KR20180009267A - 그라파이트의 박리방법 및 이를 통해 박리된 그래핀 - Google Patents

그라파이트의 박리방법 및 이를 통해 박리된 그래핀 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 그라파이트의 박리방법은, 종래에 비해 간단한 방법으로 단 시간에 균일한 사이즈의 입자가 균일하게 분산된 그래핀 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 그래핀 분산액로부터 그래핀을 얻는 경우, 종래에 비해 결함이 적은 고품질의 균일한 크기의 나노 사이즈 그래핀을 얻을 수 있다.

Description

그라파이트의 박리방법 및 이를 통해 박리된 그래핀 {EXFOLIATION METHOD OF GRAPHITE AND EXFOLIATED GRAPHENE BY THE SAME}
본 발명은 그라파이트의 박리방법 및 이를 통해 박리된 그래핀에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 복잡하고 긴 시간이 걸리는 그라파이트의 박리방법에 비하여 그라파이트의 결함을 유도하는 별도의 산화, 환원공정을 수행하지 않고서도 그라파이트를 효율적으로 박리할 수 있는 그라파이트의 박리방법 및 이를 통해 박리된 그래핀에 관한 것이다.
그래핀은 2004년 영국 맨체스터대학 안드레 가임 교수와 콘스탄틴 노보셀로프 박사가 그라파이트를 스카치 테이프로 한층씩 분리하여 제조하였다고 Science지에 보고하고 2010년에 이 공로로 노벨 물리학상을 수상하면서 새로운 나노물질로 각광을 받기 시작하였다(K. S. Novoselov, A K. Geim, S. V. Morozov, D. Jiang, Y. Zhang, S. V. Dubonos, I. V. Grigorieva, A. A. Firsiv, Science, 306, 2004, 666).
하지만 초기 그래핀은 매우 우수한 전기적, 기계적, 광학적 특성에도 불구하고 그라파이트를 스카치 테이프로 한 층씩 분리하여 제조하였기 때문에 제조가격이 매우 높다는 문제를 가지고 있었다. 따라서 저렴한 가격의 그래핀 제조에 여러 가지 방법이 연구되고 있으며, 크게 보면 스퍼터링 또는 데포지션 시켜 고품질, 대면적 그래핀을 제조하는 방법과 천연 그라파이트를 박리시켜 제조하는 방법등 두 가지가 있다. 전자는 고품질이 보장되지만, 가격이 높다는 이유로 일반적인 용도에 사용이 어려우며, 후자는 가격은 낮으나, 수율 혹은 품질이 나쁘다는 이유로 그 용도가 제한되고 있다.
그 동안 그래핀을 박리하기 위한 시도는 여러 가지 방법으로 시도되어왔다. 간단히 그 방식들을 설명하자면 기계적 방법, 산화환원법, 층간 삽입방법으로 나뉠 수 있다. 기계적 방법은 처음 그래핀을 발견한 방법으로 간단히 접착테이프를 이용하여 흑연의 표면을 붙였다 때어 내는 작업을 반복함으로써 그래핀을 얻어내는 방법으로 매우 간단한 방법으로 그래핀 박리가 가능하다. 산화-환원법의 경우 흑연을 화학적인 방법으로 산화시켜 산화된 흑연을 기계적, 혹은 초음파를 이용하여 분해하고 그 분해된 산화 그래핀을 다시 환원하여 얻어내는 방법으로 단층을 얻어내기 쉽다는 장점이 있다. 층간 삽입이란 초음파를 이용하여 흑연의 각 층간의 층간 확장을 유도하여 확장된 층간에 물질들을 침투시켜 그라파이트의 박리를 일으키는 방법으로 박리된 그래핀은 품질이 높다는 장점을 가지고 있다.
그러나 기계적 방법, 산화환원법, 층간 삽입방법의 경우, 최초 자연의 흑연을 산화시키기 위하여 질산과 황산 등의 강산을 사용하고, 이때 균일한 온도의 조절과 많은 시간을 필요로 하고 있으며, 또한 이때 사용된 강산들의 중화작용을 위해 많은 세척 방법과 여과의 과정을 가지게 되며 이러한 과정들을 거치며 고비용의 공정을 거지게 된다. 이러한 과정들을 거치고 또다시 초음파 처리 혹은 그 외 의 다른 방법들로 인하여 흑연을 그래핀으로 박리 하는 과정을 수행하게 되고, 이렇게 박리한 그래핀을 자연 침강 혹은 원심분리 등의 분리 작업이 필요하게 되며 이 과정에서 또한 하루 또는 이틀간의 시간이 필요하게 되는 오랜 시간이 걸리는 작업들이 주를 이루고 있다.
이와 같이 그 동안의 흑연을 이용한 그래핀 박리는 흑연의 산화를 유도하여 산화 흑연을 사용하거나 혹은 자연의 흑연을 사용한 그라파이트의 박리는 고 비용과 오랜 시간이 든다는 문제점이 있다.
한편, 한국등록특허공보 10-1286581는 그라파이트를 산화시키기 위하여 강산을 사용하여 그래핀 분산액의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법은 사용된 강산들의 중화작용을 위해 많은 세척 방법과 여과의 과정을 가지게 되며 이러한 과정들을 거치고 또다시 초음파 처리 혹은 그 외의 다른 방법들로 인하여 그래핀을 박리하는 과정을 수행하게 되므로 오랜 시간이 걸리고 고 비용의 공정을 갖는 문제가 있었다.
결국, 종래의 초음파를 이용한 그라파이트의 박리방법은 재료의 준비단계에서부터 흑연을 산화 시키는 작업을 포함하게 되며, 이때 많은 시간 및 고비용의 공정을 필요로 하며, 산화 작용으로 인하여 화학적 결함을 발생시키며 산화된 흑연 혹은 산화된 그래핀의 환원의 공정 때문에 행해지는 세척 및 환원 공정의 횟수 또한 여러 단계로 나뉘어 많은 시간을 소비하게 되는 문제점이 있다.
또한, 혼합 시간 또는 침강 시간들이 짧게는 몇 시간, 길게는 하루에서 이틀이 소요되는 등 한 공정에 많은 시간을 필요로 하는 문제점이 있다.
또한 그래핀 분산액의 그래핀 입자들의 분산을 유지하기 힘들어 그래핀 박리과정에서 그래핀의 결함을 일으키는 문제점이 있다.
나아가 그라파이트의 박리가 효율적으로 이루어지지 않아 박리된 그래핀의 입자크기가 균일하지 못한 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 과제는 종래 복잡하고 긴 시간이 걸리는 그라파이트의 박리방법에 비하여 그라파이트의 결함을 유도하는 별도의 산화, 환원공정을 수행하지 않고서도 그라파이트를 효율적으로 박리할 수 있는 그라파이트의 박리방법 및 이를 통해 박리된 그래핀을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 과제는 그라파이트의 박리 과정에서 그래핀의 결함을 일으키는 산화, 환원 및 세척 등을 공정을 거치지 않아 결함이 없이 균일한 크기를 가지는 그래핀을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (1) 그라파이트, 그라파이트의 층간 박리를 유도하기 위하여 PEG 및 PPG를 포함하는 블록공중합체를 포함하는 계면활성제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계 및 (2) 상기 혼합용액에 초음파를 가하여 그라파이트를 그래핀으로 박리시키는 단계를 포함하는 그라파이트의 박리방법 및 이를 통해 박리된 그래핀을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 그라파이트는 평균입경이 20㎛ 이하인 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 공중합체는 PEG-PPG-PEG를 포함하는 블록공중합체일 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 블록공중합체는 PEG-PPG-PEG를 포함하는 블록공중합체이며 이러한 블록공중합체는 중량평균분자량이 1000~5000일 수 있으며, 보다 바람직하게는 블록공중합체의 함량비가 PEG를 30~50 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 용매는 증류수를 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계의 혼합용액은 그라파이트 100중량부에 대하여 상기 계면활성제는 50~70중량부가 포함될 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 (2) 단계 이후 박리된 그래핀을 분리 수득하는 단계를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 분리 수득은 원심 분리를 이용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 수득된 그래핀의 입도분포는 10 ~100nm 의 입도를 갖는 그래핀이 75 부피% 이상으로 균일한 크기의 그래핀을 얻을 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 (1) 단계에 이용되는 그라파이트는 별도의 산화 및 환원처리 단계를 포함하지 않을 수 있다.
또한, 상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 표면에 PEG-PPG-PEG를 포함하는 블록공중합체가 접촉된 그래핀을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 블록공중합체는 PEG의 함량비가 30~50 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 그라파이트의 박리방법은, 종래에 비해 간단한 방법으로 단 시간에 균일한 사이즈의 입자가 균일하게 분산된 그래핀 분산액을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 그래핀 분산액로부터 그래핀을 얻는 경우, 종래에 비해 결함이 적은 고품질의 균일한 크기의 나노 사이즈 그래핀을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀의 제조방법을 순차적으로 도시한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 초음파를 이용한 박리 효과를 알기 위해 UV-Vis 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 그라파이트 혼합용액의 초음파 처리 전(좌측 사진) 및 초음파 처리 후(우측 사진)을 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 박리된 그래핀에 대해 TGA (Thermal gravimetric analysis, 하기 그래프) DSC (Differential scanning calorimetry, 상기 그래프)를 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 바람직한 일 실시예 및 바람직한 다른 실시예에 따라 박리된 그래핀의 입도분석(Volume Density) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 박리된 그래핀의 Raman Spectroscopy를 측정한 결과를 나타낸 라만 그래프(좌측 그래프) 및 사진(우측 사진)이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 바람직한 다른 실시예에 따른 용매에 따른 그라파이트의 박리 효과를 알기 위해 UV-Vis 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
상술한 바와 같이 그래핀의 합성은 재료의 준비단계에서부터 그라파이트를 산화 시키는 작업을 포함하여 이때 많은 시간 및 고비용의 공정을 필요로 하며, 산화 작용으로 인하여 화학적 결함을 발생시키며 산화된 흑연 혹은 산화된 그래핀의 환원의 공정 때문에 행해지는 세척 및 환원 공정의 횟수 또한 여러 단계로 나뉘어 많은 시간을 소비하게 되는 문제점이 있었다.
또한, 혼합 시간 또는 침강 시간들이 짧게는 몇 시간, 길게는 하루에서 이틀이 소요되는 등 한 공정에 많은 시간을 필요로 하는 문제점이 있었다.
또한, 기존의 기술들은 일정한 크기를 가지는 그래핀 입자를 얻어 내기 힘들며 그 입자들의 분산을 유지하기 힘들어 그래핀의 결함을 일으키는 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 (1) 그라파이트, 그라파이트의 층간박리를 유도하기 위하여 PEG 및 PPG를 포함하는 블록공중합체를 포함하는 계면활성제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계 및 (2) 상기 혼합용액에 초음파를 가하여 그라파이트를 그래핀으로 박리시키는 단계를 포함하는 그라파이트의 박리방법을 제공하여 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
이를 통해 별도의 산화-환원 과정을 거치지 않고, 간단한 방법으로 단 시간에 결함없는 균일한 사이즈의 그래핀을 얻을 수 있으며, 그래핀 분산액이 오랜 기간 분산된 상태를 유지하게 할 수 있다.
먼저, 본 발명에 따른 (1) 단계는 그라파이트, 그라파이트의 층간박리를 유도하기 위하여 PEG 및 PPG를 포함하는 블록공중합체를 포함하는 계면활성제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계를 포함한다. 구체적으로 본 발명에 사용되는 그라파이트는 박리를 통해 그래핀을 형성하는 그래핀 형성재료이다. 이를 위해 본 발명에 사용되는 그라파이트는 박리공정을 통해 그래핀을 생산할 수 있는 통상적인 판상흑연이면 제한 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 평균입경이 20㎛ 이하일 수 있다. 이는 복합재료의 복합제로 사용시 나노 크기의 입자를 보다 쉽게 얻어 소재 내 균일한 분산을 돕기 위한 것이다. 그라파이트의 평균입경이 20㎛를 초과하는 경우 이러한 큰 그라파이트의 플레이크들은 박리되기가 더 어려운 문제가 있고, 결국 더 큰 그래핀 나노입자들로 박리될 것이므로 이로 인해 균일한 그래핀을 얻어내기 위한 시간과 공정이 더 들어가야 하는 문제가 발생할 수 있다.
그라파이트와 함께 사용되는 계면활성제는 그라파이트의 박리과정에서의 소수성인 그라파이트를 용매인 증류수에 분산될 수 있게 하며, 또한 초음파로 인해 확장된 그라파이트의 층간에 삽입되어 각 층간의 반데르발스 힘을 약화시켜 그래핀으로의 박리를 촉진시키고, 그렇게 박리된 그래핀을 용매상에 안정적으로 고루 분산시키는 역할을 수행한다. 본 발명에서는 PEG 및 PPG를 포함하는 블록공중합체를 계면활성제로 사용하며, 이 경우 다른 계면활성제와 비교하여 그래핀 나노 입자들의 수용액 내 안정적인 균일분산에 탁월한 우수한 효과를 가진다.
한편, 보다 바람직하게는 상기 PEG 및 PPG를 포함하는 블록공중합체는 PEG-PPG-PEG를 포함하는 블록공중합체일 수 있다. 이를 통해 그래핀 나노 입자들의 수용액 내 안정적인 균일분산에 탁월한 효과를 가질 수 있다. 또한, PEG-PPG-PEG를 포함하는 블록공중합체는 그래핀을 이용한 기상중합에 사용되는 산화제의 첨가제이므로 그래핀 분산용액에서 굳이 다시 제거할 필요없이 용액을 바로 산화제에 첨가하여 기상중합을 할 수 있는 큰 이점을 가지고 있다.
이 경우 사용되는 블록공중합체의 중량평균분자량은 1000 ~　5000 일 수 있다.
만일, 블록공중합체의 중량평균분자량이 1000미만 또는 5000을 초과할 경우 그라파이트의 박리 효과가 불리할 수 있다.
또한, 사용되는 블록공중합체의 PEG-PPG-PEG의 함량이 PEG 30~50 중량% 를 포함할 수 있다. PEG를 제외한 잔량은 PPG일 수 있다. 만일, 블록공중합체의 PEG 함량이 상기 범위를 넘어 지나치게 적거나 많은 경우 그라파이트의 박리 효과가 불리할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 (1) 단계의 혼합용액은 그라파이트 100중량부에 대하여 상기 계면활성제를 바람직하게는 20 ~ 100중량부, 보다 바람직하게는 50 ~ 70중량부를 포함할 수 있다. 이 경우 50~70 중량부의 계면활성제를 포함하는 경우 더욱 고른 그래핀 나노입자를 수득할 수 있다. 이러한 그라파이트와 계면활성제의 비율로 혼합용액을 제조할 경우, 100 nm 이하의 입도를 갖는 그래핀의 수득율이 향상될 수 있다. 바람직하게는 10~100 nm 범위의 입도를 갖는 그래핀이 75 부피% 이상으로 이루어진, 더욱 고른 그래핀을 얻을 수 있는 효과를 가질 수 있다.
구체적으로 도 5는 본 발명의 실시예 1(도 5a) 및 실시예 2(도 5b)에 따라 박리된 그래핀의 입도분석(Volume Density) 결과를 나타낸 그래프로, 더욱 상세하게는 사용한 계면활성제의 비율에 따른 그래핀의 입도분석(Volume Density) 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 그래프는 그라파이트 100중량부에 대하여 상기 계면활성제를 60 중량부로 하여 제조한 혼합용액으로부터 얻은 그래핀에 대한 것이고, 하기 그래프는 그라파이트 100중량부에 대하여 상기 계면활성제를 40 중량부로 하여 제조한 혼합용액으로부터 얻은 그래핀에 대한 것이다. 상기 그래프의 경우에 10~100nm의 입도를 가지는 그래핀이 75 부피%이상임에 비하여, 하기 그래프는 10~100nm의 입도를 가지는 그래핀이 70 부피%이하이다. 이로부터 그라파이트 100중량부에 대하여 상기 계면활성제를 50~70 중량부로 하여 제조한 혼합용액을 이용하여 그래핀을 얻을 경우, 더욱 고른 크기를 가지는 그래핀을 얻을 수 있는 효과를 가짐을 알 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 용매는 통상적으로 사용될 수 있는 용매이면 제한 없이 사용될 수 있으나 바람직하게는 증류수를 사용할 수 있다. 이러한 용매를 사용하는 경우 그라파이트의 박리 효율 측면에서 현저하게 우수한 효과를 가진다.
구체적으로 도 7은 본 발명의 실시예 1과 실시예 3, 4, 5에 따라 박리된 그래핀에 대한 UV-Vis의 측정 결과값을 나타낸 그래프이다. 용매로 증류수를 사용하는 경우, 그래핀이 박리되었음을 알 수 있는 C의 SP2 Π 결합에서 나오는 특정한 피크(60nm~280nm)값이 다른 용매에 비해 현저히 높게 나타나는 것을 확인할 수 있다. 이부터 용매로 증류수를 사용하는 경우의 그라파이트의 박리 효율이 더욱 높게 나타남을 알 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 (1) 단계의 혼합용액 제조 시에 그라파이트 100중량부에 대하여 용매 100~100,000 중량부로 하여 혼합용액을 제조할 수 있다. 이러한 범위를 벗어나 용매의 함량이 지나치게 적거나 많은 경우, 그라파이트의 박리 효과가 불리할 수 있다.
한편, 바람직하게는 본 발명의 혼합용액은 상기 혼합용액을 원심분리튜브에 넣고 이를 교반할 수 있다.
다음 (2) 단계는 (1)단계의 혼합용액에 초음파를 가하여 그라파이트를 그래핀으로 박리시키는 단계를 포함한다. 이는 초음파를 가하면, 도 1에 도시된 것과 같이 초음파가 그라파이트의 층간 확장을 일으켜 확장된 그래핀 층간에 본 발명의 계면활성제가 침투하여 그라파이트의 박리를 일으키기 용이하기 때문이다. 이에 따라서 초음파를 이용하는 것이 보다 바람직할 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 사용되는 초음파 처리는 주파수 10~30 kHz로 처리할 수 있다. 만일 10 kHz 미만이거나 30 kHz를 초과하는 주파수를 사용할 경우, 초음파 기계의 성능한계로 인하여 그라파이트의 박리가 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 바람직하게는 40~60% 범위 내의 진폭 값을 설정하여 주파수의 강약을 조절할 수 있다. 40% 미만의 진폭 값에서 실험을 진행할 경우 기존의 실험결과를 얻기 위한 시간이 증대되는 문제가 발생할 수 있고, 60% 초과하는 진폭 값의 경우 수율은 큰 차이가 없으나 초음파 발생장치 팁에 고열이 발생하여 수명을 크게 단축시키는 문제가 발생할 수 있다.
구체적으로, 도 3은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 그라파이트 혼합용액의 초음파 처리 전(좌측 사진) 및 초음파 처리 후(우측 사진)을 나태내는 사진이다. 도 3에 도시된 것과 같이 초음파 처리 전 상태(좌측 사진)에서는 그라파이트가 바닥에 침전되어 있지만 초음파 처리를 하면 용액 전체에 그라파이트가 균일하게 분산되어있음을 알 수 있다. 나아가, 이러한 용액의 분산 상태가 약 3개월 간 유지 되는 것을 확인하였다. 이를 통해본 발명의 그래핀 박리방법은 균일한 사이즈의 입자를 균일하게 분산시킨 상태로 만들어 간단한 방법으로 단 시간에 그래핀 입자를 분리할 수 있음을 확인할 수 있다.
한편, 상기 (2)단계를 거친 그래핀 분산액은 그래핀을 분리 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 그래핀을 분리 수득하는 단계는 원심 분리 방법을 이용할 수 있다.
상기 원심분리 과정은, 바람직하게는 (1), (2) 단계를 수행하여 얻어진 그래핀 분산액을 2000~8000 rpm의 속도로 10분~1시간 동안 원심분리를 하여 진행할 수 있다. 또한 원심분리 후 과정은, 바람직하게는 표면의 불순물들을 제거하고 실린지를 이용하여 중간층의 그래핀 분산액을 수득하여, 그래핀 입자를 얻을 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 초음파를 이용한 박리 효과를 알기 위해 UV-Vis 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 (1), (2) 및 그래핀을 분리 수득하는 단계를 수행한 결과, 도 2에 도시된 것과 같이 Uv-Vis를 측정하였을 때 PEG-PPG-PEG 만의 Uv-vis 측정 결과 값은 특정한 피크가 나타나지 않으며, PEG-PPG-PEG와 그라파이트 역시 특정한 피크값이 나타나지 않음을 확일 할 수 있다. 그러나 PEG-PPG-PEG와 그래핀의 경우, 특정한 피크(260nm~280nm)에서의 변화가 보이며 이 값은 C의 SP2 Π 결합에서 나오는 값으로 그래핀이 박리되었음을 알 수 있다. 즉, 상기 도 2를 통해 그라파이트로부터 그래핀이 거의 완전히 박리 되었음을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 박리된 그래핀에 대해 TGA (Thermal gravimetric analysis, 하기 그래프) DSC (Differential scanning calorimetry, 상기 그래프)를 측정한 결과를 나타낸 도면이다. 도 4에 도시된 것과 같이 TGA 및 DSC 결과값을 통해 박리된 그래핀의 성분 및 박리 효율을 확인할 수 있다. 이에 따라서 본 발명에 따라 그라파이트로부터 그래핀이 박리되었음을 알 수 있다.
나아가, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 박리된 그래핀의 Raman Spectroscopy를 측정한 결과를 나타낸 라만 그래프(좌측 그래프) 및 사진(우측 사진)이다. 도 6에 도시된 것과 같이 Raman Spectroscopy의 결과값을 통해 상기 제조방법에 따라 그래핀이 제조되었는지 여부를 확인할 수 있다. 그라파이트 관련 물질의 공통적인 피크인 약 1580cm-1 부근에서의 피크가 나타나고, 또한 2700cm-1 부근에 있는 피크는 1350cm-1 에너지를 갖는 포논에 의한 비탄성 산란이 2번 연이어서 발생될 경우 나타나기 때문에 해당 피크는 1350cm-1의 두 배인 2700cm-1 부근에서 나타나는 것으로 그래핀에서 나타나는 특징이라 할 수 있다. 이를 본 발명과 연관시키면, Raman Spectroscopy의 결과값이 약 1580cm-1 부근 및 2700cm-1 부근에서 나타나므로, 본 발명에 따라 그라파이트로부터 그래핀이 거의 완전히 박리되었음을 알 수 있다.
나아가, 상술한 본 발명의 그래핀 박리방법은 그라파이트에 대해 별도의 산화 및 환원처리 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 종래기술의 경우 산화-환원 처리 단계를 거치는 과정에서 그라파이트의 결함이 생기는 문제점이 있었고, 공정이 길고 복잡하다는 문제점도 있었다. 이러한 종래기술과 달리 본 발명의 그래핀 박리방법은 산화-환원처리 단계를 포함하지 않아 그라파이트의 결함을 줄 일 수 있어 결함이 적은 고품질의 그래핀을 얻을 수 있는 효과를 가진다.
한편, 상술한 본 발명의 제조방법을 통해 분리 수득된 박리된 그래핀은 표면에 PEG-PPG-PEG를 포함하는 블록공중합체가 접촉된 그래핀이다. 상기 접촉은 그래핀의 표면과 계면활성제간의 흡착 또는 화학적 결합일 수 있다. 또한, 바람직하게는 그래핀에 접촉된 상기 블록공중합체의 PEG-PPG-PEG의 함량이 PEG 30~50 중량% 를 포함할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 다만 본 실시예에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
PEG-PPG-PEG 블록공중합체(중량평균분자량 2900, PEG 40 중량%, Sigma Aldrich사, 435399) 0.15g을 원심분리 튜브에 넣고 25g의 증류수를 더하여 혼합액을 만들고 초음파 세척기를 이용하여 계면활성제를 증류수에 용해시켜주고 그라파이트(20μm이하)를 0.25g을 첨가하여 혼합용액을 준비하였다. 이후 박리된 용액을 울트라 초음파 장치(Ultra Sonicator)를 이용하여 20kHz로 30 분간 약 50% 진폭(amplitude) 조건에서 초음파를 주어 흑연의 층간 확장을 유도하고 그 확장된 층간에 계면활성제의 침투를 일으켰다. 제조된 혼탁액을 5,000 rpm 의 속도로 30분간 원심분리하고, 원심분리 후 약 30분 후 표면에 남아있는 불순물들을 걷어내고 실린지를 이용하여 중간층의 그래핀 분산액을 통해 그래핀 입자를 수득하였다.
[ 실시예 2]
PEG-PPG-PEG 블록공중합체(중량평균분자량 2900, PEG 40 중량%, Sigma Aldrich사, 435399)를 0.10g로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 그래핀을 박리하였다.
[ 실험예 1]
실시예 1을 통해 박리된 그래핀에 대해 Uv-vis 측정을 실시하였고, Uv-vis에 대한 결과를 도 2에 나타내었다.
먼저, 도 2의 곡선들 중에서 초음파를 이용한 박리 효과를 확인하기 위한 방법을 설명하면, 도 2에서 PEG-PPG-PEG 만의 Uv-vis 측정 결과 값은 특정한 피크가 나타나지 않으며, PEG-PPG-PEG와 그라파이트 역시 특정한 피크값이 나타나지 않음을 확일할 수 있다. 그러나 PEG-PPG-PEG와 그래핀의 경우, 특정한 피크(260nm~280nm)에서의 변화가 보이며 이 값은 C의 SP2 Π 결합에서 나오는 값이다. 따라서, 실시예 1을 통해서 그라파이트로부터 그래핀이 박리 되었음을 알 수 있다.
[ 실험예 2]
실시예 1을 통해 박리된 그래핀에 대해 TGA (Thermal gravimetric analysis), DSC (Differential scanning calorimetry)를 측정한 결과를 도면 4에 나타내었다.
먼저, 도 4의 TGA 곡선(하기 그래프)을 통해 그래핀의 온도변화에 따른 질량이 감소가 되고 있다는 것을 확인할 수 있다. 온도를 높여 가열하면 TGA 곡선에서 보듯이 그래핀의 질량이 감소경향을 보이며, 가열온도 320 내지 340에 이르면 그래핀 질량 변화가 크게 있음을 알 수 있다. 이후 온도를 높여가면 TGA 곡선에서 보듯이 그래핀의 질량이 계속하여 감소경향을 보임을 알 수 있다.
또한 도 4의 DSC 곡선(상기 그래프)를 통해 그라파이트로부터 박리된 그래핀이 약 400 °C 이하에서 안정함을 알 수 있다.
[ 실험예 3]
실시예 1 및 실시예 2를 통해 박리된 그래핀에 대해 입도분석을 한 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5의 경우, 실시예 1에 따라 그라파이트 0.25g 및 PEG-PPG-PEG 0.15g 즉, 그라파이트가 100중량부 일 때 와 PEG-PPG-PEG의 60중량부로 하여 제조한 그래핀(도 5a)과 실시예 2에 따라 PEG-PPG-PEG를 0.10g 즉, 그라파이트가 100 중량부 일 때 PEG-PPG-PEG를 40중량부로 하여 박리한 그래핀의 입도분석 결과(도 5b)를 각각 상, 하의 그래프로 나타내었다. 도 5a에서 약 10nm 내지 100nm의 입도 분표 결과를 확인하면 이 범위에서 PEG-PPG-PEG를 0.15g 사용한 경우 volume density(부피%)가 PEG-PPG-PEG을 0.10g 사용한 경우보다 더욱 고르게 나타남을 알 수 있다. 즉, 그라파이트 100중량부 대비 PEG-PPG-PEG 60중량부로 하여 그래핀을 박리하는 경우 10~100nm 범위의 균일한 사이즈의 그래핀을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
[ 실험예 4]
실시예 1을 통해 박리된 그래핀에 대해 Raman Spectroscopy를 측정한 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6의 경우, 실시예 1에 따라 제조한 그래핀을 확인하기 위하여 Raman Spectroscopy를 진행하였고 그라파이트 관련 물질의 공통적인 피크인 약 1580cm-1 부근에서의 피크가 나타난다. 또한 2700cm-1 부근에 있는 피크는 1350cm-1 에너지를 갖는 포논에 의한 비탄성 산란이 2번 연이어서 발생될 경우 나타나기 때문에 해당 피크는 1350cm-1의 두 배인 2700cm-1 부근에서 나타나는 것으로, 실시예 1을 통해 그래핀이 박리되었음을 알 수 있다.
결국 본 발명에 따른 그라파이트의 박리방법은, 그라파이트, 그라파이트의 층간 박리를 유도하기 위하여 계면활성제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 하여 이를 이용해 그라파이트를 그래핀으로 박리시키는 단계를 포함함으로써, 종래에 비해 간단한 방법으로 단 시간에 균일한 사이즈의 입자가 균일하게 분산된 그래핀 분산액을 얻을 수 있다. 이러한 그래핀 분산액로부터 그래핀을 얻는 경우, 종래에 비해 결함이 적은 고품질의 균일한 크기의 그래핀을 얻을 수 있다.

Claims (14)

  1. (1) 그라파이트, 그라파이트의 층간 박리를 유도하기 위하여 PEG 및 PPG를 포함하는 블록공중합체를 포함하는 계면활성제 및 용매를 포함하는 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (2) 상기 혼합용액에 초음파를 가하여 그라파이트를 그래핀으로 박리시키는 단계;를 포함하는 그라파이트의 박리방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 그라파이트는 평균입경이 20㎛ 이하인 것을 이용하는 그라파이트의 박리방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 블록공중합체는 PEG-PPG-PEG를 포함하는 블록공중합체인 그라파이트의 박리방법.
  4. 제 3항에 있어서
    상기 블록공중합체는 중량평균분자량이 1000 ~ 5000인 그라파이트의 박리방법.
  5. 제 3항에 있어서
    상기 블록공중합체는 PEG 성분이 30~50 중량% 포함하는 그라파이트의 박리방법.
  6. 제 1항에 있어서
    상기 (1) 단계의 용매는 증류수를 이용하는 그라파이트의 박리방법.
  7. 제 1항에 있어서
    상기 (1) 단계의 혼합용액은 그라파이트 100중량부에 대하여 상기 계면활성제가 50 ~ 70중량부인 것을 특징으로 하는 그라파이트의 박리방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (2) 단계 이후 박리된 그래핀을 분리 수득하는 단계를 더 포함하는 그라파이트의 박리방법.
  9. 제 8항에 있어서
    상기 분리 수득은 원심분리 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 그라파이트의 박리방법.
  10. 제 8항에 있어서
    상기 수득된 그래핀의 입도분포는 10 ~100nm 의 입도를 갖는 그래핀이 75부피% 이상인 것을 특징으로 하는 그라파이트의 박리방법.
  11. 제 1항에 있어서
    상기 그라파이트는 별도의 산화 및 환원처리 단계를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 그라파이트의 박리방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 박리방법을 통해 박리된 그래핀.
  13. 표면에 PEG-PPG-PEG를 포함하는 블록공중합체가 접촉된 그래핀.
  14. 제 13항에 있어서
    상기 블록공중합체가 PEG를 30~50 중량% 포함하는 그래핀.
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