KR20180008771A

KR20180008771A - 페로코크스의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180008771A
Application number: KR1020177036512A
Authority: KR
Inventors: 히데카즈 후지모토; 다카시 안야시키; 도루 시오자와
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2016-06-13
Publication date: 2018-01-24
Also published as: US20180187088A1; WO2016208435A1; EP3315585B1; EP3315585A1; EP3315585A4; CN107709523A; KR101982964B1; US11111441B2

Abstract

(과제) 페로코크스나 성형 코크스의 강도 저하를 억제하면서 고회분의 염가 저품질 석탄의 사용을 가능하게 하고, 샤프트로를 사용한 건류에서 자주 문제가 되는 융착에 대해서도 특별한 석탄 배합을 실시하지 않는 페로코크스 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 석탄과 철광석의 혼합물을 성형하여 건류시켜 페로코크스를 제조하는 방법에 있어서, 상기 석탄이, 복수의 석탄의 배합탄 혹은 단미탄으로 이루어지고, 그 석탄의 회분의 하중 평균값이 10.7 ％ 이상, 또한, 평균 최대 반사율의 하중 평균값이 0.81 ％ 이상의 비미점결성의 석탄을 사용한다.

Description

페로코크스의 제조 방법{FERRO-COKE PRODUCTION METHOD}

본 발명은 석탄과 철광석의 혼합물을 성형하여 건류 (乾留) 시켜 페로코크스를 제조하는 페로코크스의 제조 방법에 관한 것이다.

실로 (室爐) 코크스의 역할의 하나로 고로 내 충전층 내에서의 통기성 확보를 들 수 있다. 통기성 확보를 이루기 위해서는, 고로 내에서의 강하 중에 코크스가 잘 가루화되지 않을 것이 요구되어, 고강도 코크스의 제조가 요구되고 있다.

고강도 코크스의 제조를 목적으로 하여, 종래에는 석탄의 배합 이론이 많이 검토되고 있다. 코크스 제조 현장에서는, 석탄의 최대 반사율 (Ro) 이 약 1.2 ％, 최고 유동도 (MF) 가 대체로 200 ∼ 1000 ddpm (비특허문헌 1) 의 범위 내가 되도록 석탄의 배합이 조합되어 있다. 야금용 코크스에는 저회분이고 점결성이 높은 고품질의 석탄이 사용되고 있다. 그러나, 비특허문헌 2 에 의하면, 석탄 채취 가능 연수는 112 년으로 되어 있다. 실로용 코크스의 경우에는 채취 가능 연수는 더욱 감소할 것으로 생각된다.

그 때문에, 앞으로는 회분 함유율이 높은 석탄의 사용을 상정할 필요가 고려된다. 단, 고회분탄을 코크스 원료로 하면 코크스 수율의 저하, 석탄 MF 저하에 수반하는 코크스 강도의 저하 등이 염려된다. 이 때문에, 종래부터 고회분탄의 탈회 방법이 많이 제안되어 있다. 예를 들어, 오일 어글라머레이션법 (특허문헌 1) 이나 부유 선탄법 (특허문헌 2) 등을 들 수 있다.

최근, 실로 코크스의 일부 대체로서, 지구 환경에 대한 배려에서 석탄과 철광석의 혼합물을 성형하여 건류시켜 얻어지는 페로코크스의 사용이 주목받고 있다. 페로코크스의 제조에 전용의 샤프트로를 사용하는 케이스에서는, 석탄의 배합을 잘못하면 샤프트로 내에서 성형물끼리의 융착이 발생하여, 조업 불능에 빠질 우려가 높다. 이 때문에, 페로코크스의 제조에는, 성형물끼리의 융착을 억제하기 위한 난연화성 석탄의 배합이 고려되고 있다 (특허문헌 3).

일본 공개특허공보 소56-125491호 일본 공개특허공보 소60-35094호 일본 특허 제5017969호 명세서

일본 에너지 학회 「석탄의 화학과 기술」 2013년, p.51 일본 에너지 학회 「석탄의 화학과 기술」 2013년, p.9

실로 코크스는, 석탄을 중력 장입에 의해 코크스로에 장입하기 때문에, 석탄 입자간 거리가 크다. 이 때문에, 실로용 석탄으로는 건류 중에 유동성을 갖는 어느 정도 팽창성이 있는 석탄이 요망된다. 고회분탄을 실로 코크스용으로 사용하면 석탄의 유동성이 감소하기 때문에, 고회분탄의 사용은 한정된다. 고회분탄에 대하여 각종 탈회법을 적용하면, 양호하게 탈회되는 경우가 많지만, 코크스 제조 단가가 대폭 상승한다. 또, 이상의 탈회는, 탄소질과 회분이 단체 분리되어 있을 것이 전제가 되기 때문에, 탈회율을 대폭 상승시키고자 하는 경우에는 미분의 석탄에만 적용된다.

한편, 페로코크스나 성형탄으로 대표되는 석탄을 성형하는 프로세스에서는, 석탄을 압축 성형한 것을 전용의 샤프트로나 실로 코크스 등에 장입하여 건류된다. 압축 성형을 수반하기 때문에, 석탄의 유동성은 실로 코크스용의 석탄보다 낮아도 된다. 페로코크스나 성형탄의 제조용으로 고회분탄을 사용하는 경우, 사전에 탈회를 강화할 필요성이 낮기 때문에, 코크스 제조 단가의 상승은 피할 수 있다. 단, 고로에는 회분 함유율이 높은 코크스가 장입되어, 고로의 열량원 단위의 상승 등의 악영향이 염려된다. 페로코크스나 성형 코크스는 실로 코크스의 부원료라는 위치이기 때문에, 고로 원료로서 페로코크스나 성형 코크스의 사용량은 실로 코크스보다 적다. 그 때문에, 페로코크스나 성형 코크스 유래의 회분에 의한 악영향을 실로 코크스의 회분 조정에 의해 줄이는 것이 가능하다.

페로코크스나 성형 코크스에서는, 샤프트로를 사용하여 건류를 실시하는 것이 일반적이지만, 건류 중의 성형물끼리의 융착의 우려가 발생한다. 이 때문에, 융착을 방지하는 석탄의 배합을 실시할 필요가 있지만, 품목 제약을 받게 되는 단점이 생긴다. 회분이 높은 석탄은, 석탄의 팽창성을 저하시키게 되므로, 석탄 팽창에 수반하는 융착이 회피될 가능성이 있다.

그래서 본 발명의 목적은, 페로코크스나 성형 코크스의 강도 저하를 억제하면서 고회분의 염가 저품질 석탄의 사용을 가능하게 하고, 샤프트로를 사용한 건류에서 자주 문제가 되는 융착에 대해서도 특별한 석탄 배합을 실시하지 않는 페로코크스 제조 방법을 제안하는 것에 있다.

전술한 종래 기술이 안고 있는 과제에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 발명자들은, 고회분탄을 페로코크스나 성형 코크스와 같은 압축 성형을 수반하는 프로세스에 적용함으로써, 페로코크스나 성형 코크스의 강도 저하를 억제하면서 고회분의 염가 저품질 석탄의 사용을 가능하게 하고, 샤프트로를 사용한 건류에서 자주 문제가 되는 융착에 대해서도 특별한 석탄 배합을 실시하지 않는 것을 밝혀내어, 본 발명을 개발하였다.

즉, 본 발명은, 석탄과 철광석의 혼합물을 성형하여 건류시켜 페로코크스를 제조하는 방법에 있어서, 상기 석탄이, 복수의 석탄의 배합탄 혹은 단미탄으로 이루어지고, 그 석탄의 회분의 하중 평균값이 10.7 ％ 이상, 또한, 평균 최대 반사율의 하중 평균값이 0.81 ％ 이상인 비(非)미점결성의 석탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 페로코크스의 제조 방법에 있다.

여기서, 최대 반사율은 JIS M 8816 에 따라 측정할 수 있다.

또한, 상기와 같이 구성되는 본 발명에 관련된 페로코크스용 성형물의 제조 방법에 있어서는,

(1) 상기 석탄과 철광석의 혼합물의 성형에 있어서, 밀도 1400 ㎏/㎥ 이상이 되도록 압축 성형하는 것이 보다 바람직한 해결 수단이 될 것으로 생각된다.

전술한 바와 같이 구성함으로써, 본 발명에 의하면, 페로코크스를 제조할 때, 소정의 고회분으로 소정의 평균 최대 반사율을 갖는 배합탄 또는 단미탄으로 이루어지는 비미점결성의 석탄을 사용함으로써, 건류 중의 성형물끼리의 융착을 회피하면서 높은 강도의 페로코크스를 얻을 수 있다.

도 1 은, 석탄의 회분과 석탄 최고 유동도 (MF) 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 석탄의 충전 밀도와 코크스 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 석탄 유동성과 융착률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 각 석탄 품목의 Ro 와 페로코크스 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 배합탄 품목의 Ro 와 페로코크스 강도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6 은, 수형 (竪型) 건류로의 개략도이다.
도 7 은, 페로코크스 강도의 시간 경과적 변화를 나타내는 그래프이다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 회분 10.7 ％ 이상의 고회분탄의 평균 최대 반사율의 범위 한정을 실시하면, 회분 함유율이 높은 페로코크스에 있어서도 목표 강도를 달성하는 것이 가능한 것을 알아내었다. 또, 회분 10.7 ％ 이상의 고회분탄을 사용하면, 성형물끼리의 융착의 우려가 없는 석탄이 되어 특별한 배합을 고려하지 않고 융착이 억제되는 것을 알아내었다. 이것들로부터 본 발명을 완성하였다.

이하, 본 발명의 페로코크스의 제조 방법에서 사용하는 각 구성 부재에 대해 설명함과 함께, 그들의 각 구성 부재와 페로코크스 강도의 관계에 대해 설명한다.

본 발명에서 정의되는 석탄의 회분은, JIS M 8818 에 따라 실시하고, 드라이 베이스의 값으로 표시하고 있다. 도 1 에 석탄의 선탄 정도를 변경하여 얻어진 회분이 상이한 석탄 및 미선탄의 석탄 최고 유동도 (MF) 의 결과를 나타낸다. MF 는 JIS M 8801 에 따라 실시하였다. 모든 석탄이 회분의 상승에 따라 석탄의 MF 가 저하되어, 회분 10 ％ 이하에서 logMF 가 2 ∼ 3.3 ddpm 이었던 것이, 10.7 ％ 이상에서는 logMF 는 1.5 ddpm 이하까지 저하되는 것을 알 수 있다.

회분이 높은 석탄에 대하여, 석탄의 충전 밀도를 변경하여 건류한 결과를 도 2 에 나타낸다. 원료로서 석탄 이외에 전체 원료의 30 mass％ 가 되도록 철광석을 배합하였다. 고회분탄의 회분은 16 ％ 이다. 시험 대상으로서 회분 8 ％ 의 저회분탄도 시험에 제공하였다. 충전 밀도는, 분쇄한 석탄 및 철광석의 혼합 원료 15 ㎏ 을 가로세로 400 ㎜ 높이 600 ㎜ 의 건류 캔에 장입하고, 장입물에 대하여 압축하여 충전 밀도를 조정하였다. 건류는 이하의 랩 스케일의 건류 수법에 따라 실시하였다. 건류 캔을 건류로에 장입하고 노벽 온도 1000 ℃ 에서 6 시간 유지한 후, 질소 중에서 냉각시켰다. 실온까지 냉각시킨 건류물을 채취하여, 강도 측정을 실시하였다. 강도의 평가는 드럼 강도 (DI150/15) 에 의해 실시하였다. DI150/15 는 JIS K 2151 의 회전 강도 시험법에 의해 15 rpm, 150 회전의 조건에서 입경 15 ㎜ 이상의 코크스의 질량 비율을 측정한 드럼 강도이다. 저회분탄의 경우, 외관 밀도 800 ㎏/㎥ 의 조건에서도 고강도 페로코크스를 제조할 수 있었다. 그러나, 고회분탄의 경우에는, 충전 밀도가 낮으면 페로코크스 강도는 저회분탄 사용시와 비교하여 강도는 낮았다. 충전 밀도를 상승시키면 페로코크스 강도는 상승하여, 코크스 강도 향상에는 1400 ㎏/㎥ 이상의 충전 밀도가 필요한 것을 알 수 있었다.

본 발명의 페로코크스의 제조 방법은, 하기의 시험 순서에 따라 얻어졌다. 회분 10.7 ％ ∼ 23.5 ％ 의 고회분탄을 준비하고, 각 단미탄 또는 배합탄과 철광석의 혼합물에 대하여 바인더를 첨가하여 혼련 및 성형하였다. 랩 건류로에 의해 성형물을 건류시켰다. 건류물을 N₂ 분위기 중에서 냉각시키고, 페로코크스 강도의 평가를 실시하였다. 사용한 석탄 (단미탄) 의 품위를 이하의 표 1 에 나타낸다. 철광석은 전철 함유율 57 mass％ 의 것을 사용하였다. 석탄, 철광석의 분쇄 입도는 모두 전량 2 ㎜ 이하이다.

성형은 이하에 따라 실시하였다. 석탄, 철광석, 바인더의 배합률이 각각 전체 원료 중량에 대하여 65.8 mass％, 28.2 mass％, 6 mass％ 가 되도록 혼합하였다. 석탄은 2 ∼ 4 의 복수 품목의 배합탄으로 하였다. 철광석의 배합률은, 28.2 mass％ 이하에서는 페로코크스 반응성이 저하되고, 그 이상에서는 반응성의 향상이 작고 또 페로코크스 강도가 대폭 저하된다. 이것으로부터 철광석의 배합률을 결정하였다. 혼합 원료를 고속 믹서로 140 ∼ 160 ℃ 에서 약 2 분간 혼련하였다. 혼련한 원료를 더블 롤형 성형기로 브리켓을 제조하였다. 롤의 사이즈는 650 ㎜φ × 104 ㎜ 로 하고, 주속 0.2 m/s, 선압 4 ∼ 5 t/㎝ 로 성형하였다. 성형물의 사이즈는 30 ㎜ × 25 ㎜ × 18 ㎜ (6 cc) 이고 형상은 난형 (卵型) 이다. 성형물의 외관 밀도는 대체로 1550 ㎏/㎥ 이다.

성형물의 건류는 이하의 랩 스케일의 건류 수법 (고정층) 에 따라 실시하였다. 가로세로 300 ㎜ 높이 400 ㎜ 의 건류 캔에 성형물을 3 ㎏ 충전하고, 노벽 온도 1000 ℃ 에서 6 시간 유지한 후, 질소 중에서 냉각시켰다. 실온까지 냉각시킨 건류물을 채취하여, 강도 측정을 실시하였다. 강도의 평가는 드럼 강도 (DI150/15) 에 의해 실시하였다. DI150/15 는 JIS K 2151 의 회전 강도 시험법에 의해 15 rpm, 150 회전의 조건에서 입경 15 ㎜ 이상의 코크스의 질량 비율을 측정한 것이 드럼 강도이다. 목표 강도는 82 이상으로 하였다. 페로코크스의 강도가 낮으면, 고로에서 사용되었을 때 노 상부에서의 가루화에 의한 조업에 대한 악영향이 있다. 그 때문에, 통상적인 실로 코크스에서는 DI150/15 의 목표 강도를 85 이상으로 하는 경우가 많다. 한편, 페로코크스는, 고로 내에서 CO₂ 가스와 활발하게 반응하여 철광석을 환원하는 CO 가스의 발생을 증가시키기 위해서 고로에 장입된다. 실로 코크스와 같이 고로 내의 통기성 확보가, 페로코크스 장입의 목적은 아니다. 이 때문에, 실로 코크스보다 목표 강도를 낮게 설정할 수 있는 점에서, 목표 강도를 82 로 하였다.

단미탄과 철광석의 혼합 원료의 성형물을 건류시켜 얻어진 페로코크스의 융착률을 측정하였다. 융착률이란, 제조한 페로코크스 질량 중 융착된 페로코크스의 질량 비율을 말한다. 융착률이 10 ％ 인 경우, 다음에 나타내는 벤치 스케일에서의 연속식 건류로에 있어서 트러블 없이 페로코크스가 배출되는 것을 알아, 랩 스케일의 건류 시험에 대해서는 융착률의 상한을 10 ％ 로 하였다. 융착률의 결과를 도 3 에 나타낸다.

석탄의 MF 가 상승함에 따라 융착률은 상승하기는 하지만 logMF 가 2.1 ddpm 의 e 탄에 있어서도 융착률은 7 ％ 로 상한 이하였다. 고회분탄의 경우에는 logMF 가 높아지는 경우는 없어, 적어도 2.1 ddpm 이하이면, 융착 문제는 회피되는 것을 알 수 있다. 회분이 10.7 ％ 미만의 저회분탄을 페로코크스의 원료로 하는 경우에는, 건류 중의 융착이 문제가 되기 때문에, 특허문헌 3 과 같이 난연화성 석탄을 첨가할 필요가 발생하여, 배합에 제약이 발생한다. 그러나, 회분 10.7 ％ 이상의 석탄을 사용하면 그것들이 모두 융착을 방지하는 석탄이 되기 때문에, 융착 억제를 위한 배합을 고려할 필요가 없음이 분명해졌다.

또한, 융착률의 상한에 대해서는, 건류로 내에서의 브릿징 (棚釣) 에 의한 배출 불능이 발생하는 최저한의 융착률로 고려할 수 있기 때문에, 벤치 스케일보다 대규모의 파일럿 설비 혹은 실기 설비에서는, 벤치 스케일보다 브릿징은 잘 일어나지 않는다고 생각되어, 융착률의 상한은 10 ％ 보다 큰 값이 되는 것을 상정할 수 있다. 따라서, 상기한 융착 억제를 위한 배합에 대한 검토는, 일반적으로 평가할 수 있다.

각 석탄 품목의 Ro 와 페로코크스 강도의 관계를 도 4 에 나타낸다. Ro 의 하중 평균값이 0.66 ％ 이하에서 강도가 급 저하되는 것을 알 수 있다. 페로코크스 강도는 Ro 에 크게 의존하고, MF 의 의존성은 작다고 할 수 있다. 강도의 목표값을 DI150/15 에서 82 이상으로 하면 석탄 Ro 을 0.83 ％ 이상으로 할 필요가 있음을 알 수 있다. Ro 가 낮은 석탄만을 사용하면 석탄 중의 휘발분이 커서 페로코크스의 기공률이 상승하는 것, 또 기질의 강도가 저하되기 때문이라고 추찰된다. Ro 0.66 ％ 이하에서는 이것이 현저하였던 것으로 추찰된다.

다음으로 표 1 에서 4 품목씩 선택하여, 각각 25 ％ 씩 혼합한 배합탄을 준비하고 성형 및 랩 건류를 실시하였다. 배합탄의 Ro 는 각 품목의 Ro 의 하중 평균값으로부터 산출하였다. 본 시험에서는 배합탄 Ro 를 0.62, 0.71, 0.81, 0.91, 1.03, 1.23, 1.36 ％ 로 시험을 실시하였다. 각각 a/b/c/d 탄, c/d/e/f 탄, e/f/g/h 탄, g/h/i/j 탄, i/j/k/l 탄, k/l/m/n 탄, l/m/n/o 탄을 사용하였다. 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 4 의 단미탄의 결과와 동일한 경향이 인정되어, 페로코크스 강도는 배합탄 Ro 에 상관하여, Ro 가 0.81 ％ 이상에서 목표 강도를 상회하였다. 배합탄으로 제조된 페로코크스의 융착률은 모두 3 ％ 이하로 융착은 거의 인정되지 않았다.

또한, 상기 서술한 배합탄의 예에서는, Ro 가 비교적 가까운 품목의 석탄을 배합하고 있지만, 코크스 제조에 있어서의 석탄 배합에 있어서, 폭넓은 Ro 값의 품목을 배합하는 것은 통상적으로 실시되고 있는 것이며, 페로코크스의 제조에 있어서, 폭넓은 Ro 값의 품목을 배합하더라도 아무런 문제는 없다.

실시예

이 실시예에서는, 석탄, 철광석, 바인더의 배합률이 각각 전체 원료 중량에 대하여 65.8 mass％, 28.2 mass％, 6 mass％ 가 되도록 혼합하였다. 석탄으로서 표 1 로부터 선택하였다. 배합탄 Ro 는 0.71, 0.81, 0.91 ％ 로 하고, 각각 c/d/e/f 탄, e/f/g/h 탄, g/h/i/j 탄으로부터 배합하였다.

건류 시험에는 도 6 에 나타내는 0.3 t/d 수형 건류로를 사용하였다. 치수는 직경 0.25 m × 높이 3 m 의 SUS 제이고 발생 가스의 냉각 설비를 구비한 연속 향류식로이다. 노 정상으로부터 노 하부 냉각대를 향하여 반응관 중심에 약 10 ∼ 20 ㎝ 간격으로 열전쌍을 설치하고, 소정의 히트 패턴이 되도록 가열 조건을 결정하였다. 본 실시예에서는 상단 전기로 700 ℃, 하단 전기로 850 ℃ 로 설정하고, 또한 노 아래로부터 850 ℃ 의 고온 가스를 유량 60 L/분으로 유통시켰다. 반응관 중심의 최고 도달 온도는 852 ℃ 이고, 그 온도에 있어서의 유지 시간은 약 60 분이다. 이중 밸브를 통해 성형물을 노 정상으로부터 노 내로 투입하고, 노 하부로부터는 건류된 페로코크스가 연속적으로 배출된다. 30 분 간격으로 배출된 페로코크스를 채취하여, 강도 측정을 실시하였다.

강도 측정의 결과를 도 7 에 나타낸다. 도 7 의 결과로부터 이하의 것을 알 수 있다. 먼저, 페로코크스 배출로부터 2 시간까지는, 성형물의 건류 온도가 충분하지 않은 조건의 건류물이 배출되었기 때문에, 페로코크스 강도는 모두 저강도였다. 그러나, 모든 페로코크스가 배출 개시로부터 1.5 ∼ 2 시간 이상에서 정상이 되어, 배합탄 Ro 가 0.81, 0.91 ％ 의 케이스에서는, 배출 개시로부터 2 시간 이상에서 목표 강도를 안정적으로 유지하였다. 한편, 배합탄 Ro 가 0.71 ％ 의 케이스에서는, 목표 강도를 하회한 상태로 일정값이 되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 페로코크스의 제조 방법에 의하면, 저품질인 고회분탄을 원료로 한 저렴하고 고반응성의 페로코크스를 제조할 수 있고, 얻어진 페로코크스를 탄재 원료로서 사용함으로써, 고로에서의 저환원재비 조업을 가능하게 할 수 있다.

Claims

석탄과 철광석의 혼합물을 성형하여 건류시켜 페로코크스를 제조하는 방법에 있어서,
상기 석탄이, 복수의 석탄의 배합탄 혹은 단미탄으로 이루어지고, 그 석탄의 회분의 하중 평균값이 10.7 ％ 이상, 또한, 평균 최대 반사율의 하중 평균값이 0.81 ％ 이상인 비미점결성의 석탄을 사용하는 것을 특징으로 하는 페로코크스의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 석탄과 철광석의 혼합물의 성형에 있어서, 밀도 1400 ㎏/㎥ 이상이 되도록 압축 성형하는 것을 특징으로 하는 페로코크스의 제조 방법.