 고강도, 고경도를 발휘하는 것으로 추정된다. 또한, 이러한 도전성 지지 부재의 제조 방법에 있어서, 일반적으로 금속 분말은, 그 원소에 따라 반응성이 풍부한 것이 있으며, 예컨대, Zr 분말은 산소에 대한 반응성이 높아, 원료 분말로서 대기중에서 이용할 때에는 취급에 매우 주의가 필요하다. 한편, Cu-Zr 모합금 분말(예컨대 Cu 50 질량% Zr 모합금)이나 ZrH₂ 분말은 비교적 안정되어, 대기중에서도 취급하기 쉽다. 그리고, 이러한 원료 분체를 이용하여 방전 플라즈마 소결하는 비교적 간편한 처리로, Cu-Zr계 화합물을 포함하는 외주부를 제작할 수 있다. 또한, 외주부, 내주부 모두 Cu계의 재료이므로, 소결 온도에 큰 차가 없어, 방전 플라즈마 소결(SPS)에 의해 1회의 소결로 목적물을 얻을 수 있는 메리트가 있다.

도 1은 생크(20)를 구비하는 용접 아암(10)의 일례를 나타내는 설명도.
도 2는 다른 생크(20B∼20E)의 설명도.
도 3은 실험예 3의 SPS 조건의 설명도.
도 4는 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 원료 분체의 SEM 이미지.
도 5는 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 원료 분체의 X선 회절 측정 결과.
도 6은 실험예 1∼4의 단면의 SEM-BEI 이미지.
도 7은 실험예 1∼4의 구리 합금의 도전율 측정 결과.
도 8은 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 X선 회절 측정 결과.
도 9는 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI 이미지.
도 10은 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI 이미지 및 EDX 측정 결과.
도 11은 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI 이미지, STEM-BF 이미지, EDX 분석 결과 및 NBD 도형.
도 12는 실험예 4-3의 단면의 SEM-BEI 이미지.
도 13은 실험예 4의 단면의 SEM-BEI 이미지 및 EDX법에 의한 원소 맵.
도 14는 실험예 4-3의 단면의 TEM-BF 이미지 및 SAD 도형.
도 15는 실시예 1의 도전성 지지 부재의 SPS 조건의 설명도.
도 16은 실시예 2의 도전성 지지 부재의 SPS 조건의 설명도.
도 17은 실시예 1의 도전성 지지 부재의 사진 및 단면의 SEM 사진.
도 18은 실시예 1의 XRD 측정 결과.
도 19는 실시예 1의 외주부의 단면의 SEM-BEI 이미지.
도 20은 실시예 2의 도전성 지지 부재의 사진 및 단면의 SEM 사진.
도 21은 실시예 2의 XRD 측정 결과.
도 22는 실시예 2의 외주부의 단면의 SEM-BEI 이미지.
도 23은 실시예 1∼3의 내주부와 외주부의 경계 부분의 단면의 SEM 사진.

본 명세서에서 개시하는 도전성 지지 부재를 도면을 이용하여 설명한다. 도 1은, 본 실시형태의 도전성 지지 부재의 일례인 생크(20)를 구비하는 용접 아암(10)의 일례를 나타내는 설명도이다. 이 용접 아암(10)은, 예컨대 강판이나 알루미늄 합금판 등의 피용접물을 용접하는 것이며, 예컨대 스폿 용접에 이용되는 것으로 해도 좋다. 이 용접 아암(10)은, 피용접물에 접촉하여 이것을 용해시키는 팁 전극(11)과, 용접 로보트의 베이스부에 배치되어 급전을 받는 홀더(12)와, 팁 전극(11)과 홀더(12) 사이에 개재되어 팁 전극(11)에 전력을 공급하고 이것을 유지하는 생크(20)를 구비한다. 팁 전극(11)은, 도전성이나 고열 안정성, 경도가 요구되는 부재이며, 예컨대, 텅스텐, 텅스텐 합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금, Cu-W계 합금, Cu-Cr계 합금 및 무산소구리(OFC) 등에 의해 구성되는 것으로 해도 좋다. 이 팁 전극의 수납 부재(소켓)는 고경도가 요구되며, 예컨대, Cu-Be-Co계 합금으로 구성되는 것으로 해도 좋다. 홀더(12)는, 고방열성, 고강도, 고경도 등이 요구되는 부재이며, 예컨대, Cu-Ni-Be계 합금에 의해 구성되는 것으로 해도 좋다.

생크(20)는, 고도전성이나 고강도, 고경도 등이 요구되는 부재이다. 이 생크(20)는, 내주부(21)와, 외주부(22)와, 피가공층(24)을 구비하고 있다. 또, 피가공층(24)은 생략되어도 좋다. 이 생크(20)에는, 팁 전극(11)이 접속되는 도시하지 않은 접속부와, 홀더(12)에 장착되는 도시하지 않은 장착부가 형성되어 있다.

내주부(21)는, 외주부의 내주측에 존재하고 외주부에 비하여 도전성이 높은 부분이다. 이 내주부(21)는, Cu를 포함하는 금속으로 형성되어 있다. Cu를 포함하는 금속은, 예컨대, Cu 금속이나, CuW, Al₂O₃-Cu(알루미나 분산 구리), Cu-Cr계 합금, Cu-Cr-Zr계 합금 등으로 해도 좋고, 그 중 Cu인 것이 바람직하다. 이 내주부(21)에는, 불가피적 성분(예컨대 미량의 산소 등)이 포함되어도 좋다. 산소의 함유량은, 예컨대, 700 ppm 이하인 것이 바람직하고, 200 ppm∼700 ppm인 것으로 해도 좋다. 불가피적 성분으로는, 예컨대, Be, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb, Nb, Hf 등을 들 수 있다(표 1 참조). 이 불가피적 성분은, 전체의 0.01 질량% 이하의 범위에서 포함되는 것으로 해도 좋다. 이 내주부(21)는, 도전율이 높을수록 바람직하고, 80% IACS 이상인 것이 바람직하고, 90% IACS 이상인 것이 보다 바람직하고, 95% IACS 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 도전율은, JIS-H0505에 준하여 구리 합금의 체적 저항을 측정하고, 소둔한 순동의 저항치(0.017241 μΩm)와의 비를 계산하여 도전율(% IACS)로 환산하는 것으로 한다. 또한, 이 내주부(21)는, 비커스 경도 환산치로 50∼80 MHv 정도인 것으로 해도 좋다. 내주부(21)는, 외주부(22)에 비하여 열전도도가 높은 것으로 해도 좋다. 또한, 내주부(21)는, 원기둥형, 타원기둥형, 다각형(직사각형, 육각형 등을 포함) 기둥형 등의 형상이어도 좋고, 직선형, 절곡, 원호형의 어느 것으로 해도 좋다. 또한, 내주부(21)는, 생크(20)의 중심에 있어도 좋고, 중심으로부터 틀어진 위치에 있어도 좋다.

외주부(22)는, 내주부에 비하여 경도나 기계적 강도(인장 강도 등)가 더욱 높은 부분인 것으로 해도 좋다. 외주부(22)는, Cu 모상과, 이 Cu 모상 내에 분산되고 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하고, Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic%이며, 0.5≤x≤16.7을 만족시킨다)의 합금 조성이다. 이 x는, 15.2 이하인 것으로 해도 좋고, 8.6 이하인 것으로 해도 좋다. 이 외주부(22)는, 도전성을 가지면서 기계적 강도가 높은 부분이다. 이 외주부(22)는, Cu 모상과 제2상이 2개의 상으로 분리되어 있고, 제2상에는 Cu-Zr계 화합물로서 Cu₅Zr을 포함하는 것으로 해도 좋다. 또, 이 외주부(22)에도 불가피적 성분이 포함되는 것으로 해도 좋다. 이 외주부(22)는, 표 1에 나타내는 조성을, Zr을 0.5 at% 이상 8.6 at% 이하 함유하기까지의 희석한 경우의 조성으로 해도 좋다. Cu₅Zr은, 비커스 경도 환산치로 MHv 585±100이다. 외주부(22)는, Cu-xZr의 합금 조성에 있어서, x가 1.0 이상인 것이 바람직하고, 3.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0 이상인 것이 더욱 바람직하다. x가 커지면, 즉 Zr이 증가하면, 기계적 강도나 경도 등이 더욱 향상되기 때문에 바람직하다. 이 외주부는, 하기 (1)∼(4) 중 어느 1 이상의 특징을 갖는 것이 바람직하다.

(1) 단면에서 봤을 때 제2상의 평균 입경 D50이 1 ㎛∼100 ㎛의 범위이다. (2) 제2상은, 외각에 Cu-Zr계 화합물상을 가지며, 중심핵 부분에 외각보다 Zr이 많은 Zr상을 포함하고 있다.

(3) 외각인 Cu-Zr계 화합물상은, 입자 최외주와 입자 중심 사이의 거리인 입자 반경의 40%∼60%의 두께를 갖는다.

(4) 외각인 Cu-Zr계 화합물상의 경도는 비커스 경도 환산치로 MHv 585±100이고, 중심핵인 Zr상은 비커스 경도 환산치로 MHv 310±100이다.

Cu 모상은 Cu를 포함하는 상이며, 예컨대 α-Cu를 포함하는 상으로 해도 좋다. 이 Cu상에 의해, 도전율을 높게 할 수 있고, 나아가 가공성을 더욱 높일 수 있다. 이 Cu상은 공정상을 포함하지 않는다. 여기서, 공정상이란, 예컨대 Cu와 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 상을 말하는 것으로 한다. 제2상의 평균 입경 D50은 이하와 같이 구하는 것으로 한다. 우선, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 시료 단면의 100배∼500배의 영역의 반사 전자 이미지를 관찰하고, 거기에 포함되는 입자의 내접원의 직경을 구하여, 이것을 이 입자의 직경으로 한다. 그리고, 그 시야 범위에 존재하는 모든 입자의 입경을 구한다. 이것을 복수 시야(예컨대 5시야)에 관해 행하고, 얻어진 입경으로부터 누적 분포를 구하여, 그 메디안 직경을 평균 입경 D50로 한다. 이 외주부(22)에 있어서, Cu-Zr계 화합물상은 Cu₅Zr을 포함하는 것이 바람직하다. Cu-Zr계 화합물상은, 단상으로 해도 좋고, 2종 이상의 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 상으로 해도 좋다. 예컨대, Cu₅₁Zr₁₄상 단상이나 Cu₉Zr₂상 단상, Cu₅Zr상 단상, Cu₈Zr₃상 단상이어도 좋고, Cu₅Zr상을 주상으로 하고 다른 Cu-Zr계 화합물(Cu₅₁Zr₁₄나 Cu₉Zr₂, Cu₈Zr₃)을 부상으로 하는 것으로 해도 좋고, Cu₉Zr₂상을 주상으로 하고 다른 Cu-Zr계 화합물(Cu₅₁Zr₁₄나 Cu₅Zr, Cu₈Zr₃)을 부상으로 하는 것으로 해도 좋다. 또, 주상이란, Cu-Zr계 화합물상 중 가장 존재 비율(체적비 또는 관찰 영역에서의 면적비)이 많은 상을 말하고, 부상이란, Cu-Zr계 화합물상 중 주상 이외의 상을 말하는 것으로 한다. 이 Cu-Zr계 화합물상은, 예컨대 영률이나 경도가 높기 때문에, 이 Cu-Zr계 화합물상의 존재에 의해 생크(20)의 기계적 강도를 더욱 높일 수 있다. 외주부(22)에 있어서, 제2상에 포함되는 Zr상은, 예컨대, Zr이 90 at% 이상인 것으로 해도 좋고, 92 at% 이상인 것으로 해도 좋고, 94 at% 이상인 것으로 해도 좋다. 또한, 제2상은, 최외각에 산화막이 형성되어 있는 것으로 해도 좋다. 이 산화막의 존재에 의해, 제2상 중으로의 Cu의 확산이 억제될 가능성이 있다. 또한, 제2상의 중심핵에는, 다수의 잘록한 미립자가 쌍정을 형성하고 있는 것으로 해도 좋다. 이 미립자는 Zr상이며, 잘록한 부분에 형성되어 있는 것이 Cu-Zr계 화합물상인 것으로 해도 좋다. 이러한 구조를 가지면, 예컨대 도전성을 더욱 높이는 동시에 기계적 강도를 더욱 높일 수 있다고 추측된다. 이 외주부(22)는, 아공정 조성의 구리 분말과 Cu-Zr 모합금과, 또는 구리 분말과 ZrH₂ 분말이 방전 플라즈마 소결되어 형성되어 있는 것으로 해도 좋다. 방전 플라즈마 소결에 관해서는, 자세하게는 후술한다. 아공정 조성이란, 예컨대 Zr을 0.5 at% 이상 8.6 at% 이하 함유하고, 그 밖의 것을 Cu로 하는 조성으로 해도 좋다.

외주부(22)는, 도전성이 있는 것이 바람직하고, 예컨대, 20% IACS 이상인 것이 바람직하고, 30% IACS 이상인 것이 보다 바람직하고, 40% IACS 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 외주부(22)에 있어서, 제2상의 Cu-Zr계 화합물의 비커스 경도 환산치가 300 MHv 이상인 것이 바람직하고, 500 MHv 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 MHz 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 외주부(22)는, 내주부(21)와의 반경비가 1:1∼3:1인 것으로 해도 좋다. 또한, 내주부(21)와 외주부(22)는, 소결시의 Cu의 확산에 의해 접합되어 있는 것으로 해도 좋다.

피가공층(24)은, 외형을 가공하기 쉬운 층으로서 외주부(22)의 더욱 외측의 외주면에 형성되어 있다. 이 피가공층(24)에 의해, 외주부(22)가 지나치게 딱딱하여 외형가공할 수 없는 것을 해결할 수 있다. 이 피가공층(24)은, 예컨대 Cu 금속이나 황동, CuW, Al₂O₃-Cu(알루미나 분산 구리), Cu-Cr계 합금, Cu-Cr-Zr계 합금 등으로 해도 좋다. 이 피가공층(24)은, 그 두께를 0.1 mm 이상 5 mm 이하의 범위로 해도 좋다. 또한, 이 피가공층(24)은, Cu를 포함하는 것으로서, 내주부(21), 외주부(22)와 동시 소결된 것인 것이 보다 바람직하다. 소결 횟수의 삭감에 의해, 공정수의 삭감과 소성 에너지의 억제를 도모할 수 있다.

생크(20)의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 원기둥형, 타원기둥형, 다각형(직사각형, 육각형 등을 포함) 기둥형 등의 형상이어도 좋고, 직선형이어도 좋고, 절곡되어 있어도 좋고, 원호형으로 해도 좋다. 생크(20)는, 용도 등에 맞춰 임의의 형상으로 할 수 있다. 또한, 도 2의 생크(20B)에 나타낸 바와 같이, 내주부(21)와 외주부(22)의 사이에 이들의 중간의 성질을 나타내는 중간부(23)를 형성하여, 중심으로부터 외주 방향으로, 다단적 혹은 그라데이션적으로, 도전율이나 기계적 강도, 경도 등을 경사화하는 것으로 해도 좋다. 또한, 도 2의 생크(20C)에 나타낸 바와 같이, 내주부(21)에 수냉용의 배관 등의 냉매 유로인 내부 공간(25)이 형성된 중공 형상으로 해도 좋다. 또한, 예컨대 도 2의 생크(20D)에 나타낸 바와 같이, 내주부(21)의 내부에 원통형 또는 단면 다각형(예컨대 직사각형 등)의 내부 공간(25)을 형성하고 그 내측에 유통관(26)을 설치한 이중관 구조로 해도 좋다. 또한, 도 2의 생크(20E)에 나타낸 바와 같이, 내주부(21)의 내부에 원통형 또는 단면 다각형의 내부 공간(25)을 형성하고, 그 공간에 구획판(27)을 설치한 유통 구조가 형성되어 있는 것으로 해도 좋다.

다음으로, 본 실시형태의 도전성 지지 부재의 제조 방법에 관해 설명한다. 이 제조 방법은, 외주부와, 외주부의 내주측에 존재하고 외주부보다 도전율이 높은 내주부를 구비하는 도전성 지지 부재를 제조하는 방법이다. 이 제조 방법은, (a) 원료의 혼합 분말을 얻는 분말화 공정과, (b) 원료 분말을 이용하여 방전 플라즈마 소결(SPS : Spark Plasma Sintering)하는 소결 공정을 포함하는 것으로 해도 좋다. 또, 분말을 별도로 준비하고, 분말화 공정을 생략해도 좋다.

(a) 분말화 공정

이 공정에서는, 구리 분말과 Cu-Zr 모합금을, 또는 구리 분말과 ZrH₂ 분말을, Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic%(이하 at%로 한다)이며, 0.5≤x≤8.6을 만족시킨다)의 합금 조성으로 칭량하고, 평균 입경 D50이 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위가 될 때까지 불활성 분위기 중에서 분쇄 혼합하여 혼합 분말을 얻는다. 이 공정에서는, Cu-xZr(0.5 at%≤x≤16.7 at%)의 합금 조성으로 원료(구리 분말 및 Cu-Zr 모합금, 또는 구리 분말 및 ZrH₂ 분말)를 칭량하는 것으로 해도 좋다. 혼합 분말은, 아공정 조성(0.5 at%≤x<8.6 at%), 공정 조성(x=8.6 at%) 및 과공정 조성(8.6 at%<x≤16.7) 중의 어느 조성이 되도록 배합하면 된다. 구리 분말은, 예컨대 평균 입경이 180 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 75 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 이용하여 측정하는 D50 입경으로 한다. 또한, 구리 분말은, 구리와 불가피적 성분으로 이루어진 것이 바람직하고, 무산소구리(JIS C1020)가 보다 바람직하다. 불가피적 성분으로는, 예컨대, Be, Mg, Al, Si, P, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Sn, Pb, Nb, Hf 등을 들 수 있다. 이 불가피적 성분은, 전체의 0.01 질량% 이하의 범위에서 포함되는 것으로 해도 좋다. 이 공정에서는, Zr의 원료로서, Cu가 50 질량%인 Cu-Zr 모합금을 이용하는 것이 바람직하다. 이 Cu-Zr 합금은, 비교적 화학적으로 안정되고, 작업하기 쉬워 바람직하다. Cu-Zr 모합금은, 잉곳이나 금속편으로 해도 좋지만, 보다 미세한 금속 입자인 것이 분쇄 혼합이 용이해져 바람직하다. Cu-Zr 합금은, 예컨대, 평균 입경이 250 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 공정에서는, Zr의 원료로서 공정 ZrH₂ 분말을 이용하는 것이 바람직하다. 이 ZrH₂ 분말은, 비교적 화학적으로 안정되고, 대기중에서의 작업이 쉬워 바람직하다. ZrH₂ 분말은, 예컨대 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

이 공정에서는, Cu-xZr(0.5 at%≤x≤16.7 at%)의 합금 조성으로 혼합하지만, 예컨대, 8.6 at%≤x≤16.7 at%의 범위나, 8.6 at%≤x≤15.2 at%의 범위, 15.2 at%≤x≤16.7 at%의 범위, 5.0 at%≤x≤8.6 at%의 범위 중 어느 것으로 해도 좋다. Zr의 함유량이 많으면 기계적 강도가 증가하는 경향이 있다. 또한 합금 조성은 0.5 at%≤x≤5.0 at%의 범위로 해도 좋다. Cu의 함유량이 많으면 도전성이 증가하는 경향이 있다. 즉, 이 공정에서는, Cu₁ _- _XZr_X(0.005≤X≤0.167)의 합금 조성으로 혼합하지만, 예컨대 0.05≤X≤0.086의 범위로 해도 좋고, 0.086≤X≤0.167의 범위로 해도 좋다. Zr의 함유량이 많으면 기계적 강도가 증가하는 경향이 있다. 또한 합금 조성은 0.005≤X≤0.05의 범위로 해도 좋다. Cu의 함유량이 많으면 도전성이 증가하는 경향이 있다. 이 공정에서는, 구리 분말과, Cu-Zr 모합금 또는 ZrH₂ 분말과, 분쇄 매체를 밀폐 용기 내에 밀폐한 상태로 혼합 분쇄하는 것으로 해도 좋다. 이 공정에서는, 예컨대 볼밀에 의해 혼합 분쇄하는 것이 바람직하다. 분쇄 매체는, 마노(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 질화규소(SiC), 지르코니아(ZrO₂), 스테인레스(Fe-Cr-Ni), 크롬강(Fe-Cr), 초경합금(WC-Co) 등이 있고, 특별히 한정되지 않지만, 고경도ㆍ비중ㆍ이물 혼입을 방지하는 관점에서, Zr 볼인 것이 바람직하다. 또한, 밀폐 용기 내는, 예컨대 질소, He, Ar 등 불활성 분위기로 한다. 혼합 분쇄의 처리 시간은, 평균 입경 D50이 1 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하의 범위가 되도록, 경험적으로 정하는 것으로 해도 좋다. 이 처리 시간은, 예컨대 12시간 이상으로 해도 좋고, 24시간 이상으로 해도 좋다. 또한, 혼합 분말은, 평균 입경 D50이 100 ㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 50 ㎛ 이하의 범위가 보다 바람직하고, 20 ㎛ 이하의 범위가 더욱 바람직하다. 혼합 분쇄한 후의 혼합 분말은, 입경이 작을수록 균일한 구리 합금을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 분쇄 혼합하여 얻어진 혼합 분말은, 예컨대 Cu 분말이나 Zr 분말을 포함하는 것으로 해도 좋고, Cu-Zr 합금 분말을 포함하는 것으로 해도 좋다. 분쇄 혼합하여 얻어진 혼합 분말은, 예컨대 분쇄 혼합의 과정에서 적어도 일부가 합금화해도 좋다.

(b) 소결 공정

이 공정에서는, 내주부의 원료를 배치하고, 그 외주측에 외주부의 혼합 분말 원료를 배치하고, 공정점 온도보다 낮은 미리 정해진 온도 및 미리 정해진 압력의 범위로 가압 유지하고, 혼합 분말을 방전 플라즈마 소결한다. 또, 외주부의 더욱 외측에 피가공층의 원료를 배치하고, 이것도 포함하여 이 공정에서 소결시키는 것으로 해도 좋다. 또한, 도 2의 생크(20B)와 같이, 내주부와 외주부 사이에 그 중간의 특성을 갖는 중간부의 원료를 배치하여 이것도 소결하는 것으로 해도 좋다. 또한, 이 공정에서는, 나중에 제거 가능한 공간 형성용 원료를 충전하고 소결후에 이 공간 형성용 원료를 제거함으로써, 냉각 매체를 유통시키는 내부 공간을 내주부에 형성하는 것으로 해도 좋다(도 2B∼2D 참조). 이 공정(b)에서는, 원료를 흑연제 다이스 내에 삽입하고, 진공중에서 방전 플라즈마 소결하는 것으로 해도 좋다. 내주부의 원료는, 분말로 해도 좋고, 성형체로 해도 좋고, 소결체로 해도 좋지만, 분말인 것이 보다 바람직하다. 외주부의 분말과 함께 소결할 수 있기 때문이다. 이 내주부의 원료는, Cu 금속이나, CuW, Al₂O₃-Cu(알루미나 분산 구리), Cu-Cr계 합금, Cu-Cr-Zr계 합금 등의 분말로 해도 좋다. 내주부와 외주부가 분말인 경우, 예컨대, 내주부 형상의 구획판의 내부에 내주부의 분말을 충전하고, 그 구획판의 외측에 외주부의 원료 분말을 충전하여, SPS 소결 처리전에 이 구획판을 제거하는 것으로 해도 좋다. 외주부의 원료는, 분말화 공정에서 얻어진 Cu-xZr(0.5 at%≤x≤16.7 at%)의 합금 조성의 분말을 이용한다.

소결시의 진공 조건은, 예컨대, 200 Pa 이하로 해도 좋고, 100 Pa 이하로 해도 좋고, 1 Pa 이하로 해도 좋다. 또한, 이 공정에서는, 공정점 온도보다 400℃∼5℃ 낮은 온도(예컨대 600℃∼950℃)에서 방전 플라즈마 소결하는 것으로 해도 좋고, 공정점 온도보다 272℃∼12℃ 낮은 온도에서 방전 플라즈마 소결하는 것으로 해도 좋다. 또한, 방전 플라즈마 소결은, 0.9 Tm℃ 이하의 온도(Tm(℃)는 합금 분말의 융점)가 되도록 행하는 것으로 해도 좋다. 원료에 대한 가압 조건은, 10 MPa 이상 100 MPa 이하의 범위로 해도 좋고, 60 MPa 이하의 범위로 해도 좋다. 이렇게 하면, 치밀한 구리 합금을 얻을 수 있다. 또한, 가압 유지 시간은, 5분 이상이 바람직하고, 10분 이상이 보다 바람직하고, 15분 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 가압 유지 시간은, 100분 이하의 범위가 바람직하다. 방전 플라즈마 조건으로는, 예컨대, 다이스와 베이스판의 사이에서 500 A 이상 2000 A 이하의 범위의 직류 전류를 흘리는 것이 바람직하다.

이상 상세히 설명한 본 실시형태의 도전성 지지 부재(생크(20)) 및 그 제조 방법에 의하면, 높은 도전율 및 보다 높은 경도를 갖는 것을 제공할 수 있다. 그 이유는 이하와 같이 추정된다. 예컨대, 이 도전성 지지 부재는, 내주부가 도전성이 높은 Cu를 포함하는 금속으로 형성되고, 외주부가 고강도를 갖는 Cu 모상과, Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하는 재료에 의해 형성되어 있어, 내주측에서 고도전성, 외주측에서 고강도, 고경도를 발휘하는 것으로 추정된다. 또한, 이러한 도전성 지지 부재의 제조 방법에 있어서, 일반적으로 금속 분말은, 그 원소에 따라 반응성이 풍부한 것이 있으며, 예컨대, Zr 분말은 산소에 대한 반응성이 높아, 원료 분말로서 대기중에서 이용할 때에는 취급에 매우 주의가 필요하다. 한편, Cu-Zr 모합금 분말(예컨대 Cu 50 질량% Zr 모합금)이나 ZrH₂ 분말은, 비교적 안정되어, 대기중에서도 취급하기 쉽다. 그리고, 이러한 원료 분체를 이용하여 방전 플라즈마 소결하는 비교적 간편한 처리로, Cu-Zr계 화합물을 포함하는 외주부를 제작할 수 있다. 또한, 외주부, 내주부, 나아가 피가공층이 Cu계의 재료이므로, 소결 온도에 큰 차가 없어, 방전 플라즈마 소결(SPS)에 의해 1회의 소결로 목적물을 얻을 수 있다. 또한, 비교적 화학적으로 안정된 Cu-Zr 모합금 분말(예컨대 Cu 50 질량% Zr 모합금)이나 ZrH₂ 분말을 이용하여, 방전 플라즈마 소결한다고 하는 비교적 간편한 처리로 도전성 지지 부재를 제작할 수 있다.

또, 본 개시의 도전성 지지 부재 및 그 제조 방법은, 전술한 실시형태에 전혀 한정되지 않고, 본 개시의 기술적 범위에 속하는 한 여러가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

실시예

이하에는, 도전성 지지 부재를 구체적으로 제조한 예를 실시예로서 설명한다. 우선, 처음에, 외주부의 Cu-Zr계 재료의 특성에 관해 검토한 내용을 실험예로서 설명한다. 또, 실험예 3-1∼3-3, 4-1∼4-3이 실시예에 해당하고, 실험예 1-1∼1-3, 2-1∼2-3은 참고예에 해당한다.

[실험예 1(1-1∼1-3)]

분말화로서 고압 Ar 가스 아토마이즈법으로 제작한 Cu-Zr계 합금 분말을 이용했다. 이 합금 분말은, 평균 입경 D50이 20∼28 ㎛였다. Cu-Zr계 합금 분말의 Zr의 함유량은 1 at%, 3 at%, 5 at%이며, 각각 실험예 1-1∼1-3의 합금 분말로 했다. 합금 분말의 입도는, 시마즈 제작소 제조 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(SALD-3000J)를 이용하여 측정했다. 이 분말의 산소 함유량은 0.100 질량%였다. 소결 공정으로서의 SPS(방전 플라즈마 소결)는, SPS 신텍스(주) 제조 방전 플라즈마 소결 장치(Model : SPS-210LX)를 이용하여 행했다. 직경 20 mm×10 mm의 캐비티를 갖는 흑연제 다이스 내에 분말 40 g을 넣고, 3 kA∼4 kA의 직류 펄스 통전을 행하고, 승온 속도 0.4 K/s, 소결 온도 1173 K(약 0.9 Tm; Tm은 합금의 융점), 유지 시간 15 min, 가압 30 MPa로 실험예 1-1∼1-3의 구리 합금(SPS재)을 제작했다. 또, 이 방법으로 제작한 것을 「실험예 1」로 총칭한다.

[실험예 2(2-1∼2-3)]

시판하는 Cu 분말(평균 입경 D50=33 ㎛), 시판하는 Zr 분말(평균 입경 D50=8 ㎛)을 이용하고, Cu-Zr계 합금 분말의 Zr의 함유량을 1 at%, 3 at%, 5 at%가 되도록 배합하여, 각각 실험예 2-1∼2-3의 합금 분말로 했다. 20℃, 200 MPa의 조건으로 CIP 성형을 행한 후, 실험예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 구리 합금을 실험예 2(2-1∼2-3)로 했다. 실험예 2에서는, 모두 Ar 분위기 중에서 처리를 행했다.

[실험예 3(3-1∼3-3)]

시판하는 Cu 분말(평균 입경 D50=1 ㎛)과, 시판하는 Cu-50 질량% Zr 합금을 이용하고, Zr 볼을 이용한 볼밀로 24시간 혼합 분쇄를 행했다. 얻어진 분말의 평균 입경 D50은 18.7 ㎛였다. Cu-Zr계 합금 분말의 Zr의 함유량을 1 at%, 3 at%, 5 at%가 되도록 배합하여, 각각 실험예 3-1∼3-3의 합금 분말로 했다. 이 분말을 이용하여, 실험예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 구리 합금을 실험예 3(3-1∼3-3)으로 했다. 도 3은, 실험예 3의 SPS 조건의 설명도이다.

[실험예 4(4-1∼4-3)]

시판하는 Cu 분말(평균 입경 D50=1 ㎛)과, 시판하는 ZrH₂ 분말(평균 입경 D50=5 ㎛)을 이용하고, Zr 볼을 이용한 볼밀로 4시간 혼합 분쇄를 행했다. 얻어진 분말을 이용하고, Cu-Zr계 합금 분말의 Zr의 함유량을 1 at%, 3 at%, 5 at%가 되도록 배합하여, 각각 실험예 4-1∼4-3의 합금 분말로 했다. 이 분말을 이용하여, 실험예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 구리 합금을 실험예 4(4-1∼4-3)로 했다.

(마이크로 조직의 관찰)

마이크로 조직의 관찰은, 주사형 전자 현미경(SEM)과 주사형 투과 전자 현미경(STEM) 및 나노 빔 전자선 회절법(NBD)을 이용하여 행했다. SEM 관찰은, 히타치 하이테크놀로지스 제조 S-5500을 이용하여, 가속 전압 2.0 kV로 2차 전자 이미지 및 반사 전자 이미지를 촬영했다. TEM 관찰은, 니혼덴시 제조 JEM-2100F를 이용하여, 가속 전압 200 kV로 BF-STEM 이미지나 HAADF-STEM 이미지를 촬영하여, 나노 전자선 회절을 행했다. 또한, EDX(니혼덴시 제조 JED-2300T)를 이용한 원소 분석을 적절하게 행했다. 측정 시료는, 니혼덴시 제조 SM-09010 크로스섹션 폴리셔(CP)를 이용하여, 이온원을 아르곤, 가속 전압 5.5 kV로 이온 밀링함으로써 조제했다.

(XRD 측정)

화합물상의 동정은, Co-Kα선을 이용하여 X선 회절법에 의해 행했다. XRD 측정은, 리가쿠 제조 RINT RAPIDII를 이용했다.

(전기적 특성 평가)

얻어진 실험예의 SPS재 및 신선재의 전기적 성질은, 상온에서 프로브식 도전율 측정 및 길이 500 mm에서의 사단자법 전기 저항 측정에 의해 조사했다. 도전율은 JISH0505에 준하여 구리 합금의 체적 저항을 측정하고, 소둔한 순동의 저항치(0.017241 μΩm)와의 비를 계산하여 도전율(% IACS)로 환산했다. 환산에는, 이하의 식을 이용했다. 도전율 γ(% IACS)=0.017241÷체적 저항 ρ×100.

(Cu-Zr계 화합물상의 특성 평가)

실험예 3의 구리 합금에 포함되는 Cu-Zr계 화합물상에 대하여 영률 E 및 나노 인덴테이션법에 의한 경도 H의 측정을 행했다. 측정 장치는, Agilent Technologies사 제조 Nano Indenter XP/DCM을 이용하고, 인덴터 헤드로서 XP, 압자를 다이아몬드제 베르코비치형을 이용했다. 또한, 해석 소프트는 Agilent Technologies사의 Test Works4를 이용했다. 측정 조건은, 측정 모드를 CSM(연속 강성 측정)으로 하고, 여기 진동 주파수를 45 Hz, 여기 진동 진폭을 2 nm, 왜곡 속도를 0.05 s^-1, 압입 깊이를 1000 nm, 측정점수 N을 5, 측정점 간격을 5 ㎛, 측정 온도를 23℃, 표준 시료를 용융 실리카로 했다. 샘플을 크로스섹션 폴리셔(CP)에 의해 단면 가공하고, 열용융성 접착제를 이용하여 시료대 및 샘플을 100℃, 30초 가열하여 샘플을 시료대에 고정하고, 이것을 측정 장치에 장착하여 Cu-Zr계 화합물상의 영률 E 및 나노 인덴테이션법에 의한 경도 H를 측정했다. 여기서는, 5점 측정한 평균치를 영률 E 및 나노 인덴테이션법에 의한 경도 H로 했다.

(외주부를 구성하는 재료의 고찰)

우선, 원료에 관해 검토했다. 도 4는, (a) 실험예 1-3, (b) 실험예 3-3, (c) 실험예 4-3의 원료 분체의 SEM 이미지이다. 실험예 1-3의 원료 분체는 구형이며, 실험예 3-3, 4-3의 원료 분체는, 조대한 눈물방울형의 Cu 분말과 미세한 구형의 CuZr 분말 또는 ZrH₂ 분말이 각각에 혼재했다. 도 5는, 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 원료 분체의 X선 회절 측정 결과이다. 실험예 1-3의 원료 분체에서는, Cu상, Cu₅Zr 화합물상과, Unknown상이었다. 실험예 3-3의 원료 분체에서는, Cu상, CuZr 화합물상 및 Cu₅Zr 화합물상이었다. 또한, 실험예 4-3의 원료 분체에서는, Cu상과 ZrH₂상 및 α-Zr상의 복상 조직이었다. 이러한 분말을 이용하여, 이하 검토한 SPS재를 제작했다.

도 6은, 실험예 1∼4의 단면의 SEM-BEI 이미지이다. 실험예 1에서는, Cu와 Cu-Zr계 화합물(주로 Cu₅Zr)의 2상이, 공정상을 포함하지 않고, 단면에서 봤을 때 크기 10 ㎛ 이하의 결정이 분산된 구조를 갖고 있었다. 이 실험예 1에서는, 단면에서 봤을 때의 Cu-Zr계 화합물의 입경이 작고, 비교적 균일한 구조를 갖고 있었다. 한편, 실험예 2∼4에서는, α-Cu 모상 내에, 비교적 큰 제2상이 분산된 구조를 갖고 있었다. 도 7은, 실험예 1∼4의 구리 합금의 도전율 측정 결과이다. 실험예 1∼4의 구리 합금은, 전술한 구조의 차이는 있지만, Zr의 함유량과 도전율의 경향은, 실험예 1∼4의 구리 합금에서 큰 차이는 없었다. 이것은, 구리 합금의 도전성은 Cu상에 의존하고 있고, Cu상에는 구조적인 차이는 없기 때문이라고 추정되었다. 또한, 구리 합금의 기계적 강도는 Cu-Zr계 화합물상에 의존한다고 생각되고, 이들을 갖고 있기 때문에, 실험예 2∼4에 관해서도, 기계적 강도는 비교적 높은 값을 나타내는 것으로 추정되었다. 도 8은, 실험예 1-3, 3-3, 4-3의 X선 회절 측정 결과이다. 도 8에 나타낸 바와 같이, 실험예 1, 3∼4에서는, α-Cu상 및 Cu₅Zr 화합물상 및 Unknown상이 검출되고, 이들의 복합 조직을 갖는 것으로 추정되었다. 이것은, 분말의 출발 원료가 상이하더라도, SPS재의 구조가 동일한 것을 나타내고 있다. 또, 실험예 1-1, 1-2, 3-1, 3-2, 4-1, 4-2의 SPS재의 구조는, Zr량에 따라 X선 회절 강도는 상이한 것이었지만, 각각 도 8에 나타내는 SPS재와 동일한 복상 구조였다.

다음으로, 실험예 3에 관해 자세히 검토했다. 도 9는, 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI 이미지이다. 촬상한 SEM 사진으로부터, 제2상의 평균 입경 D50을 구했다. 제2상의 평균 입경은, 100배∼500배의 영역의 반사 전자 이미지를 관찰하고, 그 화상에 포함되는 입자의 내접원의 직경을 구하여, 이것을 이 입자의 직경으로 했다. 그리고, 그 시야 범위에 존재하는 모든 입자의 입경을 구했다. 이것을 5 시야에 관해 행하는 것으로 했다. 얻어진 입경으로부터 누적 분포를 구하여, 그 메디안 직경을 평균 입경 D50으로 했다. 도 10의 SEM 사진에 나타낸 바와 같이, 실험예 3의 구리 합금은, 단면에서 봤을 때 제2상의 평균 입경 D50이 1 ㎛∼100 ㎛의 범위에 있는 것을 알 수 있다. 또한, 제2상은, 굵은 입자의 최외각에 산화막이 형성되어 있다고 추정되었다. 또한, 제2상의 중심핵에는, 다수의 잘록한 미립자와 쌍정을 형성하고 있는 것을 알 수 있다. 도 10은, 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI 이미지 및 EDX 측정 결과이다. 도 11은, 실험예 3-3의 단면의 SEM-BEI 이미지, STEM-BF 이미지, EDX 분석 결과 및 NBD 도형이다. 원소 분석의 결과로부터, 제2상은, 외각에 Cu₅Zr을 포함하는 Cu-Zr계 화합물상을 가지며, 중심핵 부분에 Cu가 10 at% 이하인 Zr이 풍부한 Zr상을 포함하고 있는 것을 알 수 있다.

이 Zr상 및 Cu-Zr계 화합물상에 대하여, 나노 인덴테이션법에 의한 경도 H를 측정했다. 영률 E 및 경도 H는, 다점 측정을 실시하고, 측정후 SEM 관찰에 의해 Zr상 내에 압입된 측정점을 발췌했다. 측정 결과로부터, 영률 E 및 나노 인덴테이션법에 의한 경도 H를 구했다. 그 결과, Zr상의 영률은, 평균치로 75.4 GPa이고, 경도 H는, 평균치로 3.37 GPa(비커스 경도 환산치 MHv=311)였다. Cu-Zr계 화합물상은, 영률 E가 159.5 GPa이고, 경도 H가 6.3 GPa(비커스 경도 환산치 MHv=585)로, Zr상과 상이한 것을 알 수 있다. 이 때의 환산은, MHv=0.0924×H를 이용했다(ISO14577-1 Metallic Materials-Instrumented Indentation Test for Hardness and Materials Parameters Part 1 : Test Method, 2002.).

다음으로, 실험예 4에 관해 상세히 검토했다. 도 12는, 실험예 4-3의 단면의 SEM-BEI 이미지이다. 촬상한 SEM 사진으로부터, 전술한 것과 동일하게 제2상의 평균 입경 D50을 구했다. 도 12의 SEM 사진에 나타낸 바와 같이, 실험예 4의 구리 합금은, 단면에서 봤을 때 제2상의 평균 입경 D50이 1 ㎛∼100 ㎛의 범위에 있는 것을 알 수 있다. 또한, 제2상은, 굵은 입자의 외각에 Cu₅Zr을 포함하는 Cu-Zr계 화합물상을 가지며, 중심핵 부분에 Zr이 풍부한 Zr상을 포함하고 있는 것을 알 수 있다. 도 13은, 실험예 4의 단면의 SEM-BEI 이미지 및 EDX법에 의한 원소 맵이다. 도 13에 나타낸 바와 같이, 제2상의 중심핵 부분은, Cu가 적고, Zr이 매우 많은 Zr이 풍부한 Zr상이라고 추정되었다. 도 14는, (a) 실험예 4-3의 단면의 TEM-BF 이미지 및 (b) Area1의 SAD 도형, (c) Area2의 SAD 도형이다. 도 14에 나타내는 SPS재의 Cu₅Zr 화합물상에도, 내부에 쌍정을 갖는 미세 조직이 관찰되었다. 도 14의 (b)는, 도 14의 (a)에 나타내는 미세 조직 내의 Area1의 SAD(Selected Area Diffraction : 제한 시야 회절) 도형이고, 도 14의 (c)는, 도 14의 (a)에 나타내는 미세 조직 내의 Area2의 SAD 도형이다. 또, 제한 시야 조리개는 200 nm이었다. 이들 Area의 중심부에서 EDX 분석도 행했다. 그 결과, Area1에서 관찰된 미세 조직은, 실험예 3의 SPS재와 마찬가지로 Cu를 5 at% 포함하는 Zr이 풍부한 상이며, 측정한 3개의 격자면 간격은, 1.2% 이하의 차로 α-Zr상의 격자면 간격과 일치했다. 또한, Area2의 화합물상은, 실험예 1, 3의 SPS재와 동일한 Cu₅Zr 화합물상이었다.

이상과 같이, 실험예 3, 4에서는, 원료로서 비교적 화학적으로 안정된 Cu-Zr 모합금을 이용하는지, ZrH₂를 이용하는지에 따라, 보다 간편한 처리로 도전성이나 기계적 강도를 더욱 높이고, 내마모성도 우수한 실험예 1과 동등한 구리 합금을 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.

다음으로, 내주부와 외주부를 갖는 도전성 지지 부재를 제작한 예를 실시예로서 설명한다.

[실시예 1]

내경 26 mm×높이 10 mm의 캐비티를 갖는 흑연제 다이스 내에 직경 10 mm의 원통형의 구획판을 형성하고, 그 내주측에 Cu 분말(평균 입경 75 ㎛)을 14.0 g 충전하고, 외주측에 Cu 분말(평균 입경 75 ㎛) 및 ZrH₂ 분말을 Cu-xZr(x=5.0 at%)의 합금 조성이 되도록 75.2 g 충전하고, 구획판을 제거했다. 이 흑연제 다이스에 펀치를 삽입하고, SPS 신텍스(주) 제조 방전 플라즈마 소결 장치(Model : SPS-210LX)를 이용하여 SPS 소결을 행했다. SPS 소결은, 3 kA∼4 kA의 직류 펄스 통전을 행하고, 승온 속도 0.4 K/s, 소결 온도 1153 K(약 0.9 Tm; Tm은 합금의 융점), 유지 시간 15 min, 가압 20 MPa로 행하여, 얻어진 복합 부재를 실시예 1로 했다. 도 15는, 실시예 1의 도전성 지지 부재의 SPS 조건의 설명도이다.

[실시예 2∼4]

외주부의 조성을 Cu 분말(평균 입경 75 ㎛) 및 ZrH₂ 분말을 Cu-xZr(x=8.6 at%)의 합금 조성이 되도록 한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 부재를 실시예 2로 했다. 도 16은, 실시예 2의 도전성 지지 부재의 SPS 조건의 설명도이다. 또한, 외주부의 조성을 Cu 분말(평균 입경 75 ㎛) 및 ZrH₂ 분말을 Cu-xZr(x=15.2 at%)의 합금 조성이 되도록 하고, 내주부로서 순동의 둥근 막대를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 부재를 실시예 3으로 했다. 또한, 외주부의 조성을 Cu 분말(평균 입경 75 ㎛) 및 ZrH₂ 분말을 Cu-xZr(x=16.7 at%)의 합금 조성이 되도록 하고, 내주부로서 순동의 둥근 막대를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 동일한 공정을 거쳐, 얻어진 부재를 실시예 4로 했다.

[비교예 1]

Be를 1.90 질량%, Co를 0.20 질량%, 잔부를 Cu로 하는 Cu-Be-Co계 합금을 용해ㆍ주조후, 냉간 압연 및 용체화 처리를 행하여, 실시예 1과 동일한 형상으로 가공한 것을 비교예 1로 했다.

(도전율의 측정 및 경도의 측정)

내주부와 외주부에 대하여 도전율을 측정했다. 또한, 상기와 같이, 내주부 및 외주부의 Cu-Zr 화합물 입자에 대하여 경도를 측정하고, 비커스 경도 환산치를 상기 실험예와 동일하게 구했다.

(결과와 고찰)

도 17은, 실시예 1의 도전성 지지 부재의 사진 및 단면의 SEM 사진이다. 도 18은, 실시예 1의 XRD 측정 결과이다. 도 19는, 실시예 1의 외주부의 단면의 SEM 사진이다. 도 20은, 실시예 2의 도전성 지지 부재의 사진 및 단면의 SEM 사진이다. 도 21은, 실시예 2의 XRD 측정 결과이다. 도 22는, 실시예 2의 외주부의 단면의 SEM 사진이다. 도 23은, 실시예 1∼3의 내주부와 외주부의 경계 부분의 단면의 SEM 사진이며, 도 23A가 실시예 1, 도 23B가 실시예 2, 도 23C가 실시예 3, 도 23D가 실시예 3의 입계의 확대 사진이다. 또한, 표 2에 실시예 1, 2의 샘플의 상세와 내주부 및 외주부의 도전율(% IACS), 비커스 경도 환산치(MHv)를 정리하여 나타냈다. 또한, 표 3에 실시예 1∼4의 외주부 전체 및 Zr 화합물 부분의 도전율, 비커스 경도, 영률과 함께, 비교예 1의 도전율, 비커스 경도, 영률을 정리하여 나타냈다. 도 17, 20에 나타낸 바와 같이, 상기 공정을 거쳐 내주부와 외주부를 갖는 부재를 형성할 수 있었다. 실시예 1, 2의 내주부의 도전율은 모두 99% IACS이며 고도전성을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1, 2의 외주부의 도전율은, 각각 53% IACS, 32% IACS이며, 도전성을 충분히 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 비커스 경도 환산치는, 내주부에서는 실시예 1, 2가 각각 67 MHv, 76 MHv인 한편, 외주부의 Cu-Zr계 화합물상에서는 모두 670 MHv 이상으로 고경도였다.

또한, 실시예 1, 2는, 도 18, 21에 나타낸 바와 같이, Cu와 Cu-Zr계 화합물(Cu₅Zr)의 X선 회절 피크를 얻을 수 있고, 또한, 도 19, 22에 나타낸 바와 같이, 외주부의 구조가 상기 실험예에서 검토한 내용과 동일하며, Cu 모상과, Cu 모상 내에 분산되고 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하는 것이었다. 또한, 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼4에서는, Zr의 함유량의 증가에 따라, 전체의 도전율이 저하되는 경향을 나타냈지만, 비커스 경도가 높은 Zr 화합물의 함유량이 증가하기 때문에, 경도나 강도가 더욱 높아지는 것으로 추정되었다. 또한, 도 23A∼C에 나타내는 모든 소결체도, 외주부(좌측)가 Cu 모상과 Cu-Zr 화합물(Cu₅Zr)의 제2상을 포함하는 상이고, 내주부(우측)가 Cu상이다. 도 23에 나타낸 바와 같이, Zr의 첨가량이 증가함에 따라서, 밝게 관찰되는 외주부의 Cu₅Zr 화합물상의 양은 증가하고, 불균일한 분산 상태로부터 고르지 않은 밀접 상태로 변화했다. 그 주위에 생성되는 Cu상은, 반대로 양이 감소했다. 모든 조성에서, 산화물이라고 생각되는 흔적은 확인되었지만, 기공은 관찰되지 않고, 치밀화한 것을 알 수 있었다. 또한, 도 23D에 나타낸 바와 같이, 실시예 3에서도, 외주부에는 Cu₅Zr 화합물상 내에 Cu상이 점재했다. 또한, 외주부와 내주부 사이에는, 결정 구조가 상이하고 전류의 흐름을 차단하는 반응층과 같은 계면은 확인되지 않고, 확산층에 의해 밀착되어 있었다. 또한, 실시예 4에서도 다른 실시예와 마찬가지로, 외주부가 Cu 모상과, Cu 모상 내에 분산되고 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하는 것이며, 내주부가 Cu상으로 이루어진 구조였다. 이러한 부재는, 예컨대, 고도전율, 고강도가 요구되는 용접 부재의 생크나 팁 전극의 소켓 등에 이용하는 것이 적합하다고 추정되었다.

또, 본 발명은 전술한 실시예에 전혀 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러가지 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

본 출원은, 2016년 12월 1일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-234067호를 우선권 주장의 기초로 하고 있고, 인용에 의해 그 내용이 모두 본 명세서에 포함된다.

본 발명은, 구리 합금으로 이루어진 제조 부재에 관한 기술 분야에 이용 가능하다.

10 : 용접 아암, 11 : 팁 전극, 12 : 홀더, 20, 20B, 20C, 20D, 20E : 생크, 21 : 내주부, 22 : 외주부, 23 : 중간부, 24 : 피가공층, 25 : 내부 공간, 26 : 유통관, 27 : 구획판.

Claims

Cu 모상과, 상기 Cu 모상 내에 분산되고 Cu-Zr계 화합물을 포함하는 제2상을 포함하고, Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic%이며, 0.5≤x≤16.7을 만족시킨다)의 합금 조성인 외주부와,
상기 외주부의 내주측에 존재하고 Cu를 포함하는 금속이며 상기 외주부에 비하여 도전성이 높은 내주부
를 포함하는 도전성 지지 부재.
제1항에 있어서, 상기 외주부는, 상기 Cu 모상과 상기 제2상이 2개의 상으로 분리되어 있고, 상기 제2상에는 상기 Cu-Zr계 화합물로서 Cu₅Zr을 포함하는 것인 도전성 지지 부재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외주부는, 하기 (1)∼(4) 중 어느 1 이상의 특징을 갖는 도전성 지지 부재.
(1) 단면에서 봤을 때 상기 제2상의 평균 입경 D50이 1 ㎛∼100 ㎛의 범위이다.
(2) 상기 제2상은, 외각에 Cu-Zr계 화합물상을 가지며, 중심핵 부분에 상기 외각보다 Zr이 많은 Zr상을 포함하고 있다.
(3) 상기 외각인 Cu-Zr계 화합물상은, 입자 최외주와 입자 중심 사이의 거리인 입자 반경의 40%∼60%의 두께를 갖는다.
(4) 상기 외각인 Cu-Zr계 화합물상의 경도는 비커스 경도 환산치로 MHv 585±100이고, 상기 중심핵인 Zr상은 비커스 경도 환산치로 MHv 310±100이다.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내주부는, Cu 금속, CuW 합금, Al₂O₃-Cu(알루미나 분산 구리), Cu-Cr계 합금, Cu-Cr-Zr계 합금 중 1 이상으로 형성되며, 불가피적 성분을 포함할 수도 있는 것인 도전성 지지 부재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 외주부의 더욱 외측의 외주면에는, 상기 외주부에 비하여 연질인 피가공층이 형성되는 것인 도전성 지지 부재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내주부에는 냉매 유로가 형성되는 것인 도전성 지지 부재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전성 지지 부재는, 용접 전극의 아암부에 이용되는 부재로서, 팁 전극과 팁 홀더 사이에 개재되어 상기 팁 전극을 유지하는 생크인 것인 도전성 지지 부재.
외주부와 상기 외주부의 내주측에 존재하고 상기 외주부보다 도전율이 높은 내주부를 구비하는 도전성 지지 부재의 제조 방법으로서,
Cu를 포함하며 상기 외주부에 비하여 도전성이 높아지는 상기 내주부의 원료를 배치하고, Cu와 Cu-Zr 모합금의 분말 또는 Cu와 ZrH₂의 분말 중 어느 하나에 의해 Cu-xZr(단, x는 Zr의 atomic%이며, 0.5≤x≤16.7을 만족시킨다)의 합금 조성으로 한 상기 외주부의 원료 분말을 상기 내주부의 원료의 외주측에 배치하고, 공정점 온도보다 낮은 미리 정해진 온도 및 미리 정해진 압력의 범위로 가압 유지하고, 상기 혼합 분말을 방전 플라즈마 소결하는 소결 공정
을 포함하는 도전성 지지 부재의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 소결 공정에서는, Cu가 50 질량%인 Cu-Zr 모합금을 이용하는 것인 도전성 지지 부재의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 소결 공정에서는, 상기 원료를 흑연제 다이스 내에 삽입하고, 진공중에서 방전 플라즈마 소결하는 것인 도전성 지지 부재의 제조 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 공정에서는, 공정점 온도보다 400℃∼5℃ 낮은 상기 미리 정해진 온도에서 방전 플라즈마 소결하는 것인 도전성 지지 부재의 제조 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 공정에서는, 10 MPa 이상 60 MPa 이하의 범위의 상기 미리 정해진 압력으로 방전 플라즈마 소결하는 것인 도전성 지지 부재의 제조 방법.
제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 공정에서는, 10분 이상 100분 이하의 범위의 유지 시간으로 방전 플라즈마 소결하는 것인 도전성 지지 부재의 제조 방법.
제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 공정에서는, 상기 외주부의 더욱 외측의 외주면에, 상기 외주부에 비하여 연질인 피가공층의 원료를 배치하여 소결하는 것인 도전성 지지 부재의 제조 방법.
제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 용접 전극의 아암부에 이용되는 부재로서, 팁 전극과 팁 홀더 사이에 개재되어 상기 팁 전극을 유지하는 생크인 도전성 지지 부재를 제조하는 것인 도전성 지지 부재의 제조 방법.