KR20180006842A

KR20180006842A - 산업부산물 유래 황산철 용액을 이용한 폐수처리 방법

Info

Publication number: KR20180006842A
Application number: KR1020170069851A
Authority: KR
Inventors: 신근식
Original assignee: 유흥케미칼(주)
Priority date: 2017-06-05
Filing date: 2017-06-05
Publication date: 2018-01-19

Abstract

본 발명은 산업부산물로부터 유래된 황산철 용액으로서, 상기 산업부산물 유래 황산철 용액은 용액 전체 중량을 기준으로 15 내지 30중량%의 황산(H2SO4), 3 내지 6중량%의 황산철(FeSO4) 및 나머지는 물을 포함하는 폐수처리용 황산철 용액 및 a) 산업부산물 유래 황산철 용액을 폐수에 첨가 후 pH를 4내지 5가 되도록 조정하는 단계; b) 상기 폐수에 황산 제1철 및 염화 제1철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기응집제를 첨가하는 단계; c) 상기 폐수에 산화제로서 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 30 내지 60분간 산화 반응시키는 단계; d) 상기 폐수에 알칼리제를 첨가하여 pH를 6 내지 8로 조정하는 단계; 및 e) 상기 폐수에 유기 고분자 응집제를 투입하여 고액 분리하는 단계;를 포함하는 산업부산물 유래 황산철 용액을 이용한 폐수처리 방법을 제공한다.

Description

산업부산물 유래 황산철 용액을 이용한 폐수처리 방법{METHOD OF WASTEWATER TREATMENT USING FERROUS SULFATE SOLUTION FROM INDUSTRIAL BY-PRODUCTS}

본 발명은 산업부산물 유래 황산철 용액을 이용한 폐수처리 방법에 관한 것이다.

수질 오염이란 가정에서 쓰고 버리는 생활 하수, 산업 활동에 의한 산업 폐수, 농촌의 농·축산 폐수 등이 정화되지 않고 하천이나 호수로 유입되어 물을 오염시킴으로써, 각종 용수로 사용이 불가능하게 되거나, 생물의 서식에 심각한 피해를 줄 정도로 수질이 나빠지는 것을 의미한다.

오늘날 환경 문제에 대한 관심이 점점 증가하고 있으며, 특히 수질 오염을 개선하기 위한 노력 또한 계속되어 오고 있다. 현재 수질 오염을 개선하기 위하여 널리 사용되고 있는 일반적인 방법으로서 활성탄을 이용한 흡착제거, 응집, 펜톤산화 공법과 같은 화학적 산화처리, 미생물을 이용한 처리 및 광화학 반응을 이용한 광촉매 방법 등이 알려져 있다.

상기 수질오염 개선 방법 중 펜톤산화 공법은 염색 폐수와 같이 난분해성 유기물질을 오존보다 산화력이 강한 하이드록실 라디칼(·OH)에 의해 쉽게 제거할 수 있다는 장점이 있으나, 2가 철 이온(Fe2+)의 공급원으로 시약급 분말 타입의 염화 제1철 또는 황산 제1철을 구입해서 사용하거나 체적량이 큰 용액 타입의 염화 제1철을 구입해서 사용하여야 하기 때문에, 원료의 가격상승 및 용액 상태로 인한 물류비 부담 등으로 인하여 경제성이 떨어지는 문제점이 있었다.

이에 본 발명자들은 수질 오염 개선과 동시에 경제성을 확보할 수 있는 방법에 대하여 연구해온 결과, 티타늄 광석 중 하나인 일메나이트(ilmenite)로부터 이산화티타늄(TiO2)을 제조하는 과정에서 황산제1철7수염(FeSO4·7H2O)과 분리되는 산업부산물 유래 황산철 용액을 재활용하여 펜톤산화 공법에 따른 폐수처리 방법에 사용함으로써, 수질 오염 개선과 동시에 공정의 경제성을 현저히 향상시킨 산업부산물 유래 황산철 용액을 이용한 폐수처리 방법을 완성하게 되었다.

대한민국 등록특허공보 제10-0,145,467호(1998.04.30.)

본 발명은 앞서 설명한 바와 같이 티타늄 광석 중 하나인 일메나이트(ilmenite)로부터 이산화티타늄(TiO2)을 제조하는 과정에서 황산제1철7수염(FeSO4·7H2O)과 분리되는 산업부산물 유래 황산철 용액을 재활용하여 펜톤산화 공법에 따른 폐수처리 방법에 사용함으로써, 수질 오염 개선과 동시에 공정의 경제성을 현저히 향상시킨 산업부산물 유래 황산철 용액을 이용한 폐수처리 방법을 제공한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일실시예에서는 산업부산물로부터 유래된 황산철 용액으로서, 상기 산업부산물 유래 황산철 용액은 용액 전체 중량을 기준으로 10 내지 30중량%의 황산(H2SO4), 3 내지 6중량%의 황산철(FeSO4) 및 나머지는 물을 포함하는 폐수처리용 황산철 용액을 제공한다.

본 발명의 또 다른 일실시예에서는 a) 산업부산물 유래 황산철 용액을 폐수에 첨가 후 pH를 4 내지 5가 되도록 조정하는 단계; b) 상기 폐수에 황산 제1철 및 염화 제1철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기응집제를 첨가하는 단계; c) 상기 폐수에 산화제로서 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 30 내지 60분간 산화 반응시키는 단계; d) 상기 폐수에 알칼리제를 첨가하여 pH를 6 내지 8로 조정하는 단계; 및 e) 상기 폐수에 유기 고분자 응집제를 투입하여 고액 분리하는 단계;를 포함하는 산업부산물 유래 황산철 용액을 이용한 폐수처리 방법을 제공한다.

본 발명의 산업부산물 유래 황산철 용액을 이용한 폐수처리 방법은 펜톤산화 공법에 있어서 무기응집제로 사용되는 2가 철 이온(Fe2+)의 공급원 및 pH 조절제로서 사용되는 산(Acid)의 공급원으로서, 티타늄 광석 중 하나인 일메나이트(ilmenite)로부터 이산화티타늄(TiO2)을 제조하는 과정에서 황산제1철7수염(FeSO4·7H2O)과 분리되는 산업부산물 유래황산철 용액을 재활용하여 사용하므로, 염화 제1철과 같은 무기응집제의 사용량을 획기적으로 줄일 수 있고, pH조절을 위한 산을 별도로 구입하여 사용하지 않아도 되므로 수질 오염 개선과 동시에 공정의 경제성이 현저히 향상된다.

또한, 본 발명에 따르면 종래에 막대한 에너지를 투입하여 재활용하거나 폐기처리되던 산업부산물 유래 황산철 용액을 재활용하게 되므로, 비용을 아낄 수 있어 경제적으로 유리하고, 환경 오염도 방지할 수 있게 되는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 산업부산물 유래 황산철 용액을 이용한 폐수처리 방법의 순서를 나타낸 순서도이다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명한다. 본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 하나의 실시예로서 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한되지 않는다.

우선 본 발명에서 폐수처리를 위해 사용되는 펜톤산화 공법은 고도산화처리 공법 중 하나로서, 2가의 철 이온(Fe2+)과 과산화수소가 반응하여 오존보다 강력한 하이드록실 라디칼(·OH)을 형성하고, 이를 이용하여 폐수 중 함유된 유기물을 산화, 제거함으로써 수질을 정화하는 공법이다. 펜톤산화 공법의 구체적인 메커니즘은 아래와 같다.

유기물이 존재하지 않는 경우 아래 화학식 1과 같은 메커니즘을 가진다(과산화수소의 분해 반응).

다음으로, 유기물이 존재하는 경우 아래 화학식 2와 같은 메커니즘을 가진다(유기물과의 반응).

다음으로, 서로 경쟁하는 반응인 개시 및 종결 반응은 아래 화학식 3과 같은 메커니즘을 가진다(Fe2+ 농도에 의해 좌우).

한편, 상기 펜톤산화 공법에 있어서, 산화 반응은 수용액 중의 pH 변화에 따라 지배적인 이온종이 바뀌고, OH 라디칼이 생성되는 산화 환원 반응의 전위가 바뀌기 때문에 펜톤산화 공법에 있어서 가장 큰 영향을 미치는 인자 중 하나는 반응 pH이다. pH가 적정 범위를 벗어나면 주입된 철 이온은 Fe(OH)3(s)로 침전되어 제거되거나 Fe(Ⅲ) 착물이 형성되므로 순환되는 철 이온의 양이 감소하게 되고, 펜톤산화 반응의 효율이 급격히 떨어진다.

산업부산물 유래 황산철 용액

우선, 앞서 설명한 바와 같이 펜톤산화 공법에서 무기응집제로 사용되는 2가 철 이온(Fe2+)의 공급원 및 pH 조절제로서 사용되는 산(Acid)의 공급원으로서, 산업부산물 유래 황산철 용액이 사용된다.

본 발명에서 상기 산업부산물 유래 황산철 용액은 펜톤산화 공법에서 무기응집제 혹은 pH 조절제로 사용하기 위한 목적으로 임의로 제조된 것이 아니며, 타 반응에서 부산물로 얻어진 것을 의미하는 것일 수 있다.

본 발명의 일실시예에서, 상기 산업부산물 유래 황산철 용액은 일메나이트(ilmenite)로부터 이산화티타늄(TiO2)을 제조하는 과정에서 황산제1철7수염(FeSO4·7H2O)과 분리되는 용액이다.

더욱 상세히 설명하면, 오늘날 광촉매로 널리 쓰이는 이산화티타늄(TiO2)은 티타늄 광석인 일메나이트로부터 얻을 수 있는데, 상기 일메나이트로부터 이산화티타늄을 얻기 위하여 일메나이트를 황산 및 물과 함께 가열하면 황산티타늄과 황산 제1철이 혼합된 용액을 얻게 된다. 상기 황산티타늄은 이산화티타늄을 얻는데 사용된다. 한편 상기 황산 제1철이 혼합된 용액은 냉각(Cooling)됨으로써 고체 황산 제1철이 추출되고, 남은 황산철 용액은 고비용을 투입하여 재이용하거나 폐기처리된다.

앞서 설명한 바와 같이, 수질 오염 개선을 위한 펜톤산화 공법에 있어서 무기응집제로서 사용되는 2가 철 이온(Fe2+)의 공급원으로서 종래에는 시약급 분말 타입의 염화 제1철, 황산 제1철 또는 체적량이 큰 용액 타입의 염화 제1철 등을 사용하였다

본 발명자들은 상기와 같이 고체 황산 제1철을 추출하고 남아, 폐기처리 되는 황산철 용액을 펜톤산화 공법에 있어서 무기응집제로 사용되는 2가 철 이온(Fe2+)의 공급원 및 pH 조절제로서 사용되는 산(Acid)의 공급원으로서, 재활용하므로, 염화 제1철과 같은 무기응집제의 사용량을 획기적으로 줄일 수 있고, pH조절을 위한 산을 별도로 구입하여 사용하지 않아도 되므로 수질 오염 개선과 동시에 공정의 경제성이 현저히 향상된다.

본 발명의 일실시예에 따른 폐수처리용 황산철 용액은 산업부산물 유래 황산철 용액으로서, 상기 황산철 용액은 용액 전체 중량을 기준으로 10 내지 30중량%의 황산(H2SO4), 3 내지 6중량%의 황산철(FeSO4) 및 나머지는 물을 포함한다.

본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 폐수처리용 황산철 용액은 산업부산물 유래 황산철 용액으로서, 상기 황산철 용액은 용액 전체 중량을 기준으로 20~25 중량%의 황산(H2SO4), 4~5중량%의 황산철(FeSO4) 및 나머지는 물을 포함한다.

산업부산물 유래 황산철 용액을 이용한 폐수처리 방법

한편, 본 발명의 일실시예에 따른 산업부산물 유래 황산철 용액을 이용한 폐수처리 방법은 a) 산업부산물 유래 황산철 용액을 폐수에 첨가 후 pH를 4내지 5가 되도록 조정하는 단계; b) 상기 폐수에 황산 제1철 및 염화 제1철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기응집제를 첨가하는 단계; c) 상기 폐수에 산화제로서 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 30 내지 60분간 산화 반응시키는 단계; d) 상기 폐수에 알칼리제를 첨가하여 pH를 6 내지 8로 조정하는 단계; 및 e) 상기 폐수에 유기 고분자 응집제를 투입하여 고액 분리하는 단계;를 포함한다.

먼저, 산업부산물 유래 황산철 용액을 폐수에 첨가하고 pH를 2 내지 5가 되도록 조정한다(단계 a).

상기 산업부산물 유래 황산철 용액은 앞서 설명한 바와 같이, 티타늄 광석 중 하나인 일메나이트(ilmenite)로부터 이산화티타늄(TiO2)을 제조하는 과정에서 황산제1철7수염(FeSO4·7H2O)과 분리되는 용액이며, 상기 용액에는 황산이 포함되어 있으므로 pH 조절제로서 역할도 수행한다. 상기 황산철 용액은 폐수의 pH가 4 내지 5 범위가 될 때까지 부가하는 것이 바람직하며, 더욱 상세하게는 화학반응후 pH가 3 정도가 되도록 첨가하는 것이 펜톤산화 반응에 유리하다.

다음으로, 폐수에 무기응집제로서, 황산 제1철 및 염화 제1철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기응집제를 첨가할 수 있는데(단계 b), 이미 상기 산업부산물 유래 황산철 용액 내에 2가 철 이온(Fe2+)이 포함되어 있으므로, 본 단계에서 사용되는 무기응집제의 양이 획기적으로 줄어들게 되므로 경제성이 현저히 향상될 수 있다.

다음으로, 폐수에 산화제로서 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 30 내지 60 분간 반응시킨다(단계 c). 상기 단계에서 사용되는 과산화수소의 양은 폐수 내에 포함된 유기물의 양을 고려하여 적절하게 조절될 수 있으며, 반응 시간은 상기 범위 이내인 경우 유기물의 제거효율 및 공정의 경제성 면에서 바람직하다.

다음으로, 상기 산화 반응 후, 폐수에 수산화나트륨(NaOH)과 같은 일반적인 알칼리제를 첨가하여 Fe3+ 의 용해도가 낮은 pH 범위인 pH 6 내지 8로 폐수의 pH를 조정한 다음(단계 d), 여기에 유기 고분자 응집제를 투입하여 처리수와 슬러지를 고액 분리하게 된다(단계 e).

상기 단계에서 사용되는 알칼리제와 유기 고분자 응집제의 종류는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 선택할 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.

이상으로 설명한 폐수처리 방법에 있어서, 상기 폐수처리는 고도산화처리를 요하는 난분해성 유기물질 등을 포함하는 것으로서, 고농도의 쓰레기 매립지 침출수, 축산 폐수, 음식물 폐수, 피혁 및 염색 폐수로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 폐수처리를 의미하는 것일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니다.

이상으로 설명한, 본 발명의 산업부산물 유래 황산철 용액을 이용한 폐수처리 방법은 펜톤산화 공법에 있어서 무기응집제로 사용되는 2가 철 이온(Fe2+)의 공급원 및 pH 조절제로서 사용되는 산(Acid)의 공급원으로서, 티타늄 광석 중 하나인 일메나이트(ilmenite)로부터 이산화티타늄(TiO2)을 제조하는 과정에서 황산제1철7수염(FeSO4·7H2O)과 분리되는 산업부산물 유래황산철 용액을 재활용하여 사용하므로, 염화 제1철과 같은 무기응집제의 사용량을 획기적으로 줄일 수 있고, pH조절을 위한 산을 별도로 구입하여 사용하지 않아도 되므로 수질 오염 개선과 동시에 공정의 경제성이 현저히 향상된다.

또한, 본 발명에 따르면 종래에 막대한 에너지를 투입하여 농축하여 사용하거나 폐기처리되던 산업부산물 유래 황산철 용액을 재활용하게 되므로, 막대한 에너지 비용이나 폐기 비용을 아낄 수 있어 경제적으로 유리하고, 환경 오염도 방지할 수 있게 되는 효과가 있다.

황산제2철 용액의 경제적인 제조방법

황산제1철 7수염(Fe2So47H2O), 황산을 절약하여 황산제2철 용액을 제조하는 방법을 설명한다.

본 발명에 따르면, 황산제1철 7수염을 계량하여 용해조에 넣는다.

용해조에 물, 황산, 황산제1철7수염을 그리고 산업부산물 유래황산철 수용액을 계량하여 넣는다. 이때 황산 및 황산제1철7수염은 본 발명에 따라서 산업부산물 유래황산철 투입 농도 만큼 절약할수있다. 도 5는 용해조에 황산제1철 7수염과 황산 및 산업부산물 유래황산철 수용액을 넣은 모습을 나타낸다.

계량하여 첨가한 황산 및 황산제1철7수염에,산업부산물 유래 황산철용액 과 함께 용해조에 섞은 후, 열을 가하고 교반기를 이용하여 용해시킨다. 도 6은 용해조에 황산 및 황산철 수용액이 섞인 모습을 나타낸다.

용해된 황산철수용액을 공기접촉산화장치에 투입한다. 이때, 아질산나트륨 수용액이 2가철을 3가철로 산화시키기 위하여 비례하여 첨가된다.

공기접촉산화장치에 내에 투입된 황산철수용액은 일정시간 순환하면서 2가철이 3가철로 산회된다. 산화가 99% 이상 진행되면, 황산제2철 제품이 제조된다. 제조된 제품은 저장탱크에 옮겨 보관된다.

산업부산물 유래 황산철용액을 가미한 방법으로 황산제2철 제품을 경제적으로 제조할 수 있다. 비용이 비싼 황산제1철 7수염과 황산을 절약하여 황산제2철 제품을 제조할 수 있기 때문이다.

제조과정에서 발생되는 NOX 가스는 대기 가스 포집장치에서 수산화나트륨 수용액을 분사하여 제거할 수 있다.

염색단지의 폐수처리 공정중 화학처리공정에 대한 기존 기술을 나타내는 도이며, 도 2는 본 발명에 따라서 산업부산물 유래 황산철 용액을 이용한 화학처리 공정을 나타내는 도이다.

도 3은 도 1에서 설명하는 기존 기술에 따라서 제조한 용액으로 폐수를 30분간처리한 SV30의 결과를 나타내며, 도 4는 도 2에서 설명하는 본 발명에 따라서 제조한 용액으로 폐수를 30분간 처리한 SV30의 결과를 나타낸다.

도 3을 참조하면, 슬러지가 260ml 발생하였지만 도 4를 참조하면 슬러지가 200ml만 발생하였다. 즉, 본 발명에 따라서 제조한 용액이 침전성이 뛰어나고 슬러지 발생량이 적어 ,보다 폐수 처리 성능이 뛰어나고 경제적임을 알 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예, 비교예 및 실험예

염색 폐수를 처리하는 폐수처리 공장(예를 들어, 경기도 안산 염색 업체)에서 펜톤산화 공법을 이용하여 염색 폐수처리를 수행하였다. (운전 조건, 시간 등 구체적으로 기재해주실 수 있으면 더욱 좋음)

먼저 본 발명에 따른 산업부산물 유래 황산철 용액을 공급하여 앞서 설명한 방법에 따라 폐수처리한 경우(실시예 1)와 종래의 방법에 따라 무기응집제로서 염화 제1철, pH 조절제로서 황산을 사용하여 폐수처리한 경우(비교예 1)를 나누어, 폐수처리 운전 결과를 아래의 표 1에서 나타내었다.

상기 표 1에 나타난 결과와 같이 본 발명에 따라 산업부산물 유래 황산철 용액을 사용하여 염색 폐수를 정화처리하는 연속 공정을 수행하는 경우(실시예 1), 종래의 기술(비교예 1)에 비해, 무기응집제로서 염화 제1철의 사용량이 획기적으로 줄어들어 경제적인 운전이 가능해지는 것을 확인할 수 있다. 또한 황산을 사용하지 않게되므로, 경제적인 면에서 더욱 유리한 운전이 가능해지는 것을 확인할 수 있다. 또한, 정화처리 효율 면에서도 동등 그 이상인 것을 확인할 수 있다.

PH조절 이후, 즉, 과수를 투입 후, 과수와 반응하지 않는 황산제2철 이나 염화제2철 용액을 추가하는 공정을 한단계 추가하면 더 효과가 있음.

Claims

a) 산업부산물 유래 황산철 용액을 폐수에 첨가 후 pH를 4 내지 5가 되도록 조정하는 단계;
b) 상기 폐수에 황산 제1철 및 염화 제1철로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 무기응집제를 첨가하는 단계;
c) 상기 폐수에 산화제로서 과산화수소(H2O2)를 첨가하여 30 내지 60분간 산화 반응시키는 단계;
d) 상기 폐수에 알칼리제를 첨가하여 pH를 6 내지 8로 조정하는 단계; 및
e) 상기 폐수에 유기 고분자 응집제를 투입하여 고액 분리하는 단계;를 포함하되,
상기 산업부산물 유래 황산철 용액은 일메나이트로부터 이산화티타늄(TiO2)을 제조하는 과정에서 황산제1철7수염(FeSO4·7H2O)과 분리되는 용액이며, 용액 전체 중량을 기준으로 10 내지 30중량%의 황산(H2SO4), 3 내지 6중량%의 황산철(FeSO4) 및 나머지는 물을 포함하고, 2가 철 이온(Fe2+)의 공급원 및 pH 조절제로서 사용되는 산(Acid)의 공급원으로서 사용되며,
상기 산업부산물 유래 황산철 용액은 용액 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%의 황산(H2SO4), 3 내지 6중량%의 황산철(FeSO4) 및 나머지는 물을 포함하는 산업부산물 유래 황산철 용액을 이용한 폐수처리 방법.